JPWO2016159237A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は摩擦安定性に優れる接着剤組成物の提供を目的とする。本発明の接着剤組成物は、ウレタンプレポリマー（ＵＰ）と複数の種類のカーボンブラック（ＣＢ）と炭酸カルシウムと脂肪族イソシアネートと金属触媒とアミン触媒とを含有し、第１のＣＢのＤＢＰ吸油量が２３〜４０ｃｍ3／１００ｇであり、第２のＣＢのＤＢＰ吸油量が８５〜１２０ｃｍ3／１００ｇであり、ＵＰ１００質量部に対して、第１のＣＢの含有量１が２５質量部以上であり、第２のＣＢの含有量２が９質量部以上であり、炭酸カルシウムの含有量が５〜３０質量部であり、炭酸カルシウムの含有量が含有量１及び含有量２の合計１００質量部に対して５〜５０質量部である、一液湿気硬化タイプの接着剤組成物である。

Description

本発明は接着剤組成物に関する。

従来、自動車のウィンドウガラスはゴムガスケットを介してボディーに取り付けられていた。
しかし、ガスケットは衝突時にガラスを保持する能力が低いため、近年では、ウィンドウガラスと塗装された車体とをゴムガスケットを介さずに接着する方法が採用されている。ウィンドウガラスを塗装された車体にゴムガスケットを介さずに接着する方法としては、例えば、合せガラスとボディーとを接着剤層で接着させる、ダイレクトグレージング方式が挙げられる。

ダイレクトグレージング方式には一般的にウレタンプレポリマーを含有する１液型の接着剤組成物が使用される。
本出願人は以前１液湿気硬化型ポリウレタン組成物として特許文献１を提案した。

国際公開第２０１４／２０３７５０号

このようななか、特許文献１をもとにウレタンプレポリマーを含有する組成物を調製し評価したところ、このような組成物は、摩擦安定性が低いことが明らかとなった。
組成物の摩耗安定性が低いと、組成物をポンプで送液するときに、ポンプ内で組成物が固まり、ポンプが動かなくなるという不具合が生じる場合がある。
本発明は、上記実情を鑑みて、摩擦安定性に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、カーボンブラックとして、特定範囲のジブチルフタレート吸油量を有する複数の種類のカーボンブラックを特定範囲の含有量で含有することによって所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

１． ウレタンプレポリマーと、カーボンブラックと、炭酸カルシウムと、脂肪族イソシアネートと、金属触媒と、アミン触媒とを含有する、一液湿気硬化タイプの接着剤組成物であり、
カーボンブラックとして、複数の種類のカーボンブラックを含有し、
第１のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が２３〜３３ｃｍ³／１００ｇであり、
第２のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が９５〜１２０ｃｍ³／１００ｇであり、
第１のカーボンブラックの含有量１が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、４５質量部以上であり、
第２のカーボンブラックの含有量２が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、９質量部以上であり、
炭酸カルシウムの含有量が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、
炭酸カルシウムの含有量が、含有量１及び含有量２の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部である、接着剤組成物。
２． 含有量１と含有量２が下記式（ａ）及び下記式（ｂ）を満たす、上記１に記載の接着剤組成物。
式（ａ) １１×含有量１＋２０×含有量２≧１０８０
式（ｂ） ２×含有量１＋５５×含有量２≧７１０
３． 含有量１と含有量２が下記式（ｃ）及び下記式（ｄ）を満たす、上記１又は２に記載の接着剤組成物。
式（ｃ） １×含有量１＋３５×含有量２≦１１６５
式（ｄ） ２１×含有量１＋１９×含有量２≦２９８５
４． 脂肪族イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートを変性した３官能の化合物Ａである、上記１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
５． 脂肪族イソシアネートの含有量が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、４〜１４質量部である、上記１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
６． 金属触媒が有機錫触媒を含む、上記１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
７． 金属触媒の含有量が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０００４〜０．０３質量部である、上記１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
８． アミン触媒が、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を有する、上記１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。
９． アミン触媒の含有量が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０２〜０．４質量部である、上記１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物。
１０． 第３のカーボンブラックを更に含有し、第３のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量がｋｃｍ³／１００ｇであり、第３のカーボンブラックの含有量がウレタンプレポリマー１００質量部に対してｗ質量部であり、ｋ×ｗ（ｋとｗとの積）が０以上５００以下である、上記１〜９のいずれかに記載の接着剤組成物。

