JP2008222984A - 無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及びそれを用いた無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及びそれを用いた無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2008222984A
JP2008222984A JP2007067698A JP2007067698A JP2008222984A JP 2008222984 A JP2008222984 A JP 2008222984A JP 2007067698 A JP2007067698 A JP 2007067698A JP 2007067698 A JP2007067698 A JP 2007067698A JP 2008222984 A JP2008222984 A JP 2008222984A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyurethane elastomer
isocyanate group
low
hardness
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007067698A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5517093B2 (ja
Inventor
Teppei Koyanagi
哲平 小柳
Naruhiro Aizawa
考宏 相澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Polyurethane Industry Co Ltd filed Critical Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority to JP2007067698A priority Critical patent/JP5517093B2/ja
Priority to KR1020097019007A priority patent/KR101118979B1/ko
Priority to US12/531,511 priority patent/US20100087617A1/en
Priority to PCT/JP2008/000583 priority patent/WO2008114500A1/ja
Publication of JP2008222984A publication Critical patent/JP2008222984A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5517093B2 publication Critical patent/JP5517093B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4241—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols from dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

【課題】 無黄変であり、可塑剤を用いることなく低硬度や非ブリード性が達成され、タックが少なく、硬度の温度変化が小さい熱硬化性ポリウレタンエラストマーの提供する。
【解決手段】 可塑剤を含まず、かつ下記に示す（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールからなることを特徴とする、無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物により解決する。
（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー：
ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを反応させる工程を経て得られるイソシアネート基末端プレポリマー。
（Ｂ）ポリエステルポリオール：
トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸から得られる、平均官能基数＝２．５〜３．５、数平均分子量８００〜５，０００ポリエステルポリオール。
【選択図】 なし

Description

本発明は、無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及びそれを用いた無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。
熱硬化性のポリウレタンエラストマーは、優れた機械的特性やゴム状弾性を有し、また任意の物性に調整することが可能である。このため、例えば、複写機、ファクス機等に使用される帯電ローラー、現像ローラー、転写ローラー、紙送りローラー等のＯＡ機器部品用の各種ローラー、ＯＡ機器用衝撃吸収部材、光学材料用緩衝部材、ラベルやディスプレイの表面保護部材、自動車部品、各種雑貨、スポーツ用品、防振・免震部材、医療用マット、靴の中敷き、サポーター類等に用いられている。
パッキン、防振・免震部材、衝撃吸収部材、緩衝部材、表面保護部材等の分野において、熱硬化性ポリウレタンエラストマーには、更に低硬度（アスカーＣ硬度で３０以下）で、圧縮永久歪率が小さく、寸法安定性・透明性・無黄変性に優れ、またブリード性やタック感の少ないものが求められている。
低硬度の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得るには、多量の可塑剤を添加する方法があるが、機械的特性の低下や圧縮永久歪率の増加、あるいは可塑剤のブリードによる表面汚染性の問題や経時による物性変化等が生じやすい。また、官能基数の低い原料を用いて架橋密度を下げる方法もあるが、圧縮永久歪の増加等、機械的特性の低下があり問題があった。
低硬度で圧縮永久歪が小さく、成形性の良い、更に、ブリードのない熱硬化性ポリウレタンエラストマーについて、いくつかの提案がなされている。
特許文献１には、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートと高分子量で平均官能基数３〜６のポリプロピレングリコールとを反応して得られる末端イソシアネート基プレポリマーと、高分子量多官能ポリプロピレングリコールを主成分とする活性水素基含有化合物によって、熱硬化性軟質ポリウレタンエラストマーの成形品が記載されている。また特許文献２には、トリレンジイソシアネートと高分子量で平均水酸基数２〜３、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオールとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、高分子量で平均水酸基数２〜３のポリオキシアルキレンポリオールを反応させ、可塑剤を用いない熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品を製造する方法が提案されている。
