KR20050103239A - 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 분산액 기재의 수성코팅 매질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 폴리우레탄 (PUR)-폴리아크릴레이트 (PAC) 혼성 2차 분산액 및 그로부터 제조된 수성 2-성분 (2K) 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 코팅 매질의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 분산액 기재의 수성 코팅 매질 {AQUEOUS COATING MEDIA BASED ON POLYURETHANE-POLYACRYLATE HYBRID DISPERSIONS}
％ 단위의 모든 수치는 중량을 의미한다. 점도 측정은 원추 및 플레이트 점도측정기에서 DIN 53019에 따라 40 s-1의 전단 속도로 수행하였다.
실시예 1: 본 발명의 혼성 분산액의 제조
OH 수가 53이고 산가가 3 미만이며 헥사히드로프탈산 무수물 47 부 및 1,6-헥산디올 53 부로부터 제조된 폴리에스테르 99.2 g을 1,4-부탄디올 9.6 g 및 주석(II) 옥토에이트 0.2 g과 함께 80℃로 가열하고, 상기 온도에서 균질 용액이 될 때까지 유지하였다. 이어서, 교반하면서 데스모두르(Desmodur) (등록상표) W (4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게) 31.2 g을 2분에 걸쳐 첨가하고, 반응 혼합물을 140℃로 가열하고, 140℃에서 2시간 동안 교반하였다. 폴리우레탄의 평균 몰중량 Mn은 3,940 g/mol이었다. 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 46.7 g을 첨가함으로써 폴리우레탄을 용해시키고, 10분 동안 더 교반하였다. 2시간에 걸쳐 히드록시에틸 메타크릴레이트 95.3 g, 스티렌 33.8 g 및 2-에틸헥실아크릴레이트 34.1 g의 용액을 계량첨가하였다. 여기에 디-tert-부틸 퍼옥시드 24.0 g 및 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 24.0 g의 용액을 동시에 3.5시간에 걸쳐 적가하였다. 용액 1의 첨가를 종료한 후, 히드록시프로필 메타크릴레이트 38.8 g, n-부틸 아크릴레이트 20.0 g 및 아크릴산 14.0 g의 혼합물을 1시간에 걸쳐 직접 계량첨가하였다. 용액 2의 첨가 후, 반응 혼합물을 추가의 2시간 동안 140℃에서 교반한 후, 100℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 15.6 g과 혼합하고, 10분 동안 균질화하였다. 5분에 걸쳐 물 529.3 g을 첨가하여 분산시켰다. 이로써 수지 고체에 대해 농도가 40％이고 OH 함량이 4.4 중량％인 분산액을 수득하였고, 상기 수지 고체 입자의 평균 크기는 144 nm이었다. 혼성 수지의 평균 몰중량 Mw는 14,295 g/mol이었다.
실시예 2: 본 발명의 혼성 분산액의 제조
OH 수가 53이고 산가가 3 미만이며 헥사히드로프탈산 무수물 47 부 및 1,6-헥산디올 53 부로부터 제조된 폴리에스테르 99.2 g을 1,4-부탄디올 9.6 g 및 주석(II) 옥토에이트 0.2 g과 함께 80℃로 가열하고, 상기 온도에서 균질 용액이 될 때까지 유지하였다. 이어서, 교반하면서 데스모두르 (등록상표) W (4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게) 31.2 g을 2분에 걸쳐 첨가하고, 반응 혼합물을 140℃로 가열하고, 140℃에서 2시간 동안 교반하였다. 폴리우레탄의 평균 몰중량 Mn은 3,940 g/mol이었다. 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 46.7 g을 첨가함으로써 폴리우레탄을 용해시키고, 10분 동안 더 교반하였다. 2시간에 걸쳐 히드록시프로필 아크릴레이트 105.2 g, 스티렌 41.2 g 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 16.8 g의 용액을 계량첨가하였다. 여기에 디-tert-부틸퍼옥시드 24.0 g 및 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 24.0 g의 용액을 동시에 3.5시간에 걸쳐 적가하였다. 용액 1의 첨가를 종료한 후, 히드록시프로필 메타크릴레이트 38.8 g, n-부틸 아크릴레이트 19.6 g, 스티렌 8.6 g 및 아크릴산 5.0 g의 혼합물을 1시간에 걸쳐 직접 계량첨가하였다. 용액 2의 첨가 후, 반응 혼합물을 추가의 2시간 동안 140℃에서 교반한 후, 100℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 6.5 g과 혼합하고, 10분 동안 균질화하였다. 5분에 걸쳐 물 529.3 g을 첨가하여 분산시켰다. 이로써 수지 고체에 대해 농도가 39.3％이고 OH 함량이 4.5 중량％인 분산액을 수득하였고, 상기 수지 고체 입자의 평균 크기는 173.3 nm이었다. 혼성 수지의 평균 몰중량 Mw는 21,382 g/mol이었다.
실시예 3: EP-A 742 239 (실시예 1, 7쪽)로부터의 비교예
비교예로서 EP-A 742 239의 7쪽 19줄에 기재된 실시예 1을 재현하였다. 이렇게 얻어진 혼성 수지의 평균 몰중량 Mw은 14,556 g/mol이었고, 분산액의 고체 함량은 42.0％, 평균 입자 크기는 67.0 nm, pH는 8.44이었다.
실시예 4: EP 742 239 (실시예 1-1, 15쪽)로부터의 비교예
비교예로서 EP-A 742 239의 15쪽에 기재된 실시예 1-1을 재현하였다. 이렇게 얻어진 혼성 수지의 평균 몰중량 Mw은 GPC에 의해 더이상 측정할 수 없었다. 그러므로, 평균 몰중량 Mw은 500,000 초과임이 틀림없다.
실시예 5: EP-A 657 483 (실시예 1, 9쪽)으로부터의 비교예
비교예로서 EP-A 657 483의 9쪽 38줄에 기재된 실시예 1을 재현하였다. 이렇게 얻어진 혼성 수지의 평균 몰중량 Mw은 11,400 g/mol이었고, 분산액의 고체 함량은 33％, 평균 입자 크기는 104.6 nm, pH는 6.95이었다.
실시예 6 내지 10: 성능 실시예, 수성 2K 클리어코트 물질의 제제
사용된 제품:
베이히두르(Bayhydur) (등록상표) VPLS 2319: 친수화된 시클로지방족 이소시아누레이트기-함유 폴리이소시아네이트, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게 제품. 메톡시부틸아세테이트 중의 80％ 농도 용액으로서 실시예 6 내지 10에서 사용함.
서피놀(Surfynol) (등록상표) 104 BC: 평활화 첨가제, 기포 방지제, 네덜란드 우트레흐트 소재의 에어 프로덕츠 (Air Products) 제품.
보르히겔(Borchigel) (등록상표) PW 25: 증점제, 독일 몬하임 소재의 보르헤르스 아게(Borchers AG) 제품.
바이실론(Baysilone) (등록상표) VP AI 3468: 슬립 첨가제, 독일 몬하임 소재의 보르헤르스 아게 제품.
티누빈(Tinuvin) (등록상표) 1130: UV 흡수제, 독일 람페르테임 소재의 시바 스페지알리태텐 게엠베하(Ciba Spezialitaeten GmbH) 제품.
티누빈 (등록상표) 292: HALS 아민, 독일 람페르테임 소재의 시바 스페지알리태텐 게엠베하 제품.
비크(Byk) (등록상표) 345: 평활화제, 베젤 소재의 비크 케미(Byk Chemie) 제품.
비크 (등록상표) 333: 평활화제, 베젤 소재의 비크 케미 제품.
데스모두르 (등록상표) N 3600: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 지방족 폴리이소시아네이트, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게 제품.