［１］ ウレタンプレポリマーと、カーボンブラックと、炭酸カルシウムと、脂肪族イソシアネートと、金属触媒と、アミン触媒とを含有する、一液湿気硬化タイプの接着剤組成物であり、
カーボンブラックとして、複数の種類のカーボンブラックを含有し、
第１のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が２３〜４０ｃｍ³／１００ｇであり、
第２のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が８５〜１２０ｃｍ³／１００ｇであり、
第１のカーボンブラックの含有量１が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２５質量部以上であり、
第２のカーボンブラックの含有量２が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、９質量部以上であり、
炭酸カルシウムの含有量が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、
炭酸カルシウムの含有量が、含有量１及び含有量２の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部である、接着剤組成物。
［２］ 含有量１が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１４０質量部以下である、上記［１］に記載の接着剤組成物。
［３］ 含有量２が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、４５質量部以下である、上記［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
［４］ 脂肪族イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートを変性した３官能の化合物Ａである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［５］ 脂肪族イソシアネートの含有量が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、４〜１４質量部である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［６］ 金属触媒が有機錫触媒を含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［７］ 金属触媒の含有量が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０００４〜０．０３質量部である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［８］ アミン触媒が、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を有する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［９］ アミン触媒の含有量が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０２〜０．４質量部である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［１０］ 第３のカーボンブラックを更に含有し、第３のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量がｋｃｍ³／１００ｇであり、第３のカーボンブラックの含有量がウレタンプレポリマー１００質量部に対してｗ質量部であり、ｋ×ｗが６５０以下である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［１１］ 含有量１と含有量２が、下記式（ａ）〜下記式（ｄ）を満たす、又は、下記式（ｅ）〜下記式（ｈ）を満たす、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の接着剤組成物。
式（ａ） １１×含有量１＋２０×含有量２≧１０８０
式（ｂ） ２×含有量１＋５５×含有量２≧７１０
式（ｃ） １×含有量１＋３５×含有量２≦１１６５
式（ｄ） ２１×含有量１＋１９×含有量２≦２９８５
式（ｅ） ５９×含有量２＜−４×含有量１＋２６９４
式（ｆ） ２×含有量２＜−１１×含有量１＋１００４
式（ｇ） １６×含有量２＞−１×含有量１＋３７６
式（ｈ） １５×含有量２＞−２３×含有量１＋１２３５
［１２］ 第１のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が２３〜３３ｃｍ³／１００ｇであり、
第２のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が９５〜１２０ｃｍ³／１００ｇであり、
含有量１と含有量２が、下記式（ａ）〜下記式（ｄ）を満たす、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の接着剤組成物。
式（ａ） １１×含有量１＋２０×含有量２≧１０８０
式（ｂ） ２×含有量１＋５５×含有量２≧７１０
式（ｃ） １×含有量１＋３５×含有量２≦１１６５
式（ｄ） ２１×含有量１＋１９×含有量２≦２９８５
［１３］ 第１のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が２８〜４０ｃｍ³／１００ｇであり、
第２のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が８５〜１１５ｃｍ³／１００ｇであり、
含有量１と含有量２が、下記式（ｅ）〜下記式（ｈ）を満たす、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の接着剤組成物。
式（ｅ） ５９×含有量２＜−４×含有量１＋２６９４
式（ｆ） ２×含有量２＜−１１×含有量１＋１００４
式（ｇ） １６×含有量２＞−１×含有量１＋３７６
式（ｈ） １５×含有量２＞−２３×含有量１＋１２３５

本発明の接着剤組成物は、摩擦安定性に優れる。

図１は本発明の実施例において摩擦安定性を評価するために使用された剪断装置の内部を模式的に表す平面図である。 図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。

本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルとはアクリルまたはメタクリルを表す。

本発明の接着剤組成物（本発明の組成物）は、
ウレタンプレポリマーと、カーボンブラックと、炭酸カルシウムと、脂肪族イソシアネートと、金属触媒と、アミン触媒とを含有する、一液湿気硬化タイプの接着剤組成物であり、
カーボンブラックとして、複数の種類のカーボンブラックを含有し、
第１のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が２３〜４０ｃｍ³／１００ｇであり、
第２のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が８５〜１２０ｃｍ³／１００ｇであり、
第１のカーボンブラックの含有量１が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２５質量部以上であり、
第２のカーボンブラックの含有量２が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、９質量部以上であり、
炭酸カルシウムの含有量が、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、
炭酸カルシウムの含有量が、含有量１及び含有量２の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部である、接着剤組成物である。

本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
一般的に、ウレタンプレポリマー、炭酸カルシウム及びカーボンブラックを含有する組成物をポンプで送液する場合、上記組成物がポンプ内の薄い隙間を通過するときに炭酸カルシウムの動きが遅く、上記の薄い隙間で上記組成物から炭酸カルシウムが分離して、上記薄い隙間における炭酸カルシウム濃度が上昇する。その結果上記の薄い隙間の材料がアルカリ側にシフトし、摩擦等の熱によってウレタンプレポリマーが反応して組成物が硬化すると考えられる。
これに対して本発明の組成物は、カーボンブラックとして、ジブチルフタレート吸油量が９５〜１２０ｃｍ³／１００ｇであるカーボンブラック及びジブチルフタレート吸油量が２３〜３３ｃｍ³／１００ｇであるカーボンブラックを特定の含有量で含有するため、上記分離を押さえ、組成物がポンプ内で均一なまま送液され、熱によって組成物が反応しにくく、これによって、本発明の組成物は摩擦安定性に優れると本発明者らは推察する。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

［接着剤組成物］
＜ウレタンプレポリマー＞
本発明の組成物に含有されるウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであれば特に制限されない。ウレタンプレポリマーとしては例えば、ポリイソシアネートと１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）とを、活性水素化合物が有する活性水素含有基に対してポリイソシアネートが有するイソシアネート基が過剰になるように反応させたものが使用できる。ウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマー全量に対して０．５〜５質量％のイソシアネート基を分子末端に含有することができる。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような、脂肪族ポリイソシアネート（脂環式ポリイソシアネートを含む）；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸（ＯＨ）基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオール化合物であることが好ましい。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエンジオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオールが好ましい態様の１つとして挙げられる。

ポリエーテルポリオールは、主鎖としてポリエーテルを有し、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。ポリエーテルとは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒ^a−Ｏ−Ｒ^b−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。例えば、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールは、ポリイソアネートとの相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、イソシアネートとの反応によって得られるウレタンプレポリマーの粘度が常温において適度な流動性を有することができるという観点から、５００〜２０，０００であることが好ましい。本発明において上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により得られたポリスチレン換算値である。
活性水素化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーは、接着性により優れ、硬化性に優れるという観点から、ポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させてなるウレタンプレポリマーであることが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種とジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーがより好ましい。
ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーの製造方法は特に制限されない。例えば、活性水素化合物が有する活性水素含有基（例えばヒドロキシ基）１モルに対し、１．５〜２．５モルのイソシアネート基が反応するようにポリイソシアネートを使用し、これらを混合して反応させることによってウレタンプレポリマーを製造することができる。

