CN107743511A

CN107743511A - 包含水分散的聚氨酯粘合剂和水分散的聚(甲基)丙烯酸酯粘合剂的水基印刷油墨

Info

Publication number: CN107743511A
Application number: CN201680034689.7A
Authority: CN
Inventors: P·罗曼纳托; B·雷克; K·黑贝勒; K·乔治艾娃; A·特玛登; S·兹耶尔斯特拉; W·图特恩霍福德
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-06-18
Filing date: 2016-06-08
Publication date: 2018-02-27
Also published as: EP3310864A1; WO2016202654A1; CA2989697A1; US20200040203A1; EP3310864B1; US10954400B2; JP2018524436A; ZA201800206B; ES2747776T3

Abstract

本发明涉及一种包含至少两种粘合剂、至少一种颜料、含水载体和任选地添加剂的印刷油墨，其中一种粘合剂为特殊聚氨酯分散体粘合剂，而再一粘合剂为特殊聚(甲基)丙烯酸酯分散体粘合剂。

Description

包含水分散的聚氨酯粘合剂和水分散的聚(甲基)丙烯酸酯粘合剂的水基印刷油墨

本发明涉及一种包含至少两种粘合剂、至少一种颜料、含水载体和任选地添加剂的印刷油墨，尤其是层压印刷油墨，其中一种粘合剂为特殊聚氨酯水分散体粘合剂，而再一粘合剂为特殊聚(甲基)丙烯酸酯分散体粘合剂。本发明还涉及用所述油墨印刷的印刷层压品以及制备所述层压品的方法。

包装如用于食品的包装通常包含由两个或更多个层压在一起且其中印刷油墨存在于两个层压膜之间的聚合物膜制备的印刷膜层压品。通常，当制备意欲用于包装食品产品的包装时，将膜印刷在一侧，将粘合剂施加于印刷品顶部以及围绕印刷品的透明区域上，且然后以层压夹(laminated nip)将该膜层压到第二膜。在联机印刷中，将粘合剂涂覆在新印刷的油墨或相对纸幅的顶部上，且其后立即层压。在很多情况下，层压是“脱机”完成的，这是指使印刷卷筒送至另一位置而层压。粘合剂必须结合到油墨和膜而不引起油墨渗出、流出、分层或产生不良结合强度。

适合用于经由滚筒印刷方法制造印刷层压品的印刷油墨(下文中称为“层压油墨”)面临各种希望的需求：

-在液体油墨中与颜料的高相容性

-印刷膜的粘接行为尽可能低

-膜层压品的高层压结合强度，以及还在多次印刷情况下

-已在印刷卷筒上临时干燥的油墨的高复溶性。

尤其应避免油墨成分的凝聚或絮凝。在其中“脱机”完成层压的情况下，重要的是印刷膜在层压之前的耐粘性，即膜的印刷表面不是粘性的且不粘附到其他印刷或未印刷的膜表面区域，尤其是背侧(当将膜在印刷方法之后直接卷压在卷盘时)。

高层压结合强度尤其关键且在多次印刷层压品中难以实现，在多次印刷层压品中使第二印刷品或其他印刷品施加于第一印刷品上，例如将白色印刷品施加于之前彩色、非白色的印刷品上。

在滚筒印刷过程期间可能发生有意或无意中断。印刷卷筒上的油墨可在这些中断期间变为接触干燥。因此，重要的是当印刷过程重新开始时，印刷设备上的干燥油墨在液体印刷油墨备料中快速复溶。

由于工作场所的卫生和安全原因，希望提供不含有机溶剂的印刷油墨。

WO 2009/023520公开了在各种基材上具有良好层压结合强度的包含含水聚氨酯粘合剂的层压油墨。可进一步改进就油墨复溶性、层压结合强度和耐粘性而言的性能的平衡。困难在于这些性能通常显示出相反趋势。较高的层压结合强度通常与高粘性，即不良耐粘性相关。良好的油墨复溶性(例如由于更多极性的组分)通常与较低层压结合强度相关。

本发明的一个目的是进一步优化水基印刷油墨，尤其是水基层压印刷油墨，就油墨复溶性、层压结合强度和耐粘性而言的改进平衡，尤其是在保持可接受的耐粘性的同时改进油墨复溶性和层压结合强度。

本发明提供了一种包含至少两种粘合剂、至少一种颜料、含水载体和任选地添加剂的水基印刷油墨，其中至少一种粘合剂为聚氨酯分散体粘合剂，且至少一种粘合剂为聚(甲基)丙烯酸酯分散体粘合剂，其中所述聚氨酯由包含如下的组分制得：

a)至少一种二异氰酸酯，

b)至少一种具有500-5000g/mol的数均分子量的二醇，

c)至少一种具有500-5000g/mol的数均分子量的单羟基官能化合物，

d)任选地，至少一种具有至少3个NCO基团或至少3个NCO反应性基团的多官能化合物，

e)任选地，至少一种不含酸基的二胺，

f)任选地，至少一种具有至少一个NCO反应性基团和至少一个离子或可离子化基团的化合物，

g)任选地，一种或多种具有小于500g/mol，优选60-490g/mol的数均分子量的多元醇化合物；和

其中聚(甲基)丙烯酸酯聚合物具有-20至+40℃，优选-10至+35℃的玻璃化转变温度，且通过包含如下的组分的聚合，优选通过含水乳液聚合制得：

h)至少一种选自由如下组成的组的乙烯基单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯，

i)0,1-4重量％一种或多种具有酸基的乙烯基单体，优选(甲基)丙烯酸，

j)任选地，至多5重量％一种或多种在20℃下具有大于100g/l的水溶解度的非离子亲水乙烯基单体，其优选选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯组成的组，

k)任选地，至多5重量％一种或多种与单体h)、i)和j)不同的其他单体，和其中聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯基于聚合物总重量以1:9-9:1，优选1:5-5:1或者1:4-4:1，更优选1:3-3:1的重量比存在。

在下文中，表示“(甲基)丙烯酰基……”和类似表示用作“丙烯酰基……或甲基丙烯酰基……”的缩写符号。表述“(甲基)丙烯酸Cx烷基酯”包括在烷基中具有x个C原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。

术语“含水载体”意指仅由水组成或主要(至少50重量％，优选至少70重量％，至少90重量％或大于95重量％所有溶剂)由水组成的溶剂体系。

术语“聚氨酯分散体粘合剂”和“聚(甲基)丙烯酸酯分散体粘合剂”意指可分散于水中且分散于含水载体的粘合剂聚合物。聚(甲基)丙烯酸酯分散体粘合剂与有时在油墨中用作颜料润湿剂或作为水溶性聚合物分散剂而非粘合剂且具有通常大于4或5重量％的酸单体含量以实现其水溶性的丙烯酸系树脂水溶液不同。

玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(ASTM D 3418-08，第二加热曲线的“中点温度”，加热速率为20℃/min)测定。