特開平８−１５１４２３号公報 特開２００３−２５２９４７号公報
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、高分子量多官能ポリプロピレングリコールを主成分とする末端イソシアネート基プレポリマーの粘度が高いため、以下に示す問題が起きやすい。
・ジフェニルメタンジイソシアネートを用いているため黄変する。
・注型作業における作業性が低い。
・成形不良が起こりやすい。
また、低活性のポリオキシプロピレングリコールを用いているため、以下の示す問題も起きやすい。
・反応が遅く比較的高い型温度で成形する必要がある。
・未反応のポリオキシプロピレングリコールが残存しブリードが生じやすい。
一方、特許文献２に記載の技術では、以下に示す問題が起きやすい。
・トリレンジイソシアネートを用いているため黄変する。
・イソシアネート基末端プレポリマーと活性水素基含有化合物との反応が遅く、未反応のポリオールが残存しやすいためブリードが生じやすい。
・硬化速度を上げるために比較的高い型温度で成形する必要がある
・低硬度化を試みた場合は、タック感が強くなりやすい。
本発明は、無黄変であり、可塑剤を用いることなく低硬度や非ブリード性が達成され、タックが少なく、硬度の温度変化が小さい熱硬化性ポリウレタンエラストマーの提供することを目的とする。
かかる課題を解決するために検討を重ねた結果、下記のポリウレタンエラストマー形成性組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）に示されるものである。
（１）可塑剤を含まず、かつ下記に示す（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールを必須成分とすることを特徴とする、無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー：
ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを反応させる工程を経て得られる、平均官能基数＝２．５〜６のイソシアネート基末端プレポリマー。
（Ｂ）ポリエステルポリオール：
トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸から得られる、平均官能基数＝２．５〜３．５、数平均分子量８００〜５，０００のポリエステルポリオール。
（２）（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを、ウレタン化反応及びイソシアヌレート化反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタン−イソシアヌレートプレポリマーであることを特徴とする、前記（１）の無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（３）（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを、ウレタン化反応及びアロファネート化反応させて得られるイソシアネート基末端アロファネートであることを特徴とする、前記（１）の無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかの（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールを、可塑剤不存在下で水酸基／イソシアネート基のモル比（α値）を２〜５にて混合・硬化させることを特徴とする、無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法。
本発明により、透明性が高く、無黄変であるので意匠性に優れ、可塑剤を用いることなく低硬度が達成された熱硬化性ポリウレタンエラストマーの提供が可能となった。本発明によって得られた熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、可塑剤を用いていないのでブリードの問題が起きず、また、低硬度でありながら表面のタック感が少ないものである。更に硬度の温度変化が小さく、低温でも十分柔軟性を保っているものである。
本発明は、可塑剤を含まず、かつ（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー、及び（Ｂ）ポリエステルポリオールからなるポリウレタンエラストマー形成性組成物であって、（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを反応させる工程を経て得られる、平均官能基数＝２．５〜６のイソシアネート基末端プレポリマーであり、（Ｂ）ポリエステルポリオールが、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸から得られる、平均官能基数＝２．５〜３．５、数平均分子量８００〜５，０００のポリエステルポリオールであることを特徴とする。
本発明に用いられるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）の平均官能基数が下限未満の場合は、得られるポリウレタンエラストマーから移行物が発生しやすくなる。これは、ポリウレタンエラストマー形成性組成物を硬化させる際、架橋が不十分となり、低分子量のオリゴマー物質や環状物が生成するためと考えられる。また、平均官能基数が高すぎる場合は、低硬度のエラストマーが得られにくい。
本発明に用いられるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）のイソシアネート含量は、１０〜３０質量％が好ましく、特に１５〜２５質量％が好ましい。また、６０℃の粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特に５０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。
ヘキサメチレンジイソシアネートと反応させるグリコールが側鎖アルキル基を含有しないものである場合は、ポリエステルポリオールとの相溶性が低下し、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が高くなる傾向にあり、その後の成形加工が困難になりやすい。