수성 2K 클리어코트 물질은 표 1에서의 방식에 따라 실시예 1 내지 5의 분산액으로부터 제제화하였다. 디스퍼매트(Dispermat)를 이용하여 2,000 rpm에서 2분 동안 폴리이소시아네이트를 혼입시켰다. 그 후, 물을 첨가함으로써 이렇게 얻어진 수성 코팅 물질을 20″ 내지 25″의 가공 점도 (23℃에서 DIN 4 컵에서 측정함)로 조정하였다. 수성 코팅 물질을 수성 베이스코트 (페르마히드(Permahyd) (등록상표), 독일 콜로그네 소재의 스피스-헤커(Spies-Hecker) 제품)로 코팅된 금속 판에 분무하고 (건조 필름 두께 40 내지 60 ㎛), 실온에서 30분 동안 플래쉬 오프시키고, 60℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 코팅 시험의 결과는 표 1에서와 같다.
1) 광택: DIN EN ISO 2813을 따름
2) 탁도: ASTM E 430-97
3) 진자 경도: DIN EN ISO 1522를 따름
4) 2시간, 1일, 3일, 7일 후의 내용매성: 평가: 0 내지 5, 0 = 최고 점수
5) 실온에서 7일 후의 내용매성: 평가: 0 내지 5, 0 = 최고 점수
6) FAM 시험 연료: DIN 51604를 따름
7) 양극의 전극코팅에 대한 부착력을 측정하기 위해 DIN EN ISO 2409를 따름: 20℃에서 7일 후에: 평가: 0 내지 5, 0 = 최고 점수
8) 평가: 0 내지 5, 0 = 최고 점수
본 발명의 혼성 분산액 (실시예 1 및 2 및 6 및 7)은 수성 (2K) PU 클리어코트 물질에서 특히 진자 경도, 내용매성 및 내화학성, 광택 및 내스크래치성에 대해서 종래 기술의 분산액 (실시예 3 내지 5 및 8 내지 10)에 비해 상당히 양호한 성질을 가진다는 것이 명백하다.
실시예 11: 본 발명의 혼성 분산액의 제조
냉각, 가열 및 교반 장치가 있는 4 L 반응 용기에서, 질소 분위기 중에서, 수평균 분자량이 2,250인 직선형 아디프산/헥산디올 폴리에스테르 디올 186 g을 수평균 분자량이 2,000인 직선형 폴리에스테르 카르보네이트 디올 (데스모펜 (등록상표) VP LS 2391, 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품) 186 g, 부탄디올-1,4 36 g 및 주석(II) 옥토에이트 0.6 g과 함께 80℃에서 가열하고 30분 동안 균질화하였다. 이어서, 데스모두르 (등록상표) W (4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품) 117 g을 격렬히 교반하면서 첨가하고, (반응의 발열 본성을 이용하여) 혼합물을 140℃로 가열하고, NCO 기가 더이상 검출되지 않을 때까지 상기 온도에서 유지하였다. 폴리우레탄의 평균 몰중량 Mn은 5,100 g/mol이었다.
프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 204.7 g을 첨가하여 생성된 폴리우레탄을 희석한 후, 140 내지 143℃에서, 질소 분위기 중에서, 먼저 히드록시프로필 메타크릴레이트 394.5 g, n-부틸 아크릴레이트 87 g, 스티렌 90 g 및 메틸 메타크릴레이트 91.5 g으로 이루어진 소수성 단량체 혼합물 M1, 그 후 즉시 히드록시프로필 메타크릴레이트 145.5 g, n-부틸 아크릴레이트 75 g 및 아크릴산 52.5 g으로 이루어진 친수성 단량체 혼합물 M2를 연속적으로 M1은 2시간, M2는 1시간에 걸쳐 계량첨가하고, 추가로 상기 두 단량체 충전과 동시에 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 60 g의 용액 중의 디-t-부틸퍼옥시드 39 g으로 이루어진 개시제 용액을 3.5시간에 걸쳐 계량첨가하였다 (즉, 개시제 용액을 위해 30분의 여분의 계량 시간을 둠). 이어서, 생성된 혼합물을 중합 온도에서 2시간 동안 교반하고, 90 내지 100℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 58.5 g (중화도 90％)을 첨가하고, 혼합물을 약 15분 동안 균질화한 후, 탈염수 1,985 g으로 분산시켰다. 생성된 혼성 수지의 평균 분자량 Mw는 11,500이고, 산가는 28 mg KOH/g이고, OH 함량은 4.5％이었고, 수성 분산액의 점도는 2,650 mPas (D = 40 s-1, 23℃)이고, 고체 함량은 39％이고, 평균 입자 크기는 140 nm이고, pH는 8.1이었다.
실시예 12: 본 발명의 혼성 분산액의 제조
헥사히드로프탈산 무수물 2,576 g, 헥산-1,6-디올 2,226 g 및 주석(II) 옥토에이트 7 g을 교반기, 가열 장치 및 냉각 장치가 있는 물 분리기가 있는 5 L 반응 용기로 칭량해 넣고, 질소 하에 1시간 이내에 140℃로 가열하였다. 추가의 5시간 이내에, 190℃로 가열하고, 산가가 3 미만에 다다를 때까지 상기 온도에서 축합시켰다. 생성된 폴리에스테르 수지의 점도 (23℃에서 DIN 4 컵으로부터의 메톡시프로필 아세테이트 중 폴리에스테르의 70％ 농도 용액에서의 흐름 시간으로서 측정함)는 100초이고, OH 수는 53 mg KOH/g이었다.
냉각, 가열 및 교반 장치가 있는 4 L 반응 용기에서, 질소 분위기 중에서, 상기 폴리에스테르 372 g을 부탄디올-1,4 36 g 및 주석(II) 옥토에이트 0.6 g과 함께 80℃로 가열하고 30분 동안 균질화하였다. 이어서, 데스모두르 (등록상표) W (4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품) 117 g을 격렬히 교반하면서 첨가하고, (반응의 발열 본성을 이용하여) 혼합물을 140℃로 가열하고, NCO 기가 더이상 검출되지 않을 때까지 상기 온도에서 유지하였다. 폴리우레탄의 평균 몰중량 Mn은 3,940 g/mol이었다.
프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 174.7 g을 첨가하여 생성된 폴리우레탄을 희석한 후, 140 내지 143℃에서, 질소 분위기 중에서, 먼저 히드록시프로필 메타크릴레이트 394.5 g, n-부틸 아크릴레이트 76.5 g, 스티렌 75 g 및 메틸 메타크릴레이트 66 g으로 이루어진 소수성 단량체 혼합물 M1, 그 후 즉시 히드록시프로필 메타크릴레이트 145.5 g, n-부틸 아크릴레이트 75 g 및 아크릴산 52.5 g으로 이루어진 친수성 단량체 혼합물 M2를 연속적으로 M1은 2시간, M2는 1시간에 걸쳐 계량첨가하고, 추가로 상기 두 단량체 충전과 동시에 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 90 g의 용액 중의 디-t-부틸퍼옥시드 90 g으로 이루어진 개시제 용액을 3.5시간에 걸쳐 계량첨가하였다 (즉, 개시제 용액을 위해 30분의 여분의 계량 시간을 둠). 이어서, 생성된 혼합물을 중합 온도에서 2시간 동안 교반하고, 90 내지 100℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 58.5 g (중화도 90％)을 첨가하고, 혼합물을 약 15분 동안 균질화한 후, 탈염수 1,800 g으로 분산시켰다. 생성된 혼성 수지의 평균 분자량 Mw는 12,300이고, 산가는 28 mg KOH/g이고, OH 함량은 4.5％이었고, 수성 분산액의 점도는 2,800 mPas (D = 40 s-1, 23℃)이고, 고체 함량은 40％이고, 평균 입자 크기는 220 nm이고, pH는 7.9이었다.
실시예 13: 비교예, 본 발명이 아님
OH-관능성 폴리아크릴레이트 분산액 베이히드롤(Bayhydrol) (등록상표) VP LS 2271 (물/용매 나프타 100/부틸글리콜 44.5:6.5:1.5 중의 46％ 농도; pH 대략 8, OH 함량 (100％ 형태) = 4.5％, 산가 (100％ 형태) = 22)과 OH-관능성 폴리우레탄 분산액 베이히드롤 (등록상표) VP LS 2231 (물/N-메틸피롤리돈 54:3 중의 43％ 농도; pH 대략 8, OH 함량 (100％ 형태) = 3.8％, 산가 (100％ 형태) = 19)의 1:1 중량 비율 (100％ 형태의 결합제를 기준으로)의 블렌드.