由于聚合羟基化合物具有分子量分布，平均分子量基于所测得羟值(OH值)和平均官能度(每个分子的羟基数)计算：

平均分子量＝(56.11*1000*官能度)/OH值

其中56.11为氢氧化钾的分子量且1000为1g样品中的毫克数。羟值如DIN53240-2:2007-11所述测量。

优选地，聚氨酯由包含以下的组分制备：

a)5-30重量％至少一种二异氰酸酯(a)，其选自由如下组成的组：1-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)或其混合物，

b)10-80重量％或20-80重量％，优选40-80重量％至少一种具有500-5000g/mol的数均分子量的二醇，其选自由如下组成的组：(b1)由至少一种式HOOC-(CH₂)_y-COOH(其中y为1-20的数，优选2-20的偶数)的二羧酸和至少一种选自由式HO-(CH₂)_x-OH(其中x为1-20的数)的化合物和新戊二醇及其混合物组成的组的多元醇制备的聚酯二醇，和(b2)至少一种聚醚二醇，或(b1)和(b2)的混合物，

c)1-20重量％至少一种具有500-5000g/mol的数均分子量的单羟基聚氧化烯化合物，

d)0-10重量％或0,1-5重量％至少一种具有至少3个氨基的聚胺化合物，

e)0-10重量％或0.1-10重量％或0.1-5重量％至少一种不含酸基的二胺，

f)0.5-10重量％或0.5-5重量％至少一种二氨基酸化合物，其优选选自由如下组成的组：二氨基羧酸化合物和二氨基磺酸化合物，优选N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸及其相应碱金属盐，

g)0-20重量％或0.1-10重量％任选地一种或多种具有小于500g/mol，优选60-490g/mol的数均分子量的多元醇化合物。

二异氰酸酯(a)优选以5-30重量％，更优选10-25重量％的量使用。多异氰酸酯(a)尤其为二异氰酸酯X(NCO)₂，其中X为具有4-12个碳的脂族烃基、具有6-15个碳的脂环族烃基或者具有6-15个碳的芳族烃基或者具有7-15个碳的芳脂族烃基。该类二异氰酸酯的实例为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2,2-双(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯、2,4-二异氰酸酯基甲苯、2,6-二异氰酸酯基甲苯、4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷的异构体(HMDI，如反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体)，以及这些化合物的混合物。这些异氰酸酯的特别重要的混合物为二异氰酸酯基甲苯和二异氰酸酯基二苯基甲烷的相应结构异构体的混合物，尤其是包含80摩尔％2,4-二异氰酸酯基甲苯和20摩尔％2,6-二异氰酸酯基甲苯的混合物。此外，芳族异氰酸酯如2,4-二异氰酸酯基甲苯和/或2,6-二异氰酸酯基甲苯与脂族或者脂环族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI的混合物是特别有利的，其中脂族与芳族异氰酸酯的优选比例为4:1-1:4。除上述异氰酸酯之外，可用作合成聚氨酯的化合物的其他异氰酸酯为不仅具有游离异氰酸酯基团，还进一步具有保护的异氰酸酯基团的那些，其中实例为二氮杂环丁二酮(uretdione)基团。尤其优选选自由如下组成的组的多异氰酸酯(a)：1-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)或其混合物。

至少一种二醇(b)优选以10-80重量％，更优选20-70重量％的量使用。至少一种二醇(b)优选选自由如下组成的组：(b1)聚酯二醇和(b2)聚醚二醇及其混合物。当组合使用时，聚酯二醇(b1)和聚醚二醇(b2)的重量比优选为1:3-3:1，更优选1:2-2:1。

聚酯二醇(b1)尤其为例如由Ullmann’s der technischenChemie，第4版，第19卷，第62-65页已知的聚酯多元醇。优选使用由二羟醇与二元羧酸反应得到的聚酯多元醇。代替游离的多羧酸，还可使用相应的多酸酐或者相应的低级醇的多羧酸酯或其混合物以制备聚酯多元醇。多羧酸可为脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的，并且可为未取代的或(例如由卤原子)取代的和/或饱和的或不饱和的。实例为辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐和马来酸酐，马来酸、富马酸和二聚脂肪酸。优选为式HOOC-(CH₂)_y-COOH的二羧酸，其中y为1-20的数，优选2-20的偶数，其中实例为琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷基二甲酸。

用于制备聚酯二醇(b1)的合适多元醇的实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、甲基戊二醇，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选为式HO-(CH₂)_x-OH的醇，其中x为1-20的数，优选2-20的偶数。该类醇的实例为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。优选扩至新戊二醇。

还合适的是聚碳酸酯二醇，如可例如由光气与过量的上文作为用于聚酯多元醇的结构组分所述的低分子质量醇反应得到。内酯基聚酯二醇也是合适的，其为内酯的均聚物或共聚物，优选羟基封端的内酯与合适的双官能起始剂分子的加合物。合适的内酯优选为衍生自式HO-(CH₂)_z-COOH的化合物的那些，其中z为1-20且亚甲基单元的一个氢可由C1-C4烷基替换。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯，及其混合物。合适的起始剂组分的实例为上文作为用于聚酯多元醇的结构组分所述的低分子质量二羟醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇还可作为起始剂用于制备内酯聚合物。代替内酯的聚合物，还可使用对应于内酯的羟基羧酸的相应的、化学等价的缩聚物。

合适聚醚二醇(b2)尤其可经由氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇与其本身，例如在BF₃存在下的聚合得到，或经由所述化合物(任选混合物形式或相继地)与具有反应性氢原子的起始剂组分如醇或胺如水、乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或苯胺的加合形成。聚醚二醇的实例为聚氧化丙烯、聚四氢呋喃(摩尔质量为240-5000g/mol，尤其是500-4500g/mol)。聚四氢呋喃为特别优选的作为聚氨酯的结构组分的聚醚二醇。聚四氢呋喃二醇(b2)尤其可在例如BF3的存在下由四氢呋喃与其本身的加成聚合，或者由在包含反应性氢的起始剂组分如醇或胺(实例为水、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-双(4-羟基二苯基)丙烷或苯胺)上的加成反应得到。特别优选具有500-5000g/mol，特别是500-4500g/mol或者1000-3000g/mol的数均分子量的聚四氢呋喃。

至少一种单官能化合物(c)为具有一个异氰酸酯基团或具有一个异氰酸酯反应性官能团的化合物。优选的异氰酸酯官能团为氨基和羟基。优选的化合物(c)为单羟基聚氧化烯化合物。该化合物(c)优选以1-20重量％，更优选4-15重量％或7-15重量％聚氨酯聚合物的量使用。合适的化合物(c)为烷醇起始的聚亚烷基二醇。这些化合物在聚合物的一端具有烷基，且在另一端具有羟基。该烷醇优选具有2-8个或者2-5个碳原子，如乙醇、丙醇或丁醇，优选正丁醇。亚烷基例如为亚乙基、亚丙基或其混合物，优选亚乙基。通式可为HO-(A-O)_n-R，其中A为上述亚烷基，R为上述烷基，且n为20-65的数。单羟基聚氧化烯化合物(c)的OH数优选为10-250或10-100或15-56mg KOH/g。

组分(b)和(c)一起优选构成聚氨酯的至少75重量％。

至少一种具有至少3个NCO基团或至少3个NCO反应性基团的多官能化合物(d)以优选0-10重量％或0.1-5重量％或1-7重量％的量使用。NCO反应性基团例如为胺基或羟基。多官能化合物(d)通常可用于交联，并且优选具有3个或更多个氨基如伯氨基和/或仲氨基。特别是当交联在水存在下进行时，使用具有3个或更多个伯氨基和/或仲氨基的聚胺，因为胺通常与异氰酸酯反应比醇或者水更快。当希望用于经交联的聚氨酯或者高摩尔重量的聚氨酯的水分散体时，这在很多情况下是必需的。在该类情况下，进行如下程序，其中制备具有异氰酸酯基团的预聚物，将其快速分散在水中且然后通过加入具有3个或更多个异氰酸酯反应性氨基的化合物而经受交联。适合于该目的的胺通常为具有32-500g/mol，优选60-300g/mol的摩尔重量的多官能胺，其具有至少3个选自由伯氨基和仲氨基组成的组的氨基。实例为三胺如二亚乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。优选使用二胺和三胺的混合物，尤其是异佛尔酮二胺(IPDA)和二亚乙基三胺(DETA)的混合物。化合物(d)的其他实例为可用于形成一定程度的支化或交联的具有3或更大官能度的醇，如三羟甲基丙烷、甘油和糖类。具有3或更大的官能度的异氰酸酯的实例为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯或缩二脲。