＜カーボンブラック＞
本発明の組成物はカーボンブラックとして、複数の種類のカーボンブラックを含有する。つまり、本発明の組成物は、カーボンブラックとして、第１のカーボンブラックと第２のカーボンブラックとを少なくとも含有する。

（第１のカーボンブラック）
本発明において、第１のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は２３〜４０ｃｍ³／１００ｇである。
第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、本発明の効果（摩耗安定性。以下同様。）がより優れ、組成物の粘度を余り上げずにカーボンブラックの添加量を増やすことができ、硬化物の破断伸び性、引張り弾性率付与に優れる点で、２３〜３３ｃｍ³／１００ｇが好ましく、２７〜３０ｃｍ³／１００ｇがより好ましい。
第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、本発明の効果がより優れ、配合組成物の形状保持性と流動性のバランスに優れる点で、２８〜４０ｃｍ³／１００ｇが好ましく、２８〜３２ｃｍ³／１００ｇがより好ましい。
本発明において、カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００８「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部：オイル吸収量の求め方」に準じて測定された。

第１のカーボンブラックとしては、例えば、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）級が挙げられる。
第１のカーボンブラックとして使用することができる市販品としては、例えば、ニテロン＃２０（新日化カーボン社製、ＤＢＰ吸油量２９ｃｍ³／１００ｇ）、旭サーマル（旭カーボン社製、ＤＢＰ吸油量２８ｃｍ³／１００ｇ）が挙げられる。
第１のカーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（第２のカーボンブラック）
本発明において、第２のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量は８５〜１２０ｃｍ³／１００ｇである。
第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、本発明の効果がより優れ、耐垂下性（組成物がほとんど垂下しない又は垂下が小さい。）の付与に優れる点で、９５〜１２０ｃｍ³／１００ｇが好ましく、９８〜１１５ｃｍ³／１００ｇがより好ましい。
第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、本発明の効果がより優れ、形状保持性に優れる点で、８５〜１１５ｃｍ³／１００ｇが好ましく、９０〜１１５ｃｍ³／１００ｇがより好ましい。

第２のカーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）級、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）級が挙げられる。
第２のカーボンブラックとして使用することができる市販品としては、例えば、ニテロン＃２００（ＤＢＰ吸油量１０１ｃｍ³／１００ｇ）、ニテロン＃３００（ＤＢＰ吸油量１１５ｃｍ³／１００ｇ）（いずれも新日化カーボン社製）が挙げられる。
第２のカーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、第１のカーボンブラックの含有量１は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２５質量部以上である。含有量１は、本発明の効果がより優れ、配管流動性に優れる点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して１４０質量部以下が好ましい。
含有量１は、本発明の効果がより優れる点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、４５質量部以上が好ましく、６０〜１３０質量部がより好ましく、７５〜１００質量部が更に好ましい。この場合の含有量１を含有量１−１と称する場合がある。
含有量１は、本発明の効果がより優れ、配合組成物の形状保持性と流動性のバランスに優れ点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２５〜９５質量部が好ましく、３５〜６５質量部がより好ましい。この場合の含有量１を含有量１−２と称する場合がある。

第２のカーボンブラックの含有量２は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、９質量部以上である。含有量２は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、本発明の効果がより優れ、流動性に優れる点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、４５質量部以下が好ましい。
含有量２は、本発明の効果がより優れ、耐垂下性に優れる点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１０〜３０質量部が好ましく、１５〜２５質量部であることが好ましい。この場合の含有量１を含有量２−１と称する場合がある。
含有量２は、本発明の効果がより優れ、流動性と形状保持性のバランスに優れる点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１５〜４５質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。この場合の含有量１を含有量２−２と称する場合がある。

含有量１と含有量２は、摩耗安定性により優れ、耐垂下性、引張り弾性率に優れるという点で、下記式（ａ）及び下記式（ｂ）を満たすことが好ましい。
式（ａ） １１×含有量１＋２０×含有量２≧１０８０
式（ｂ） ２×含有量１＋５５×含有量２≧７１０

また、含有量１と含有量２は、組成物の粘度が低く吐出性が確保できるという点で、下記式（ｃ）及び下記式（ｄ）を満たすことが好ましい。
式（ｃ） １×含有量１＋３５×含有量２≦１１６５
式（ｄ） ２１×含有量１＋１９×含有量２≦２９８５

含有量１と含有量２は、摩耗安定性により優れ、流動性と形状保持性のバランスに優れるという点で、下記式（ｅ）及び下記式（ｆ）を満たすことが好ましい。
式（ｅ） ５９×含有量２＜−４×含有量１＋２６９４
式（ｆ） ２×含有量２＜−１１×含有量１＋１００４

また、含有量１と含有量２は、摩耗安定性により優れ、流動性と形状保持性のバランスに優れるという点で、下記式（ｇ）及び下記式（ｈ）を満たすことが好ましい。
式（ｇ） １６×含有量２＞−１×含有量１＋３７６
式（ｈ） １５×含有量２＞−２３×含有量１＋１２３５

含有量１と含有量２は、摩耗安定性により優れ、耐垂下性、引張り弾性率に優れ、組成物の粘度が低く吐出性が確保できるという点で、上記式（ａ）〜式（ｄ）のすべてを満たす、又は、上記式（ｅ）〜式（ｈ）のすべてを満たすことが好ましい。

第１のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が２３〜３３ｃｍ³／１００ｇであり、第２のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が９５〜１２０ｃｍ³／１００ｇである場合、摩耗安定性により優れ、耐垂下性、引張り弾性率に優れ、組成物の粘度が低く吐出性が確保できるという点で、含有量１が上記含有量１−１でありかつ含有量２が上記含有量２−１であることが好ましく、含有量１と含有量２が上記式（ａ）〜式（ｄ）の全てを満たすことがより好ましい。

