CN108473843A - 汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其具有高的固化速度，生产率优异，由第1组分单独形成的固化物的物性、与由第1组分和第2组分的混合物形成的固化物的物性几乎没有变化，即使没有第2组分也能够满足汽车用粘接剂的性能。本发明涉及一种汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其包含：(1)含有异氰酸酯基封端聚醚多元醇化合物的第1组分、及(2)含有多元醇化合物及固化催化剂的第2组分，该第1组分单独的固化物具有5～20MPa的弹性模量及300～850％的伸长率，第1组分：第2组分的混合比率为100∶10的混合物的固化物具有3～20MPa的弹性模量及300～650％的伸长率。

Description

汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其具有高的固化速度，生产率优异，由第1组分(主剂)单独形成的固化物的物性、与由第1组分(主剂)和第2组分(固化剂)的混合物形成的固化物的物性几乎没有变化，即使没有第2组分(固化剂)也能够满足汽车用粘接剂的性能。
背景技术
以往，关于汽车用的粘接剂，由于管理烦杂，单组分性材料逐渐成为主流，但在使用单组分性湿气固化材料的情况下，完全固化为止需要一天以上，因此为了促进固化而提出了分成第1组分(主剂)和第2组分(固化剂)、制成双组分性材料的技术(专利文献1～3)。
但是，双组分性材料的目的在于对也作为单组分性材料使用的主剂进行固化促进，为了维持主剂的固化物的结构，需要避免添加过多的第三成分，这样的第三成分、即固化剂成分的混合比率变小。另外，当增加固化剂成分时，将不能维持仅主剂的固化物的物性。因此，现有技术存在如下问题：固化剂比率极少，发生计量精度、难以均匀混合等工序管理上的问题，或者，当增加固化剂成分时，仅主剂的固化物的物性与主剂和固化剂成分的固化物的物性产生差异，不能将主剂同时用于作为单组分性材料使用的情况、和作为双组分性材料的主剂使用的情况这两种场合，失去作为固化促进用的双组分性材料的功能。
因此，对于具有高的固化速度、生产率优异、且即使没有第2组分(固化剂)也能够满足汽车用粘接剂的性能的汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂的需求日益高涨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-163781号公报
专利文献2：日本特开2007-31483号公报
专利文献3：日本特开2004-339315号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于：解决上述这样的以往的汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂所具有的问题，提供一种汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其具有高的固化速度、生产率优异、由第1组分(主剂)单独形成的固化物的物性、与由第1组分(主剂)和第2组分(固化剂)的混合物形成的固化物的物性几乎没有变化，即使没有第2组分(固化剂)也能够满足汽车用粘接剂的性能。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过将氨基甲酸酯系粘接剂制成双组分型且使第2组分(固化剂)含有固化催化剂，从而可提供一种汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，关于该汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，通过提高固化速度、缩短制造时间而提高生产率，由第1组分(主剂)单独形成的固化物的物性、与由第1组分(主剂)和第2组分(固化剂)的混合物形成的固化物的物性几乎没有变化，由此即使没有第2组分(固化剂)也能够满足汽车用粘接剂的性能，至此完成了本发明。
即，本发明涉及一种汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其包含：
(1)含有异氰酸酯基封端聚醚多元醇化合物的第1组分、及
(2)含有多元醇化合物及固化催化剂的第2组分，
该第1组分单独的固化物具有5～20MPa的弹性模量及300～850％的伸长率，
第1组分：第2组分的混合比率为100：10的混合物的固化物具有3～20MPa的弹性模量及300～650％的伸长率。
此外，为了适宜地实施本发明，理想的是：
上述固化催化剂为选自1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5及1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷以及它们的酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐及甲酸盐中的催化剂；
上述第2组分中的上述多元醇化合物具有40～100[mgKOH/g]的平均羟值，
上述第2组分中的上述多元醇化合物含有基于上述多元醇化合物的质量为2～50质量％的具有羟基数2.3～10及160～550[mgKOH/g]的羟值的多官能性多元醇；