실시예 14: 자동차 OEM 마감을 위한 클리어코트 물질
실시예 11 내지 13으로부터의 분산액을 표 2에서의 양에 따라 수성 원액 니스로 제제화하였다. 50 bar의 분산 압력으로 분산시키는 노즐 제트로 폴리이소시아네이트 경화제를 혼입시켰다. 상기 방법으로 수득한 수성 코팅 물질을 용매계 표준 베이스코트 물질로 코팅된 금속 패널상에 분무하고 (건조 필름 두께 30 내지 40 ㎛), 실온에서 5분 동안 플래쉬 오프한 후, 80℃에서 10분 및 130℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 코팅 시험의 결과를 표 2에 요약하였다.
1) 텍스쳐/평활도, 탁도: 평가: 0 내지 5, 0 = 최고 점수,
2) 크실렌/MPA/에틸 아세테이트/아세톤에 대한 내용매성: 평가: 0 내지 5, 0 = 최고 점수,
3) 구배 오븐 방법: 최초 영구 손상의 온도,
4) 광택 손실 (광택 단위): 암테크-키스틀러(Amtec-Kistler) 실험실 세척 장치에서의 긁힘시.
본 발명의 혼성 분산액 (실시예 11, 12)은 유사한 필름 광학 품질을 갖는 수성 (2K) PU 클리어코트 물질에서 폴리아크릴레이트 분산액 및 폴리우레탄 분산액의 물리적 블렌드 (실시예 13)에 비해, 내용매성 및 내화학성 및 또한 내스크래치성에서 장점을 나타내는 것이 명백하다.
실시예 15: 본 발명의 혼성 분산액의 제조
냉각, 가열 및 교반 장치가 있는 4 L 반응 용기를, 질소 하에서, 실시예 15로부터 얻은 폴리에스테르 292.5 g으로 충전하고, 상기 초기 충전물과 함께 수평균 분자량이 2,000인 직선형 폴리에스테르 카르보네이트 디올 (데스모펜 (등록상표) VP LS 2391, 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품) 285 g, 헥산-1,6-디올 22.5 g, 트리메틸올프로판 22.5 g, 디메틸올프로피온산 7.5 g 및 주석(II) 옥토에이트 0.9 g을 130℃로 가열하고 30분 동안 균질화하였다. 이어서, 80℃로 냉각시키고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 120 g을 격렬히 교반하면서 첨가하고, (반응의 발열 본성을 이용하여) 혼합물을 140℃로 가열하고, NCO 기가 더이상 검출되지 않을 때까지 상기 온도에서 유지하였다. 폴리우레탄의 평균 몰중량 Mn은 3,620 g/mol이었다.
그 후, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 204.7 g을 첨가하여 생성된 폴리우레탄을 희석한 후, 140 내지 143℃에서, 질소 분위기 중에서, 먼저 히드록시프로필 메타크릴레이트 333 g, n-부틸 아크릴레이트 87 g 및 이소보르닐 메타크릴레이트 150 g으로 이루어진 소수성 단량체 혼합물 M1, 그 후 즉시 히드록시프로필 메타크릴레이트 82.5 g, n-부틸 아크릴레이트 30 g 및 아크릴산 37.5 g으로 이루어진 친수성 단량체 혼합물 M2를 연속적으로 M1은 2시간, M2는 1시간에 걸쳐 계량첨가하고, 상기 두 단량체 충전과 동시에 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 60 g의 용액 중의 디-t-부틸 퍼옥시드 30 g으로 이루어진 개시제 용액을 3.5시간에 걸쳐 계량첨가하였다 (즉, 개시제 용액을 위해 30분의 여분의 계량 시간을 둠). 이어서, 중합 온도에서 2시간 동안 교반을 계속하고, 혼합물을 90 내지 100℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 36 g (중화도 70％)을 첨가하고, 혼합물을 약 15분 동안 균질화한 후, 탈염수 1,385 g으로 분산시켰다. 생성된 혼성 수지의 평균 분자량 Mw는 13,300이고, 산가는 21 mg KOH/g이고, OH 함량은 4.05％이었고, 수성 분산액의 점도는 2,100 mPas (D = 40 s-1, 23℃)이고, 고체 함량은 46.9％이고, 평균 입자 크기는 140 nm이고, pH는 7.5이었다.
코팅 물질을 제조하기 위하여, 상기 분산액 100 중량부를 기포방지제 DNE (독일 배트 베를레부르크 소재의 카. 오베르마이에르(K. Obermayer) 제품) 0.5 중량부, 테고(Tego) (등록상표) Wet KL 245 (50％ 수 중 농도; 독일 에센 소재의 테고 케미 제품) 0.9 중량부, 비크 (등록상표) 348 (독일 베젤 소재의 비크 케미 제품) 1.3 중량부, 아쿠아세르(Aquacer) (등록상표) 535 (독일 베젤 소재의 비크 케미 제품) 3.8 중량부, 실리틴(Silitin) (등록상표) Z 86 (독일 노이부르크 소재의 호프만 운트 쇠네(Hoffrnann & Soehne) 제품) 8.8 중량부, 페르고파크(Pergopak) (등록상표) M3 (독일 베르크하임 소재의 마틴스베르크(Martinswerk) 제품) 13.2 중량부, 탈크 IT 엑스트라 (Talc IT Extra) (독일 프랑크푸르트 소재의 노르베기안 탈크(Norwegian Talc) 제품) 4.4 중량부, 베이페록스(Bayferrox) (등록상표) 318 M (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게 제품) 35.3 중량부, 소광제 OK 412 (독일 프랑크푸르트 소재의 데구사 제품) 4.4 중량부 및 탈염수 65.6 중량부와 함께 분산시켜 수성 원액 니스 성분을 형성하였다. 그 후, 용해장치를 이용하여, 메톡시프로필 아세테이트 중 폴리이소시아네이트 가교제 베이히두르 (등록상표) 3100 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게 제품)의 75％ 농도 용액 55.2 중량부를 혼입시켰다. 생성된 코팅 물질을 플라스틱 시트 (예를 들어 베이블렌드 (등록상표) T 65, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게 제품)에 분무함으로써 (건조 필름 두께 40 내지 50 ㎛) 도포하고, 10분의 플래쉬-오프 시간 후에 80℃에서 30분 동안, 이어서 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 실크처럼 부드러운 느낌 (부드러운 감촉)을 가진 매트한 균일한 코팅 필름을 수득하였다. 기재에 대한 부착은 양호하였다. 필름은 축합 노출 (DIN 50017) 면에서 및 최상급 석유, 메톡시프로필 아세테이트, 크실렌, 에틸 아세테이트, 에탄올 및 물에 대한 내성 면에서 모두 양호한 수준을 나타내었다.
실시예 16: 본 발명의 혼성 분산액의 제조
냉각, 가열 및 교반 장치가 있는 4 L 반응 용기를, 질소 하에서, 실시예 15로부터 얻은 폴리에스테르 438.7 g으로 충전하고, 상기 초기 충전물과 함께 수평균 분자량이 2,000인 직선형 폴리에스테르 카르보네이트 디올 (데스모펜 (등록상표) VP LS 2391, 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 아게 제품) 427.5 g, 트리메틸올프로판 33.8 g, 디메틸올프로피온산 45 g 및 주석(II) 옥토에이트 1.4 g을 130℃로 가열하고 30분 동안 균질화하였다. 이어서, 80℃로 냉각시키고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 180 g을 격렬히 교반하면서 첨가하고, (반응의 발열 본성을 이용하여) 혼합물을 140℃로 가열하고, NCO 기가 더이상 검출되지 않을 때까지 상기 온도에서 유지하였다. 폴리우레탄의 평균 몰중량 Mn은 3,260 g/mol이었다.