第１のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が２８〜４０ｃｍ³／１００ｇであり、第２のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が８５〜１１５ｃｍ³／１００ｇである場合、摩耗安定性により優れ、耐垂下性、引張り弾性率に優れ、組成物の粘度が低く吐出性が確保できるという点で、含有量１が上記含有量１−２でありかつ含有量２が上記含有量２−２であることが好ましく含有量１と含有量２が上記式（ｅ）〜式（ｈ）の全てを満たすことがより好ましい。

＜炭酸カルシウム＞
本発明の組成物に含有される炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。
炭酸カルシウムの５０％積算粒子径は、１〜１０μｍが好ましい。本発明において、炭酸カルシウムの５０％積算粒子径は、ＪＩＳ Ｍ ８５１１に準じて測定された。
炭酸カルシウムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、炭酸カルシウムの含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、本発明の効果がより優れ、深部硬化性に優れる点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、６〜２０質量部が好ましく、８〜２０質量部であることがより好ましい。

また、本発明において、炭酸カルシウムの含有量は、含有量１（第１のカーボンブラックの含有量）及び含有量２（第２のカーボンブラックの含有量）の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部であり、本発明の効果がより優れ、深部硬化性に優れる点で、含有量１及び含有量２の合計１００質量部に対して、１０〜３０質量部が好ましく、１２〜１８質量部であることがより好ましい。

＜脂肪族イソシアネート＞
脂肪族イソシアネートについて以下に説明する。本発明の組成物に含有される脂肪族イソシアネートは、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する脂肪族炭化水素化合物であれば特に制限されない。
本発明の接着剤組成物は脂肪族イソシアネートを含有することによって、例えば硬化後において接着剤と被着面の間に空気層ができにくく、接着性に優れる。
脂肪族イソシアネートが有する脂肪族炭化水素基は、特に制限されない。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状であることが好ましい。上記脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよく、飽和であることが好ましい。
脂肪族イソシアネートが１分子中に有するイソシアネート基は、接着性に優れるという観点から、２個以上であることが好ましく、２〜３個であることがより好ましい。１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネートを、以下、脂肪族ポリイソシアネートということがある。

脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような、脂肪族ジイソシアネート（脂環式を含む。）；脂肪族ポリイソシアネートｓの変性体が挙げられる。
脂肪族イソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートの変性体が好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートの変性体は、本発明の効果がより優れ、塗板に対するプライマーレス接着性に優れる点で、脂肪族ジイソシアネートを変性した３官能以上の化合物が好ましい。

脂肪族ジイソシアネートを変性した３官能以上の化合物としては、例えば、３官能以上のポリオールと脂肪族ジイソシアネートとの反応物、脂肪族ジイソシアネートのアロファネート体、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体（ヌレート体）及び脂肪族ジイソシアネートのビウレット体からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族イソシアネート変性体ａであることが好ましい。

脂肪族イソシアネート変性体ａに使用される脂肪族ジイソシアネートは、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族炭化水素化合物であれば特に制限されない。例えば、上記の脂肪族ジイソシアネートと同様のものが挙げられる。なかでも、貯蔵安定性と接着性という点で、直鎖状の脂肪族ジイソシアネートであることが好ましく、ＨＤＩがより好ましい。

脂肪族イソシアネート変性体ａは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を変性した３官能の化合物Ａであることが好ましい。

ヘキサメチレンジイソシアネートを変性した３官能の化合物Ａとしては、例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリンのような３官能ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物；ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ヌレート体）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体が挙げられる。

３官能ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物としては、例えば、ＴＭＰとＨＤＩとの反応物（例えば下記式（５）で表される化合物）、グリセリンとＨＤＩとの反応物（例えば下記式（６）で表される化合物）が挙げられる。

ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体は特に制限されない。アロファネート体を構成するすべてのイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート由来であってもよい。また一部のイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートとは別のイソシアネート化合物由来であってもよい。上記別のイソシアネート化合物は特に制限されない。

ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体としては例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。

ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ヌレート体）としては、例えば、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。

脂肪族イソシアネートはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。脂肪族イソシアネートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

脂肪族イソシアネートの量は、本発明の効果により優れ、塗板に対するプライマーレス接着性に優れるという点で、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、４〜１４質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。

＜金属触媒＞
本発明の組成物に含有される金属触媒はイソシアネート基の反応を促進できる化合物であれば特に制限されない。例えば、有機金属触媒、有機基を有さない金属のみからなる金属触媒（無機金属触媒ともいう）が挙げられる。
金属触媒が有する金属としては、例えば、錫、ビスマス、チタンが挙げられる。

有機金属触媒が有する有機基は特に制限されない。有機金属触媒としては、金属のカルボン酸塩、アルコキシド、錯体が挙げられる。有機金属触媒は、例えば、カルボン酸、アルコキシ基及び配位子からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することができる。カルボン酸、アルコキシ基及び配位子は特に制限されない。

金属触媒は有機錫触媒を含むことが好ましい。

有機錫触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、第一錫オクテート、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジオクチル錫マレエートのような錫のカルボン酸塩；１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比が１：０．８〜１：１．２となるように反応させた反応物等が挙げられる。

有機チタン触媒としては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられる。

金属触媒はその製造ついて等に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
金属触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

金属触媒の含有量は、本発明の効果により優れ、塗板に対するプライマーレス接着性に優れるという点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０００３〜０．０４質量部が好ましく、０．０００４〜０．０３質量部がより好ましく、０．００５〜０．０２質量部が更に好ましい。

＜アミン触媒＞
本発明の組成物に含有されるアミン触媒は、窒素原子を有し、イソシアネート基の反応を促進する化合物である。

アミン触媒は、第３級アミノ基（１個の窒素原子が３個の炭素原子と単結合する、又は、１つの窒素原子が１つの炭素原子と単結合し別の炭素原子と二重結合する）を有することが好ましい。
第３級アミノ基を有するアミン触媒（第３級アミン）としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。

