CN107406746A - 粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供摩擦稳定性优异的粘接剂组合物。本发明的粘接剂组合物为单组分湿固化型的粘接剂组合物，其含有氨基甲酸酯预聚物(UP)、多种炭黑(CB)、碳酸钙、脂肪族异氰酸酯、金属催化剂以及胺催化剂，第1CB的DBP吸油量为23～40cm3/100g，第2CB的DBP吸油量为85～120cm3/100g，相对于UP100质量份，第1CB的含量1为25质量份以上，第2CB的含量2为9质量份以上，碳酸钙的含量为5～30质量份，碳酸钙的含量相对于含量1和含量2的合计100质量份为5～50质量份。

Description

粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及粘接剂组合物。
背景技术
以往，汽车的窗户玻璃经由橡胶密封垫而安装于车身。
然而，密封垫在碰撞时保持玻璃的能力低，因此近年来，采用了不经由橡胶密封垫而将窗户玻璃与涂装的车体进行粘接的方法。作为不经由橡胶密封垫来将窗户玻璃与涂装的车体进行粘接的方法，可举出例如，使叠层玻璃与车身利用粘接剂层粘接的无窗框安装(direct glazing)方式。
无窗框安装方式中通常使用含有氨基甲酸酯预聚物的单组分型的粘接剂组合物。
本申请人以前作为单组分湿固化型聚氨酯组合物提出了专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/203750号
发明内容
发明所要解决的课题
其中，基于专利文献1，调制含有氨基甲酸酯预聚物的组合物并进行了评价，结果明确了这样的组合物的摩擦稳定性低。
如果组合物的摩擦稳定性低，则将组合物用泵输送时，有时组合物在泵内凝固，发生泵不运转这样的不良状况。
本发明鉴于上述情况，其目的在于提供摩擦稳定性优异的粘接剂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过作为炭黑，以特定范围的含量含有具有特定范围的邻苯二甲酸二丁酯吸油量的多种炭黑，从而可获得规定的效果，由此完成本发明。
本发明是基于上述认识等而提出的，具体而言，通过以下构成来解决上述课题。
1.一种粘接剂组合物，是含有氨基甲酸酯预聚物、炭黑、碳酸钙、脂肪族异氰酸酯、金属催化剂以及胺催化剂的单组分湿固化型的粘接剂组合物，
作为炭黑，含有多种炭黑，
第1炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为23～33cm3/100g，
第2炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为95～120cm3/100g，
第1炭黑的含量1相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为45质量份以上，
第2炭黑的含量2相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为9质量份以上，
碳酸钙的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为5～30质量份，
碳酸钙的含量相对于含量1和含量2的合计100质量份为5～50质量份。
2.根据上述1所述的粘接剂组合物，含量1和含量2满足下述式(a)和下述式(b)。
式(a)11×含量1+20×含量2≥1080
式(b)2×含量1+55×含量2≥710
3.根据上述1或2所述的粘接剂组合物，含量1和含量2满足下述式(c)和下述式(d)。
式(c)1×含量1+35×含量2≤1165
式(d)21×含量1+19×含量2≤2985
4.根据上述1～3中的任一项所述的粘接剂组合物，脂肪族异氰酸酯为将1,6-己二异氰酸酯改性而成的3官能的化合物A。
5.根据上述1～4中的任一项所述的粘接剂组合物，脂肪族异氰酸酯的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为4～14质量份。
6.根据上述1～5中的任一项所述的粘接剂组合物，金属催化剂包含有机锡催化剂。
7.根据上述1～6中的任一项所述的粘接剂组合物，金属催化剂的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为0.0004～0.03质量份。
8.根据上述1～7中的任一项所述的粘接剂组合物，胺催化剂具有二吗啉代二乙基醚结构。
9.根据上述1～8中的任一项所述的粘接剂组合物，胺催化剂的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为0.02～0.4质量份。
10.根据上述1～9中的任一项所述的粘接剂组合物，其进一步含有第3炭黑，第3炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为kcm3/100g，第3炭黑的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为w质量份，k×w(k与w之积)为0以上500以下。
[1]一种粘接剂组合物，是含有氨基甲酸酯预聚物、炭黑、碳酸钙、脂肪族异氰酸酯、金属催化剂以及胺催化剂的单组分湿固化型的粘接剂组合物，
作为炭黑，含有多种炭黑，
第1炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为23～40cm3/100g，
第2炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为85～120cm3/100g，
第1炭黑的含量1相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为25质量份以上，
第2炭黑的含量2相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为9质量份以上，
碳酸钙的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为5～30质量份，
碳酸钙的含量相对于含量1和含量2的合计100质量份为5～50质量份。
[2]根据上述[1]所述的粘接剂组合物，含量1相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为140质量份以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的粘接剂组合物，含量2相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为45质量份以下。
[4]根据上述[1]～[3]中的任一项所述的粘接剂组合物，脂肪族异氰酸酯为将1,6-己二异氰酸酯改性而成的3官能的化合物A。