至少一种不含酸基的二胺(e)优选以0-10重量％或0,1-10重量％，更优选0,1-5重量％的量使用。二胺化合物(e)通常可用于扩链，并且通常具有2个伯氨基和/或仲氨基。特别是当扩链在水存在下进行时，使用具有2个伯氨基和/或仲氨基的二胺，因为胺通常与异氰酸酯反应比醇或者水更快。在该类情况下，进行如下程序，其中制备具有异氰酸酯基团的预聚物，将其快速分散在水中且然后通过加入具有2个异氰酸酯反应性氨基的化合物而经受扩链。适合于该目的的胺通常为具有32-500g/mol，优选60-300g/mol的摩尔重量的多官能胺，其具有2个选自由伯氨基和仲氨基组成的组的氨基。实例为二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4,4-'-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼。尤其优选IPDA。

具有至少一个NCO反应性基团和至少一个离子或可离子化基团的化合物(f)可例如为二羟基酸化合物或二氨基酸化合物。化合物(f)以0-10重量％，优选0.5-10重量％，更优选1-5重量％的量使用。合适的二氨基酸化合物可选自由如下组成的组：二氨基羧酸化合物和二氨基磺酸化合物。该类化合物例如符合式H₂N-R1-NH-R2-X，其中R1和R2彼此独立为C1-C6链烷二基，优选亚乙基，且X为COOH或SO₃H。特别优选的化合物(f)为N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸以及相应的碱金属盐，其中Na为特别优选的抗衡离子。

聚氨酯的硬度和弹性模量可通过使用具有小于500g/mol，例如约60-490g/mol，优选62-200g/mol的分子量的低分子质量的多元醇化合物(g)(优选二醇)而提高。低分子量多元醇(g)的量优选为0-10重量％，更优选1-8重量％。作为多元醇(g)使用的化合物尤其为对制备聚酯二醇所述的短链链烷二醇的结构组分，其中优选具有2-12个碳的二醇、具有2-12个碳和偶数个碳的未支化二醇以及1,5-戊二醇、1,4-丁二醇和新戊二醇。

特别是当所用的单体(a)基本仅包含脂族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯时；以及当所用的单体(b1)基本仅包含由上述脂族二醇和二酸合成的聚酯二醇时；以及当组分(f)包含N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸和/或N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸的碱金属盐时；以及当组分(d)为DETA且化合物(e)为IPDA时，得到具有特别好的性能特性的聚氨酯粘合剂。

在聚氨酯化学领域中，通常已知如何可通过选择共反应性单体的比例以及通过每分子反应性官能团数的算术平均值调整聚氨酯的分子量。通常选择组分及其相应的摩尔量以使得比例A:B为0.5:1-2:1，优选0.8:1-1.5:1，特别优选0.9:1-1.2:1，其中A为异氰酸酯基团的摩尔量且B为羟基的摩尔量和其他能够在加成反应中与异氰酸酯反应的官能团的摩尔量的总和。非常特别优选比例A:B尽可能接近1:1。

所用的组分(a)-(f)通常平均具有1.5-2.5，优选1.9-2.1，特别优选2.0个异氰酸酯基团和/或能够在加成反应中与异氰酸酯反应的官能团。

用于生产聚氨酯的结构组分的聚加成优选在至多180℃，优选至多150℃，优选70-150℃的反应温度下在大气压力下或在自生压力下进行。聚氨酯和聚氨酯水分散体的生产对于本领域技术人员而言为已知的。聚氨酯优选呈水分散体形式并且以该形式使用。优选将聚合物分散体的pH调整到5以上，特别是5.5-9.5。

PU分散体通常由以下方法之一制备。在丙酮方法中，离子性聚氨酯在大气压下在100℃以下沸腾的水混溶性溶剂中由所述组分制备。加入水直到形成分散体，其中水为连续相。预聚物混合方法与丙酮方法的不同之处在于首先制得具有异氰酸酯基团的预聚物而非完全反应(可能)的离子性聚氨酯。在这种情况下，选择组分以使得上述定义的比例A:B为大于1.0至3，优选1.05-1.5。首先将预聚物分散在水中且然后可通过异氰酸酯基团与具有超过2个异氰酸酯反应性氨基的胺反应而交联，或者利用具有2个异氰酸酯反应性氨基的胺使其扩链。当不加入胺时还可进行扩链。在这种情况下，使异氰酸酯基团水解成氨基，其与预聚物剩余的异氰酸酯基团反应，且因此扩链。如果在制备聚氨酯中已使用溶剂，则通常例如通过减压蒸馏由分散体除去大部分溶剂。分散体优选具有少于10重量％溶剂含量，且特别优选不含溶剂。分散体通常具有10-75重量％，优选20-65重量％固体含量和10-500mPas的粘度(在20℃下和250s^-1的剪切速率下测量)。

聚丙烯酸酯分散体粘合剂具有-20至+40℃，优选-10至+35℃的玻璃化转变温度，且通过可自由基聚合单体的含水乳液聚合制备。玻璃化转变温度可以所谓的“中点温度”形式借助差示扫描量热法(ASTM D 3418-08)测定。可自由基聚合单体包含：

j)任选地，至多5重量％一种或多种在20℃下具有大于100g/l的水溶解度的非离子亲水乙烯基单体，其优选选自由如下组成的组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯，和

k)任选地，至多5重量％一种或多种与单体h)、i)和j)不同的其他单体。

乙烯基单体(h)基于乙烯基单体的总量以优选至少60重量％的量使用，且优选包含量基于乙烯基单体的总量为优选25-75重量％的至少一种软质单体(h1)和量基于乙烯基单体的总量为优选20-70重量％的至少一种硬质单体(h2)，其中当聚合作为均聚物时，软质单体为玻璃化转变温度在0℃以下的单体，优选在烷基中具有2-6个碳原子的丙烯酸烷基酯，且当聚合作为均聚物时，硬质单体为玻璃化转变温度在0℃以上的单体，优选(甲基)丙烯酸甲酯或苯乙烯。

根据本发明使用的丙烯酸酯聚合物分散体为丙烯酸酯聚合物在含水介质中的分散体。含水介质可例如仅为水，或替换地，可为水与水混溶性溶剂如乙醇或异丙醇的混合物。优选不使用有机溶剂。分散体的固体含量优选为15-75重量％，更优选40-60重量％。固体含量例如通过相应调节至乳液聚合中使用的单体量和/或水量实现。分散于水分散体中的聚合物颗粒的平均尺寸优选小于400nm，更特别是小于300nm。特别优选平均粒度为60-250nm。平均粒度在此意指粒度分布的d₅₀，即所有颗粒的整个质量的50重量％具有小于d₅₀的直径。粒度分布可以已知方式使用分析超离心(W.Makromolekulare Chemie185(1984)，第1025–1039页)或动态光散射测定。丙烯酸酯聚合物分散体的pH优选设定至大于4，更特别是5-9的pH。丙烯酸酯聚合物优选通过乳液聚合制备且可以通过烯属不饱和化合物(单体)的自由基聚合得到。