그 후, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 204.7 g을 첨가하여 생성된 폴리우레탄을 희석한 후, 140 내지 143℃에서, 질소 분위기 중에서, 먼저 히드록시프로필 메타크릴레이트 120 g, n-부틸 아크릴레이트 120 g 및 이소보르닐 메타크릴레이트 120 g 및 아크릴산 15 g으로 이루어진 소수성 단량체 혼합물 M1을 3시간에 걸쳐 연속적으로 계량첨가하고, 그와 동시에 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 60 g의 용액 중의 디-t-부틸퍼옥시드 15 g으로 이루어진 개시제 용액을 3.5시간에 걸쳐 계량첨가하였다 (즉, 개시제 용액을 위해 30분의 여분의 계량 시간을 둠). 이어서, 중합 온도에서 2시간 동안 교반을 계속하고, 혼합물을 90 내지 100℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 34 g (중화도 70％)을 첨가하고, 혼합물을 약 15분 동안 균질화한 후, 탈염수 1,930 g으로 분산시켰다. 생성된 혼성 수지의 평균 분자량 Mw는 10,200이고, 산가는 20 mg KOH/g이고, OH 함량은 2％이었고, 수성 분산액의 점도는 3,000 mPas (D = 40 s-1, 23℃)이고, 고체 함량은 40.2％이고, 평균 입자 크기는 220 nm이고, pH는 7.9이었다.
코팅 물질을 제조하기 위하여, 상기 분산액 100 중량부를 기포방지제 DNE (독일 배트 베를레부르크 소재의 카. 오베르마이에르 제품) 0.3 중량부, 테고 (등록상표) Wet KL 245 (50％ 수 중 농도; 독일 에센 소재의 테고 케미 제품) 0.6 중량부, 비크 (등록상표) 348 (독일 베젤 소재의 비크 케미 제품) 0.9 중량부, 아쿠아세르 (등록상표) 535 (독일 베젤 소재의 비크 케미 제품) 2.5 중량부, 실리틴 (등록상표) Z 86 (독일 노이부르크 소재의 호프만 운트 쇠네 제품) 5.8 중량부, 페르고파크 (등록상표) M3 (독일 베르크하임 소재의 마틴스베르크 제품) 8.6 중량부, 탈크 IT 엑스트라 (독일 프랑크푸르트 소재의 노르베기안 탈크 제품) 2.9 중량부, 베이페록스 (등록상표) 318 M (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게 제품) 23.0 중량부, 소광제 OK 412 (독일 프랑크푸르트 소재의 데구사 제품) 2.9 중량부 및 탈염수 44.9 중량부와 함께 분산시켜 수성 원액 니스 성분을 형성하였다. 그 후, 용해장치를 이용하여, 메톡시프로필 아세테이트 중 폴리이소시아네이트 가교제 베이히두르 (등록상표) 3100 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게 제품)의 75％ 농도 용액 23.2 중량부를 혼입시켰다. 생성된 코팅 물질을 플라스틱 시트 (예를 들어 베이블렌드 (등록상표) T 65, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게 제품)에 분무함으로써 (건조 필름 두께 30 ㎛) 도포하고, 10분의 플래쉬-오프 시간 후에 80℃에서 30분 동안, 이어서 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 실크처럼 부드러운 느낌 (부드러운 감촉)을 가진 매트한 균일한 코팅 필름을 수득하였다. 기재에 대한 부착은 양호하였다. 예를 들면, 최상급 석유, 메톡시프로필 아세테이트, 크실렌, 에틸 아세테이트, 에탄올 및 물과 같은 용매에 노출시, 필름은 양호한 수준의 내성을 발휘하였고, 또한 (DIN 50017에 대한) 축합 시험에서의 특히 양호한 내성은 강조할 만한 가치가 있었다.
본 발명은 수성 폴리우레탄 (PU)-폴리아크릴레이트 (PAC) 혼성 2차 분산액 및 그로부터 제조된 수성 2-성분 (2K) 코팅 조성물, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 분산액을 기재로 하는 수성 코팅시스템은 코팅 산업에서 이미 공지되어 있고 널리 보급되어 있다. 별개로 제조되는 폴리우레탄 및 폴리아크릴레이트 분산액과 비교시, 물리적 블렌드의 장점은 혼성 분산액이 폴리우레탄 분산액의 좋은 성질을 폴리아크릴레이트 분산액의 좋은 성질과 상승적으로 통합시킨다는 것이다. 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 분산액은 보통 수성 폴리우레탄 분산액 중에서의 비닐 중합체 ("폴리아크릴레이트")의 에멀젼 중합으로 제조한다. 그러나, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 분산액을 2차 분산액으로서 제조하는 것도 가능하다.
2차 분산액은 균질한 유기 매질에서 먼저 중합시킨 후 일반적으로는 외부 유화제의 첨가 없이 중화로 수성 매질 중에 재분산시킨 수성 분산액이다.
WO-A 95/16004는 예를 들어 올리고우레탄-아크릴레이트 공중합체 기재의 수연화성 도료 결합제를 기재하고 있다. 여기서 비닐계 불포화 단량체의 단량체 혼합물을 분자 질량이 750 내지 1,000인 수용성 올리고우레탄의 존재하에 수희석성 유기 용매에서 유리-라디칼 중합시킨다. 그 후, 상기 2차 분산액을 사용하여 베이킹 에나멜을 제제화한다.
DE-A 40 10 176은 사용하는 결합제가, 중합가능한 이중 결합을 함유하는 폴리우레탄 수지 (B)의 존재하에 유기 용매 (A) 중의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있는 중합체를 포함하는, 산화 건조용 코팅 물질을 개시하고 있다.
EP-A 657 483은 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분으로서의 수성 폴리우레탄 분산액으로 이루어진 수성 2-성분 코팅 물질을 기재하고 있다. 상기 폴리올 성분은 측면 및(또는) 말단 비닐기를 함유하고 산기로 친수화되는 불포화 폴리우레탄 거대단량체를 중화 및 분산시킴으로써 제조한다. 그 후, 이들 PU 거대단량체를 적절하다면 추가의 비닐 단량체 첨가 후에, 수성상에서 유리-라디칼 중합시킨다.
마지막으로, EP-A 742 239는 폴리이소시아네이트 가교제 및 수성 히드록시-말단 폴리우레탄 예비중합체/아크릴계 혼성물 기재의 2-성분 코팅 시스템을 개시하고 있다. 상기 혼성 중합체는 수분산성 NCO-관능성 우레탄 예비중합체를 하나 이상의 히드록시-관능성 아크릴레이트 단량체 및 알카놀아민과 반응시켜 히드록시-관능성 우레탄 예비중합체/단량체 혼합물을 제조하고 그 후 이를 물에 분산시킴으로써 수득한다. 그 후, 유리-라디칼 개시제 및 히드록실-함유 쇄 연장제를 상기 분산액에 첨가한 후, 수성 반응 혼합물을 가열함으로써 아크릴레이트 단량체의 유리-라디칼 중합 및 폴리우레탄의 쇄 연장 단계를 수행하고 종료한다. 그 후, 이렇게 얻어진 히드록시-관능성 폴리우레탄 예비중합체/아크릴계 혼성 분산물을 친수화된 폴리이소시아네이트의 교반 혼입에 의해 즉시 사용가능한 2-성분 코팅 조성물로 제제화할 수 있다. 여기서의 단점은 내성 및 필름 경도와 같은 중요한 코팅 성질에 나쁜 영향을 줄 수 있는 티올과 같은 아크릴레이트 모노머 기재의 분자량 조절제를 6％ 이하로 사용한다는 것이다.
한편, 2-성분 (2K) 코팅 조성물을 제조하기에 적합한 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 2차 분산액은 종래 기술에 개시되어 있지 않다.
종래 기술의 시스템 모두에 영향을 주는 문제점은 폴리이소시아네이트 경화제를 결합제 분산액으로 혼입한다는 것이다. 2-성분 수성 코팅 물질의 균질성은 경화된 코팅의 광택에 크게 영향을 미친다.