アミン触媒は、本発明の効果により優れ、湿気硬化性に優れるという点で、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むことが好ましい。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造は、ジモルフォリノジエチルエーテルを基本骨格とする構造である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。

ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン触媒としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１又は２である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン触媒としては、具体的には例えば、ジモルフォリノジエチルエーテル、ジ（メチルモルフォリノ）ジエチルエーテル、ジ（ジメチルモルフォリノ）ジエチルエーテルが挙げられる。
アミン触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

アミン触媒の含有量は、本発明の効果により優れ、湿気硬化性に優れるという点で、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部が好ましく、０．０２〜０．４質量部がより好ましく、０．０８〜０．２質量部が更に好ましい。

＜任意成分＞
（第３のカーボンブラック）
本発明の組成物は、本発明の効果により優れ、耐垂下性、硬化物性に優れるという点で、第３のカーボンブラックを更に含有することができる。

本発明において、第３のカーボンブラックとは第１のカーボンブラック、第２のカーボンブラックとジブチルフタレート吸油量が異なるカーボンブラックを意味する。
第３のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量は、第１のカーボンブラック及び第２のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量の範囲外であれば、特に限定されない。

第３のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量は、４０ｃｍ³／１００ｇを超え、８５ｃｍ³／１００ｇ未満の範囲、又は、１２０ｃｍ³／１００ｇを超え１４０ｃｍ³／１００ｇ以下の範囲が好ましい。

また、第３のカーボンブラックの種類は特に制限されない。例えば、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）が挙げられる。
第３のカーボンブラックとして使用することができる市販品としては、例えば、
＃６０ＨＮ（旭カーボン社製、ＤＢＰ吸油量１３０ｃｍ³／１００ｇ）、
ニテロン♯３００ＩＮ（新日化カーボン社製、ＤＢＰ吸油量１２６ｃｍ³／１００ｇ）
＃７０Ｌ（旭カーボン社製、ＤＢＰ吸油量７５ｃｍ³／１００ｇ）、
ニテロン２００Ｌ（新日化カーボン社製、（ＤＢＰ吸油量７５ｃｍ³／１００ｇ）、
＃５０ＨＧ（旭カーボン社製、ＤＢＰ吸油量４２ｃｍ³／１００ｇ）が挙げられる。

第３のカーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
第３のカーボンブラックを更に使用し、第３のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量がｋｃｍ³／１００ｇであり、第３のカーボンブラックの含有量がウレタンプレポリマー１００質量部に対してｗ質量部である場合、ｋ×ｗ（ｋとｗとの積）が０以上６５０以下であることが好ましく、５００以下がより好ましい。
なお、第３のカーボンブラックとして複数の種類のカーボンブラックを使用する場合、上記ｋ×ｗは、各第３のカーボンブラックのｋ×ｗの合計とする。

（添加剤）
本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外の充填剤、脂肪族イソシアネート以外のイソシアネート化合物、金属触媒及びアミン触媒以外の触媒、可塑剤、垂れ止め剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。

これらのうち、本発明の組成物はさらに可塑剤を含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
可塑剤は、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
可塑剤の含有量は、組成物全量に対して、５〜３５質量％であることが好ましい。

本発明の組成物はその製造方法について特に限定されない。例えば、ウレタンプレポリマーとカーボンブラックと炭酸カルシウムと脂肪族イソシアネートと金属触媒とアミン触媒と必要に応じて使用することができる任意成分とを、室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）の条件下で、ロール、ニーダー、押出し機又は万能攪拌機等を用いて撹拌し混合することによって、本発明の組成物を製造することができる。

本発明の組成物は、１液型である。
本発明の組成物は、湿気硬化することができる。例えば、大気中の湿気によって−２０〜＋５０℃の条件下で硬化することができる。

本発明の組成物を送液する際に使用されるポンプは特に制限されない。例えば、外歯車と内歯車がかみ合って回転する内接歯車方式のポンプが挙げられる。ポンプの市販品として、例えば、トロコイド（登録商標）ポンプ（日本オイルポンプ社製）が挙げられる。

本発明の組成物の用途としては、接着剤が挙げられる。
本発明の組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属（塗板を含む。）、プラスチック、ゴム、ガラスが挙げられる。
被着体に対してプライマーを使用せずに本発明の組成物を被着体に適用することができる。プライマーを使用しない被着体としては例えば、塗板が挙げられる。
塗板は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。塗板に使用される塗装は特に制限されない。

本発明の組成物をウィンドウガラスとボディー（塗板）とを接着させるダイレクトグレージング方式に用いる場合、ボディーにはプライマーを使用せず、ボディーに直接本発明の組成物を塗布することができる。ガラス側にはプライマーを使用してもよい。被着体に使用されるプライマーは特に制限されない。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜組成物の製造＞
下記各表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、組成物を製造した。

＜評価＞
上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。第１表に摩耗安定性の評価結果を示す。第２表及び第３表にはすべての評価結果を示す。

・摩擦安定性
図１及び図２に示す剪断装置を用いて摩擦安定性を評価した。
図１は本発明の実施例において摩擦安定性を評価するために使用された剪断装置の内部を模式的に表す平面図である。
図１において、剪断装置１０は、外枠２が有する内空の中にリング１を有する。外枠２とリング１とのクリアランスＣは０．１ｍｍである。リング１の半径ｒは５０ｍｍである。リング１は軸３を有する。なお図１において上蓋は剪断装置１０から外されている。

図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。図２では上蓋４が剪断装置１０に取り付けられている。
図２おいて、剪断装置１０は、外枠２の上下にそれぞれ上蓋４、下蓋５を有し、剪断装置１０は密封される。
上蓋４は、剪断装置１０の外部から外枠２が有する内空へ通じる材料充填口を有する。
下蓋５は、外枠２が有する内空から剪断装置１０の外部へ通じる材料排出口を有する。
外枠２が有する内空の高さＨは２０ｍｍである。リング１の高さは１９．９ｍｍである。

