CN115897238A

CN115897238A - 纺织用防水防油乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN115897238A
Application number: CN202211099723.2A
Authority: CN
Inventors: 刘涛; 廖东芳
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2022-09-09
Filing date: 2022-09-09
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本申请涉及一种纺织用防水防油乳液及其制备方法，该防水防油剂组合物含有含氟共聚物、去离子水、乳化剂以及助溶剂，其中含氟共聚物由包括含氟单体、长链烷基且长链烷基侧链上有多个甲基的甲基丙烯酸酯和交联单体组成的单体组合物共聚而成；其中，含氟单体为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯；所述的长链烷基且长链烷基侧链上有多个甲基的甲基丙烯酸酯为3,7,11,15‑四甲基‑甲基丙烯酸十六烷基酯；所述的交联单体为带有2个功能性基团的丙烯酸单体。本案的乳液防水性能有了极大的提高，优于现有市售的C6品，且性能已经达到市售C8防水剂的效果，经该防水剂处理过的面料手感良好。

Description

纺织用防水防油乳液及其制备方法

技术领域

本申请涉及纺织助剂领域，是一种纺织用防水防油乳液及其制备方法。

背景技术

众所周知，目前纺织领域的防水防油剂的主流产品依然是含氟的丙烯酸酯乳液。虽然近年来，市场上也出现了非氟防水剂，如石蜡型、有机硅型防水剂，但是该类产品性能仍然无法与含氟防水剂进行媲美，且非氟防水剂防油性能几乎没有。

目前非氟市场占有率不足10％，含氟类防水剂依然是客户的首选对象。目前，氟类防水剂中又以C8型防水防油剂为主，这主要是由于8个C的含氟单体的侧链能够结晶，导致其防水防油性能较好。

目前的研究结果表明，决定表面性能的重要性不是静态接触角，而是动态接触角，尤其是后退接触角。由于8个碳的单体侧链的结晶性，使其后退接触角要明显高于侧链为7个及以下的短链氟单体。但是，由于8个C含氟单体会演变成PFOA，PFOA已被证实具有生物累积性强、难降解的缺陷。很多国家和地区已颁布相关法律，将对其实施禁用，众多公司都已经停止销售含有8碳氟单体的防水剂。但是，由于7个碳及其以下的短链含氟乳液，由于氟单体自身的缺陷导致其性能不能满足客户需要。因此，如何提高短链含氟乳液的防水防油性能是目前亟需解决的课题。

公开号为CN103184690A的中国专利中公开了一种表面处理剂及其制造方法，该表面处理剂中通过改变常规C6含氟单体，使乙烯基上的ɑ甲基用氯原子取代，降低了氟单体的侧链的移动性，即提高了氟单体的动态后退接触角。该方法相比于常规C6单体形成的乳液，的确提高了防水剂的防水性能，但是，同时也提高了聚合物的玻璃化温度，使面料经过处理后，面料变得坚硬，手感全无；而且新单体在价格上比原有单体高出很多，大大提高了成本，推广使用难度大。又如3M公司使用的C4单体，由于含氟侧链更短，性能还不如普通C6单体的防水剂，市面上很少有此类防水剂销售。

另外，公开号为CN102459494A的中国专利中也公开了一种斥水斥油剂组合物、其制造方法及物品的处理方法，该斥水斥油剂组合物种通过改变非氟共聚单体优化短链C6单体的性能。他们使用丙烯酸二十二烷基酯取代C8防水剂中普遍使用的丙烯酸十八烷基酯，性能相比于短链C6单体与丙烯酸十八烷基酯共聚所形成的乳液性能有所提高，但是仍然与C8防水剂有一定差距。