그러므로, 본 발명의 목적은 폴리이소시아네이트가 쉽게 혼입될 수 있어 고등급 코팅 물질의 제조를 가능하게 하는 PU-PAC 혼성 분산액을 제공하는 것이다. 상기 코팅은 특히 매우 높은 광택, 일반적으로 20°각에서 80％ 초과의 잔여 광택, 풍부함 및 투명도와 함께 매우 양호한 내성, 예를 들어 물, 용매, 화학물질, 풍화 작용에 대한 내성, 예를 들어 UV 안정성 및 풍화 안정성 및 기계 응력에 대한 내성, 예를 들어 내스크래치성을 가져야 한다. 쾨니히(Koenig) 진자 경도는 140초 초과의 수치를 얻어야 한다. 상기 종류의 고등급 클리어코트 및 탑코트 시스템은 예를 들어 자동차 OEM 마감, 자동차 재마감, 대형 차량의 마감, 플라스틱의 코팅 또는 목재/가구 코팅에서 사용한다.
본 발명에 이르러, 코팅 조성물이 외부의 유화제 또는 분자량 조절제를 사용할 필요 없이 비수성상에, 즉, 벌크 중에 또는 수성 매질에의 분산 이전에 폴리우레탄의 존재하에 비닐 단량체의 중합을 수행함으로써 얻어지는 수성 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 2차 분산액을 포함하는 경우, 상기 요구사항에 관한 코팅 필름의 성질 수준이 상당히 개선될 수 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명은
(I) 분자량 Mn이 1,100 내지 10,000, 바람직하게는 1,200 내지 8,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 6,000이며 중합가능한 이중 결합을 함유하지 않는 폴리우레탄 (A)를 비수성 용액 중에서 적절하다면 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 보유하지 않는 비닐계 불포화 단량체의 존재하에 제조하고,
(II) (B1) 산-관능성 단량체,
(B2) 히드록실- 및(또는) 아미노-관능성 단량체,
(B3) (B1) 및 (B2)와 상이한 기타 단량체
를 포함하는 군 중 적어도 하나로부터 선택된 1종 이상의 비닐계 불포화 단량체 (B)를 단계 (A)로부터 얻은 폴리우레탄 용액에 첨가하고, 균질한 비수성 상에서 유리-라디칼 중합시키고,
(III) 중화가능한 기 중 적어도 일부를 중화시키고,
(IV) 후속적으로, 혼성 중합체를 수성상에 분산시키며,
중화는 비닐 중합 이전 또는 이후에 또는 분산 단계 중에 일어나는 것이 가능한 것을 특징으로 하는 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 2차 분산액의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법으로 수득가능한 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 2차 분산액을 제공한다.
본 발명의 PU-PAC 혼성 2차 분산액을 합성하기 위해 사용되는 폴리우레탄 (A)는 도료 화학에서 기본적으로 공지되어 있는 빌딩 블록으로부터 합성할 수 있다.
폴리우레탄 (A)를 제조하기 위한 빌딩 블록은
(A1) 폴리이소시아네이트, 및
(A2) 평균 분자량 Mn이 400 이상인 폴리올 및(또는) 폴리아민,
(A3) 하나 이상의 이온성 또는 잠재적으로 이온성인 기와 하나 이상의 추가의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물 및(또는) 하나 이상의 추가의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 비이온성 친수화 화합물,
(A4) (A2), (A3) 및 (A5)와 상이하며 2개 이상의 NCO-반응성 기를 함유하는 분자량 Mn이 400 미만인 저분자량 화합물 및
(A5) 상이한 반응성의 활성 수소를 함유하거나 일관능성인 화합물
로 이루어진 군으로부터 선택되고 NCO-반응성 기를 함유하는 1종 이상의 화합물이며, 상기 빌딩 블록은 각 경우 우레탄 기를 함유하는 중합체의 쇄 말단에 위치한다.
성분 (A1)으로서 적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및(또는) 방향족으로 결합된 이소시아네이트 기를 함유하는 분자량 140 내지 400 범위의 디이소시아네이트, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르만, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 및 이러한 디이소시아네이트의 임의의 원하는 혼합물이 포함된다.
해당 재료는 오직 지방족 및(또는) 시클로지방족으로 결합된 이소시아네이트기만을 함유하는 상기 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물인 것이 바람직하다. 출발 성분 (A1)은 HDI, IPDI 및(또는) 4,4'-디이소-시아네이토디시클로헥실메탄 기재의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트 (A1)로서 추가로 적합한 것은 2개 이상의 디이소시아네이트로부터 합성되고, 간단한 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트를 개질시켜 제조되며, 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온 구조를 갖는 임의의 원하는 폴리이소시아네이트이며, 예를 들면 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994), pp. 185-200]에 기재된 것이다.
NCO-반응성 기를 함유하는 적합한 화합물은 평균 분자량 Mn이 400 내지 6,000, 바람직하게는 600 내지 2,500인 폴리올 및(또는) 폴리아민 (A2)이다. 이들의 OH 수 및(또는) NH 수는 일반적으로 22 내지 400, 바람직하게는 50 내지 200이고, 그들의 OH 및(또는) NH 관능성은 1.6 이상, 바람직하게는 2 내지 4이다. 이러한 폴리올의 예는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에스테르카르보네이트폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 폴리아미드폴리올, 에폭시 수지 폴리올 및 그의 CO2와의 반응 생성물, 폴리(메트)아크릴레이트폴리올, 폴리아세탈폴리올, 포화 및 불포화, 비불소화 및 불소화 탄화수소-폴리올 및 폴리실록산폴리올이다. 상기 폴리올 중에서, 폴리에테르-, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트폴리올이 바람직하며, 말단 OH 기만을 갖고 관능성이 1.6 이상, 바람직하게는 2 내지 4인 것이 특히 바람직하다.
OH기 이외에, 성분 (A2)의 화합물은 또한 NCO-반응성 기와 같은 1급 및 2급 아미노 기를 부분적으로 함유하거나 이것만을 함유할 수도 있다.
적합한 폴리에테르폴리올은 폴리우레탄 화학에서 그 자체로 공지되어 있고 예를 들면 양이온성 고리 개환에 의해 테트라히드로푸란을 중합시킴으로써 제조할 수 있는 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이다. 추가로 적합한 폴리에테르폴리올은 예를 들어 출발 분자를 이용하여 에틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 에피클로로히드린 및 상기 시클릭 단량체의 공중합체로부터 제조되는 폴리올이다.
적합한 폴리에스테르폴리올은 디올 및 또한 적절하다면 폴리(트리,테트라)올 및 디카르복실산 및 또한 적절하다면 폴리(트리,테트라)카르복실산 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤의 공지된 중축합물이다. 유리 폴리카르복실산 이외에, 또한 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르를 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 것도 가능하다
적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 및 또한 프로판디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트이다. 원한다면, 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸이소시아누레이트를 사용하는 것도 가능하다.
적합한 디카르복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산 및 2,2-디메틸숙신산이 포함된다. 상기 산의 가능한 무수물도 적합하다. 그러므로, 본 발명의 목적상 "산"이라는 표현에는 무수물이 포함된다. 또한, 폴리올의 평균 관능성이 2보다 크다면, 모노카르복실산, 예를 들어 벤조산, 헥산카르복실산 또는 지방산을 사용하는 것도 가능하다. 포화 지방족 또는 방향족 산, 예를 들어 아디프산 또는 이소프탈산이 바람직하다. 더욱 소량에서는, 폴리카르복실산, 예를 들어 트리멜리트산을 사용하는 것이 가능하다. 말단 히드록실기를 갖는 폴리에스테르폴리올 제조시 반응물로서 사용할 수 있는 히드록시카르복실산의 예로는 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산 또는 히드록시스테아르산이 포함된다. 적합한 락톤의 예로는 ε-카프로락톤 또는 부티로락톤이 포함된다.
적합한 히드록실-함유 폴리카르보네이트는 카르본산 유도체, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐을 디올과 반응시킴으로써 수득가능하다. 적합한 상기 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 뿐만 아니라 락톤-개질된 디올이 포함된다. 바람직하게는, 디올 성분은 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및(또는) 헥산디올 유도체 40 내지 100 중량％를 함유하며, 말단 OH 기 이외에 에테르기 또는 에스테르기를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 히드록실 폴리카르보네이트는 직선형인 것이 바람직하다. 그러나, 이들은 적절하다면 다관능 성분, 특히 저분자 질량 폴리올의 혼입을 통해 낮은 분지화 수준을 가질 수 있다. 상기 목적상 적합한 화합물의 예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨, 메틸 글리코시드 또는 1,3,4,6-디안히드로헥시톨이 포함된다.