摩擦安定性の評価は、まず、上蓋４が有する材料充填口から上記のとおり製造した組成物を注入し、下蓋５が有する材料排出口から組成物が排出したのち、下蓋５の材料排出口を閉じ、外枠２の内圧が８ＭＰａになるまで組成物を外枠２の内空に注入し、上蓋４の材料充填口を閉じた。
次に、外枠２の内空に組成物を上記のとおり充填した状態で、５０℃の条件下で、軸３及びリング１を図１に示す矢印の方向に毎分５００回転で４時間回転させた。
４時間後、上蓋４を外枠２から外して、外枠２が有する内空内部における硬化物の有無を目視で確認した。また、外枠２が有する内空内部の温度を温度センサーによって測定した。
外枠２が有する内空に硬化物がなかった場合を摩擦安定性に非常に優れると評価し、これを〇と表示した。
外枠２が有する内空に硬化物があったがリング１が試験終了まで回転し外枠２の温度が７０℃以下の場合を摩擦安定性に優れると評価し、これを△と表示した。
外枠２が有する内空に硬化物がありリング１が試験途中で回転しなくなった場合または外枠２の温度が７０℃を越えた場合を摩擦安定性が悪いと評価し、これを×と表示した。

・ＳＯＤ粘度
上記のとおり製造した組成物のＳＯＤ粘度（初期粘度）を、ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して、圧力粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ １０９２）を用いて測定した。

・粘度安定性
上記のとおり製造した組成物を容器に密封し、４０℃で７日間貯蔵した後のＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、貯蔵前のＳＯＤ粘度（初期粘度）からの粘度上昇率を算出した。上記粘度上昇率を貯安増粘率とする。
ＳＯＤ粘度は、ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して、圧力粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ １０９２）を用いて測定した。
貯安増粘率が３０％以下である場合、粘度安定性（貯蔵安定性）に優れると評価できる。

・ＴＦＴ（タックフリータイム）
上記のとおり製造した組成物を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下に置き、組成物（硬化物）の表面のべたつきを指で確認し、硬化開始から上記べたつきがなくなるまでの時間（分）を測定した。

・耐垂下性
上記のとおり製造した各組成物を、ガラス板の上に、底辺６ｍｍ、高さ１０ｍｍの直角三角形ビードで帯状（長さ１５ｃｍ）に押し出した。その後、上記の帯状の組成物の高さ１０ｍｍの辺が属する面が水平でありかつ帯状の組成物の上面に位置するように、ガラス板を垂直（９０°の角度）に立て、ガラス板を固定し、ガラス板を垂直に保持したまま、２０℃、６５％相対湿度の条件下で３０分放置した。
ガラス板を垂直にした後から３０分の間に、各組成物の直角三角形の頂点が、下へ垂れ下がった距離ｈ（ｍｍ）を測定し、この値で耐垂下性を評価した。

・深部硬化速度
ポリエチレン製の枠（枠内の大きさは縦５ｃｍ×横５ｃｍ×高さ５ｃｍ）を準備し、この枠の中に気泡が入り込まないように枠内の高さまで上記のとおり製造された各組成物を流し込み、上端の大気に触れている組成物の表面を平らにならして試験体とした。この試験体をただちに２３℃、５０％湿度条件下におき、このときの時間を硬化時間を測定するための開始時間とした。
上記開始時間から６時間後に上記上端の大気に触れている表面（空気に面した面）を垂直に切り出し、未硬化の組成物（接着剤）を除去して、得られた硬化物の上記表面からの厚さ（単位ｍｍ）を測定した。

・引っ張り弾性率
（サンプルの作製）
上記のとおり製造された各組成物を２０℃、６５％ＲＨの条件下で３３６時間硬化させ、得られた硬化物からダンベル状３号形でサンプルを切りだし、厚さ３ｍｍのサンプルを作製した。

（引っ張り弾性率の測定）
上記のとおり作製したサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、２３℃の条件下において引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。応力１０Ｎ、２０Ｎの２点より引っ張り弾性率を算出した。引っ張り弾性率が８〜１４ＭＰａである場合、得られる硬化物の硬度が高い、つまり剛性が高いと言える。

・初期接着発現性
（初期接着評価用サンプルの作製）
被着材としてガラス（縦２５ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み０．８ｍｍ、プライマー処理済み、プライマーは商品名ＭＳ−９０、横浜ゴム社製）を１枚準備した。上記各組成物を室温下で上記ガラスに塗布した。塗板ＮＰ（商品名Ｏ−１８１０、日本ペイント社製。プライマー無し）を上記ガラスと重ね合わせて両被着体を圧着した。上記塗板ＮＰと上記ガラスとの接合部（塗板ＮＰと上記ガラスとが重なる部分）の長さを１０ｍｍとした。接合部における組成物の厚さは３ｍｍであった。上記圧着後、これを、２０℃、６５％ＲＨの条件下に７日間おいて、初期接着評価用サンプルを作製した。

（手剥離試験）
上記のとおり得られた初期接着評価用サンプルを用いてカッターナイフによる手剥離試験を実施した。
手剥離試験の結果、接着剤層の全体が凝集破壊した場合を「ＣＦ」と表示した。この場合初期接着性の発現に非常に優れる。
また界面剥離が確認された場合、初期接着性の発現に劣ると評価して、これを「×」と表示した。

・促進硬化接着性
上記のとおり作製した各組成物を被着体（プライマー（ＭＳ−９０、横浜ゴム社製）を塗布したガラス）に塗布し、塗布から３時間２０℃、６５％ＲＨの条件下に置き、その後更に４０℃、９５％相対湿度の条件下で２４時間置いて、促進硬化接着評価用サンプルを作製した。
上記のとおり得られた促進硬化接着評価用サンプルを用いて、上記の手剥離試験と同様の試験、評価を行った。