丙烯酸酯优选包含至少60重量％或至少80重量％，更优选至少90重量％的单体(h)。单体的性质和量优选使得通过乳液聚合制备的聚合物的玻璃化转变温度处于上述范围内。单体(h)优选选自(甲基)丙烯酸烷基酯，苯乙烯，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和苯乙烯，例如具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基。(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物尤其是也是合适的。优选的单体(h)为丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯和甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯，更特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的C₁–C₈烷基酯，和乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯及其混合物。尤其优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛基酯和丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸2-丙基庚基、苯乙烯和这些单体的混合物。更特别地，聚合物包含至少60重量％，更优选至少80重量％，非常优选至少90或至少95重量％(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯。

合适软质单体(h1)例如为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己基酯和丙烯酸2-乙基己基酯。合适硬质单体(h2)例如为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯和在烷基中具有1-4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。

具有酸基团的乙烯基单体(i)可以基于单体总量以至多5重量％，优选0.1-5重量％，更优选0.2-4重量％或0.3-3重量％的量使用。酸单体(i)的实例为烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸和乙烯基膦酸。所用烯属不饱和羧酸优选为在分子中具有3-6个碳原子的α,β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合适烯属不饱和磺酸的实例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、磺基丙基丙烯酸酯和磺基丙基甲基丙烯酸酯。优选丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物；特别优选丙烯酸。

非离子亲水乙烯基单体(j)可以至多5重量％，优选0.1-5重量％，更优选0.2-4重量％的量使用。单体(j)是非离子的且在20℃下具有大于100g/l的水溶性。单体(j)优选选自由如下组成的组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯。

除了单体(h)至(j)以外，丙烯酸酯聚合物可包含其他单体(k)，其中实例为具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，例如月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯和乙酸乙烯基酯；乙烯基芳族化合物如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯；腈单体如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基卤如被氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基醚如包含1-4个碳原子的醇的那些，例如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚；具有4-8个碳原子和两个烯键式双键的烃，例如丁二烯、异戊二烯和氯戊二烯，粘合促进单体和交联单体。粘合促进单体和交联单体的实例为甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯、脲基乙基丙烯酸酯(2-(氧代咪唑烷)-1-基-乙基甲基丙烯酸酯)、二丙酮丙烯酰胺(N-(1,1-二甲基-3-氧基丁基)丙烯酰胺)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(2,3-环氧基丙基甲基丙烯酸酯)、丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。与单体(h)至(j)不同的这些其他单体可以以至多10重量％或至多5重量％，优选0.1-10重量％，更优选0.2-5重量％的量使用。粘合促进单体和交联单体优选以0-5重量％，例如0,1-5重量％的量使用。在本发明的一个方面，除了单体(h)至(j)以外不使用其他乙烯基单体制备丙烯酸酯聚合物。

一个特别优选的丙烯酸酯聚合物包含：

h1)25-75重量％至少一种选自由如下组成的组的软质乙烯基单体：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，

h2)20-70重量％至少一种选自由如下组成的组的硬质乙烯基单体：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，

i)0.1-5重量％(甲基)丙烯酸，

j)0-5重量％一种或多种的水溶性在20℃下具有大于100g/l的非离子亲水乙烯基单体，其选自由如下组成的组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯，

其中单体(h1)和(h2)的总和为至少80重量％。

丙烯酸酯聚合物可通过乳液聚合制备，其中产物为乳液聚合物。在乳液聚合中，通常使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护性胶体和/或稳定剂作为界面活性化合物，以辅助单体分散于含水介质。合适保护性胶体的综合性描述参见于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[MacromolecularCompounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页。所预期的乳化剂为阴离子、阳离子和非离子乳化剂。作为伴随的界面活性物质，优选仅使用乳化剂，其分子量与保护性胶体不同，通常在2000g/mol以下。在使用界面活性物质的混合物时，单独的组分当然必须相互相容，其中的一些在有疑问的情况下可使用一些初步试验证实。优选使用阴离子和非离子乳化剂作为界面活性物质。合适乳化剂例如为乙氧基化程度为3-50或4-30的乙氧基化C₈-C₃₆或C₁₂-C₁₈脂肪醇、乙氧基化程度为3-50的乙氧基化单-、二-和三C₄-C₁₂或C₄-C₉烷基酚、磺基琥珀酸的二烷基酯的碱金属盐、C₈-C₁₂烷基硫酸的碱金属盐和铵盐、C₁₂-C₁₈烷基磺酸的碱金属盐和铵盐、C₉-C₁₈烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。阳离子乳化剂例如为具有至少一个氨基或铵基团和至少一个C₈-C₂₂烷基的化合物。

在本发明的一个方面中，使丙烯酸酯聚合物在至少一种阴离子表面活性剂存在下以优选每100重量份单体0.05-5份的量聚合。

其他合适乳化剂为如下通式化合物：

其中R⁵和R⁶为氢或C₄-C₁₄烷基且不同时为氢，且X和Y可为碱金属离子和/或铵离子。R⁵和R⁶优选为具有6-18个碳原子的线性或支化烷基，或氢，更特别是具有6、12和16个碳原子的线性或支化烷基，其中R⁵和R⁶不同时为氢。X和Y优选为钠、钾或铵离子，其中特别优选钠。如下化合物是特别有利的，其中X和Y为钠，R⁵为具有12个碳原子的支化烷基，和R⁶为氢或R⁵。通常使用工业混合物，其包括50-90重量％的单烷基化产物，其中实例为2A1。合适乳化剂还见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Compounds]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页。乳化剂商品名例如为2A1， NP 50， OC 50，Emulgator 825，Emulgator 825S OG， NSO，904S， I-RA， E 3065， FES 77， AT18， VSL， NPS 25。合适的还有包含可自由基聚合烯属不饱和双键的可聚合乳化剂，其中实例为反应性阴离子乳化剂如Resoap SR-10。

乳液聚合通常在30-130℃，优选50-95℃下或在50至小于90℃下进行。聚合介质可仅由水组成，或可由水和与其混溶性液体如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。乳液聚合可作为间歇操作或以进料方法(包括分段或梯度方案)的形式进行。优选进料方法，其中将一部分聚合批料作为初始加料引入且加热至聚合温度，开始聚合且将聚合批料的其余部分供应于聚合区域，通常经由多个空间分离的进料供应于聚合区域，其中的一种或多种包含纯净形式或乳化形式的单体，其中加料连续、分段或在梯度浓度下进行，其中维持聚合。对于更有效地设定粒度，例如在聚合中还可以在起始加料中包括聚合物晶种。