[5]根据上述[1]～[4]中的任一项所述的粘接剂组合物，脂肪族异氰酸酯的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为4～14质量份。
[6]根据上述[1]～[5]中的任一项所述的粘接剂组合物，金属催化剂包含有机锡催化剂。
[7]根据上述[1]～[6]中的任一项所述的粘接剂组合物，金属催化剂的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为0.0004～0.03质量份。
[8]根据上述[1]～[7]中的任一项所述的粘接剂组合物，胺催化剂具有二吗啉代二乙基醚结构。
[9]根据上述[1]～[8]中的任一项所述的粘接剂组合物，胺催化剂的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为0.02～0.4质量份。
[10]根据上述[1]～[9]中的任一项所述的粘接剂组合物，其进一步含有第3炭黑，第3炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为kcm3/100g，第3炭黑的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为w质量份，k×w为650以下。
[11]根据上述[1]～[10]中的任一项所述的粘接剂组合物，含量1和含量2满足下述式(a)～下述式(d)、或者满足下述式(e)～下述式(h)。
式(a)11×含量1+20×含量2≥1080
式(b)2×含量1+55×含量2≥710
式(c)1×含量1+35×含量2≤1165
式(d)21×含量1+19×含量2≤2985
式(e)59×含量2＜-4×含量1+2694
式(f)2×含量2＜-11×含量1+1004
式(g)16×含量2＞-1×含量1+376
式(h)15×含量2＞-23×含量1+1235
[12]根据上述[1]～[11]中的任一项所述的粘接剂组合物，第1炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为23～33cm3/100g，
第2炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为95～120cm3/100g，
含量1和含量2满足下述式(a)～下述式(d)。
式(a)11×含量1+20×含量2≥1080
式(b)2×含量1+55×含量2≥710
式(c)1×含量1+35×含量2≤1165
式(d)21×含量1+19×含量2≤2985
[13]根据上述[1]～[11]中的任一项所述的粘接剂组合物，第1炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为28～40cm3/100g，
第2炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为85～115cm3/100g，
含量1和含量2满足下述式(e)～下述式(h)。
式(e)59×含量2＜-4×含量1+2694
式(f)2×含量2＜-11×含量1+1004
式(g)16×含量2＞-1×含量1+376
式(h)15×含量2＞-23×含量1+1235
发明的效果
本发明的粘接剂组合物的摩擦稳定性优异。
附图说明
图1为示意性表示本发明的实施例中用于评价摩擦稳定性所使用的剪切装置的内部的平面图。
图2为图1的A-A截面图。
具体实施方式
对于本发明，以下进行详细地说明。
另外，在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值来包含的范围。
此外，在本说明书中，在成分包含2种以上物质的情况下，上述成分的含量，是指2种以上物质的合计的含量。
此外，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯，表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所谓(甲基)丙烯酰基，表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，所谓(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明的粘接剂组合物(本发明的组合物)是含有氨基甲酸酯预聚物、炭黑、碳酸钙、脂肪族异氰酸酯、金属催化剂以及胺催化剂的单组分湿固化型的粘接剂组合物，
作为炭黑，含有多种炭黑，
第1炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为23～40cm3/100g，
第2炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为85～120cm3/100g，
第1炭黑的含量1相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为25质量份以上，
第2炭黑的含量2相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为9质量份以上，
碳酸钙的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为5～30质量份，
碳酸钙的含量相对于含量1和含量2的合计100质量份为5～50质量份。
本发明的组合物采用这样的构成，因此认为可以获得所期望的效果。其理由不清楚，但大致推测如下。
一般而言，将含有氨基甲酸酯预聚物、碳酸钙和炭黑的组合物利用泵进行输送的情况下，上述组合物通过泵内的薄的间隙时，碳酸钙的移动慢，在上述薄的间隙碳酸钙从上述组合物分离，上述薄的间隙中的碳酸钙浓度上升。认为其结果是上述薄的间隙的材料转变为碱性侧，因为摩擦等的热而氨基甲酸酯预聚物反应而组合物固化。
与此相对，本发明的组合物中，作为炭黑，以特定的含量含有邻苯二甲酸二丁酯吸油量为95～120cm3/100g的炭黑和邻苯二甲酸二丁酯吸油量为23～33cm3/100g的炭黑，因此阻止上述分离，组合物在泵内以均匀的状态被输送，组合物不易由于热而发生反应，由此，本发明人等推测本发明的组合物的摩擦稳定性优异。
以下，对于本发明的组合物所含有的各成分进行详述。
[粘接剂组合物]
＜氨基甲酸酯预聚物＞
本发明的组合物所含有的氨基甲酸酯预聚物只要是末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，就不受特别限制。作为氨基甲酸酯预聚物，例如，可以使用使多异氰酸酯与1分子中具有2个以上含有活性氢的基团的化合物(活性氢化合物)以多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基相对于活性氢化合物所具有的含有活性氢的基团变得过剩的方式反应而得的氨基甲酸酯预聚物。氨基甲酸酯预聚物可以在分子末端含有相对于氨基甲酸酯预聚物总量为0.5～5质量％的异氰酸酯基。