・促進耐候接着性
上記のとおり得られた初期接着評価用サンプルを用いて、サンシャインウェザーメーター試験機による２，０００時間の促進耐候試験を施した後、上記の手剥離試験と同様の試験、評価を行った。

第１表又は第２表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
なお各表において、カーボンブラックの吸油量はジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）であり、その単位はｃｍ³／１００ｇである。
また、各表においてウレタンプレポリマー１及び２の量はウレタンプレポリマーの正味の量である。

・ウレタンプレポリマー１：ポリオキシプロピレンジオール（重量平均分子量２０００）５００ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（重量平均分子量５０００）７５０ｇ、および４，４′−ジイソシアネートフェニルメタン（分子量２５０）２１４ｇを混合し（この時ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）、更にフタル酸ジイソノニル１６０ｇを加えて、窒素気流中、８０℃で２４時間撹拌を行い、反応させて、イソシアネート基を１．９５％含有するウレタンプレポリマー１を合成した。

（第３のカーボンブラック）
・カーボンブラックＥ：商品名＃６０ＨＮ、旭カーボン社製、ＤＢＰ吸油量１３０ｃｍ³／１００ｇ
・カーボンブラックＣ：商品名ニテロン♯３００ＩＮ、新日化カーボン社製、ＤＢＰ吸油量１２６ｃｍ³／１００ｇ

（第２のカーボンブラック）
・カーボンブラックＡ：商品名ニテロン＃３００、新日化カーボン社製、ＤＢＰ吸油量１１５ｃｍ³／１００ｇ、ＩＳＡＦ級
・カーボンブラックＢ：商品名ニテロン＃２００、新日化カーボン社製、ＤＢＰ吸油量１０１ｃｍ³／１００ｇ、ＨＡＦ級

（第３のカーボンブラック）
・カーボンブラックＤ：商品名＃７０Ｌ、旭カーボン社製、ＤＢＰ吸油量７５ｃｍ³／１００ｇ
・カーボンブラックＨ：商品名＃５０ＨＧ、旭カーボン社製、ＤＢＰ吸油量４２ｃｍ³／１００ｇ

（第１のカーボンブラック）
・カーボンブラックＦ：商品名ニテロン＃２０、新日化カーボン社製、ＤＢＰ吸油量２９ｃｍ³／１００ｇ、ＦＴ級
・カーボンブラックＧ：商品名旭サーマル、旭カーボン社製、ＤＢＰ吸油量２８ｃｍ³／１００ｇ、ＦＴ級

・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、旭化成ケミカル社製
・ＨＤＩ−ビュレット体：上記式（７）で表されるＨＤＩビウレット体（Ｄ１６５Ｎ、三井武田ウレタン社製）
・ＨＤＩ−イソシアヌレート体：上記式（８）で表されるＨＤＩイソシアヌレート体（Ｄ１７０Ｎ、三井武田ウレタン社製）
・ＨＤＩ−ＴＭＰ変性体：上記式（５）で表されるＨＤＩ−ＴＭＰ付加体（合成品）。なお、合成は、ＨＤＩを予め添加したフラスコ内に、ＮＣＯ／ＯＨが２．０となる当量比でＴＭＰを撹拌しながら滴下し、その後、８０℃で２４時間反応させることにより行った。

・炭酸カルシウムＡ：重質炭酸カルシウム、５０％積算粒子径８．５μｍ（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）
・炭酸カルシウムＢ：重質炭酸カルシウム、５０％積算粒子径２．２μｍ（商品名スーパー２０００、丸尾カルシウム社製）

・Ｓｎ触媒：ジオクチル錫ラウレート（ネオスタンＵ−８１０、日東化成社製）
・Ｂｉ触媒：無機ビスマス（ネオスタンＵ−６００、日東化成社）
・Ｔｉ触媒：チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）

・ＤＭＤＥＥ：ジモルフォリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）
・ＤＭＭＤＥＥ：ジ（メチルモルフォリノ）ジエチルエーテル（商品名Ｕ−ＣＡＴ６５１Ｍ、サンアプロ社製）
・ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ、エアプロダクツ社製）

第１表に示すように、第２のカーボンブラックだけを含有する比較例１は、摩耗安定性が悪かった。
第２のカーボンブラックの含有量が特定の範囲を外れる比較例２、３は、摩耗安定性が悪かった。
ウレタンプレポリマーに対する炭酸カルシウムの含有量が特定の範囲を外れる比較例４は、摩耗安定性が悪かった。
ウレタンプレポリマーに対する炭酸カルシウムの含有量、並びに、含有量１及び含有量２の合計に対する炭酸カルシウムの含有量が特定の範囲を外れる比較例５は、摩耗安定性が悪かった。
含有量１及び含有量２の合計に対する炭酸カルシウムの含有量が特定の範囲を外れる比較例６は、摩耗安定性が悪かった。

これに対して、第２表に示すように、本発明の組成物は、所望の効果が得られることが確認された。

また、本発明の組成物において、脂肪族イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートを変性した３官能の化合物Ａである場合、高い剛性の硬化物が得られることが確認された（実施例１と実施例３３との比較）。

本発明の組成物において、第１のカーボンブラック及び第２のカーボンブラックが式（ａ）〜式（ｄ）を満たす場合（実施例１〜２５）、式（ａ）〜式（ｄ）のいずれかを満たさない場合（実施例２６〜３２）よりも、摩耗安定性により優れ、組成物の粘度が低く、耐垂下性に優れ、又は、高い剛性の硬化物が得られることが確認された。