上述第2组分中的上述多元醇化合物含有基于上述多元醇化合物的质量为0.5～5质量％的具有羟基数4～10及350～550[mgKOH/g]的羟值的多官能性多元醇；
上述多官能性多元醇含有具有350～550[mgKOH/g]的羟值的糖基(日文：シユガ一ベ一ス)。
发明效果
关于本发明的汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，
将氨基甲酸酯系粘接剂制成双组分型且使第2组分(固化剂)含有固化催化剂，由此，通过提高固化速度、缩短制造时间从而使生产率优异，
由第1组分(主剂)单独形成的固化物的物性、与由第1组分(主剂)和第2组分(固化剂)的混合物形成的固化物的物性几乎没有变化，从而即使没有第2组分(固化剂)也能够满足汽车用粘接剂的性能。
具体实施方式
本发明的汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物包含：
(1)含有异氰酸酯基封端聚醚多元醇化合物的第1组分、以及
(2)含有多元醇化合物及固化催化剂的第2组分。
就本发明的汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物的第1组分(主剂)中所使用的异氰酸酯基封端聚醚多元醇化合物而言，可列举使聚醚多元醇与过量的异氰酸酯化合物通过公知的方法反应而得到的异氰酸酯基封端预聚物(通常OH/NCO＝1/1.5～1/4)。作为上述聚醚多元醇的例子，可列举：聚氧四亚甲基二醇、聚氧亚丙基多元醇等聚氧亚烷基多元醇；聚醚多元醇改性体、聚四亚甲基醚二醇等聚醚多元醇；缩合系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等聚酯多元醇；丙烯酸类多元醇、聚丁二烯系多元醇、聚烯烃系多元醇、皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等主链包含C-C键的多元醇；以及，阻燃化用途多元醇、含磷多元醇、含卤素多元醇等。
就上述异氰酸酯化合物的例子而言，可列举例如：甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、赖氨酸二异氰酸酯、异丙叉基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化XDI等。
就本发明的汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物的第2组分(固化剂)中所使用的上述多元醇化合物的例子而言，可列举例如：使环氧丙烷或者环氧丙烷和环氧乙烷等环氧烷烃、与乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等多元醇加成聚合而后的聚醚多元醇类；乙二醇、丙二醇及它们的低聚二醇类；丁二醇、己二醇、聚四亚甲基醚二醇类；聚己内酯多元醇类；聚碳酸酯多元醇类；聚己二酸乙二醇酯等聚酯多元醇类；聚丁二烯多元醇类；蓖麻籽油等具有羟基的高级脂肪酸酯类；在聚醚多元醇类或聚酯多元醇类上接枝化有乙烯基单体的聚合物多元醇类等。上述多元醇化合物可以分别单独使用或将两种以上组合使用。
另外，关于上述第2组分中的上述多元醇化合物，理想的是，含有两种以上的多元醇，具有40～200[mgKOH/g]、优选40～100[mgKOH/g]的平均羟值，
含有基于上述多元醇化合物的质量为2～50质量％、优选10～40质量％的具有羟基数2.3～10及160～550[mgKOH/g]的羟值的多官能性多元醇。上述平均羟值为40[mgKOH/g]以上的情况下，可以使固化物的弹性模量为3MPa以上，上述平均羟值为200[mgKOH/g]以下的情况下，可以使固化物的伸长率为300％以上。上述多官能性多元醇的配合量为2质量％以上的情况下，可以使固化物的弹性模量为3MPa以上，上述多官能性多元醇的配合量为50质量％以下的情况下，可以使固化物的伸长率为300％以上。
此外，关于上述第2组分中的上述多元醇化合物，理想的是，含有基于上述多元醇化合物的质量为0.5～5质量％、优选为1～3质量％的具有羟基数4～10及羟值350～550[mgKOH/g]的多官能性多元醇。上述多官能性多元醇的配合量为0.5质量％以上的情况下，可以使固化物的弹性模量为3MPa以上，上述多官能性多元醇的配合量为5质量％以下的情况下，可以使固化物的伸长率为300％以上。
此外，上述多官能性多元醇理想的是含有具有350～550[mgKOH/g]的羟值的糖基。就上述糖基而言，可列举：使环氧丙烷或者环氧丙烷和环氧乙烷等环氧烷烃与蔗糖(sucrose)、葡萄糖、山梨糖醇、甘露醇、果糖等糖类系多元醇进行加成聚合而得的聚醚多元醇类等。就上述糖基的具体例子而言，可列举株式会社ADEKA制的Adeka Polyether SC-1000(羟值445)等。
就上述双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物而言，通过在第2组分中如上所述地使用羟基数及羟值大的多官能性多元醇，从而虽然固化物的交联密度提高、弹性模量提高，但是伸长率降低，因此，通过调整第2组分中的上述多元醇化合物的分子量及官能团数(羟基数)、即通过将与羟基数及羟值小于多官能性多元醇的多元醇的混合比率如上所述地规定在特定范围内，从而使得弹性模量及伸长率在上述特定范围内。
上述双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物的第2组分(固化剂)的上述固化催化剂从1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5及1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、以及它们的酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐及甲酸盐中进行选择。在本发明的上述双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物中，上述固化催化剂与其它催化剂相比有常温下的固化速度低、若加热到例如40～60℃则固化速度高的倾向，因此有如下优点：上述双组分型氨基甲酸酯系粘接剂的有效期长，制造操作性优异，使用时固化速度快、制造时间缩短从而生产率优异。
除了上述固化催化剂以外，还可以组合使用公知用于氨基甲酸酯系粘接剂的辛酸锡、二乙酰丙酮二丁基锡等有机锡化合物、2，2′-二吗啉代二乙基醚等吗啉系催化剂、2-乙基己酸铋等铋系催化剂、二甲基三乙二胺等胺系催化剂等。
以上述双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物的第2组分(固化剂)的总质量为基准，上述固化催化剂的配合量为0.5～5质量％，优选为0.8～3质量％，更优选为1～2质量％。上述固化催化剂的配合量为0.5质量％以上的情况下，可以得到充分的处理强度(日文：ハンドリング推度)，上述固化催化剂的配合量为5质量％以下的情况下，混合层内的固化不会过快，可以减轻吐出不良、混合层内的胆甾醇、固化等不良情况，可以降低维护频率。
在上述双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物的第2组分(固化剂)中，以第2组分的总质量为基准，水的配合量小于2质量％，优选为小于1质量％。若上述水的配合量小于2质量％，则可以防止固化速度下降，可以得到充分的处理强度。
在本发明的上述双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物中，出于提高粘接性的目的，而可以含有硅烷偶联剂。就上述硅烷偶联剂的例子而言，可列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基二甲氧基甲基硅烷、巯基甲基二乙氧基甲基硅烷等巯基硅烷类；γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)二甲氧基甲基硅烷等异氰酸酯基硅烷类；γ-(α-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(环己基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基烷氧基硅烷类及它们的酮封端体。本发明中，可以使用它们中的1种或两种以上。
以上述双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物的总质量为基准，上述硅烷偶联剂的配合量为0.05～5质量％，优选为0.1～3质量％，更优选为0.2～2质量％。
另外，在上述双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物的第1组分中，出于提高粘接性的目的，而可以使用异氰酸酯化合物。作为上述异氰酸酯化合物，不进行特别限定，可列举现有公知的各种多异氰酸酯，例如芳香族系、脂环族系、脂肪族系的多异氰酸酯、及它们的氨基甲酸酯改性体、脲基甲酸酯改性体、缩脲二酮改性体、异氰脲酸酯改性体、碳二亚胺改性体、脲酮亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改性体等。本发明中，可以使用这些中的1种或两种以上。从聚氨酯系粘接剂的操作性的观点出发，以上述双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物的总质量为基准，上述异氰酸酯化合物的配合量理想的是为0.1～15质量％，优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％。
另外，从提高制造工序上的材料的稳定性、聚氨酯系粘接剂的粘接性的观点出发，优选使用上述硅烷偶联剂与上述异氰酸酯化合物的反应产物。关于上述异氰酸酯化合物与上述硅烷偶联剂的反应产物，可以将NCO/(硅烷偶联剂反应基团)之比调整为0.5～5.0来制造，例如，异氰酸酯化合物与硅烷偶联剂反应基团的反应产物可以边将NCO/(硅烷偶联剂反应基)之比调整为0.5～5.0并搅拌、边在60℃～90℃条件下反应约1小时而制造。
本发明的上述双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物还可以根据需要适量配合作为常规添加剂的、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、磷酸三辛酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯、环氧硬脂酸烷基酯、烷基苯、环氧大豆油等增塑剂；碳酸钙、二氧化硅、炭黑、粘土、滑石、氧化钛、生石灰、高岭土、沸石、硅藻土等填充材料；丙烯酸类树脂等改性剂；防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、轻量骨料、颜料等。
本发明的上述双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物的固化条件根据被粘物的种类、制造工序的能力而改变，通常为40～90℃下5～10分钟。
在本发明的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物中，
(1)第1组分单独的固化物具有5～20MPa的弹性模量及300～850％的伸长率，
(2)第1组分：第2组分的混合比率为100：10的混合物的固化物具有3～20MPa的弹性模量及300～650％的伸长率。关于上述固化物的固化条件，在上述(1)的第1组分单独的固化物时，为20℃及65％RH下7天，在上述(2)的第1组分及第2组分的混合物的固化物时，为40～90℃下5～10分钟。在本说明书中，上述弹性模量是基于JIS K7244测定的储能模量，上述伸长率是基于JIS K6251将厚度3mm的试验片切成哑铃状2号型、并以500mm/分钟的试验速度测定的伸长率。通过使上述由第1组分单独形成的固化物满足上述(1)的弹性模量及伸长率、且使第1组分：第2组分的混合比率为100：10的混合物的固化物满足上述(2)的弹性模量及伸长率，从而两种固化物的物性几乎没有变化，即使没有第2组分(固化剂)也能够满足汽车用粘接剂的性能。
本发明的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物可以用于汽车前窗、汽车角窗、汽车天窗、汽车后窗、汽车的车门窗、汽车用外面板等，尤其是粘接剂组合物的固化物的物性没有不均，制造时汽车本身的品质也不会存在不均。
实施例
以下列举实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。
(实施例1～6及比较例1～6)
(1)异氰酸酯基封端聚醚多元醇化合物的制作
向羟值25.0的聚氧丙烯三醇3000g中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)350g，在氮气气氛下在80℃反应3小时，作为异氰酸酯基封端聚醚多元醇化合物，而制备了游离NCO基含量为1.90％、粘度为50000MPas(20℃)的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。
(2)双组分型氨基甲酸酯系粘接剂的第1组分的制作
向异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物400份中加入邻苯二甲酸二异壬基酯250份、干燥的炭黑250份、碳酸钙250份、2，2’-二吗啉代二乙基醚1份、二乙酰丙酮二丁基锡0.2份，在减压脱泡下进行搅拌混合，作为双组分型氨基甲酸酯系粘接剂的第1组分，而制备了湿气固化性单组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物。得到的湿气固化性单组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物的固化物、即第1组分单独的固化物(20℃及65％RH下7天)的弹性模量为6MPa，伸长率为650％，完全固化后，粘接性为3.3MPa，加热时固化性的评价为“×”，表干时间为60分钟以上。
(3)双组分型氨基甲酸酯系粘接剂的制作
将以下的表1～3所示的第2组分配料均匀混合，制作第2组分。将如上得到的第1组分和第2组分均匀混合，制作双组分型氨基甲酸酯系粘接剂(第1组分和第2组分的混合比率＝10：1)。
[表1]
[表2]
[表3]
*1：由旭硝子株式会社以商品名“Exenol 5030”销售的聚丙三醇(羟基数3、羟值33[mgKOH/g])
*2：由旭硝子株式会社以商品名“Exenol 1030”销售的聚丙三醇(羟基数3、羟值160[mgKOH/g])
*3：由旭硝子株式会社以商品名“Exenol 450SN”销售的糖基的多官能多元醇(羟基数4以上、羟值450[mgKOH/g])
*4：由旭硝子株式会社以商品名“Exenol 450ED”销售的乙二胺基础的聚丙四醇(羟基数4、羟值450[mgKOH/g])
*5：碳酸钙
*6：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)辛酸盐
*7：Bi系催化剂：2-乙基己酸铋
*8：Sn系催化剂：二乙酰丙酮二丁基锡
*9：二甲基三乙二胺
(3)物性的评价
对于所得到的上述第1组分及双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，测定弹性模量、伸长率及粘接性。将其结果示于表4～6。试验方法如下。
(试验方法)
(1)弹性模量
基于JIS K7244，将所得到的上述第1组分及双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物成型为1×1×40mm，从而制作试验片，在20℃及65％RH下养护7天，利用动态粘弹性测定装置测定频率70Hz、20℃时的储能模量。
(2)伸长率
基于JIS K6251，将所得到的上述第1组分及双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物成型为哑铃状2号形(厚度3mm)而制作试验片，在20℃及65％RH下养护7天，利用INSTRON型拉伸试验装置以拉伸速度500mm/分钟测定断裂时伸长率。
(3)粘接性
基于JIS K6850，在玻璃板上涂布底涂剂(盛势达技研株式会社制#435-41)并干燥。然后，涂布上述粘接剂组合物并压接，使粘接剂厚度达到3mm，然后在20℃及65％RH下放置72小时。在被粘物(100×25mm)上，将上述第1组分及双组分型氨基甲酸酯系粘接剂以重叠长度10mm、厚度3mm进行涂布，从而制作粘接性试验片。
(a)初期粘接性
将涂布双组分型氨基甲酸酯系粘接剂而得到的试验片在45℃下养护9分钟，利用INSTRON型的拉伸试验装置以拉伸速度200mm/分钟测定拉伸剪切粘接强度。
(b)完全固化后粘接性
将涂布上述第1组分及双组分型氨基甲酸酯系粘接剂而得到的试验片分别在20℃养护7天，与上述初期粘接性同样地测定粘接强度。
(4)加热时固化性
将上述第1组分及双组分型氨基甲酸酯系粘接剂涂布成直径6mm的加强筋(日文：ビ一ド)形状，将所得到的试验片在80℃下加热10分钟，冷却后切断加强筋确认有无未固化部分。评价基准如下。
评价基准
○：不存在未固化部分。
△：局部存在未固化部分。
×：存在50％以上的未固化部分。
(5)表干时间
将上述第1组分及双组分型氨基甲酸酯系粘接剂涂布成直径6mm加强筋形状，将其上部用0.1mm厚度的聚乙烯片覆盖并压缩，使得粘接剂的厚度为3mm。在20C及65％RH的条件下养护，测定向180度方向剥离聚乙烯膜时、膜与粘接剂达到界面破坏的养护时间。
[表4]
[表5]
[表6]
由以上的结果可知，就本发明的实施例1～6的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂而言，由第1组分(主剂)单独形成的固化物的物性、与由第1组分(主剂)和第2组分(固化剂)的混合物形成的固化物的物性的变化小，完全固化后的粘接性显示为优异的粘接性。
与此相对地，就第1组分(主剂)单独形成的固化物的物性、与由第1组分(主剂)和第2组分(固化剂)的混合物形成的固化物的物性的变化而言，比较例1～4的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂的完全固化后的粘接性差。

Claims (6)

1.一种汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其包含：
(1)含有异氰酸酯基封端聚醚多元醇化合物的第1组分、及
(2)含有多元醇化合物及固化催化剂的第2组分，
该第1组分单独的固化物具有5MPa～20MPa的弹性模量及300％～850％的伸长率，
第1组分：第2组分的混合比率为100∶10的混合物的固化物具有3MPa～20MPa的弹性模量及300％～650％的伸长率。
2.根据权利要求1所述的汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，
所述固化催化剂为选自1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7即DBU、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5及1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷以及它们的酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐及甲酸盐中的催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，
所述第2组分中的所述多元醇化合物具有40mgKOH/g～100mgKOH/g的多元醇的平均羟值，
所述第2组分中的所述多元醇化合物含有基于该多元醇化合物的质量为2质量％～50质量％的具有羟基数2.3～10及160mgKOH/g～550mgKOH/g的羟值的多官能性多元醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，
所述第2组分中的所述多元醇化合物含有基于该多元醇化合物的质量为0.5质量％～5质量％的具有羟基数4～10及350mgKOH/g～550mgKOH/g的羟值的多官能性多元醇。
5.根据权利要求3或4所述的汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，
所述多官能性多元醇含有具有350mgKOH/g～550mgKOH/g的羟值的糖基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，
以第2组分的总质量为基准，所述第2组分中的水的配合量小于2质量％。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415478A (zh) * 2016-05-10 2019-03-01 陶氏环球技术有限责任公司 包含胺引发的多元醇的双组分无溶剂粘合剂组合物
CN109415479A (zh) * 2016-05-10 2019-03-01 陶氏环球技术有限责任公司 包含胺引发的多元醇的双组分无溶剂粘合剂组合物
CN112552858A (zh) * 2020-12-08 2021-03-26 深圳市美信电子有限公司 双组份导热界面材料及其制备方法、使用方法和应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108138022A (zh) * 2016-09-29 2018-06-08 Dic株式会社 粘接剂、使用其的层叠膜、以及粘接剂用多元醇组合物
CN110079264B (zh) * 2019-04-26 2021-08-10 江苏东邦科技有限公司 汽车内装用接着剂
EP4155332B1 (en) * 2021-09-24 2024-06-12 Sika Technology AG Two-part urethane adhesive composition
CN115612433B (zh) * 2022-09-22 2023-09-22 成都硅宝科技股份有限公司 一种耐疲劳双组分聚氨酯导热结构胶及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61257318A (ja) * 1986-05-08 1986-11-14 Sunstar Giken Kk 一液型湿気硬化性接着シ−ル材を使用する自動車用窓ガラスの取付け方法
JP2004339315A (ja) * 2003-05-14 2004-12-02 Hori Glass Kk ポリウレタン組成物
JP2006176664A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The １液湿気硬化型ウレタン組成物
JP2007031483A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The ２液型ウレタン接着剤組成物ならびに構造用弾性接着剤およびその使用方法
JP2013072016A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Sunstar Engineering Inc １成分型ウレタン系接着剤
CN104039852A (zh) * 2011-05-16 2014-09-10 亚什兰许可和知识产权有限公司 具有高温储能模量的双组分聚脲-聚氨酯粘合剂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58141049A (ja) * 1982-02-17 1983-08-22 Toshiba Corp 受信装置
DE3545899C1 (de) 1985-12-23 1987-04-23 Gurit Essex Ag Verfahren und Vorrichtung zum Auftragen einer mindestens zwei Komponenten umfassenden Klebe-,Dichtungs-,Versiegelungs- oder Beschichtungsmasse auf einen Gegenstand
JPH0784583B2 (ja) * 1987-07-03 1995-09-13 日本ラテックス加工株式会社 ウレタン系接着剤組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61257318A (ja) * 1986-05-08 1986-11-14 Sunstar Giken Kk 一液型湿気硬化性接着シ−ル材を使用する自動車用窓ガラスの取付け方法
JP2004339315A (ja) * 2003-05-14 2004-12-02 Hori Glass Kk ポリウレタン組成物
JP2006176664A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The １液湿気硬化型ウレタン組成物
JP2007031483A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The ２液型ウレタン接着剤組成物ならびに構造用弾性接着剤およびその使用方法
CN104039852A (zh) * 2011-05-16 2014-09-10 亚什兰许可和知识产权有限公司 具有高温储能模量的双组分聚脲-聚氨酯粘合剂
JP2013072016A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Sunstar Engineering Inc １成分型ウレタン系接着剤

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415478A (zh) * 2016-05-10 2019-03-01 陶氏环球技术有限责任公司 包含胺引发的多元醇的双组分无溶剂粘合剂组合物
CN109415479A (zh) * 2016-05-10 2019-03-01 陶氏环球技术有限责任公司 包含胺引发的多元醇的双组分无溶剂粘合剂组合物
CN112552858A (zh) * 2020-12-08 2021-03-26 深圳市美信电子有限公司 双组份导热界面材料及其制备方法、使用方法和应用

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