氨基甲酸酯预聚物的制造时所使用的多异氰酸酯只要在分子内具有2个以上异氰酸酯基，就不受特别限定。
作为氨基甲酸酯预聚物的制造时所使用的多异氰酸酯，可举出例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI；例如，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、1,4-苯撑二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯那样的芳香族多异氰酸酯；1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)那样的脂肪族多异氰酸酯(包含脂环式多异氰酸酯)；它们的碳二亚胺改性多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯。
多异氰酸酯可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
其中，从固化性优异的理由出发，优选为芳香族多异氰酸酯，更优选为MDI。
氨基甲酸酯预聚物的制造时所使用的1分子中具有2个以上含有活性氢的基团的化合物(活性氢化合物)不受特别限定。作为含有活性氢的基团，可举出例如，羟基(OH)、氨基、亚氨基。
作为活性氢化合物，例如，适合举出1分子中具有2个以上羟基(OH)的多元醇化合物等，其中，优选为多元醇化合物。
氨基甲酸酯预聚物的制造时所使用的多元醇化合物只要是具有2个以上羟基的化合物，就不受特别限定。可举出例如，聚醚多元醇；聚酯多元醇；丙烯酸系多元醇、聚丁二烯二醇、被氢化的聚丁二烯多元醇等主链骨架具有碳-碳键的聚合物多元醇；低分子多元醇类；它们的混合多元醇。其中，可举出聚醚多元醇作为优选的方式之一。
聚醚多元醇只要是作为主链具有聚醚，并具有2个以上羟基的化合物，就不受特别限制。所谓聚醚，是指具有2个以上醚键的基团，作为其具体例，可举出例如，具有结构单元-Ra-O-Rb-合计2个以上的基团。这里，在上述结构单元中，Ra和Rb各自独立地表示烃基。烃基不受特别限制。可举出例如，碳原子数1～10的直链状的亚烷基。
作为聚醚多元醇，可举出例如，聚氧乙烯二醇(聚乙二醇)、聚氧丙烯二醇(聚丙二醇：PPG)、聚氧丙烯三醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚四甘醇、山梨糖醇系多元醇等。
从与多异氰酸酯的相容性优异这样的观点出发，聚醚多元醇优选为聚丙二醇、聚氧丙烯三醇。
从通过与异氰酸酯的反应而获得的氨基甲酸酯预聚物的粘度在常温下可以具有适度的流动性这样的观点出发，聚醚多元醇的重均分子量优选为500～20,000。在本发明中，上述重均分子量是通过GPC法(溶剂：四氢呋喃(THF))获得的聚苯乙烯换算值。
活性氢化合物可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
从粘接性更优异，固化性优异这样的观点出发，氨基甲酸酯预聚物优选为使聚醚多元醇与芳香族多异氰酸酯反应而成的氨基甲酸酯预聚物，更优选为通过使选自聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇中的至少1种与二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应而获得的氨基甲酸酯预聚物。
氨基甲酸酯预聚物可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
氨基甲酸酯预聚物的制造方法不受特别限制。例如，可以以相对于活性氢化合物所具有的含有活性氢的基团(例如羟基)1摩尔，1.5～2.5摩尔的异氰酸酯基发生反应的方式使用多异氰酸酯，将它们混合使其反应来制造氨基甲酸酯预聚物。
＜炭黑＞
本发明的组合物中，作为炭黑，含有多种炭黑。即，本发明的组合物中，作为炭黑，至少含有第1炭黑和第2炭黑。
(第1炭黑)
在本发明中，第1炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP吸油量)为23～40cm3/100g。
从本发明的效果(摩擦稳定性。以下同样。)更优异，可以不大幅提高组合物的粘度而增加炭黑的添加量，固化物的断裂伸长性、拉伸弹性模量赋予优异方面出发，第1炭黑的DBP吸油量优选为23～33cm3/100g，更优选为27～30cm3/100g。
从本发明的效果更优异，配合组合物的形状保持性与流动性的平衡优异方面出发，第1炭黑的DBP吸油量优选为28～40cm3/100g，更优选为28～32cm3/100g。
在本发明中，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量是按照JIS K6217-4：2008“橡胶用炭黑-基本特性-第4部：油吸收量的求法”来测定的。
作为第1炭黑，可举出例如，FT(细粒热裂炭黑，Fine Thermal)级。
作为可以作为第1炭黑使用的市售品，可举出例如，ニテロン#20(新日化カーボン社制，DBP吸油量29cm3/100g)、旭サーマル(旭カーボン社制，DBP吸油量28cm3/100g)。
第1炭黑可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
(第2炭黑)
在本发明中，第2炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为85～120cm3/100g。
从本发明的效果更优异，耐垂下性(组合物几乎不垂下或垂下小。)的赋予优异方面出发，第2炭黑的DBP吸油量优选为95～120cm3/100g，更优选为98～115cm3/100g。
从本发明的效果更优异，形状保持性优异方面出发，第2炭黑的DBP吸油量优选为85～115cm3/100g，更优选为90～115cm3/100g。
作为第2炭黑，可举出例如，HAF(高耐磨炉黑，High AbrasionFurnace)级、ISAF(中超耐磨炉黑，Intermediate Super AbrasionFurnace)级。
作为可以作为第2炭黑使用的市售品，可举出例如，ニテロン#200(DBP吸油量101cm3/100g)、ニテロン#300(DBP吸油量115cm3/100g)(都是新日化カーボン社制)。
第2炭黑可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
在本发明中，第1炭黑的含量1相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为25质量份以上。从本发明的效果更优异，配管流动性优异方面出发，含量1相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为140质量份以下。