因此，市场上亟需一种性能与C8防水剂性能相当的短链含氟防水剂。

发明内容

本发明的目的是：提供一种优良的防水防油功能的纺织用乳液以及其制备方法，该防水防油功能乳液性能可以达到传统C8防水剂的水平。

为了达到上述的目的，本申请一方面提供以下技术方案：一种纺织用防水防油乳液，含有如下质量份的组分：含氟共聚物10-30质量份、去离子水50-70质量份的、乳化剂0.1-10质量份以及助溶剂0.1-10质量份；所述的含氟共聚物由单体组合物共聚而成，所述的单体组合物包括如下配比的单体组分：含氟单体40-70质量份、交联单体0.1-3质量份和长链烷基且长链烷基侧链上有多个甲基的甲基丙烯酸酯单体10-60质量份；其中，所述的含氟单体为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，所述的交联单体为至少含有一个C＝C双键基团和至少一个反应性基团的丙烯酸酯单体与/或丙烯酰胺单体，所述的至少一个反应性基团包含选自下组的基团：为羟基、羧基、氨基和环氧基，所述的长链烷基且长链烷基侧链上有多个甲基的甲基丙烯酸酯单体具有如下通式所表示的结构：

。

在上述技术方案中，所述的单体组合物还可以包括：含氯的乙烯单体0.1-20质量份；其中，所述的含氯的乙烯单体为氯乙烯或者偏氯乙烯单体。

在上述技术方案中，所述的乳化剂组合物优选由阳离子乳化剂和非离子乳化剂组成；其中，所述的阳离子乳化剂在所述乳化剂组合物中所占质量分数为30-60％，结构式为R(CH₃)₃N⁺X^-，其中R为12-18的长链烷基，X为氯或溴的卤素原子；所述的非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚结构的表面活性剂，通式为RO(CH₂CH₂O)nH，其中R为12-20的长链烷基，n为3-50，所述的非离子乳化剂在所述乳化剂组合物中所占质量分数为40-70％。

在上述技术方案中，所述的助溶剂优选为沸点大于等于180℃的醇类溶剂。更进一步优选，所述的助溶剂选自丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇的至少一种。

在上述技术方案中，优选地，所述的丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述的丙烯酰胺单体选自双丙酮(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。。

本申请另一方面提供一种制备纺织用防水防油乳液的方法，该方法包括如下步骤：

1)按需称取共聚所述含氟共聚物的各个单体、离子水、乳化剂和助溶剂，预先放在55-65℃水浴锅内预热30-60分钟，再在机械搅拌下进行预分散，最后在高压均质机下均质得到粒径在200nm以下的亚稳定乳液；

2)将上述步骤1)得到的所述亚稳定乳液导入反应器皿中，加入链转移剂和引发剂，升温至50-80℃，聚合反应时间为3-6小时，最后降至室温并过滤得到所述的防水防油乳液；其中，添加的所述链转移剂的重量与步骤1)中称取的所述含氟共聚物的重量比例为0.1-0.5：100，添加的所述引发剂的重量与步骤1)中称取的所述含氟共聚物的重量比例为0.4-2.0：100。

在上述技术方案中，所述的链转移剂优选为十二烷基硫醇。

在上述技术方案中，所述的引发剂优选为水溶性偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸氨、过硫酸钾中的一种或者至少两种的组合物；或者为偶氮类、过氧类的油溶性的引发剂。

在上述技术方案中，所述的单体组合物还包括：含氯的乙烯单体0.1-20质量份；其中，所述的含氯的乙烯单体为氯乙烯或者偏氯乙烯；所述的方法还包括：在步骤2)中，在加入所述链转移剂和引发剂之后，再加入所述的含氯的乙烯单体，然后再升温至50-80℃。

相较于现有技术，本申请的技术效果是：本发明所得到的优良的防水防油乳液，引入了C6单体(全氟己基乙基甲基丙烯酸酯)和功能性的共聚单体(3,7,11,15-四甲基-甲基丙烯酸十六烷基酯)，由此产生如下效果：本申请中所使用的氟单体为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，不存在环境累积性强的C8及以上成分；本申请使用的关键原料为3,7,11,15-四甲基-甲基丙烯酸十六烷基酯为主要的非氟共聚单体，代替常规的丙烯酸十八烷基酯或者丙烯酸二十二烷基酯，该单体由于其长侧链上的多个甲基，使其与短链氟单体共聚后，动态接触角要明显好于丙烯酸十八酯或者丙烯酸二十二酯与短链氟单体形成的共聚物，性能上与C8防水剂相当。纺织面料经本申请产品处理后，面料手感良好，不存在提高性能、降低手感的情况。