对于乳液聚合，可以使用典型和已知的助剂，例如水溶性引发剂和链转移剂。用于乳液聚合的水溶性引发剂例如为过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠、过二硫酸铵、过氧化氢或有机过氧化物如氢过氧化叔丁基。合适的还有所谓的氧化-还原(氧化还原)引发剂体系。氧化还原引发剂体系包含至少一种常见的无机还原剂和一种有机或无机氧化剂。氧化组分例如包含上文对乳液聚合所述的引发剂。还原组分包含例如亚硫酸的碱金属盐如亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢的碱金属盐如亚硫酸氢钠、脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加合化合物，例如丙酮合亚硫酸氢盐，或还原剂如羟基甲烷亚磺酸及其盐或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与其的金属组分能够以多种价态存在的溶解性金属化合物一起使用。典型的氧化还原引发剂体系的实例包括抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、氢过氧化叔丁基/亚硫酸氢钠、氢过氧化叔丁基/羟基甲烷亚磺酸钠或氢过氧化叔丁基/抗坏血酸。单独的组分如还原剂可以为混合物，其中实例为羟基甲烷亚磺酸的钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。所述化合物通常以水溶液的形式使用，其中下限浓度由分散体中可接受的水的量决定，且上限浓度由相应化合物在水中的溶解度决定。该浓度通常基于溶液为0.1-30重量％，优选0.5-20重量％，更优选1.0-10重量％。引发剂的量通常基于要聚合的单体为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％。对于乳液聚合，还可以使用两种或更多种不同引发剂。为了移除残留单体，通常在实际乳液聚合结束之后还加入引发剂。

在聚合中，可以使用链转移剂以调节分子量，其量例如基于100重量份的要聚合的单体为0-0.8重量份，由此降低摩尔质量。例如具有硫醇基团的化合物如叔丁基硫醇、巯基乙酸酯如2-乙基己基巯基乙酸酯(EHTG)、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇(t-DMK)具有适用性。优选EHTG或t-DMK。额外可使用不含硫醇基团的链转移剂，例如C6-C20烃，其在氢被夺取时形成戊二烯基自由基，其中实例为萜品油烯。在一个实施方案中，使用基于单体量为0.05-0.7重量％或小于0.4重量％的至少一种链转移剂以调节分子量而制备乳液聚合物。

在本发明的一个方面中，(层压)印刷油墨不含氨和挥发性有机叔胺。术语挥发性意指沸点在100℃以下的化合物。

(层压)印刷油墨优选包含8-60重量％，优选15-50重量％至少两种粘合剂，3-30重量％，优选6-30重量％颜料，15-60重量％，优选30-60重量％水和0,1-5重量％添加剂如表面活性剂、消泡剂和蜡。

粘合剂可仅为如本文所定义的聚氨酯分散体粘合剂与聚丙烯酸酯分散体粘合剂的混合物而不含任何与其不同的粘合剂。当使用不同粘合剂树脂时，它们优选不超过粘合剂总量的约50重量％或20重量％。油墨优选不含有氨；挥发性叔胺、残留的异氰酸酯和锡。

本发明的(层压)印刷油墨可通过对配制剂浓度简单地进行较小调整而在柔性版或凹版印刷中使用。因此，可调整组分浓度以用于柔性版或凹版印刷中。例如，凹版油墨或者柔性版油墨优选包含约8-60重量％粘合剂，约3-30重量％颜料着色剂和约15-60重量％溶剂或水。如在a#2流杯中测量，油墨优选具有约15-30秒的粘度。流杯测量是用于测量油墨粘度的常规方法并且包括对校准量的油墨流动通过校准孔记时。较低粘度的油墨通常用于凹版印刷中，且较高粘度的油墨通常用于柔性版印刷中。因此，当油墨如在a#2流杯中测量的具有约28秒的粘度时，其适合用于柔性版印刷，并且当油墨如在a#2流杯中测量的具有约18秒的粘度时，其适合用于凹版印刷。

粘合剂可为在除去水或水/溶剂混合物时形成的膜。油墨除粘合剂和溶剂之外还包含着色剂。着色剂为一种或多种颜料，或者可能的话，颜料和一种或多种染料的组合。着色剂可为有机或无机的。最常用的颜料包含偶氮染料(例如溶剂黄14、分散黄23和间胺黄)、蒽醌染料(例如溶剂红111、分散紫1、溶剂蓝56和溶剂橙3)、呫吨染料(溶剂绿4、酸性红52、碱性红1和溶剂橙63)、吖嗪染料(例如烟黑)等。主要的可用有机颜料包括联苯胺黄AAOT(例如颜料黄14CI#21095)、联苯胺黄AAOA(例如颜料黄12CI#21090)、酞菁蓝(例如颜料蓝15)、立索红(例如颜料红52:1CI#15860:1)、甲苯胺红(例如颜料红22CI#12315)、二嗪紫(例如颜料紫23CI#51319)、酞菁绿(例如颜料绿7CI#74260)、酞菁蓝(例如颜料蓝15CI#74160)、萘甲酸红(例如颜料红48:2CI#15865:2)。无机颜料包括二氧化钛(例如颜料白6CI#77891)、碳黑(例如颜料黑7CI#77266)、铁氧化物(例如红、黄和棕)、氧化铁黑(例如颜料黑11CI#77499)、氧化铬(例如绿)、亚铁氰化铁铵(例如蓝)等。着色剂不限制于前述。因此，着色剂可为任何常规有机或无机颜料如硫化锌、颜料白6、颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄63、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄75、颜料黄83、颜料黄97、颜料黄98、颜料黄106、颜料黄114、颜料黄121、颜料黄126、颜料黄127、颜料黄136、颜料黄174、颜料黄176、颜料黄188、颜料橙5、颜料橙13、颜料橙16、颜料橙34、颜料红2、颜料红9、颜料红14、颜料红17、颜料红22、颜料红23、颜料红37、颜料红38、颜料红41、颜料红42、颜料红57、颜料红112、颜料红122、颜料红170、颜料红210、颜料红238、颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料绿7、颜料绿36、颜料紫19、颜料紫23、颜料黑7等。

(层压)印刷油墨还可包含常见油墨添加剂以调整印刷油墨的流动、表面张力和光泽度。该类添加剂通常为聚合物分散剂、表面活性剂、蜡或其组合。这些添加剂可起流平剂、润湿剂、填料、分散剂、消泡剂或脱气剂的作用，或者可加入额外的助剂以提供特定功能。当着色剂为颜料时，层压印刷油墨可包含聚合物分散剂，以在混合和研磨操作期间使颜料分散在溶剂中。油墨的所有组分可一起共混并研磨以使颜料颗粒降低到希望的尺寸分布，通常10微米或更少，或者作为替换，可使颜料和聚合物分散剂在溶剂(介质)中预混并研磨以形成“基体”，其随后与油墨组合物的其余组分共混。油墨组分可在高速混合器中混合，直至达到淤浆稠度，且然后通过介质研磨机直至颜料降低到10微米或更小。本发明油墨广泛的多功能性容许其不用聚合物分散剂制备，但优选利用聚合物分散剂制备它们，以用于在例如聚乙烯醇缩丁醛中研磨或者与例如硝化纤维素基体或丙烯酸酯溶液共混。因此本发明油墨可包含0重量份至约12重量份的聚合物分散剂。其他有用的着色剂、溶剂和助剂可通过查阅The Printing Ink Manual而确定。

本发明进一步涉及通过将本发明油墨用于在层压品的至少一部分表面上印刷而得到或可得到的印刷层压品。该印刷层压品优选由至少两个聚合物膜通过利用层压粘合剂层压膜而制备，其中油墨存在于各层压膜之间。至少一个在其表面上具有油墨的聚合物膜优选包含选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和低密度聚乙烯的材料。