从本发明的效果更优异方面出发，含量1相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为45质量份以上，更优选为60～130质量份，进一步优选为75～100质量份。有时将该情况下的含量1称为含量1-1。
从本发明的效果更优异，配合组合物的形状保持性与流动性的平衡优异方面出发，含量1相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为25～95质量份，更优选为35～65质量份。有时将该情况下的含量1称为含量1-2。
第2炭黑的含量2相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为9质量份以上。从本发明的效果更优异，流动性优异方面出发，含量2相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为45质量份以下。
从本发明的效果更优异，耐垂下性优异方面出发，含量2相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为10～30质量份，优选为15～25质量份。有时将该情况下的含量1称为含量2-1。
从本发明的效果更优异，流动性与形状保持性的平衡优异方面出发，含量2相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为15～45质量份，更优选为20～40质量份。有时将该情况下的含量1称为含量2-2。
从摩擦稳定性更优异，耐垂下性、拉伸弹性模量优异这样的方面出发，含量1和含量2优选满足下述式(a)和下述式(b)。
式(a)11×含量1+20×含量2≥1080
式(b)2×含量1+55×含量2≥710
此外，从组合物的粘度低，可以确保排出性这样的方面出发，含量1和含量2优选满足下述式(c)和下述式(d)。
式(c)1×含量1+35×含量2≤1165
式(d)21×含量1+19×含量2≤2985
从摩擦稳定性更优异，流动性与形状保持性的平衡优异这样的方面出发，含量1和含量2优选满足下述式(e)和下述式(f)。
式(e)59×含量2＜-4×含量1+2694
式(f)2×含量2＜-11×含量1+1004
此外，从摩擦稳定性更优异，流动性与形状保持性的平衡优异这样的方面出发，含量1和含量2优选满足下述式(g)和下述式(h)。
式(g)16×含量2＞-1×含量1+376
式(h)15×含量2＞-23×含量1+1235
从摩擦稳定性更优异，耐垂下性、拉伸弹性模量优异，组合物的粘度低，可以确保排出性这样的方面出发，含量1和含量2优选满足上述式(a)～式(d)的全部，或者满足上述式(e)～式(h)的全部。
在第1炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为23～33cm3/100g，第2炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为95～120cm3/100g的情况下，从摩擦稳定性更优异，耐垂下性、拉伸弹性模量优异，组合物的粘度低，可以确保排出性这样的方面出发，优选含量1为上述含量1-1，并且含量2为上述含量2-1，更优选含量1和含量2满足上述式(a)～式(d)的全部。
在第1炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为28～40cm3/100g，第2炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为85～115cm3/100g的情况下，从摩擦稳定性更优异，耐垂下性、拉伸弹性模量优异，组合物的粘度低，可以确保排出性这样的方面出发，优选含量1为上述含量1-2，并且含量2为上述含量2-2，更优选含量1和含量2满足上述式(e)～式(h)的全部。
＜碳酸钙＞
本发明的组合物所含有的碳酸钙不受特别限制。可举出例如，重质碳酸钙、沉降性碳酸钙(轻质碳酸钙)、胶态碳酸钙。
碳酸钙的50％累计粒径优选为1～10μm。在本发明中，碳酸钙的50％累计粒径是按照JIS M 8511来测定的。
碳酸钙可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
在本发明中，碳酸钙的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为5～30质量份，从本发明的效果更优异，深部固化性优异方面出发，相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为6～20质量份，更优选为8～20质量份。
此外，在本发明中，碳酸钙的含量相对于含量1(第1炭黑的含量)和含量2(第2炭黑的含量)的合计100质量份为5～50质量份，从本发明的效果更优异，深部固化性优异方面出发，相对于含量1和含量2的合计100质量份优选为10～30质量份，更优选为12～18质量份。
＜脂肪族异氰酸酯＞
以下对脂肪族异氰酸酯进行说明。本发明的组合物所含有的脂肪族异氰酸酯只要是1分子中具有至少1个异氰酸酯基的脂肪族烃化合物，就不受特别限制。
本发明的粘接剂组合物通过含有脂肪族异氰酸酯，从而例如在固化后，粘接剂与被粘面之间不易形成空气层，粘接性优异。
脂肪族异氰酸酯所具有的脂肪族烃基不受特别限制。上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状的任一种，优选为直链状。上述脂肪族烃基可以为饱和、不饱和的任一种，优选为饱和。
从粘接性优异这样的观点出发，脂肪族异氰酸酯在1分子中所具有的异氰酸酯基优选为2个以上，更优选为2～3个。以下有时将1分子中具有2个以上异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯称为脂肪族多异氰酸酯。
脂肪族异氰酸酯可举出1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)那样的脂肪族二异氰酸酯(包含脂环式。)；脂肪族多异氰酸酯的改性体。
脂肪族异氰酸酯优选为脂肪族多异氰酸酯的改性体。
从本发明的效果更优异，相对于涂板的无底涂剂粘接性优异方面出发，脂肪族多异氰酸酯的改性体优选为将脂肪族二异氰酸酯改性而成的3官能以上的化合物。
作为将脂肪族二异氰酸酯改性而成的3官能以上的化合物，优选为例如，选自3官能以上的多元醇与脂肪族二异氰酸酯的反应物、脂肪族二异氰酸酯的脲基甲酸酯体、脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(三聚体)和脂肪族二异氰酸酯的缩二脲体中的至少1种脂肪族异氰酸酯改性体a。