本発明の組成物において、金属触媒が有機錫触媒を特定の含有量で含む場合、塗板に対してプライマーを施すことなしに組成物が塗板に接着する性能（初期接着発現性で評価できる）に優れ、組成物の硬化速度を高くでき、高い剛性の硬化物が得られることが確認された（実施例１と実施例３４、３５、４０との比較）。

本発明の組成物において、アミン触媒がジモルフォリノジエチルエーテル構造を有する化合物を特定の含有量で含む場合、組成物の粘度を低くし、耐垂下性に優れ、組成物の硬化速度を高くでき、高い剛性の硬化物が得られることが確認された（実施例１、２１と実施例３６との比較）。

第３表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。

・ウレタンプレポリマー２：ポリオキシプロピレンジオール（重量平均分子量２０００）２００ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（重量平均分子量４０００）３００ｇ、および４，４′−ジイソシアネートフェニルメタン（分子量２５０）９２ｇを混合し（この時ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７）、更にフタル酸ジイソノニル１３０ｇを加えて、窒素気流中、８０℃で２４時間撹拌を行い、反応させて、イソシアネート基を１．９５％含有するウレタンプレポリマー２を合成した。

（第１のカーボンブラック）
・カーボンブラックＦ：商品名ニテロン＃２０、新日化カーボン社製、ＤＢＰ吸油量２９ｃｍ³／１００ｇ、ＦＴ級

（第２のカーボンブラック）
・カーボンブラックＡ：商品名ニテロン＃３００、新日化カーボン社製、ＤＢＰ吸油量１１５ｃｍ³／１００ｇ、ＩＳＡＦ級

・ＨＤＩ−ビュレット体：上記式（７）で表されるＨＤＩビウレット体（Ｄ１６５Ｎ、三井武田ウレタン社製）

・炭酸カルシウムＡ：重質炭酸カルシウム、５０％積算粒子径８．５μｍ（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）

・Ｓｎ触媒：ジオクチル錫ラウレート（ネオスタンＵ−８１０、日東化成社製）

・ＤＭＤＥＥ：ジモルフォリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）

第３表に示す結果から明らかなように、第１のカーボンブラックの含有量が特定の範囲を外れる比較例１は、摩耗安定性が悪かった。

これに対して、第３表において、本発明の組成物は、所望の効果が得られることが確認された。

１ リング
２ 外枠
３ 軸
４ 上蓋
５ 下蓋
１０ 剪断装置
Ｈ 高さ
Ｃ クリアランス
ｒ 半径

Claims (13)

1. ウレタンプレポリマーと、カーボンブラックと、炭酸カルシウムと、脂肪族イソシアネートと、金属触媒と、アミン触媒とを含有する、一液湿気硬化タイプの接着剤組成物であり、
   前記カーボンブラックとして、複数の種類のカーボンブラックを含有し、
   第１のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が２３〜４０ｃｍ³／１００ｇであり、
   第２のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が８５〜１２０ｃｍ³／１００ｇであり、
   前記第１のカーボンブラックの含有量１が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２５質量部以上であり、
   前記第２のカーボンブラックの含有量２が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、９質量部以上であり、
   前記炭酸カルシウムの含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、
   前記炭酸カルシウムの含有量が、前記含有量１及び前記含有量２の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部である、接着剤組成物。
2. 前記含有量１が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１４０質量部以下である、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記含有量２が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、４５質量部以下である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. 前記脂肪族イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートを変性した３官能の化合物Ａである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
5. 前記脂肪族イソシアネートの含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、４〜１４質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
6. 前記金属触媒が有機錫触媒を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
7. 前記金属触媒の含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０００４〜０．０３質量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
8. 前記アミン触媒が、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
9. 前記アミン触媒の含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０２〜０．４質量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
10. 第３のカーボンブラックを更に含有し、前記第３のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量がｋｃｍ³／１００ｇであり、前記第３のカーボンブラックの含有量が前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対してｗ質量部であり、前記ｋ×前記ｗが６５０以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
11. 前記含有量１と前記含有量２が、下記式（ａ）〜下記式（ｄ）を満たす、又は、下記式（ｅ）〜下記式（ｈ）を満たす、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
    式（ａ） １１×含有量１＋２０×含有量２≧１０８０
    式（ｂ） ２×含有量１＋５５×含有量２≧７１０
    式（ｃ） １×含有量１＋３５×含有量２≦１１６５
    式（ｄ） ２１×含有量１＋１９×含有量２≦２９８５
    式（ｅ） ５９×含有量２＜−４×含有量１＋２６９４
    式（ｆ） ２×含有量２＜−１１×含有量１＋１００４
    式（ｇ） １６×含有量２＞−１×含有量１＋３７６
    式（ｈ） １５×含有量２＞−２３×含有量１＋１２３５
12. 前記第１のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が２３〜３３ｃｍ³／１００ｇであり、
    前記第２のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が９５〜１２０ｃｍ³／１００ｇであり、
    前記含有量１と前記含有量２が、下記式（ａ）〜下記式（ｄ）を満たす、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
    式（ａ） １１×含有量１＋２０×含有量２≧１０８０
    式（ｂ） ２×含有量１＋５５×含有量２≧７１０
    式（ｃ） １×含有量１＋３５×含有量２≦１１６５
    式（ｄ） ２１×含有量１＋１９×含有量２≦２９８５
13. 前記第１のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が２８〜４０ｃｍ³／１００ｇであり、
    前記第２のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が８５〜１１５ｃｍ³／１００ｇであり、
    前記含有量１と前記含有量２が、下記式（ｅ）〜下記式（ｈ）を満たす、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
    式（ｅ） ５９×含有量２＜−４×含有量１＋２６９４
    式（ｆ） ２×含有量２＜−１１×含有量１＋１００４
    式（ｇ） １６×含有量２＞−１×含有量１＋３７６
    式（ｈ） １５×含有量２＞−２３×含有量１＋１２３５