성분 (A3)은 폴리우레탄을 친수화시키는 역할을 한다. PU-PAC 혼성 중합체의 분산성은 폴리우레탄에 의해 및 폴리아크릴레이트에 의해 모두 발생할 수 있다. 성분 (A3)으로서 적합한 이온성 또는 잠재적으로 이온성인 화합물의 예로는 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 또한 모노- 및 디히드록시포스폰산 및(또는) 모노- 및 디아미노포스폰산 및 그의 염, 예를 들어 디히드록시카르복실산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 -부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 라이신, 3,5-디아미노벤조산, EP-A 0 916 647의 실시예 1로부터 얻은 친수화제 및 알칼리 금속 및(또는) 그의 암모늄 염; 중아황산나트륨과 부트-2-엔-1,4-디올의 부가물, 폴리에테르술포네이트, 2-부텐디올 및 NaHSO3의 프로폭실화된 부가물 (예를 들어 DE-A 2 446 440, 5 내지 9쪽에서, 화학식 I 내지 III) 및 또한 친수성 합성 성분으로서 N-메틸디에탄올아민과 같은 양이온성 기로 전환될 수 있는 빌딩 블록이 포함된다. 바람직한 이온성 또는 잠재적으로 이온성인 화합물 (A3)은 카르복실 또는 카르복실레이트 및(또는) 술포네이트기를 보유하는 것이다. 특히 바람직한 이온성 화합물 (A3)은 디히드록시카르복실산이고, α,α-디메틸올알칸산, 예를 들어 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올펜탄산 또는 디히드록시숙신산이 매우 특히 바람직하다.
추가로 성분 (A3)으로서 비이온성 친수화 화합물, 예를 들어 하나 이상의 히드록실 또는 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르를 사용하는 것도 가능하다. 상기 폴리에테르는 에틸렌 옥시드로부터 유도된 빌딩 블록 30 중량％ 내지 100 중량％의 분획을 함유한다. 이는 1 내지 3의 관능성을 갖는 직선 구조의 폴리에테르 뿐만 아니라 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 것이 적합하다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 산소 및(또는) 질소 원자가 개재될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 18의 2가 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼이고,
R3은 비-히드록시 말단 폴리에스테르, 또는 바람직하게는 폴리에테르, 더욱바람직하게는 알콕시 말단 폴리에틸렌 옥시드 라디칼이다.
폴리우레탄 (A)의 합성을 위해 임의로 사용할 수 있는 저분자량 NCO-반응성 화합물 (A4)는 일반적으로 중합체 쇄를 강화시키는 효과를 갖는다. 이들은 일반적으로 약 62 내지 400, 바람직하게는 62 내지 200의 분자량을 갖고, 지방족, 지환족 또는 방향족 기를 함유할 수 있다.
그 예는
a) 알칸디올 및 -폴리올, 예를 들어 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-디메틸프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨,
b) 에테르 디올, 예를 들어 디에틸렌 디글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르,
c) 하기 화학식 (II) 및 (III)의 에스테르 디올:
(상기 식에서, R은 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6의 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼이고, x는 2 내지 6이고, y는 3 내지 5이며, 예를 들면 δ-히드록시부틸-ε-히드록시카프로산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르산 에스테르, (β-히드록시에틸)아디페이트 및 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트임), 및
d) 디- 및 폴리아민, 예를 들어 에틸렌 디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥산메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4- 크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민 및 4,4-디아미노디시클로헥실메탄이다. 또한, 본 발명의 의미상 디아민은 히드라진, 히드라진 수화물 및 치환된 히드라진, 예를 들어 N-메틸히드라진, N,N'-디메틸히드라진 및 그의 동족체 및 또한 산 디히드라지드, 예를 들어 아디프산 디히드라지드, 세미카르바지도알킬렌 히드라지드, 예를 들어 β-세미카르바지도프로피온산 히드라지드, 세미카르바지도알킬렌 카르바진 에스테르, 예를 들어 2-세미카르바지도에틸 카르바진 에스테르 또는 다른 아미노세미카르바지드 화합물, 예를 들어 β-아미노에틸 세미카르바지도카르보네이트임을 이해한다.
폴리우레탄 성분 (A)는 또한 각 경우에 쇄 말단에 위치하여 쇄 말단을 덮고 있는 빌딩 블록 (A5)를 포함할 수 있다. 이들 빌딩 블록은 한편으로 단관능성 NCO-반응성 화합물, 예를 들어 모노아민, 바람직하게는 모노-2급 아민 또는 모노알콜로부터 유도된다. 여기서는 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, n-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘 또는 그의 적합한 치환된 유도체, 디1급 아민 및 모노카르복실산으로부터 형성된 아미드 아민, 디1급 아민의 모노케팀, 1급/3급 아민, 예를 들어 N,N-디메틸아미노프로필아민을 언급할 수 있다.
(A5)에 대해서는 NCO 기에 대해 상이한 반응성을 갖는 활성 수소를 함유하는 상기 화합물, 예를 들어 2급 아미노 기 뿐만 아니라 1급 아미노 기를 함유하는 화합물 또는 COOH 기 뿐만 아니라 OH 기를 함유하는 화합물 또는 OH 기 뿐만 아니라 아미노 기 (1급 또는 2급)를 함유하는 화합물이 바람직하며, 후자가 특히 바람직하다. 그의 예는 1급/2급 아민, 예를 들어 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 모노-히드록시카르복실산, 예를 들어 히드록시아세트산, 락트산, 또는 말산 및 또한 알칸올아민, 예를 들어 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민이며, 디에탄올아민이 특히 바람직하다. 상기 방법에서 관능기는 중합체 최종 생성물로 추가 도입된다.
폴리우레탄 (A)는 예를 들어, 먼저 이소시아네이트 관능성 예비중합체를 제조하고, 제2 반응 단계에서 화합물 (A4) 및(또는) (A5)와 반응시켜 OH-관능성 화합물을 수득함으로써 제조할 수 있다.
폴리우레탄 수지 (A)는 바람직하게는 먼저 폴리이소시아네이트 (A1), 폴리올 (A2) 및 저분자량 폴리올 (A4) 및 또한 적절하다면 화합물 (A3)으로부터 평균적으로 분자 당 1.7개 이상, 바람직하게는 2 내지 2.5개의 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 제조한 후, 상기 예비중합체를 비수성 시스템 중에서 화합물 (A4) 및(또는) (A5)와 반응시켜 NCO-비함유 폴리우레탄 수지 (A)를 수득함으로써 제조한다. 폴리우레탄 (A)는 이소시아네이트-반응성 기를 보유하지 않는 유리-라디칼적으로 중합가능한 단량체 (B)의 적어도 일부의 존재하에 제조하는 것이 바람직하다.
별법으로, 폴리우레탄 수지 (A)가 성분 (A1) 내지 (A5)의 반응에 의해 직접 형성되도록 제조할 수 있다. 폴리우레탄 (A)에 존재하는 임의의 음이온성 기는 비닐 중합의 전 또는 후에 또는 물과의 분산 단계 중에 염기로 적어도 부분적으로 중화시킬 수 있다.