脂肪族异氰酸酯改性体a所使用的脂肪族二异氰酸酯只要是1分子中具有至少2个异氰酸酯基的脂肪族烃化合物，就不受特别限制。可举出例如，与上述脂肪族二异氰酸酯同样的化合物。其中，从储存稳定性和粘接性这样的方面出发，优选为直链状的脂肪族二异氰酸酯，更优选为HDI。
脂肪族异氰酸酯改性体a优选为将1,6-己二异氰酸酯(HDI)改性而成的3官能的化合物A。
作为将1,6-己二异氰酸酯改性而成的3官能的化合物A，可举出例如，三羟甲基丙烷(TMP)、甘油那样的3官能多元醇与1,6-己二异氰酸酯的反应物；1,6-己二异氰酸酯的脲基甲酸酯体、1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(三聚体)、1,6-己二异氰酸酯的缩二脲体。
作为3官能多元醇与1,6-己二异氰酸酯的反应物，可举出例如，TMP与HDI的反应物(例如下述式(5)所示的化合物)、甘油与HDI的反应物(例如下述式(6)所示的化合物)。
1,6-己二异氰酸酯的脲基甲酸酯体不受特别限制。构成脲基甲酸酯体的全部异氰酸酯可以来源于1,6-己二异氰酸酯。此外一部分异氰酸酯可以来源于与1,6-己二异氰酸酯不同的异氰酸酯化合物。上述不同的异氰酸酯化合物不受特别限制。
作为1,6-己二异氰酸酯的缩二脲体，可举出例如，下述式(7)所示的化合物。
作为1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(三聚体)，可举出例如，下述式(8)所示的化合物。
对于脂肪族异氰酸酯的制造，不受特别限制。可举出例如以往公知的方法。脂肪族异氰酸酯可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
从本发明的效果更优异，相对于涂板的无底涂剂粘接性优异这样的方面出发，脂肪族异氰酸酯的量相对于氨基甲酸酯预聚物100重量份优选为4～14质量份，更优选为5～10质量份。
＜金属催化剂＞
本发明的组合物所含有的金属催化剂只要是可以促进异氰酸酯基的反应的化合物，就不受特别限制。可举出例如，有机金属催化剂、不具有有机基团的仅由金属形成的金属催化剂(也称为无机金属催化剂)。
作为金属催化剂所具有的金属，可举出例如，锡、铋、钛。
有机金属催化剂所具有的有机基团不受特别限制。作为有机金属催化剂，可举出金属的羧酸盐、醇盐、配位化合物。有机金属催化剂例如可以具有选自羧酸、烷氧基和配位体中的至少1种。羧酸、烷氧基和配位体不受特别限制。
金属催化剂优选包含有机锡催化剂。
作为有机锡催化剂，可举出例如，二月桂酸二辛锡、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酰丙酮二丁基锡、马来酸二辛基锡那样的锡的羧酸盐；使1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基-二锡氧烷与硅酸乙酯以摩尔比成为1:0.8～1:1.2的方式反应而得的反应物等。
作为有机钛催化剂，可举出例如，钛酸四丙基酯、钛酸四丁基酯、钛酸四辛基酯、钛二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸酯)。
关于金属催化剂的制造等，不受限制。可举出例如以往公知的方法。
金属催化剂可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
从本发明的效果更优异，相对于涂板的无底涂剂粘接性优异这样的方面出发，金属催化剂的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为0.0003～0.04质量份，更优选为0.0004～0.03质量份，进一步优选为0.005～0.02质量份。
＜胺催化剂＞
本发明的组合物所含有的胺催化剂是具有氮原子，并促进异氰酸酯基的反应的化合物。
胺催化剂优选具有叔氨基(1个氮原子与3个碳原子形成单键，或1个氮原子与1个碳原子形成单键并与其它碳原子形成双键)。
作为具有叔氨基的胺催化剂(叔胺)，可举出例如，三甲基胺、三乙胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三辛基胺、三月桂基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基戊基胺、二甲基己基胺、二甲基环己基胺、二甲基辛基胺、二甲基月桂基胺、三烯丙基胺、四甲基乙二胺、三乙二胺、N-甲基吗啉、4,4’-(氧基二-2,1-乙烷二基)双-吗啉、N,N-二甲基苄基胺、吡啶、皮考啉、二甲基氨基甲基苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂二环〔5.4.0〕十一碳烯-1、1,4-二氮杂二环〔2.2.2〕辛烷、三乙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、四甲基丁烷二胺、双(2,2-吗啉代乙基)醚、双(二甲基氨基乙基)醚等。
从本发明的效果更优异，湿固化性优异这样的方面出发，胺催化剂优选包含二吗啉代二乙基醚结构。
二吗啉代二乙基醚结构是将二吗啉代二乙基醚作为基本骨架的结构。
在二吗啉代二乙基醚结构中，吗啉环所具有的氢原子可以被取代基取代。取代基不受特别限制。可举出例如，烷基。作为烷基，可举出例如，甲基、乙基。
作为包含二吗啉代二乙基醚结构的胺催化剂，可举出例如，下述式(1)所示的化合物。
上述式(1)中，R1、R2各自独立地为烷基，m、n各自独立地为0、1或2。
作为包含二吗啉代二乙基醚结构的胺催化剂，具体而言，可举出例如，二吗啉代二乙基醚、二(甲基吗啉代)二乙基醚、二(二甲基吗啉代)二乙基醚。
胺催化剂可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
从本发明的效果更优异，湿固化性优异这样的方面出发，胺催化剂的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为0.01～0.5质量份，更优选为0.02～0.4质量份，进一步优选为0.08～0.2质量份。
＜任意成分＞
(第3炭黑)
从本发明的效果更优异，耐垂下性、固化物性优异这样的方面出发，本发明的组合物可以进一步含有第3炭黑。
在本发明中，所谓第3炭黑，是指邻苯二甲酸二丁酯吸油量与第1炭黑、第2炭黑不同的炭黑。
第3炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量只要在第1炭黑和第2炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量的范围之外，就不受特别限定。
第3炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量优选为超过40cm3/100g且小于85cm3/100g的范围，或超过120cm3/100g且140cm3/100g以下的范围。