本发明进一步涉及制备印刷层压品的方法，该方法包括：

将至少一种本发明层压油墨通过滚筒印刷方法(如凹版印刷或柔性版印刷)施加到第一聚合物膜的至少一部分表面，并且通过使用粘合剂将印刷或未印刷的第二聚合物膜层压到第一聚合物膜的含有油墨的表面。第一和/或第二聚合物膜的材料优选选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和低密度聚乙烯。

此外，本发明还涉及本发明印刷油墨在印刷于柔性基材，优选聚合物膜中或作为用于制备印刷层压品的层压印刷油墨的用途。这些层压品在热封之前和之后具有优选大于1.5N/15mm，最优选大于2N/15mm的高层压结合强度。

可通过本领域技术人员熟知的程序进行层压。通常层压品例如通过将本发明油墨置于塑料基材表面而得到。干燥后，得到经涂覆的基材。随后，使用层压粘合剂以使第二塑料表面固定到经涂覆的基材。塑料基材优选为聚合物膜，尤其是透明的聚合物膜或者其中至少一个聚合物膜为透明的。

本发明不同着色的油墨尤其适用于多次印刷，即将第一彩色印刷油墨层用至少一个其他的白色或非白色油墨层覆盖。

本发明油墨的优点是粘合剂与颜料的高相容性；层压前印刷膜的良好粘接行为；膜层压品的高层压结合强度，以及还有在多次印刷的情况下；已在印刷辊上临时干燥的油墨的高复溶性；不含有机溶剂的油墨。

本发明现在通过以下非限制性实施例说明。

实施例

聚丙烯酸酯分散体(PAD)

PAD1

向搅拌的2L玻璃聚合反应器中预加入331g去离子水、6.25g LDBS20(正烷基-(C10-C13)苯磺酸钠乳化剂)，用氮气冲洗并加热至85℃。快速加入3g过二硫酸铵和1.25g碳酸氢钠在62g软化水中的溶液并保持5min。在110min内，由搅拌的加料罐加入由110g水、56.3g LBDS20、290g丙烯酸正丁酯、189g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸和20g丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯制备的乳液。在85℃下保持另外30分钟。冷却至80℃。在60min内，作为分开的进料加入3g 10％氢过氧化叔丁基水溶液和3.8g 13％丙酮合亚硫酸氢钠水溶液。在80℃下保持另外30分钟。冷却至35℃，通过加入所需量的25％氨水溶液将pH调节至7.8。通过125μm过滤器筛过滤。

通过重量测定固体含量：47.8％

pH.：7.8

通过动态光散射(DLS)测得的粒度126nm

通过差示扫描量热法(DSC)测得的干燥聚合物分散体模的玻璃化转变温度(Tg)：0℃

PAD2

向2L聚合反应器中预加入390g去离子水和固体含量为30％的用20重量％固体/固体十二烷基硫酸钠的9.1g 30nm聚苯乙烯晶种乳液。用氮气冲洗反应器并加热至80℃。加入36g 7重量％过二硫酸铵水溶液。在80℃下在45min内供入由87,5g丙烯酸乙基酯、12.5g丙烯酸和作为链转移剂的0.6g巯基乙酸乙基己基酯组成的单体混合物A。在5min的保持时间之后，在3h内开始供入由240g甲基丙烯酸甲酯和240g丙烯酸正丁酯组成的单体混合物B。在这些3h内，将温度由80℃提高至95℃。在开始单体混合物B的进料30min之后，在2.5h内将2重量％氨水溶液供入反应器。在混合物B和氨进料结束之后，在15min内加入15g 2重量％氨水溶液和5.7g 7重量％过二硫酸钠水溶液。然后，一次加入1g亚硫酸氢钠在10.8g水中的溶液并将该聚合混合物在95℃下保持30min。在冷却至30℃之后，使用125μm滤袋过滤分散体。

固体含量48.9％，

pH＝8.5

通过动态光散射测得的粒度＝156nm

通过DSC测得的干燥膜的Tg＝13℃

PAD3

程序与实施例PAD2相同，其中单体混合物B由300g丙烯酸乙酯和100g苯乙烯组成。

固体含量48.9％，

pH＝7.5

通过动态光散射测得的粒度＝147nm

通过DSC测得的干燥膜的Tg＝10℃

PAD4

在装备有锚式搅拌器的2L聚合反应器中，预加入363g软化水和2.6g LDBS 20并加热至85℃。加入2.5g过二硫酸铵的溶液。在5min后，在2h内加入250g丙烯酸正丁酯、175g甲基丙烯酸甲酯和62.5g苯乙烯的混合物。与该加料平行地，在将搅拌反应混合物的温度维持在85℃下的同时，在2h内加入100g软化水，39g FES77和20g 50重量％丙烯酰胺水溶液的混合物。在加料之后，将混合物在85℃下搅拌30分钟并然后冷却至80℃。在1h内，加入3g 10％氢过氧化叔丁基溶液和3.82g 13％丙酮合亚硫酸氢盐水溶液。将混合物冷却至35℃，通过加入1,6g25％氨水溶液中和至pH 8.5并滤过125μm过滤器筛。

pH：8.5

通过DLS测得的粒度：133nm，

通过DSC测得的干燥膜的玻璃化转变温度(Tg)(第二加热曲线的中点)为17℃

PAD5(对比；5重量％丙烯酸)

程序与实施例PAD2相同，其中单体混合物A由75g丙烯酸乙酯、30g丙烯酸和0.6g巯基乙酸乙基己基酯组成，且混合物B由240g甲基丙烯酸甲酯和240g丙烯酸正丁酯组成。

固体含量49,1％，

pH＝6.5

通过动态光散射测得的粒度＝282nm

通过DSC测得的干燥膜的Tg＝17℃

聚氨酯分散体(PUD)

材料:

聚(酯)多元醇:基于己二酸、新戊二醇、1,6-己二醇，OH值为56mg KOH/g聚合物。

聚(四氢呋喃)二醇：2000，OH值为57mg KOH/g聚合物，分子量为1950-2050g/mol

甲基起始的聚乙二醇：经脱盐的，OH值为28mg KOH/g聚合物

丁醇起始的聚乙二醇：OH值为28mg KOH/g聚合物，分子量为2158g/mol PUD1

将200g聚酯(基于己二酸、新戊二醇、1,6-己二醇，OH值＝56mg KOH/g聚合物)，200g 2000和78g丁醇起始的聚乙二醇(OH值为28mg KOH/g聚合物)与0.2g新癸酸铋一起加入反应容器中。将该混合物在60℃的内部温度下加热并加入异佛尔酮二异氰酸酯(46g)和二(4,4’-异氰酸酯基环己基)甲烷(54g)的混合物。加入丙酮(48g)并将混合物加热至回流。在开始回流1小时30分钟之后，加入1,4-丁二醇(4.3g)并将反应液进一步在回流下搅拌。在加入1,4-丁二醇30分钟之后，将反应混合物用丙酮(468g)稀释。在50℃的内部温度下，在5分钟内加入40％N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸钠盐(27g)的水溶液，并将该混合物搅拌5分钟。通过在15分钟内加入水(588g)分散该反应混合物。在10分钟内加入6.5％二亚乙基三胺(92g)的水溶液。进行减压蒸馏以移除丙酮。

通过重量测定的固体含量：42.2％，

pH：9.8

通过DLS测得的粒度：140nm.