폴리우레탄 (A)를 제조하기 위한 반응은 보통 사용된 이소시아네이트의 반응성에 따라 60 내지 140℃의 온도에서 수행한다. 우레탄화 반응을 가속화시키기 위하여 적합한 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 그 예는 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 유기주석 화합물, 예를 들어 디부틸주석 옥시드, 디부틸 주석 디라우레이트 또는 주석 비스(2-에틸헥사노에이트) 또는 다른 유기금속 화합물이다. 우레탄화 반응은 바람직하게는 이소시아네이트에 대해 불활성인 용매, 예를 들어 에테르, 케톤, 에스테르 또는 N-메틸피롤리돈의 존재하에 수행한다. 상기 용매의 양은 적절하게는 25 중량％를 초과하지 않고, 각 경우에 폴리우레탄 수지 및 용매의 합을 기준으로 0 내지 15 중량％의 범위 내에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 우레탄화 반응은 (선택된 반응 조건하에서) 이소시아네이트-반응성인 임의의 관능기를 보유하지 않으며 나중에 본 발명의 혼성 중합체의 비닐 중합체 분획을 형성하는 비닐 단량체의 적어도 일부의 존재하에 수행할 수도 있다. 상기 방법의 경우에는, 상기 기재한 용매를 사용하지 않거나 그 양을 감소시키는 것이 가능하다.
그 후 본 발명에 따라 폴리우레탄 (A)의 존재하에, 원한다면 추가의 유기 공용매 및(또는) 보조 용매의 존재하에, 그러나 폴리우레탄을 수성상으로 이동시키기 전에 비닐 단량체의 중합을 수행한다.
유리-라디칼적으로 중합가능한 비닐 단량체는
(B1) 산-관능성 중합가능한 단량체,
(B2) 히드록시- 및(또는) NH-관능성 중합가능한 단량체,
(B3) (B1) 및 (B2)와 상이한 추가의 중합가능한 단량체
를 포함하는 군 중 적어도 하나로부터 선택된다.
전반적으로 PU-PAC 혼성 중합체는 내적으로 친수화된다. 상기 친수화는 성분 (A3) 및(또는) 폴리아크릴레이트 잔기를 이용함으로써, 성분 (B1)을 이용함으로써 폴리우레탄 (A)에 의해 발생할 수 있다. 폴리아크릴레이트 잔기가 친수화되는 것이 바람직하다.
성분 (B1)은 카르복실/카르복실레이트 기 또는 술폰산/술포네이트 기를 갖는 불포화 유리-라디칼적으로 중합가능한 화합물을 포함하는 것이 적합하다. 이러한 산-관능성 단량체 (B1)의 예는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 (무수물), 이타콘산, 이염소산/무수물의 모노알킬 에스테르, 예를 들어 말레산 모노알킬 에스테르 및 또한 WO-A 00/39181 (8쪽 13줄 내지 9쪽 19줄)에 기재되고 술폰산/술포네이트기를 함유하는 올레핀계 불포화 단량체이며, 특히 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 예로서 언급할 수 있다. 카르복시-관능성 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산이 특히 바람직하다.
성분 (B2)는 이론적으로 유리-라디칼적으로 중합가능한 C=C 이중 결합을 함유하는 모든 OH- 또는 NH-관능성 단량체를 포함하는 것이 적합하다. 여기서 히드록시-관능성 단량체가 바람직하다. 적합한 히드록시-관능성 단량체 (B2)의 예는 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 또는 알킬렌 옥시드 단위를 함유하는 히드록시 단량체, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 히드록시 에스테르 또는 (메트)알릴 알콜의 부가물, 및 또한 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨의 모노알릴 및 디알릴 에스테르이다. 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 히드록시부틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
적합한 단량체 (B3)의 예는 알콜 잔기에 C1 내지 C18 탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 시클릭 탄화수소 라디칼을 함유하는 단량체, 예를 들어 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 고리상에 알킬기로 치환된 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 또는 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔 또는 α-메틸스티렌과 같은 방향족 기를 함유하는 단량체 뿐만 아니라 비닐 에스테르, 알킬렌 옥시드 단위를 함유하는 비닐 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산과 올리고알킬렌 옥시드 모노알킬 에테르의 축합 생성물 및 또한 예를 들어 에폭시기, 알콕시실릴기, 우레아기, 우레탄기, 아미드기 또는 니트릴기와 같은 추가의 관능기를 갖는 단량체이다. 추가로, 둘 이상의 관능성을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 및(또는) 비닐 단량체, 예를 들어 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 예를 들면 단량체 (B1) 내지 (B3)의 합계를 기준으로 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0 내지 2 중량％의 양으로 사용할 수 있다. 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 또는 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응을 위한 적합한 개시제로는 유기 과산화물, 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥시드 또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 또한 아조 화합물이 포함된다. 사용되는 개시제의 양은 원하는 분자 중량에 따라 달라진다. 과정 신뢰도 및 취급의 용이성 증대의 이유로, 과산화물 개시제를 하기 더욱 상세하게 기재하는 유형의 적합한 유기 용매 중의 용액으로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 중합체는 폴리우레탄 분획 (A) 및 폴리아크릴레이트 분획 (B) 모두에 히드록실기를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 혼성 분산액은 폴리우레탄 (A)의 용액 또는 용융물의 존재하에 성분 (B1) 내지 (B3) 및 또한 개시제 성분 및 적절하다면 추가의 유기 공용매를 중합시켜 제조하며, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 중합체가 형성된다. 유리-라디칼 중합은 도료 화학에서 그 자체로 공지되어 있는 중합 기술에 의해 유기상 중에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 유리-라디칼 중합은 말엽에 단량체 혼합물 중의 산-관능성 단량체의 분획이 초기보다 크도록 수행하는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어 EP-A 0 947 557 (3쪽 2줄 내지 4쪽 15줄) 또는 EP-A 1 024 184 (2쪽 53줄 내지 4쪽 9줄)에 기재된 바와 같이 사용될 수 있는 다단계 중합 기술로 수행할 수 있으며, 여기서는 먼저 비교적 소수성이고 산기 함량이 낮거나 산기를 함유하지 않는 단량체 혼합물을, 이어서 중합에서의 나중 시점에서 더욱 친수성이고 산기를 함유하는 단량체 혼합물을 계량첨가한다. 다단계 중합 기술 이외에, 또한 작업을 연속적으로 수행하는 것 (구배 중합), 즉, 조성을 변화시킨 단량체 혼합물을 첨가하는 것도 가능한데, 친수성 단량체 분획은 초기보다 공급의 말엽으로 갈수록 보다 높아진다.
공중합은 일반적으로 폴리우레탄 (A)의 존재하에 60 내지 180℃, 바람직하게는 80 내지 160℃에서 수행한다. 원한다면 중합 이전에, 중에 또는 이후에 유기 공용매 또는 보조 용매를 추가 첨가하는 것이 가능하다. 코팅 기술에서 공지된 적합한 공용매 또는 보조 용매로는 수분산액에서 공용매로서 통상 사용하는 것들, 예를 들어 알콜, 에테르, 에테르기를 함유하는 알콜, 에스테르, 케톤, N-메틸피롤리돈 또는 비극성 탄화수소 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 용매는 최종 분산액 중의 용매 함량이 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 0 내지 10 중량％이게 하는 양으로 사용한다. 필요하다면, 특히 낮은 유기 용매 함량이 요구되는 경우, 사용한 용매를 증류에 의해 다시 부분적으로 제거하는 것도 가능하다
폴리우에탄-폴리아크릴레이트 혼성 중합체의 중량-평균 분자량 Mw은 일반적으로 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다. 100％ 형태에서 혼성 중합체의 OH 함량은 1 내지 10 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 8 중량％이다. 100％ 형태에서 혼성 중합체의 카르복실/카르복실레이트 및 술폰산/술포네이트기의 합계를 구성하는 산기 함량은 10 내지 90 meq/100g, 바람직하게는 15 내지 70 meq/100g이다.
이렇게 형성된 혼성 중합체는 그 후에 수성상으로 이동하며, 폴리우레탄 잔기 및(또는) 폴리아크릴레이트 잔기에 존재하는 산기를 분산 작업 이전에 또는 중에 적어도 부분적으로 중화시킨다. 분산 단계에서, 수지를 물에 또는 물을 수지에 첨가하거나, 두 성분을 동시에 서로에게 계량 첨가하는 것이 가능하다. 혼성 중합체에 혼입된 산기를 중화시키기 위하여, 유기 아민 또는 수용성 무기 염기 (예를 들어 가용성 수산화금속)을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 아민의 예는 N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 부탄올아민, 모르폴린, 2-아미노메틸-2-메틸프로판올, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 이소포론디아민이다. 암모니아도 또한 추가로 사용할 수 있다. 중화제는 중화의 정도 (즉, 산에 대한 중화제의 몰비)가 40 내지 150％, 바람직하게는 60 내지 120％이게 하는 양으로 첨가한다. 본 발명의 수성 가교성 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 pH는 6.0 내지 11.0, 바람직하게는 6.5 내지 9.0이고, 그의 고체 함량은 20 내지 70％, 바람직하게는 25 내지 60％, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 60％이다.