此外，第3炭黑的种类不受特别限制。可举出例如，FEF(快压出炉黑，FastExtruding Furnace)、HAF(高耐磨炉黑，High AbrasionFurnace)、MT(中等热裂黑，MediumThermal)。
作为可以作为第3炭黑使用的市售品，可举出例如，
#60HN(旭カーボン社制，DBP吸油量130cm3/100g)、
ニテロン#300IN(新日化カーボン社制，DBP吸油量126cm3/100g)
#70L(旭カーボン社制，DBP吸油量75cm3/100g)、
ニテロン200L(新日化カーボン社制，(DBP吸油量75cm3/100g)、
#50HG(旭カーボン社制，DBP吸油量42cm3/100g)。
第3炭黑可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
在进一步使用第3炭黑，第3炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为kcm3/100g，第3炭黑的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为w质量份的情况下，k×w(k与w之积)优选为0以上650以下，更优选为500以下。
另外，在使用多种炭黑作为第3炭黑的情况下，上述k×w设为各第3炭黑的k×w的合计。
(添加剂)
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的组合物可以根据需要含有例如，炭黑和碳酸钙以外的填充剂、脂肪族异氰酸酯以外的异氰酸酯化合物、金属催化剂和胺催化剂以外的催化剂、增塑剂、防流挂剂、防老剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂。
其中，可举出本发明的组合物进一步含有增塑剂作为优选的方式之一。
作为增塑剂，可举出例如，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯；二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等。
增塑剂可以单独使用1种也可以并用2种以上。
增塑剂的含量相对于组合物总量优选为5～35质量％。
关于本发明的组合物的制造方法，不受特别限定。例如，可以将氨基甲酸酯预聚物、炭黑、碳酸钙、脂肪族异氰酸酯、金属催化剂、胺催化剂以及根据需要可以使用的任意成分在室温下或加热下(40～60℃，例如40℃)的条件下，使用辊、捏合机、挤出机或万能搅拌机等进行搅拌并混合，从而制造本发明的组合物。
本发明的组合物为单组分型。
本发明的组合物可以进行湿固化。例如，可以利用大气中的湿气在-20～+50℃的条件下进行固化。
输送本发明的组合物时所使用的泵不受特别限制。可举出例如，外齿轮与内齿轮咬合而旋转的内啮合齿轮方式的泵。作为泵的市售品，可举出例如，トロコイド(注册商标)泵(日本オイルポンプ社制)。
作为本发明的组合物的用途，可举出粘接剂。
可以适用本发明的组合物的被粘物不受特别限制。可举出例如，金属(包含涂板。)、塑料、橡胶、玻璃。
可以相对于被粘物，不使用底涂剂而将本发明的组合物应用于被粘物。作为不使用底涂剂的被粘物，可举出例如，涂板。
涂板不受特别限制。可举出例如，以往公知的涂板。涂板所使用的涂装不受特别限制。
在使窗户玻璃与车身(涂板)粘接的无窗框安装方式中使用本发明的组合物的情况下，可以不对车身使用底涂剂，而向车身直接涂布本发明的组合物。玻璃侧可以使用底涂剂。被粘物所使用的底涂剂不受特别限制。
实施例
以下示出实施例来具体地说明本发明。然而本发明不限定于此。
＜组合物的制造＞
将下述各表的各成分以同表所示的组成(质量份)来使用，将它们利用搅拌机混合，制造出组合物。
＜评价＞
使用如上述那样制造的组合物进行以下评价。第1表中示出摩擦稳定性的评价结果。第2表和第3表中示出全部的评价结果。
·摩擦稳定性
使用图1和图2所示的剪切装置来评价摩擦稳定性。
图1为示意性表示本发明的实施例中为了评价摩擦稳定性所使用的剪切装置的内部的平面图。
在图1中，剪切装置10在外框2所具有的内部空间中具有环1。外框2与环1的间隙C为0.1mm。环1的半径r为50mm。环1具有轴3。另外，图1中，上盖从剪切装置10取下。
图2为图1的A-A截面图。图2中，上盖4安装于剪切装置10。
图2中，剪切装置10在外框2的上下分别具有上盖4、下盖5，剪切装置10被密封。
上盖4具有从剪切装置10的外部通向外框2所具有的内部空间的材料填充口。
下盖5具有从外框2所具有的内部空间通向剪切装置10的外部的材料排出口。
外框2所具有的内部空间的高度H为20mm。环1的高度为19.9mm。
摩擦稳定性的评价是：首先，从上盖4所具有的材料填充口注入如上述那样制造的组合物，从下盖5所具有的材料排出口排出组合物之后，关闭下盖5的材料排出口，将组合物注入至外框2的内部空间直至外框2的内压成为8MPa，关闭上盖4的材料填充口。
接下来，在外框2的内部空间中如上述那样填充组合物的状态下，在50℃的条件下，沿图1所示的箭头的方向以每分种500转使轴3和环1旋转4小时。
4小时后，从外框2取下上盖4，目视确认外框2所具有的内部空间内部中的固化物的有无。此外，通过温度传感器来测定外框2所具有的内部空间内部的温度。
将外框2所具有的内部空间中没有固化物的情况评价为摩擦稳定性非常优异，将其表示为〇。
将外框2所具有的内部空间中具有固化物但环1旋转直至试验结束，外框2的温度为70℃以下的情况评价为摩擦稳定性优异，将其表示为△。
将外框2所具有的内部空间中具有固化物，环1在试验中途不再旋转的情况或外框2的温度超过70℃的情况评价为摩擦稳定性差，将其表示为×。
·SOD粘度
按照JASO M338-89，使用压力粘度计(ASTM D 1092)来测定上述那样制造的组合物的SOD粘度(初始粘度)。
·粘度稳定性
将上述那样制造的组合物密封于容器中，测定在40℃储存7天后的SOD粘度(Pa·s)，算出从储存前的SOD粘度(初始粘度)开始的粘度上升率。将上述粘度上升率设为储稳增粘率。
按照JASO M338-89，使用压力粘度计(ASTM D 1092)来测定SOD粘度。
在储稳增粘率为30％以下的情况下，可以评价为粘度稳定性(储存稳定性)优异。
·TFT(消粘时间)
将上述那样制造的组合物放置于23℃、50％RH(相对湿度)的条件下，用手指确认组合物(固化物)的表面的发粘，测定从固化开始直至上述发粘消失为止的时间(分钟)。
·耐垂下性
将上述那样制造的各组合物在玻璃板上，利用底边6mm、高度10mm的直角三角形压条(bead)挤压成带状(长度15cm)。然后，以使上述带状的组合物的高度10mm的边所属的面为水平并且位于带状的组合物的上表面的方式，将玻璃板垂直(90°的角度)地立起，固定玻璃板，在将玻璃板垂直地保持的状态下，在20℃、65％相对湿度的条件下放置30分钟。