ヘキサメチレンジイソシアネートと反応させる側鎖アルキル基含有グリコールの具体的なものとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。
本発明における（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーは、以下に示す（イ）又は（ロ）であることが好ましい。
（イ）ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを、ウレタン化反応及びイソシアヌレート化反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタン−イソシアヌレートプレポリマー
（ロ）ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを、ウレタン化反応及びアロファネート化反応させて得られるイソシアネート基末端アロファネートプレポリマー
本発明では、必要に応じて上記以外のポリイソシアネートを併用することができる。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのカルボジイミド変成体、ビウレット変成体、アロファネート変成体、ウレトジオン変成体、イソシアヌレート変成体が挙げられる。
本発明に用いられる（Ｂ）ポリエステルポリオールは、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸から得られる、平均官能基数＝２．５〜３．５、数平均分子量８００〜５，０００のポリエステルポリオールである。平均官能基数が下限未満の場合は、得られるポリウレタンエラストマーから移行物が発生しやすくなる。これは、ポリウレタンエラストマー形成性組成物を硬化させる際、架橋が不十分となり、低分子量のオリゴマー物質や環状物が生成するためと考えられる。また、平均官能基数が高すぎる場合は、低硬度のエラストマーが得られにくい。
必要に応じて、前記ポリエステル以外の活性水素基含有化合物をポリエステルポリオールに混合して用いることができる。前記ポリエステル以外の活性水素基含有化合物としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の低分子多価アルコール類、前記ポリエステルポリオール以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合で用いることができる。
本発明の無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法は、（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールを、可塑剤を用いることなく水酸基／イソシアネート基のモル比（α値）を２〜５にて混合・硬化させるというものである。この際の（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーと（Ｂ）ポリエステルポリオールの好ましい配合比（α値）は、水酸基／イソシアネート基＝２．５〜４．５（当量比）が好ましく、２．８〜４．３が特に好ましい。α値が低すぎる場合は、得られるポリウレタンエラストマーの低硬度化が困難になる。高すぎる場合は、得られるポリウレタンエラストマーの表面にタックを生じたり、強度が不十分となりやすい。ポリウレタンエラストマーの製造は、（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーと（Ｂ）ポリエステルポリオールを４０〜８５℃にて混合し、混合液をあらかじめ加熱した型に注入し、室温〜１６０℃の温度にて硬化させる。更に必要に応じて、６０〜１６０℃で熟成させることができる。このようにして得られたポリウレタンエラストマーは、無黄変・透明・低硬度（アスカーＣ硬度（２５℃）：５〜１５、アスカーＣ硬度（０℃）：８〜２０）という性能を有するものである。更に硬度の温度依存性が小さく、低温でも柔軟性の損失が小さい。また、可塑剤を用いていないので、得られるポリウレタンエラストマーは、ブリードが起きないという利点を有する。
本発明においては、可塑剤を配合しないことを特徴とする。なお、可塑剤とは、減粘の作用を持つ、反応性基を有さない化合物をいい、フタル酸ビス−２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等をいう。
本発明では、硬化の際に必要に応じて、反応触媒、可塑剤以外の添加剤、例えば消泡剤、発泡剤、脱泡剤、離型剤、難燃剤、充填剤、補強材、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を用いることができる。
ここで反応触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、２−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系等が挙げられる。中でも有機錫化合物が好ましい。
触媒の添加量は、（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールとの合計１００質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部が好ましく、０．００１〜０．０１質量部が特に好ましい。０．０００１質量部未満では成形品が脱型可能になるまでの時間が長くなり、０．１質量部超過では反応成分混合後のポットライフが短くなりすぎて、いずれも好ましくない。
充填剤や補強剤の例としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス繊維、骨粉、木粉、繊維フレーク等、難燃剤の例としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、有機臭素化合物等、離型剤の例としては、ワックス、石鹸類、シリコンオイル等が挙げられる。
本発明によって得られたポリウレタンエラストマーは、ロール、ＯＡ機器用衝撃吸収部材、光学材料用緩衝部材、ラベルやディスプレイの表面保護部材、自動車部品、各種雑貨、スポーツ用品、防振・免震部材、医療用マット、靴の中敷き、サポーター類等、低硬度で意匠性の要求される種々の分野において特に有用である。
以下本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」はそれぞれ、「質量部」及び「質量％」を意味する。
［イソシアネート基末端プレポリマーの合成］