본 발명의 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 2차 분산액은 수성 코팅 조성물로 가공시킬 수 있다. 따라서 본 발명은 본 발명의 분산액 및 또한 1종 이상의 가교제를 포함하는 수성 2-성분 (2K) 코팅 조성물도 또한 제공한다.
본 발명의 의미상 2-성분 코팅 물질은 결합제 성분 및 가교제 성분을 그의 높은 반응성 때문에 별개의 용기에 저장해야만 하는 코팅 조성물을 의미한다. 두 성분은 일반적으로 추가의 활성화 없이 반응하는 경우, 사용 직전까지 혼합하지 않는다. 그러나, 가교 반응을 가속화시키기 위하여 촉매를 사용하거나 승온을 이용하는 것도 가능하다.
적합한 가교제의 예는 문헌 ["Lackkunstharze", H. Wagner, H. F. Sarx, Carl Hanser Verlag Munich, 1971]에 기재된 바와 같이, 폴리이소시아네이트 가교제, 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지, 페놀계 수지, 알데히드 수지 및 케톤 수지, 예를 들어 페놀-포름알데히드 수지, 레졸, 푸란 수지, 우레아 수지, 카르밤산 에스테르 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 시안아미드 수지 및 아닐린 수지이다. 폴리이소시아네이트 가교제가 바람직하다.
지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및(또는) 방향족 이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트를 함유하는 저-점도 소수성 또는 친수화된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이는 상기 방법으로 코팅 필름의 특히 높은 내성 수준을 수득하는 것이 가능하기 때문이다. 상기 폴리이소시아네이트는 일반적으로 23℃에서 10 내지 3,500 mPas의 점도를 갖는다. 필요하다면, 점도를 기재된 범위 내의 수치로 낮추기 위하여, 폴리이소시아네이트를 소량의 불활성 용매와의 블렌드로서 사용할 수 있다. 트리이소시아네이토노난 역시 가교제 성분으로서 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다
본원에 기재된 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 중합체는 일반적으로 어쨌든 해당 재료가 수용성 또는 수분산성이 아니라면, 가교제 수지의 분산성을 보증할 만큼 충분히 친수성이다.
물론 원칙적으로 상이한 가교제 수지의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
가교가능한 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 2차 분산액 이외에, 수성 2K 코팅 조성물은 적절하다면, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에폭시드 또는 폴리아크릴레이트 기재의 다른 결합제 또는 분산액, 및 또한 적절하다면 안료 및 코팅 산업에 공지된 다른 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다. 보조제 및 첨가제, 예를 들어 발포방지제, 증점제, 안료, 분산 보조제, 촉매, 피막 생성 방지제, 침강 방지제 또는 유화제를 혼성 중합체의 분산 단계 이전에, 중에 또는 이후에, 바람직하게는 가교제의 첨가와 함께 또는 그 후에 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 2차 분산액을 포함하는, 상기 방법으로 수득된 수성 2K 코팅 조성물은 필름의 내성에 관해 엄격한 사항이 요구되는 수성 도료 및 코팅 시스템을 사용하는 모든 사용 분야, 예를 들어 콘크리트 또는 스크리딩(screeding)과 같은 광물 구조 물질 표면의 코팅, 목재 또는 목재계 물질의 코팅 및 밀봉, 금속성 표면의 코팅 (금속 코팅), 아스팔트 또는 역청(bituminous) 커버링의 코팅 및 니스칠, 다양한 플라스틱 표면의 코팅 및 밀봉 (플라스틱 코팅), 유리, 유리 섬유, 탄소 섬유, 제직 및 부직 직물, 가죽, 종이, 경질 섬유, 짚 및 또한 고광택 코팅 물질에 적합하다. 금속성 표면 및 플라스틱 표면의 코팅이 바람직하다. 본 발명의 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 2차 분산액을 포함하는 수성 2K 코팅 조성물은 예를 들어 산업적 코팅, 자동차 OEM 마감 및 자동차 재마감 및 또한 바닥 코팅의 분야에서 별개의 적용 및 일련의 적용에 사용할 수 있는 프라이머, 서페이서, 색이 있거나 투명한 탑코트 물질, 클리어코트 물질 및 고광택 코팅 물질 및 또한 단코팅 코팅 물질을 제조하기 위해 사용한다.
본 명세서는 또한 본 발명의 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 2차 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물로 코팅된 재료를 제공한다.

Claims (11)

  1. (I) 평균 분자량 Mn이 1,100 내지 10,000이며 중합가능한 이중 결합을 함유하지 않는 폴리우레탄 (A)를 비수성 용액 중에서 적절하다면 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 보유하지 않는 비닐계 불포화 단량체의 존재하에 제조하고,
    (II) (B1) 산-관능성 단량체,
    (B2) 히드록실- 및(또는) 아미노-관능성 단량체,
    (B3) (B1) 및 (B2)와 상이한 기타 단량체
    를 포함하는 군 중 적어도 하나로부터 선택된 1종 이상의 비닐계 불포화 단량체 (B)를 단계 (A)로부터 얻은 폴리우레탄 용액에 첨가하고, 균질한 비수성 상에서 유리-라디칼 중합시키고,
    (III) 중화가능한 기 중 적어도 일부를 중화시키고,
    (IV) 후속적으로, 혼성 중합체를 수성상에 분산시키며,
    중화는 비닐 중합 이전 또는 이후에 또는 분산 단계 중에 일어나는 것이 가능한 것을 특징으로 하는 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 2차 분산액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (A1) 폴리이소시아네이트를
    (A2) 평균 분자량 Mn이 400 이상인 폴리올 및(또는) 폴리아민,
    (A3) 하나 이상의 이온성 또는 잠재적으로 이온성인 기와 하나 이상의 추가의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물 및(또는) 하나 이상의 추가의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 비이온성 친수화 화합물,
    (A4) (A2), (A3) 및 (A5)와 상이하며 2개 이상의 NCO-반응성 기를 함유하는 분자량 Mn이 400 미만인 저분자량 화합물 및
    (A5) 상이한 반응성의 활성 수소를 함유하거나 일관능성인 화합물
    을 포함하는 군으로부터 선택되고 NCO-반응성 기를 함유하는 1종 이상의 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 (A)를 수득하며, 상기 빌딩 블록은 각 경우 우레탄 기를 함유하는 중합체의 쇄 말단에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 말엽에 단량체 혼합물 중의 산-관능성 단량체의 분획이 초기보다 크도록 유리-라디칼 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 따라 수득가능한 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 2차 분산액.
  5. 제3항에 있어서, 혼성 중합체가 폴리우레탄 분획 (A) 및 폴리아크릴레이트 분획 (B)에 모두 히드록실기를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 2차 분산액.
  6. 제3항에 따른 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 2차 분산액 및 또한 1종 이상의 가교제를 포함하는 수성 2-성분 (2K) 코팅 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 가교제가 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 수성 2-성분 (2K) 코팅 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 가교제가 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트 기재의 이소시아네이트기를 함유하지 않는 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 수성 2-성분 (2K) 코팅 조성물.
  9. 제3항에 따른 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 2차 분산액을 콘크리트, 스크리딩(screeding), 광물 표면, 목재, 목재계 물질, 금속, 아스팔트-함유 또는 역청(bituminous) 커버링, 플라스틱 표면, 유리, 유리 섬유, 탄소 섬유, 제직 및 부직 직물, 가죽, 종이, 경질 섬유 또는 짚으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기재에 도포하고 건조하는 것을 특징으로 하는 코팅의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 기재가 금속 또는 플라스틱인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제3항에 따른 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 혼성 2차 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물로 코팅된 기재.
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