从使玻璃板处于垂直之后起30分钟期间，测定各组合物的直角三角形的顶点向下垂下的距离h(mm)，利用该值评价耐垂下性。
·深部固化速度
准备聚乙烯制的框(框内的大小为纵5cm×横5cm×高度5cm)，以该框中不进入气泡的方式注入上述那样制造的各组合物直至框内的高度，使上端的与大气接触的组合物的表面平坦，制成试验体。将该试验体立即放置于23℃、50％湿度条件下，将此时的时间设为用于测定固化时间的开始时间。
从上述开始时间起6小时后，将上述上端的与大气接触的表面(面向空气的一面)垂直地切出，除去未固化的组合物(粘接剂)，测定获得的固化物的距离上述表面的厚度(单位mm)。
·拉伸弹性模量
(样品的制作)
使上述那样制造的各组合物在20℃、65％RH的条件下固化336小时，以哑铃状3号形状从获得的固化物切出样品，制作出厚度3mm的样品。
(拉伸弹性模量的测定)
使用上述那样制作的样品，按照JIS K 6251，在23℃的条件下，以拉伸速度500mm/分钟测定拉伸弹性模量(单位：MPa)。由应力10N、20N的2点算出拉伸弹性模量。在拉伸弹性模量为8～14MPa的情况下，可以说获得的固化物的硬度高，即刚性高。
·初始粘接表现性
(初始粘接评价用样品的制作)
作为被粘材，准备1块玻璃(纵25mm×横100mm×厚度0.8mm，底涂剂处理完，底涂剂为商品名MS-90，横浜ゴム社制)。在室温下将上述各组合物涂布于上述玻璃。使涂板NP(商品名O-1810，日本ペイント社制。无底涂剂)与上述玻璃重合来压接两被粘物。使上述涂板NP与上述玻璃的接合部(涂板NP与上述玻璃重叠的部分)的长度为10mm。接合部中的组合物的厚度为3mm。上述压接后，使其在20℃、65％RH的条件下放置7天，制作出初始粘接评价用样品。
(手剥离试验)
使用上述那样获得的初始粘接评价用样品，利用切割刀实施了手剥离试验。
手剥离试验的结果是，将粘接剂层的整体凝集破坏了的情况表示为“CF”。在该情况下，初始粘接性的表现非常优异。
此外，在确认到界面剥离的情况下，评价为初始粘接性的表现差，将其表示为“×”。
·促进固化粘接性
将上述那样制作的各组合物涂布于被粘物(涂布有底涂剂(MS-90，横浜ゴム社制)的玻璃)，从涂布开始在20℃、65％RH的条件下放置3小时，然后进一步在40℃，95％相对湿度的条件下放置24小时，制作出促进固化粘接评价用样品。
使用上述那样获得的促进固化粘接评价用样品，进行与上述手剥离试验同样的试验、评价。
·促进耐候粘接性
使用上述那样获得的初始粘接评价用样品，利用阳光耐气候试验箱试验机实施了2,000小时的促进耐候试验，然后进行与上述手剥离试验同样的试验、评价。
[表1]
[表2]
[表3]
第1表或第2表所示的各成分的详细情况如下所述。
另外各表中，炭黑的吸油量为邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP吸油量)，其单位为cm3/100g。
此外，各表中氨基甲酸酯预聚物1和2的量为氨基甲酸酯预聚物的净重的量。
·氨基甲酸酯预聚物1：将聚氧丙烯二醇(重均分子量2000)500g、聚氧丙烯三醇(重均分子量5000)750g和4,4’-二异氰酸酯苯基甲烷(分子量250)214g进行混合(此时NCO/OH＝1.8)，进一步添加邻苯二甲酸二异壬酯160g，在氮气气流中，在80℃进行24小时搅拌，使其反应，合成出含有异氰酸酯基1.95％的氨基甲酸酯预聚物1。
(第3炭黑)
·炭黑E：商品名#60HN，旭カーボン社制，DBP吸油量130cm3/100g
·炭黑C：商品名ニテロン#300IN，新日化カーボン社制，DBP吸油量126cm3/100g
(第2炭黑)
·炭黑A：商品名ニテロン#300，新日化カーボン社制，DBP吸油量115cm3/100g，ISAF级
·炭黑B：商品名ニテロン#200，新日化カーボン社制，DBP吸油量101cm3/100g，HAF级
(第3炭黑)
·炭黑D：商品名#70L，旭カーボン社制，DBP吸油量75cm3/100g
·炭黑H：商品名#50HG，旭カーボン社制，DBP吸油量42cm3/100g
(第1炭黑)
·炭黑F：商品名ニテロン#20，新日化カーボン社制，DBP吸油量29cm3/100g，FT级
·炭黑G：商品名旭サーマル，旭カーボン社制，DBP吸油量28cm3/100g，FT级
·HDI：1,6-己二异氰酸酯，旭化成ケミカル社制
·HDI-缩二脲体：上述式(7)所示的HDI缩二脲体(D165N，三井武田ウレタン社制)
·HDI-异氰脲酸酯体：上述式(8)所示的HDI异氰脲酸酯体(D170N，三井武田ウレタン社制)
·HDI-TMP改性体：上述式(5)所示的HDI-TMP加成体(合成品)。另外，合成是在预先添加有HDI的烧瓶内，以NCO/OH成为2.0的当量比一边搅拌一边滴加TMP，然后，在80℃使其反应24小时来进行。
·碳酸钙A：重质碳酸钙，50％累计粒径8.5μm(スーパーS，丸尾カルシウム社制)
·碳酸钙B：重质碳酸钙，50％累计粒径2.2μm(商品名スーパー2000，丸尾カルシウム社制)
·Sn催化剂：月桂酸二辛基锡(ネオスタンU-810，日东化成社制)
·Bi催化剂：无机铋(ネオスタンU-600，日东化成社)
·Ti催化剂：钛二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸酯)(オルガチックスTC-750，マツモトファインケミカル社制)
·DMDEE：二吗啉代二乙基醚(サンアプロ社制)
·DMMDEE：二(甲基吗啉代)二乙基醚(商品名U-CAT651M，サンアプロ社制)
·TEDA：三乙二胺(DABCO，エアプロダクツ社制)
如第1表所示，仅含有第2炭黑的比较例1中，摩擦稳定性差。
第2炭黑的含量偏离特定的范围的比较例2、3中，摩擦稳定性差。
碳酸钙相对于氨基甲酸酯预聚物的含量偏离特定的范围的比较例4中，摩擦稳定性差。
碳酸钙相对于氨基甲酸酯预聚物的含量、以及碳酸钙相对于含量1和含量2的合计的含量偏离特定的范围的比较例5中，摩擦稳定性差。
碳酸钙相对于含量1和含量2的合计的含量偏离特定的范围的比较例6中，摩擦稳定性差。
与此相对，如第2表所示，确认到本发明的组合物可以获得所期望的效果。
此外，在本发明的组合物中，在脂肪族异氰酸酯为将1,6-己二异氰酸酯改性而成的3官能的化合物A的情况下，确认到可获得高刚性的固化物(实施例1与实施例33的比较)。
本发明的组合物中，第1炭黑和第2炭黑满足式(a)～式(d)的情况(实施例1～25)与不满足式(a)～式(d)中的任一者的情况(实施例26～32)相比，确认到摩擦稳定性更优异，组合物的粘度低，耐垂下性优异，或者可以获得高刚性的固化物。
本发明的组合物中，在金属催化剂以特定的含量包含有机锡催化剂的情况下，确认到相对于涂板不施加底涂剂而组合物与涂板粘接的性能(可以利用初始粘接表现性进行评价)优异，可以提高组合物的固化速度，可以获得高刚性的固化物(实施例1与实施例34、35、40的比较)。