PUD2

以与PUD1类似的方式制备分散体。单体混合物：

固体分:43.2％

pH：10

通过DLS测得的粒度：101nm

PUD3

以与PUD1类似的方式制备分散体。单体混合物：

固体分：47.3％

pH：9,0

通过DLS测得的粒度：119nm

PUD4

将406g聚酯(基于己二酸、新戊二醇、1,6-己二醇，OH值＝56mg KOH/g聚合物)、74g丁醇起始的聚乙二醇(OH值为28mg KOH/g聚合物)、4.05g三羟甲基丙烷和6.55g二羟甲基丙酸与0.25g新癸酸铋一起加入反应容器中。将该混合物在60℃的内部温度下加热并加入异佛尔酮二异氰酸酯(43g)和二(4,4’-异氰酸酯基环己基)甲烷(51.4g)的混合物。加入丙酮(50g)并将混合物加热至回流。在开始回流2小时之后，将反应混合物用丙酮(482g)稀释。在50℃的内部温度下，加入2-二甲基乙醇铵(4.36g)并在11分钟内用5g水稀释。将反应混合物在15分钟内通过加入水(588g)分散。在10分钟内加入6.5％二亚乙基三胺(87g)的水溶液。进行减压蒸馏以移除丙酮。

固体分：38％

pH：9.2

通过DLS测得的粒度：80nm

PUD5

以与PUD1类似的方式制备分散体。单体混合物：

固体分:39.7％

pH:7.1

通过DLS测得的粒度:220nm

共混物实施例

任何聚氨酯分散体PUD1-PUD5与任何聚丙烯酸酯分散体PAD 1-PAD4的任何组合可根据本发明用于制备油墨组合物。

共混物实施例1(50:50)

使250,5g PAD1和302,3g PUD5在搅拌容器中共混并用47,2g去离子水稀释，且用25重量％氨水溶液调节至所需pH。

固体分：38,9％

pH：8,9

共混物实施例2(50:50)

使245,4g PAD2和283,7g PUD1在搅拌容器中共混，用70,9g去离子水稀释，且用25重量％氨水溶液调节至所需pH。

固体分：39,4％

pH：8,6

共混物实施例3(55/45)

使269,9g PAD2和284,2g PUD4在搅拌容器中共混，用45,9g去离子水稀释，且用25重量％氨水溶液调节至所需pH。

固体分：40,0％

pH：8,6

实施例4(50/50)

使243,4g PAD4和277,8g PUD2在搅拌容器中共混，用78,8g去离子水稀释，且用25重量％氨水溶液调节至所需pH。

固体分：39,3％

pH：8,9

实施例5(65/35)

使319g PAD3和177,6g PUD3在搅拌容器中共混，用103,4g去离子水稀释，且用25重量％氨水溶液调节至所需pH。

固体分：39,3％

pH：8,9

对比例1

聚氨酯分散体根据WO2009/023520的实施例2制备。

固体分：33,9％

pH：8,8

通过DLS测得的粒度：108nm

对比例2(50/50)

将244,4g PAD5(对比)和283,7g PUD1在搅拌容器中共混，用71,9g去离子水稀释，且用25重量％氨水溶液调节至所需pH。

固体分：39,3％

pH：8,7

制备和测试油墨：

油墨制备:

制备青色层压油墨，此时使30重量份由40重量％有机颜料PB15.3、10％分散树脂 HPD96，0.5％消泡剂(810)和48.5％水组成的树脂基颜料浓缩物与70份本发明油墨粘合剂共混。

制备白色层压油墨，此时使数份由75％二氧化钛(Sachtleben RDI/S)，3％表面活性剂( Dispers 750W)，0.5％消泡剂(810)和21.5％水组成的不含树脂的颜料浓缩物与60份本发明油墨粘合剂混合。

在制备油墨后直接、室温(20℃)下2天后测量油墨粘度。用水稀释油墨至印刷粘度(最大20-25秒流动时间，在DIN4杯中)并在聚酯膜上印刷。

油墨施用：

使用绕线棒0(4微米湿油墨)在经化学处理的聚酯膜(813)上施加油墨。着色油墨以一个层的形式施加以用于粘性和复溶性测试或以两个层的形式施加以用于层压测试。将白色油墨以一个层的形式施加于聚酯以用于粘性和复溶性测试，或者以在两个着色油墨层之上的第三个层的形式施加以用于层压测试。

对于单层印刷：将经印刷的基材在60℃空气温度下置于空气循环烘箱中10秒，然后将印刷品在室温下留置1小时，然后将其层压到第二膜或测试例如耐粘性。

对于双层印刷：印刷第一彩色层，在空气循环烘箱中在60℃下干燥10秒，印刷第二白色油墨层，在60℃下干燥10秒并在室温下留置印刷品1小时，然后将其层压到第二膜。

油墨复溶性测试

使用绕线棒1(6微米湿涂层重量)将油墨施加于经电晕处理的OPP，然后使其在不同干燥条件下干燥：

a)在室温下留置1分钟

b)在室温下留置5分钟

c)在室温下留置10分钟

d)在60℃的空气循环烘箱中留置1分钟

在干燥之后，使油墨液滴置于印刷品上且随后擦除。由原始印刷品移除的油墨的量作为油墨在其干燥后使其本身复溶能力度量的判断。

复溶性等级：++＝非常好，+＝好，o＝尚可，-＝差，--＝非常差印刷层压品的制备：

为了测试层压结合强度，利用双组分聚氨酯层压粘合剂将在经化学处理的PET上的印刷品层压到标准LDPE(低密度聚乙烯)以得到PET//LDPE层压品。

双组分聚氨酯层压粘合剂的制备：

Hardener UR6080：8.0重量份(由Henkel Industrial Adhesives得到) UR7780：20.0重量份(由Henkel Industrial Adhesives得到)

乙酸乙酯：20.0重量份(用于易于施用的溶剂)

将新制备的粘合剂以2.5g/m²的涂层重量(干燥)施加(使用绕线棒1，6μm湿)到第二(未印刷的)膜，且随后在烘箱中在60℃下干燥10s以蒸发溶剂。接下来将经印刷的膜的印刷侧小心施加到第二膜的粘合剂侧，从而避免在层压品中产生气泡，以得到ET//LDPE层压品结构。通过使用10kg的辊稳固地挤压层压结构。将所得层压品在压力(约0.25kg/cm²)下储存3天，以容许粘合剂固化。

层压结合强度(LBS)测试：

为了测量层压结合强度(＝将层压品剥开所需要的力)，由经固化的层压品切下15mm宽的条，并且使用Lloyd Instruments张力测试仪测量结合强度。在150mm/min的速度下进行测量。在测量期间，应使层压条保持在相对于膜夹片(film clamp)的90°角下。在层压条在140℃下在400N下使用Brugger热封机热封1s之后，重复该测试，以模拟热封方法。以牛顿/15mm[N/15mm]记录层压结合强度。

DT:直接撕裂层压品，即非常高的层压结合强度，大于材料强度；由于撕裂，不能测定LBS值，

本发明实施例具有大于1N/15mm，优选大于1,5N/15mm的层压结合强度。

耐粘性测试：

将稀释的油墨(在DIN4杯中稀释到20-25秒的粘度)印刷到PET膜上。施加的涂层重量：对于彩色油墨，1.0g/m²且对于白色油墨，1.5g/m²。印刷品将在烘箱中干燥：在60℃下10秒。干燥后，将第二未印刷膜置于印刷膜的顶部，其中第二膜的背面面对第一印刷膜的印刷侧。将膜置于Specac实验室印刷机中并在5吨/30℃/24小时(表示65kg/cm²)下粘接。在由粘接测试仪取出样品后，将未印刷层膜由印刷层移除，并目测评判未印刷的膜粘附到印刷膜(“粘接”)的趋势并作为“剥离”(粘性)和“破坏”(油墨转印到未经印刷膜)记录。耐粘性测量结果的典型实施例在下文中记录。值从1(非常坏，粘接油墨)至5(非常好，非粘接油墨)。3或更大的剥离值表明可接受的性能。