具体实施方式

以下结合实施例和比较例对本发明做进一步描述，但不限于此。

以下实施例及比较例中所使用的原料均为市售的工业用品，可通过商业渠道进行购买。

实施例1

在500ml的塑料烧杯中加入下列组分：CH₂＝C(CH₃)-C(＝O)-O-CH₂CH₂-C₆F₁₃(C6FMA)40g、3,7,11,15-四甲基-甲基丙烯酸十六烷基酯(4M-C16MA)59g、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)1g、非离子乳化剂C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂₀H 6g、阳离子乳化剂C₁₈H₃₇N⁺(CH₃)₃CL^-4g，三丙二醇20g，去离子水200g，然后放置在60℃水浴锅中加热40分钟，分散机分散2分钟、转速2000rpm/m，再置于高压均质机中均质10分钟、均质压力400kg，得到亚稳定的水包油型细乳液，粒径为150nm。

然后将该亚稳定的乳液倒入预先装有搅拌器、温度计和回流冷凝管、氮气的玻璃反应器中，然后加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.5g和十二烷基硫醇0.2g，同时水温升至75℃，反应6小时后，得到稳定的聚合物水分散液，即目标的防水防油乳液。通过GC测试，单体转化率在99％以上。

实施例2

在500ml的塑料烧杯中加入下列组分：CH₂＝C(CH₃)-C(＝O)-O-CH₂CH₂-C₆F₁₃(C6FMA)40g、3,7,11,15-四甲基-甲基丙烯酸十六烷基酯(4M-C16MA)37g,N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)3g，非离子乳化剂C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂₀H6g、阳离子乳化剂C₁₈H₃₇N⁺(CH₃)₃CL^-4g，三丙二醇20g，去离子水200g，然后放置60℃水浴锅中加热40分钟，分散机分散2分钟、转速2000rpm/m，再置于高压均质机中均质10分钟、均质压力400kg，得到亚稳定的水包油型细乳液，粒径为140nm。

然后将该亚稳定的乳液倒入装有搅拌器的高压反应釜中，氮气置换后，加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.5g和链转移剂十二烷基硫醇0.2g，再压入氯乙烯(VCM)20克，然后再将水温升至75℃，反应6小时后，得到稳定的聚合物水分散液，即目标的防水防油乳液。通过GC测试，单体转化率在99％以上；

实施例3

在500ml的塑料烧杯中加入下列组分：CH₂＝C(CH₃)-C(＝O)-O-CH₂CH₂-C₆F₁₃(C6FMA)70g、3,7,11,15-四甲基-甲基丙烯酸十六烷基酯(4M-C16MA)10g,N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)1g，非离子乳化剂C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂₀H6g、阳离子乳化剂C₁₈H₃₇N⁺(CH₃)₃CL^-4g，三丙二醇20g，去离子水200g，然后放置60℃水浴锅中加热40分钟，分散机分散2分钟、转速2000rpm/m，再置于高压均质机中均质10分钟、均质压力400kg，得到亚稳定的水包油型细乳液，粒径为165nm。

然后将该亚稳定的乳液倒入装有搅拌器的高压反应釜中，氮气置换后，加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.5g和链转移剂十二烷基硫醇0.2g，再压入氯乙烯(VCM)19克，然后在将水温升至75℃，反应6小时后，得到稳定的聚合物水分散液，即目标的防水防油乳液。通过GC测试，单体转化率在99％以上；

实施例4

在500ml的塑料烧杯中加入下列组分：CH₂＝C(CH₃)-C(＝O)-O-CH₂CH₂-C₆F₁₃(C6FMA)55g、3,7,11,15-四甲基-甲基丙烯酸十六烷基酯(4M-C16MA)32g,N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)3g，非离子乳化剂C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂₀H6g、阳离子乳化剂C₁₈H₃₇N⁺(CH₃)₃CL^-4g，三丙二醇20g，去离子水200g，然后放置60℃水浴锅中加热40分钟，分散机分散2分钟、转速2000rpm/m，再置于高压均质机中均质10分钟、均质压力400kg，得到亚稳定的水包油型细乳液，粒径为110nm。