合成実施例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを９００部、１，３−ブタンジオールを７．２部仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、２時間反応させた。このときの反応液のイソシアネート含量を測定したところ、４８．９％であった。次に、この中にイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸カリウムを０．２部、助触媒としてフェノールを１部仕込み、６０℃で５時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．１３ｋｇ加え、８０℃で１時間攪拌した後、未反応のＨＤＩを１２０℃、０．０４ｋＰａの条件で薄膜蒸留して除去して、平均官能基数３．５、イソシアネート含量２１．３％、２５℃の粘度２，１００ｍＰａ・ｓのイソシアネート基末端ウレタン−イソシアヌレートプレポリマー（ＨＤＩ−ＴＲ）を得た。
合成実施例２
合成例１と同様な反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを９５０部、３−メチル−１，５−プロパンジオールを５０部仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、２時間反応させた。この反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次にジルコニウム系触媒（商品名：オクチル酸ジルコニール、第一稀元素化学工業製）を０．２部仕込み、１１０℃にて４時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．０１ｋｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．４％であった。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、未反応のＨＤＩを除去して、平均官能基数４．８、イソシアネート含量１９．２％、２５℃の粘度１，７００ｍＰａ・ｓのイソシアネート基末端アロファネートプレポリマー（ＨＤＩ−ＡＬＰ１）を得た。
合成比較例
合成例１と同様な反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを９７５部、イソプロパノールを２５部仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、２時間反応させた。この反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次にジルコニウム系触媒（商品名：オクチル酸ジルコニール、第一稀元素化学工業製）を０．２部仕込み、１１０℃にて４時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．０１ｋｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．４％であった。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、未反応のＨＤＩを除去して、平均官能基数２、イソシアネート含量１９．４％、２５℃の粘度１２０ｍＰａ・ｓのイソシアネート基末端アロファネートプレポリマー（ＨＤＩ−ＡＬＰ２）を得た。
実施例１〜３、比較例１〜５
表１に示す組み合わせで、イソシアネート基末端プレポリマーとポリエステルポリオール（又はポリエーテルポリオール）、触媒（ＤＯＴＤＬ、樹脂分に対して１００ｐｐｍの量）を８０℃で混合し、５ｍｍＨｇの減圧下で十分に脱泡を行った後に、あらかじめ８０℃に加温された金型に注型した。その後８０℃・１時間で硬化させ、常温で７２時間静置して、厚さ２ｍｍ、４ｍｍのウレタンエラストマーシートを作製した。
※ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート、ウレタン化触媒
比較例６
ポリウレタンエラストマーの代わりに市販の軟質塩ビ樹脂シートを用いて評価した。
Figure 2008222984
実施例１〜３、表１において
ＰＥＳ−１：ＴＭＰ、ＭＰＤ、アジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝１，０００
平均官能基数＝３
ＰＥＳ−２：ＴＭＰ、ＭＰＤ、アジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝３，０００
平均官能基数＝３
ＰＥＳ−３：ＴＭＰ、１４ＢＤ、アジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝１，０００
平均官能基数＝３
ＰＥＳ−４：ＴＭＰ、ＭＰＤ、アジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝５００
平均官能基数＝３
ＰＥＳ−５：ＭＰＤ、アジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝１，０００
平均官能基数＝２
ＰＥＴ−１：グリセリンにＰＯを開環付加させて得られるポリエーテルポリオール
数平均分子量＝１，０００
平均官能基数＝３
※ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン
ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
１４ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＰＯ ：プロピレンオキサイド
〔物性評価方法〕
物性評価は、タック評価と移行性評価を一次スクリーニング試験とし、これに合格したものについて、硬度測定や引張試験等の試験を行った。各試験方法は以下の通りである。
移行性：
ガラスにテストサンプル（４ｍｍ厚のシート、５０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ）を挟み込み、１Ｎ／ｃｍ2 の荷重をかけて、８０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で２４時間静置させた後、テストサンプルを取り除き、ガラス面に移行した物質の有無を目視にて評価した。
○：ガラス面に移行した物質なし
×：ガラス面に移行した物質あり
タック：
室温にて４ｍｍ厚のエラストマーシートを手で触り、べたつきの有無で評価した。
◎：べたつき感なし
○：べたつき感ごくわずかにあり
△：べたつき感少しあり
×：べたつき感非常にあり
アスカーＣ硬度：
４ｍｍ厚のエラストマーシートにて測定し、測定温度以外はＪＩＳ Ｋ７３１２に準じて評価した。
低温安定性：
２５℃と−５℃のアスカーＣ硬度の差で評価
○：１０以内
△：１１〜２０
×：２０以上
全光線透過率：
２ｍｍ厚のシートを用いてＪＩＳ Ｋ７３６１により評価した。
破断時強度、破断時伸び：
ＪