JP6621847B2 - 自動車用２液型ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、高い硬化速度を有して生産性に優れ、第１液（主剤）単独から形成される硬化物の物性と、第１液（主剤）と第２液（硬化剤）の混合物から形成される硬化物の物性があまり変化せず、第２液（硬化剤）がなくても自動車用接着剤の性能を満足することができる自動車用２液型ウレタン系接着剤組成物に関する。
従来、自動車用の接着剤は、管理の煩雑さから１液性材料が主流となってきていたが、１液性湿気硬化材料を用いる場合、完全硬化するまで一日以上必要であるため、硬化を促進する目的で、第１液（主剤）と第２液（硬化剤）を分けて２液性材料とする技術が提案されている（特許文献１〜３）。
しかしながら、２液性材料は、１液性材料としても使用する主剤を硬化促進させることを目的とし、主剤の硬化物の構造を維持するためには、過剰な第三成分の添加を避けることが必要となり、そのような第三成分、即ち、硬化剤成分の混合比率が小さくなる。また、硬化剤成分を多くすると、主剤のみの硬化物の物性を維持できなくなる。従って、従来の技術では、硬化剤比率が極端に少なく、計量精度や均一混合の困難さなどの工程管理上の課題が発生したり、硬化剤成分を多くすると主剤のみの硬化物の物性と主剤および硬化剤成分の硬化物の物性に差を生じたりして、主剤を１液性材料として用いる場合と２液性材料の主剤として用いる場合の両方に併用することができなくなり、硬化促進用の２液性材料としての機能を失ってしまうという問題があった。
そこで、高い硬化速度を有して生産性に優れ、かつ第２液（硬化剤）がなくても自動車用接着剤の性能を満足することができる自動車用２液型ウレタン系接着剤への要求が高まっている。
本発明は、上記のような従来の自動車用２液型ウレタン系接着剤の有する問題点を解決し、高い硬化速度を有して生産性に優れ、第１液（主剤）単独から形成される硬化物の物性と、第１液（主剤）と第２液（硬化剤）の混合物から形成される硬化物の物性があまり変化せず、第２液（硬化剤）がなくても自動車用接着剤の性能を満足することができる自動車用２液型ウレタン系接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ウレタン系接着剤を２液型として第２液（硬化剤）に硬化触媒を含有することによって硬化速度を高くして製造時間短縮により生産性を向上し、第１液（主剤）単独から形成される硬化物の物性と、第１液（主剤）と第２液（硬化剤）の混合物から形成される硬化物の物性があまり変化しないことによって、第２液（硬化剤）がなくても自動車用接着剤の性能を満足することができる自動車用２液型ウレタン系接着剤組成物を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）イソシアネート基末端ポリエーテルポリオール化合物を含む第１液、および
（２）ポリオール化合物および硬化触媒を含む第２液、
を含有し、
該第１液単独の硬化物は、５〜２０ＭＰａの弾性率および３００〜８５０％の伸びを有し、
第１液：第２液の混合比率１００：１０での混合物の硬化物は、３〜２０ＭＰａの弾性率および３００〜６５０％の伸びを有する、
自動車用２液型ウレタン系接着剤組成物に関する。
（１）イソシアネート基末端ポリエーテルポリオール化合物を含む第１液、および
（２）ポリオール化合物および硬化触媒を含む第２液、
を含有し、
該第１液単独の硬化物は、５〜２０ＭＰａの弾性率および３００〜８５０％の伸びを有し、
第１液：第２液の混合比率１００：１０での混合物の硬化物は、３〜２０ＭＰａの弾性率および３００〜６５０％の伸びを有する、
自動車用２液型ウレタン系接着剤組成物に関する。
更に、本発明を好適に実施するために、
上記硬化触媒は、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７（ＤＢＵ）、１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５および１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、並びにそれらのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ‐トルエンスルホン酸塩およびギ酸塩から成る群から選択される触媒であり；
上記第２液中の上記ポリオール化合物は、
平均水酸基価４０〜１００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有し、
水酸基数２．３〜１０および水酸基価１６０〜５５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有する多官能性ポリオールを上記ポリオール化合物の質量に基づいて２〜５０質量％含み；
上記第２液中の前記ポリオール化合物は、水酸基数４〜１０および水酸基価３５０〜５５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有する多官能性ポリオールを上記ポリオール化合物の質量に基づいて０．５〜５質量％含み；
上記多官能性ポリオールは、水酸基価３５０〜５５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有するシュガーベースを含む；
ことが望ましい。
上記硬化触媒は、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７（ＤＢＵ）、１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５および１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、並びにそれらのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ‐トルエンスルホン酸塩およびギ酸塩から成る群から選択される触媒であり；
上記第２液中の上記ポリオール化合物は、
平均水酸基価４０〜１００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有し、
水酸基数２．３〜１０および水酸基価１６０〜５５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有する多官能性ポリオールを上記ポリオール化合物の質量に基づいて２〜５０質量％含み；
上記第２液中の前記ポリオール化合物は、水酸基数４〜１０および水酸基価３５０〜５５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有する多官能性ポリオールを上記ポリオール化合物の質量に基づいて０．５〜５質量％含み；
上記多官能性ポリオールは、水酸基価３５０〜５５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有するシュガーベースを含む；
ことが望ましい。
本発明の自動車用２液型ウレタン系接着剤組成物は、
ウレタン系接着剤を２液型として第２液（硬化剤）に硬化触媒を含有することによって、硬化速度を高くして製造時間短縮により生産性が優れ、
第１液（主剤）単独から形成される硬化物の物性と、第１液（主剤）と第２液（硬化剤）の混合物から形成される硬化物の物性があまり変化しないことによって、第２液（硬化剤）がなくても自動車用接着剤の性能を満足することができるものである。
ウレタン系接着剤を２液型として第２液（硬化剤）に硬化触媒を含有することによって、硬化速度を高くして製造時間短縮により生産性が優れ、
第１液（主剤）単独から形成される硬化物の物性と、第１液（主剤）と第２液（硬化剤）の混合物から形成される硬化物の物性があまり変化しないことによって、第２液（硬化剤）がなくても自動車用接着剤の性能を満足することができるものである。
本発明の自動車用２液型ウレタン系接着剤組成物は、
（１）イソシアネート基末端ポリエーテルポリオール化合物を含む第１液、並びに
（２）ポリオール化合物および硬化触媒を含む第２液、
を含有する。
（１）イソシアネート基末端ポリエーテルポリオール化合物を含む第１液、並びに
（２）ポリオール化合物および硬化触媒を含む第２液、
を含有する。
本発明の自動車用２液型ウレタン系接着剤組成物の第１液（主剤）に用いられるイソシアネート基末端ポリエーテルポリオール化合物には、ポリエーテルポリオールと過剰量のイソシアネート化合物とを公知の方法で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（通常、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１．５〜１／４）が挙げられる。上記ポリエーテルポリオールの例には、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシプロピレンポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレン− 酢酸ビニル共重合体などの主鎖がＣ−Ｃ結合よりなるポリオール；その他難燃化用ポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオールなどが挙げられる。
上記イソシアネート化合物の例には、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ＸＤＩなどが挙げられる。
本発明の自動車用２液型ウレタン系接着剤組成物の第２液（硬化剤）に用いられる上記ポリオール化合物の例には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などの多価アルコールに、プロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリカーボネートポリオール類；ポリエチレンアジペート等のポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油等のヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられる。上記ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、上記第２液中の上記ポリオール化合物は、２種以上のポリオールを含み、平均水酸基価４０〜２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、好ましくは４０〜１００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有し、
水酸基数２．３〜１０および水酸基価１６０〜５５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有する多官能性ポリオールを、上記ポリオール化合物の質量に基づいて、２〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％含む、ことが望ましい。上記平均水酸基価が４０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以上では、硬化物の弾性率を３ＭＰａ以上とすることができ、２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下では、硬化物の伸びを３００％以上とすることができる。上記多官能性ポリオールの配合量が、２質量％以上では硬化物の弾性率を３ＭＰａ以上とすることができ、５０質量％以下では硬化物の伸びを３００％以上とすることができる。
水酸基数２．３〜１０および水酸基価１６０〜５５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有する多官能性ポリオールを、上記ポリオール化合物の質量に基づいて、２〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％含む、ことが望ましい。上記平均水酸基価が４０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以上では、硬化物の弾性率を３ＭＰａ以上とすることができ、２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下では、硬化物の伸びを３００％以上とすることができる。上記多官能性ポリオールの配合量が、２質量％以上では硬化物の弾性率を３ＭＰａ以上とすることができ、５０質量％以下では硬化物の伸びを３００％以上とすることができる。
更に、上記第２液中の上記ポリオール化合物は、水酸基数４〜１０および水酸基価３５０〜５５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有する多官能性ポリオールを、上記ポリオール化合物の質量に基づいて、０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％含むことが望ましい。上記多官能性ポリオールの配合量が、０．５質量％以上では硬化物の弾性率を３ＭＰａ以上とすることができ、５質量％以下では硬化物の伸びを３００％以上とすることができる。
更に、上記多官能性ポリオールは、水酸基価３５０〜５５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有するシュガーベースを含むことが望ましい。上記シュガーベースには、蔗糖（スクロース）、グルコース、ソルビトール、マンニトール、フルクトースなどの糖類系多価アルコールに、プロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類などが挙げられる。上記シュガーベースの具体例には、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカポリエーテルＳＣ−１０００（水酸機価４４５）などが挙げられる。
上記２液型ウレタン系接着剤組成物では、第２液中に上記のように水酸基数および水酸基価の大きい多官能性ポリオールを使用することによって、硬化物の架橋密度が高くなって弾性率は高くなるが、伸びは低くなるので、第２液中の上記ポリオール化合物の分子量および官能基数（水酸基数）を調整することによって、即ち、多官能性ポリオールより水酸基数および水酸基価の小さいポリオールとの混合比率を上記のように特定範囲内に規定することによって、弾性率および伸びが上記特定範囲内となるようにするものである。
上記２液型ウレタン系接着剤組成物の第２液（硬化剤）の上記硬化触媒は、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７（ＤＢＵ）、１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５および１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、並びにそれらのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ‐トルエンスルホン酸塩およびギ酸塩から成る群から選択される。本発明の上記２液型ウレタン系接着剤組成物において、上記硬化触媒は、他の触媒に比べて、常温では硬化速度が低く、例えば４０〜６０℃に加熱すると硬化速度が高い傾向があるため、上記２液型ウレタン系接着剤のポットライフが長く、製造作業性が優れ、使用時には硬化速度が高く、製造時間短縮により生産性が優れるという利点を有する。
上記硬化触媒に加えて、ウレタン系接着剤用として公知のオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセチルアセトネートなどの有機錫化合物、２，２'−ジモルホリノジエチルエーテルなどのモルホリン系触媒、２−エチルヘキサン酸ビスマスなどのビスマス系触媒、ジメチルトリエチレンジアミンなどのアミン系触媒などと併用することができる。
上記硬化触媒の配合量は、上記２液型ウレタン系接着剤組成物の第２液（硬化剤）の全質量を基準として、０．５〜５質量％、好ましくは０．８〜３質量％、より好ましくは１〜２質量％である。上記硬化触媒の配合量が、０．５質量％以上では、十分なハンドリング強度を得ることができ、上記硬化触媒の配合量が、５質量％以下では混合層での硬化が早すぎず吐出不良や混合層内でのコレステロールや硬化などの不具合軽減やメンテナンス頻度の削減ができる。
上記２液型ウレタン系接着剤組成物の第２液（硬化剤）において、水の配合量は、第２液の全質量を基準として、２質量％未満、好ましくは１質量％未満である。上記水の配合量が２質量％未満であれば、硬化速度が低下するのを防止して、十分なハンドリング強度を得ることができる。
本発明の上記２液型ウレタン系接着剤組成物には、接着性を向上する目的でシランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤の例には、例えばγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルジエトキシメチルシラン等のメルカプトシラン類；γ‐イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ‐イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネートシラン類；γ‐（α‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ‐（β‐アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐（ｎ‐ブチル）‐γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（シクロヘキシル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルコキシシラン類およびこれらのケトンブロック体が挙げられる。本発明では、これらの１種または２種以上を使用することができる。
上記シランカップリング剤の配合量は、上記２液型ウレタン系接着剤組成物の全質量を基準として、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２〜２質量％である。
また、上記２液型ウレタン系接着剤組成物の第１液において、接着性を向上する目的で、イソシアネート化合物を用いてもよい。上記イソシアネート化合物としては特に限定されず、従来公知の各種ポリイソシアネート、例えば、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のポリイソシアネート、およびそれらのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体等が挙げられる。本発明において、これらの１種または２種以上を使用することができる。ポリウレタン系接着剤の作業性の観点から、上記イソシアネート化合物の配合量は、上記２液型ウレタン系接着剤組成物の全質量を基準として、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％であることが望ましい。
また、製造工程上の材料の安定性やポリウレタン系接着剤の接着性向上の観点から、上記シランカップリング剤および上記イソシアネート化合物の反応物を使用することが好ましい。上記イソシアネート化合物と上記シランカップリング剤との反応物は、ＮＣＯ／（シランカップリング剤反応基）比を０．５〜５．０に調整して製造することができ、例えばイソシアネート化合物とシランカップリング剤反応基との反応物は、ＮＣＯ／（シランカップリング剤反応基）比を０．５〜５．０に調整し撹拌しながら６０℃〜９０℃条件下で約１時間反応させることにより製造することができる。
本発明の上記２液型ウレタン系接着剤組成物は、更に必要に応じて、通常の添加剤として、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキシ化大豆油などの可塑剤、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土などの充填材、アクリル樹脂などの変性剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、軽量骨材、顔料などを、適量配合してもよい。
本発明の上記２液型ウレタン系接着剤組成物の硬化条件は、被着体の種類や製造の工程能力によって変化するが、通常、４０〜９０℃で５〜１０分間である。
本発明の２液型ウレタン系接着剤組成物においては、
（１）第１液単独の硬化物は、５〜２０ＭＰａの弾性率および３００〜８５０％の伸びを有し、
（２）第１液：第２液の混合比率１００：１０での混合物の硬化物は、３〜２０ＭＰａの弾性率および３００〜６５０％の伸びを有する。上記硬化物の硬化条件は、上記（１）の第１液単独の硬化物の場合、２０℃および６５％ＲＨで７日間であり、上記（２）の第１液および第２液の混合物の硬化物の場合、４０〜９０℃で５〜１０分間である。本明細書中で、上記弾性率とは、ＪＩＳ Ｋ７２４４によって測定された貯蔵弾性率であり、上記伸びとは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、３ｍｍ厚の試験片をダンベル状２号型にて切り出し、５００ｍｍ／分の試験速度によって測定された伸びである。上記第１液単独から形成される硬化物が上記（１）の弾性率および伸びを満足し、かつ第１液：第２液の混合比率が１００：１０である混合物の硬化物が上記（２）の弾性率および伸びを満足することによって、両方の硬化物の物性があまり変化せず、たとえ第２液（硬化剤）がなくても自動車用接着剤の性能を満足することができる。
（１）第１液単独の硬化物は、５〜２０ＭＰａの弾性率および３００〜８５０％の伸びを有し、
（２）第１液：第２液の混合比率１００：１０での混合物の硬化物は、３〜２０ＭＰａの弾性率および３００〜６５０％の伸びを有する。上記硬化物の硬化条件は、上記（１）の第１液単独の硬化物の場合、２０℃および６５％ＲＨで７日間であり、上記（２）の第１液および第２液の混合物の硬化物の場合、４０〜９０℃で５〜１０分間である。本明細書中で、上記弾性率とは、ＪＩＳ Ｋ７２４４によって測定された貯蔵弾性率であり、上記伸びとは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、３ｍｍ厚の試験片をダンベル状２号型にて切り出し、５００ｍｍ／分の試験速度によって測定された伸びである。上記第１液単独から形成される硬化物が上記（１）の弾性率および伸びを満足し、かつ第１液：第２液の混合比率が１００：１０である混合物の硬化物が上記（２）の弾性率および伸びを満足することによって、両方の硬化物の物性があまり変化せず、たとえ第２液（硬化剤）がなくても自動車用接着剤の性能を満足することができる。
本発明の２液型ウレタン系接着剤組成物は、自動車のフロントウィンド、自動車のクォーターウィンド、自動車のサンルーフ、自動車のリアウィンド、自動車のドアウィンド、自動車用外板パネルなどに使用することができ、特に接着剤組成物の硬化物の物性のばらつきがなく、製造時に自動車自体の品質のばらつきがないものとなる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
（実施例１〜１０および比較例１〜６）
（１）イソシアネート基末端ポリエーテルポリオール化合物の作製
水酸基価２５．０のポリオキシプロピレントリオール３０００ｇに４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３５０ｇを加え、窒素雰囲気下に８０℃で３時間反応させて、イソシアネート基末端ポリエーテルポリオール化合物として、遊離ＮＣＯ基含有量が１．９０％であり、粘度が５００００ＭＰａｓ（２０℃）であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを調製した。
（１）イソシアネート基末端ポリエーテルポリオール化合物の作製
水酸基価２５．０のポリオキシプロピレントリオール３０００ｇに４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３５０ｇを加え、窒素雰囲気下に８０℃で３時間反応させて、イソシアネート基末端ポリエーテルポリオール化合物として、遊離ＮＣＯ基含有量が１．９０％であり、粘度が５００００ＭＰａｓ（２０℃）であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを調製した。
（２）２液型ウレタン系接着剤の第１液の作製
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー４００部に、ジイソノニルフタレート２５０部、乾燥したカーボンブラック２５０部、炭酸カルシウム２５０部、２，２’‐ジモルホリノジエチルエーテル１部、ジブチル錫ジアセチルアセトネート０．２部を加え、減圧脱泡下に撹拌混合して、２液型ウレタン系接着剤の第１液として、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。得られた湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物の硬化物、即ち、第１液単独の硬化物（２０℃および６５％ＲＨで７日間）の弾性率は６ＭＰａ、伸びが６５０％であり、完全硬化後接着性は３．３ＭＰａ、加熱時硬化性の評価は「×」、タックフリータイムは６０分以上であった。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー４００部に、ジイソノニルフタレート２５０部、乾燥したカーボンブラック２５０部、炭酸カルシウム２５０部、２，２’‐ジモルホリノジエチルエーテル１部、ジブチル錫ジアセチルアセトネート０．２部を加え、減圧脱泡下に撹拌混合して、２液型ウレタン系接着剤の第１液として、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。得られた湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物の硬化物、即ち、第１液単独の硬化物（２０℃および６５％ＲＨで７日間）の弾性率は６ＭＰａ、伸びが６５０％であり、完全硬化後接着性は３．３ＭＰａ、加熱時硬化性の評価は「×」、タックフリータイムは６０分以上であった。
（３）２液型ウレタン系接着剤の作製
以下の表１〜３に示した第２液配合を均一混合して、第２液を作製した。上記のように得られた第１液と第２液を均一混合して、２液型ウレタン系接着剤を作製した（第１液と第２液の混合比率＝１０：１）。
以下の表１〜３に示した第２液配合を均一混合して、第２液を作製した。上記のように得られた第１液と第２液を均一混合して、２液型ウレタン系接着剤を作製した（第１液と第２液の混合比率＝１０：１）。
＊１：旭硝子株式会社から商品名「エクセノール ５０３０」で市販されているポリプロピレントリオール（水酸基数３、水酸基価３３［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）
＊２：旭硝子株式会社から商品名「エクセノール １０３０」で市販されているポリプロピレントリオール（水酸基数３、水酸基価１６０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）
＊３：旭硝子株式会社から商品名「エクセノール ４５０ＳＮ」で市販されているシュガーベースの多官能ポリオール（水酸基数４以上、水酸基価４５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）
＊４：旭硝子株式会社から商品名「エクセノール ４５０ＥＤ」で市販されているエチレンジアミンベースのポリプロピレンテトラオール（水酸基数４、水酸基価４５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）
＊５：炭酸カルシウム
＊６：１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７（ＤＢＵ）オクチル酸塩
＊７：Ｂｉ系触媒：２‐エチルヘキサン酸ビスマス
＊８：Ｓｎ系触媒：ジブチル錫ジアセチルアセトネート
＊９：ジメチルトリエチレンジアミン
＊２：旭硝子株式会社から商品名「エクセノール １０３０」で市販されているポリプロピレントリオール（水酸基数３、水酸基価１６０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）
＊３：旭硝子株式会社から商品名「エクセノール ４５０ＳＮ」で市販されているシュガーベースの多官能ポリオール（水酸基数４以上、水酸基価４５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）
＊４：旭硝子株式会社から商品名「エクセノール ４５０ＥＤ」で市販されているエチレンジアミンベースのポリプロピレンテトラオール（水酸基数４、水酸基価４５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）
＊５：炭酸カルシウム
＊６：１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７（ＤＢＵ）オクチル酸塩
＊７：Ｂｉ系触媒：２‐エチルヘキサン酸ビスマス
＊８：Ｓｎ系触媒：ジブチル錫ジアセチルアセトネート
＊９：ジメチルトリエチレンジアミン
（３）物性の評価
得られた上記第１液および２液型ウレタン系接着剤組成物に関して、弾性率、伸びおよび接着性を測定した。その結果を表４〜６に示す。試験方法は以下の通りとした。
得られた上記第１液および２液型ウレタン系接着剤組成物に関して、弾性率、伸びおよび接着性を測定した。その結果を表４〜６に示す。試験方法は以下の通りとした。
（試験方法）
（１）弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２４４に従って、得られた上記第１液および２液型ウレタン系接着剤組成物を１×１×４０ｍｍに成形して試験片を作製し、２０℃および６５％ＲＨで７日間養生して、動的粘弾性測定装置にて周波数７０Ｈｚ、２０℃での貯蔵弾性率を測定した。
（１）弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２４４に従って、得られた上記第１液および２液型ウレタン系接着剤組成物を１×１×４０ｍｍに成形して試験片を作製し、２０℃および６５％ＲＨで７日間養生して、動的粘弾性測定装置にて周波数７０Ｈｚ、２０℃での貯蔵弾性率を測定した。
（２）伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、得られた上記第１液および２液型ウレタン系接着剤組成物をダンベル状２号形（厚さ３ｍｍ）に成形して試験片を作製し、２０℃および６５％ＲＨで７日間養生して、インストロン型の引張試験装置にて引張り速度５００ｍｍ／分により、破断時伸びを測定した。
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、得られた上記第１液および２液型ウレタン系接着剤組成物をダンベル状２号形（厚さ３ｍｍ）に成形して試験片を作製し、２０℃および６５％ＲＨで７日間養生して、インストロン型の引張試験装置にて引張り速度５００ｍｍ／分により、破断時伸びを測定した。
（３）接着性
ＪＩＳ Ｋ６８５０に従って、ガラス板にプライマー（サンスター技研株式会社製＃４３５−４１）を塗布し、乾燥する。次いで、上記接着剤組成物を塗布し接着剤厚さが３ｍｍになるよう圧着した後、２０℃および６５％ＲＨにて７２時間放置する。被着体（１００×２５ｍｍ）に、上記第１液および２液型ウレタン系接着剤を（重ね長さ１０ｍｍ、厚さ３ｍｍで塗布して、接着性試験片を作製した。
ＪＩＳ Ｋ６８５０に従って、ガラス板にプライマー（サンスター技研株式会社製＃４３５−４１）を塗布し、乾燥する。次いで、上記接着剤組成物を塗布し接着剤厚さが３ｍｍになるよう圧着した後、２０℃および６５％ＲＨにて７２時間放置する。被着体（１００×２５ｍｍ）に、上記第１液および２液型ウレタン系接着剤を（重ね長さ１０ｍｍ、厚さ３ｍｍで塗布して、接着性試験片を作製した。
（ａ）初期接着性
２液型ウレタン系接着剤を塗布して得られた試験片を、４５℃で９分間養生して、インストロン型の引張試験装置にて引張り速度２００ｍｍ／分により、引張せん断接着強さを測定した。
２液型ウレタン系接着剤を塗布して得られた試験片を、４５℃で９分間養生して、インストロン型の引張試験装置にて引張り速度２００ｍｍ／分により、引張せん断接着強さを測定した。
（ｂ）完全硬化後接着性
上記第１液および２液型ウレタン系接着剤を塗布して得られた試験片を、それぞれ２０℃で７日間養生して、上記初期接着性と同様にして接着強さを測定した。
上記第１液および２液型ウレタン系接着剤を塗布して得られた試験片を、それぞれ２０℃で７日間養生して、上記初期接着性と同様にして接着強さを測定した。
（４）加熱時硬化性
上記第１液および２液型ウレタン系接着剤を直径６ｍｍビード形状に塗布して得られた試験片を、８０℃で１０分間加熱して、冷却後にビードを切断し未硬化部分の有無を確認する。評価基準は以下の通りである。
評価基準
○：未硬化部分が存在しない。
△：一部に未硬化部分が存在する。
×：５０％以上未硬化部分が存在する。
上記第１液および２液型ウレタン系接着剤を直径６ｍｍビード形状に塗布して得られた試験片を、８０℃で１０分間加熱して、冷却後にビードを切断し未硬化部分の有無を確認する。評価基準は以下の通りである。
評価基準
○：未硬化部分が存在しない。
△：一部に未硬化部分が存在する。
×：５０％以上未硬化部分が存在する。
（５）タックフリータイム
上記第１液および２液型ウレタン系接着剤を直径６ｍｍビード形状に塗布し、その上を０．１ｍｍ厚さのポリエチレンシートで覆い、接着剤の厚みが３ｍｍになるように圧縮する。２０Ｃおよび６５％ＲＨの条件で養生し、ポリエチレンフィルムを１８０度方向へ剥がしたときにフィルムと接着剤が界面破壊になる養生時間を測定する。
上記第１液および２液型ウレタン系接着剤を直径６ｍｍビード形状に塗布し、その上を０．１ｍｍ厚さのポリエチレンシートで覆い、接着剤の厚みが３ｍｍになるように圧縮する。２０Ｃおよび６５％ＲＨの条件で養生し、ポリエチレンフィルムを１８０度方向へ剥がしたときにフィルムと接着剤が界面破壊になる養生時間を測定する。
以上の結果から、本発明の実施例１〜１０の２液型ウレタン系接着剤は、第１液（主剤）単独から形成される硬化物の物性と、第１液（主剤）と第２液（硬化剤）の混合物から形成される硬化物の物性の変化が小さく、完全硬化後の接着性が優れた接着性を示すことがわかった。
これに対して、第１液（主剤）単独から形成される硬化物の物性と、第１液（主剤）と第２液（硬化剤）の混合物から形成される硬化物の物性の変化が大きく、比較例１〜４の２液型ウレタン系接着剤は、完全硬化後の接着性が悪いものであった。
Claims (5)
- （１）イソシアネート基末端ポリエーテルポリオール化合物を含む第１液、および
（２）ポリオール化合物および硬化触媒を含む第２液、
を含有し、
前記第２液中の前記ポリオール化合物は、
ポリオールの平均水酸基価４０〜１００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有し、
水酸基数２．３〜１０および水酸基価１６０〜５５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有する多官能性ポリオールを該ポリオール化合物の質量に基づいて２〜５０質量％含み、
該第１液単独の硬化物は、５〜２０ＭＰａの弾性率および３００〜８５０％の伸びを有し、
第１液：第２液の混合比率１００：１０での混合物の硬化物は、３〜２０ＭＰａの弾性率および３００〜６５０％の伸びを有する、
自動車用２液型ウレタン系接着剤組成物。 - 前記硬化触媒は、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７（ＤＢＵ）、１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５および１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、並びにそれらのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ‐トルエンスルホン酸塩およびギ酸塩から成る群から選択される触媒である、請求項１に記載の自動車用２液型ウレタン系接着剤組成物。
- 前記第２液中の前記ポリオール化合物は、水酸基数４〜１０および水酸基価３５０〜５５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有する多官能性ポリオールを該ポリオール化合物の質量に基づいて０．５〜５質量％含む、請求項または２に記載の自動車用２液型ウレタン系接着剤組成物。
- 前記多官能性ポリオールは、水酸基価３５０〜５５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有するシュガーベースを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の自動車用２液型ウレタン系接着剤組成物。
- 前記第２液中の水の配合量は、第２液の全質量を基準として２質量％未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の自動車用２液型ウレタン系接着剤組成物。
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