本发明的组合物中，在胺催化剂以特定的含量包含具有二吗啉代二乙基醚结构的化合物的情况下，确认到可以降低组合物的粘度，耐垂下性优异，提高组合物的固化速度，可以获得高刚性的固化物(实施例1、21与实施例36的比较)。
[表4]
第3表所示的各成分的详细情况如下所述。
·氨基甲酸酯预聚物2：将聚氧丙烯二醇(重均分子量2000)200g、聚氧丙烯三醇(重均分子量4000)300g和4,4’-二异氰酸酯苯基甲烷(分子量250)92g进行混合(此时NCO/OH＝1.7)，进一步添加邻苯二甲酸二异壬酯130g，在氮气气流中，在80℃进行24小时搅拌，使其反应，合成出含有异氰酸酯基1.95％的氨基甲酸酯预聚物2。
(第1炭黑)
·炭黑F：商品名ニテロン#20，新日化カーボン社制，DBP吸油量29cm3/100g，FT级
(第2炭黑)
·炭黑A：商品名ニテロン#300，新日化カーボン社制，DBP吸油量115cm3/100g，ISAF级
·HDI-缩二脲体：上述式(7)所示的HDI缩二脲体(D165N，三井武田ウレタン社制)
·碳酸钙A：重质碳酸钙，50％累计粒径8.5μm(スーパーS，丸尾カルシウム社制)
·Sn催化剂：月桂酸二辛基锡(ネオスタンU-810，日东化成社制)
·DMDEE：二吗啉代二乙基醚(サンアプロ社制)
由第3表所示的结果明确了，第1炭黑的含量偏离特定的范围的比较例1中，摩擦稳定性差。
与此相对，第3表中确认到本发明的组合物可以获得所期望的效果。
符号的说明
1 环
2 外框
3 轴
4 上盖
5 下盖
10 剪切装置
H 高度
C 间隙
r 半径。

Claims (13)

1.一种粘接剂组合物，是含有氨基甲酸酯预聚物、炭黑、碳酸钙、脂肪族异氰酸酯、金属催化剂以及胺催化剂的单组分湿固化型的粘接剂组合物，
作为所述炭黑，含有多种炭黑，
第1炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为23～40cm3/100g，
第2炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为85～120cm3/100g，
所述第1炭黑的含量1相对于所述氨基甲酸酯预聚物100质量份为25质量份以上，
所述第2炭黑的含量2相对于所述氨基甲酸酯预聚物100质量份为9质量份以上，
所述碳酸钙的含量相对于所述氨基甲酸酯预聚物100质量份为5～30质量份，
所述碳酸钙的含量相对于所述含量1和所述含量2的合计100质量份为5～50质量份。
2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，所述含量1相对于所述氨基甲酸酯预聚物100质量份为140质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述含量2相对于所述氨基甲酸酯预聚物100质量份为45质量份以下。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的粘接剂组合物，所述脂肪族异氰酸酯为将1,6-己二异氰酸酯改性而成的3官能的化合物A。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的粘接剂组合物，所述脂肪族异氰酸酯的含量相对于所述氨基甲酸酯预聚物100质量份为4～14质量份。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的粘接剂组合物，所述金属催化剂包含有机锡催化剂。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的粘接剂组合物，所述金属催化剂的含量相对于所述氨基甲酸酯预聚物100质量份为0.0004～0.03质量份。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的粘接剂组合物，所述胺催化剂具有二吗啉代二乙基醚结构。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的粘接剂组合物，所述胺催化剂的含量相对于所述氨基甲酸酯预聚物100质量份为0.02～0.4质量份。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的粘接剂组合物，其进一步含有第3炭黑，所述第3炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为kcm3/100g，所述第3炭黑的含量相对于所述氨基甲酸酯预聚物100质量份为w质量份，所述k×所述w为650以下。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的粘接剂组合物，所述含量1和所述含量2满足下述式(a)～下述式(d)、或者满足下述式(e)～下述式(h)，
式(a)11×含量1+20×含量2≥1080
式(b)2×含量1+55×含量2≥710
式(c)1×含量1+35×含量2≤1165
式(d)21×含量1+19×含量2≤2985
式(e)59×含量2＜-4×含量1+2694
式(f)2×含量2＜-11×含量1+1004
式(g)16×含量2＞-1×含量1+376
式(h)15×含量2＞-23×含量1+1235。
12.根据权利要求1～11中的任一项所述的粘接剂组合物，所述第1炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为23～33cm3/100g，
所述第2炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为95～120cm3/100g，
所述含量1和所述含量2满足下述式(a)～下述式(d)，
式(a)11×含量1+20×含量2≥1080
式(b)2×含量1+55×含量2≥710
式(c)1×含量1+35×含量2≤1165
式(d)21×含量1+19×含量2≤2985。
13.根据权利要求1～11中的任一项所述的粘接剂组合物，所述第1炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为28～40cm3/100g，
所述第2炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为85～115cm3/100g，
所述含量1和所述含量2满足下述式(e)～下述式(h)，
式(e)59×含量2＜-4×含量1+2694
式(f)2×含量2＜-11×含量1+1004
式(g)16×含量2＞-1×含量1+376
式(h)15×含量2＞-23×含量1+1235。
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