尽管对比例1显示出良好的耐粘性，但是油墨复溶性和层压结合强度差。

尽管对比例2显示出良好的耐粘性和良好的油墨复溶性，但是层压结合强度差。

本发明实施例1-5由具有良好或至少可接受的油墨复溶性、良好层压结合强度和可接受耐粘性显示出改善的性能平衡。

Claims

1.一种水基印刷油墨，包含至少两种粘合剂、至少一种颜料、含水载体和任选地添加剂，其中至少一种粘合剂为聚氨酯分散体粘合剂，且至少一种粘合剂为聚(甲基)丙烯酸酯分散体粘合剂，

其中所述聚氨酯由包含如下的组分制得：

a)至少一种二异氰酸酯，

b)至少一种具有500-5000g/mol的数均分子量的二醇，

d)任选地，至少一种具有至少3个NCO基团或具有至少3个NCO反应性基团的多官能化合物，

e)任选地，至少一种不含酸基的二胺，

f)任选地，一种具有至少一个NCO反应性基团和至少一个离子或可离子化基团的化合物，

g)任选地，至少一种或多种具有小于500g/mol，优选60-490g/mol的数均分子量的多元醇化合物；和

其中聚(甲基)丙烯酸酯具有-20至+40℃，优选-10至+35℃的玻璃化转变温度，且通过包含如下的组分的聚合制得：

i)0,1-4重量％一种或多种含有酸基的乙烯基单体，优选(甲基)丙烯酸，

j)任选地，至多5重量％一种或多种在20℃下具有大于100g/l的水溶解度的非离子亲水乙烯基单体，其优选选自由如下组成的组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯，

k)任选地，一种或多种与单体h)，i)和j)不同的其他单体，和

其中聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯基于聚合物总重量以1:9-9:1，优选1:5-5:1，更优选1:3-3:1的重量比存在。

2.根据权利要求1的印刷油墨，其中所述二异氰酸酯(a)选自由如下组成的组：1-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)或其混合物。

3.根据前述权利要求中任一项的印刷油墨，其中所述单官能化合物(c)为至少一种数均分子量为500-5000g/mol的单羟基聚氧化烯化合物，其中所述烯烃优选为乙烯和/或丙烯。

4.根据前述权利要求的印刷油墨，其中所述至少一种单羟基聚氧化烯(c)构成聚氨酯聚合物的4-15重量％。

5.根据前述权利要求中任一项的印刷油墨，其中所述组分(b)和(c)一起构成所述聚氨酯的至少75重量％。

6.根据前述权利要求中任一项的印刷油墨，其中所述至少一种二醇(b)选自由如下组成的组：(b1)由至少一种其中y为1-20的数，优选2-20的偶数的式HOOC-(CH₂)_y-COOH的二羧酸与至少一种选自由其中x为1-20的数的式HO-(CH₂)_x-OH的化合物和新戊二醇及其混合物组成的组的多元醇制备的聚酯二醇，和(b2)至少一种聚醚二醇，或(b1)和(b2)的混合物。

7.根据前述权利要求中任一项的印刷油墨，其中所述至少一种多官能化合物(d)为三胺化合物。

8.根据前述权利要求中任一项的印刷油墨，其中所述至少一种化合物(f)为二氨基酸化合物，其优选选自由如下组成的组：二氨基羧酸化合物和二氨基磺酸化合物，优选N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸及其相应的碱金属盐。

9.根据前述权利要求中任一项的印刷油墨，其中所述聚氨酯由包含以下化合物的组分制备：

b)10-80重量％至少一种具有500-5000g/mol的数均分子量的二醇，其选自由如下组成的组：(b1)由至少一种其中y为1-20的数，优选2-20的偶数的式HOOC-(CH₂)_y-COOH的二羧酸和至少一种选自由其中x为1-20的数的式HO-(CH₂)_x-OH的化合物和新戊二醇及其混合物组成的组的多元醇制备的聚酯二醇，和(b2)至少一种聚醚二醇，或(b1)和(b2)的混合物，

d)0-10重量％至少一种具有至少3个氨基的聚胺化合物，

e)0-10重量％，优选0.1-10重量％至少一种不含酸基的二胺，

f)0.5-10重量％至少一种二氨基酸化合物，其优选选自由如下组成的组：二氨基羧酸化合物和二氨基磺酸化合物，优选N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸，N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸及其相应碱金属盐，

g)0-20重量％任选地一种或多种具有小于500g/mol，优选60-490g/mol的数均分子量的多元醇化合物。

10.根据前述权利要求中任一项的印刷油墨，其包含8-60重量％至少两种粘合剂、3-30重量％颜料、15-60％的水和0,1-5重量％添加剂如表面活性剂、消泡剂和蜡。

11.根据前述权利要求中任一项的印刷油墨，其中聚(甲基)丙烯酸酯在至少一种量为优选每100重量份单体0.05-5份的阴离子表面活性剂存在下聚合。

12.根据前述权利要求中任一项的印刷油墨，其中乙烯基单体(h)基于乙烯基单体的总量以至少60重量％的量使用，且包含量基于乙烯基单体的总量为优选25-75重量％的至少一种软质单体(h1)和量基于乙烯基单体的总量为优选20-70重量％的至少一种硬质单体(h2)的混合物，其中当聚合为均聚物时，软质单体为玻璃化转变温度在0℃以下的单体，优选在烷基中具有2-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，且当聚合作为均聚物时，硬质单体为玻璃化转变温度在0℃以上的单体，优选(甲基)丙烯酸甲酯或苯乙烯。

13.根据前述权利要求中任一项的印刷油墨，其中聚(甲基)丙烯酸酯由如下制备：

i)0.5-4重量％(甲基)丙烯酸，

j)0-5重量％一种或多种具有在20℃下大于100g/l的水溶解度的非离子、亲水乙烯基单体，其选自由如下组成的组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯，

其中单体(h1)和(h2)的总和为至少80重量％。

14.一种印刷层压品，在其至少一部分表面上具有前述权利要求中任一项的油墨。

15.根据前述权利要求的印刷层压品，其中所述层压品由至少两个聚合物膜通过使用层压粘合剂层压膜而制备，其中油墨存在于各层压膜之间。

16.根据前两个权利要求中任一项的印刷层压品，其中至少一个在其表面上具有油墨的聚合物膜包含选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和低密度聚乙烯的材料。

17.一种制备印刷层压品的方法，其包括通过滚筒印刷方法，优选通过凹版印刷或者通过柔性版印刷将至少一种权利要求1-13中任一项的层压油墨施加到第一聚合物膜的至少部分表面，并且通过使用粘合剂将经印刷或未经印刷的第二聚合物膜层压到第一聚合物膜的含有油墨的表面。

18.根据前述权利要求的方法，其中第一和/或第二聚合物膜的材料选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和低密度聚乙烯。

19.权利要求1-13中任一项的印刷油墨在挠性基材，优选聚合物膜上的印刷中；或作为制备印刷层压品的层压印刷油墨的用途。