然后将该亚稳定的乳液倒入装有搅拌器的高压反应釜中，氮气置换后，加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.5g和链转移剂十二烷基硫醇0.2g，再压入氯乙烯(VCM)10克，然后在将水温升至75℃，反应6小时后，得到稳定的聚合物水分散液，即目标的防水防油乳液。通过GC测试，单体转化率在99％以上；

比较例1

将原料3,7,11,15-四甲基-甲基丙烯酸十六烷基酯(4M-C16MA)改为丙烯酸十八酯(C18A)，其他原料以及制作步骤与实施例1相同，得到比较例1所期望的乳液。

比较例2

将原料3,7,11,15-四甲基-甲基丙烯酸十六烷基酯(4M-C16MA)改为丙烯酸十八酯(C18A)，其他原料以及制作步骤与实施例2相同，得到比较例2所期望的乳液。

比较例3

将原料3,7,11,15-四甲基-甲基丙烯酸十六烷基酯(4M-C16MA)改为丙烯酸二十二酯(C22A)，其他原料以及制作步骤与实施例1相同，得到比较例3所期望的乳液。

比较例4

将原料3,7,11,15-四甲基-甲基丙烯酸十六烷基酯(4M-C16MA)改为丙烯酸二十二酯(C22A)，其他原料以及制作步骤与实施例2相同，得到比较例4所期望的乳液。

比较例5

将原料CH₂＝C(CH₃)-C(＝O)-O-CH₂CH₂-C₆F₁₃(C6FMA)改为CH₂＝C(H)-C(＝O)-O-CH₂CH₂-C₈F₁₇(C8FA)，3,7,11,15-四甲基-甲基丙烯酸十六烷基酯(4M-C16MA)改为丙烯酸十八酯(C18A)，其他原料以及制作步骤与实施例1相同，得到比较例5所期望的乳液。

比较例6

将原料CH₂＝C(H)-C(＝O)-O-CH₂CH₂-C₈F₁₇(C8FA)改为CH₂＝C(CI)-C(＝O)-O-CH₂CH₂-C₆F₁₃(C6FCIA)，其他原料以及制作步骤与比较例5相同，得到比较例6所期望的乳液。

比较例7

将原料3,7,11,15-四甲基-甲基丙烯酸十六烷基酯(4M-C16MA)改为甲基丙烯酸异辛酯(EHMA侧链为短链烷基，且侧链只有一个甲基)，其他原料以及制作步骤与实施例1相同，得到比较例7所期望的乳液。

上述各实施例以及比较例中，含氟共聚物中的各种单体用量见下表1，表中各单体用量的计量单位为：克。

表1]

对实施例1-4及比较例1-7、市售品A(C8防水剂)、市售品B(C6防水剂)进行防水防油剂、手感评价。

分别在三种面料上进行测试，测试浓度为2.0％，采用一浸一扎，在170℃条件下，烘干一分钟，然后进行拒水拒油评价。具体如下：

拒水性能测试

测试标准为AATCC-22，使用淋水试验装置，在25秒内，将250ml自来水淋酒在被测物上，观察织物润湿状态，评定拒水性，测试结果如下：

100分：表面不润湿，水滴不沾附；

90分：表面不润湿，但有小水滴沾附；

80分：表面有水滴状润湿；

70分：表面有相当部分润湿；

50分：表面几乎全部润湿；

0分：正反面均润湿。

拒油性能测试

测试标准为AATCC-118方法：首先用最低编号的实验液体，以0.05mL液体小心滴于试样上五滴，如果在30秒内，有无渗透和润湿现象发生，则紧接着用较高编号的实验液体滴于试样上。实验连续进行，直至实验液体在30秒内润湿液滴下方或周围试样为止。试样的拒油等级以30秒内，有三滴不能润湿试样的最高编号的实验液体表示，评定等级如下表。防油测试液见表2

[表2]

防油级数	组分	表面张力(mN/m，25℃)
			1	白矿油	31.2
2	白矿油65份+正十六烷35份	28.7
			3	正十六烷	27.1
4	正十四烷	26.1
			5	正十二烷	25.1
6	正癸烷	23.5
			7	正辛烷	21.3
8	正庚烷	19.8

手感测试

将要测试的面料在室温25℃±2℃，湿度65％±2％的恒温恒湿室内静置24h后，通过手感官评价以下标准判定柔软性。其中：O：柔软；△：一般；×：硬。测试结果见表3

表[3]

综上所述，采用4,7,11,15-四甲基-甲基丙烯酸十六烷基酯单体替代丙烯酸十八酯或丙烯酸二十二酯，防水防油性能明显好于后二者与氟单体所共聚的产品，且已经接近或者达到市售C8防水剂的效果；同时，面料手感柔软，不存在像比较例6那样，防水性能提高，但是手感下降的情况；另外，侧链较短且侧链只有一个甲基的EHMA形成的含氟乳液，防水性能最差，无法满足客户要求。

上述实施例只为说明本申请的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本申请的内容并据以实施，并不能以此限制本申请的保护范围。凡根据本申请精神所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种纺织用防水防油乳液，含有如下质量份的组分：含氟共聚物10-30质量份、去离子水50-70质量份、乳化剂0.1-10质量份以及助溶剂0.1-10质量份；其特征在于，所述的含氟共聚物由单体组合物共聚而成，所述的单体组合物包括如下配比的单体组分：含氟单体40-70质量份、交联单体0.1-3质量份和长链烷基且长链烷基侧链上有多个甲基的甲基丙烯酸酯单体10-60质量份；其中，所述的含氟单体为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，所述的交联单体为至少含有一个C＝C双键基团和至少一个反应性基团的丙烯酸酯单体与/或丙烯酰胺单体，所述的至少一个反应性基团包含选自下组的基团：羟基、羧基、氨基和环氧基，所述的长链烷基且长链烷基侧链上有多个甲基的甲基丙烯酸酯单体具有如下通式所表示的结构：

。

2.根据权利要求1所述的纺织用防水防油乳液，其特征在于，所述的单体组合物还包括：含氯的乙烯单体0.1-20质量份；其中，所述的含氯的乙烯单体为氯乙烯或者偏氯乙烯。

3.根据权利要求1所述的纺织用防水防油乳液，其特征在于，所述的乳化剂组合物由阳离子乳化剂和非离子乳化剂组成；其中，所述的阳离子乳化剂在所述乳化剂组合物中所占质量分数为30-60％，结构式为R(CH₃)₃N⁺X^-，其中R为12-18的长链烷基，X为氯或溴的卤素原子；所述的非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚结构的表面活性剂，通式为RO(CH₂CH₂O)nH，其中R为12-20的长链烷基，n为3-50，所述的非离子乳化剂在所述乳化剂组合物中所占质量分数为40-70％。

4.根据权利要求1所述的纺织用防水防油乳液，其特征在于，所述的助溶剂为沸点大于等于180℃的醇类溶剂。

5.根据权利要求4所述的纺织用防水防油乳液，其特征在于，所述的助溶剂选自丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇的至少一种。

6.根据权利要求1所述的纺织用防水防油乳液，其特征在于，所述的丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述的丙烯酰胺单体选自双丙酮(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。

7.一种制备如权利要求1、3-6中任意一项所述纺织用防水防油乳液的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

按需称取共聚所述含氟共聚物的各个单体、去离子水、乳化剂和助溶剂，预先放在55-65°C水浴锅内预热30-60分钟，再在机械搅拌下进行预分散，最后在高压均质机下均质得到粒径在200nm以下的亚稳定乳液；

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的链转移剂为十二烷基硫醇。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为水溶性偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸氨、过硫酸钾中的一种或者至少两种的组合物；或者为偶氮类、过氧类的油溶性的引发剂。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，共聚所述含氟共聚物的所述单体组合物还包括：含氯的乙烯单体0.1-20质量份；其中，所述的含氯的乙烯单体为氯乙烯或者偏氯乙烯；所述的方法还包括：在步骤2)中，在加入所述链转移剂和引发剂之后，再加入所述的含氯的乙烯单体，然后再升温至50-80℃。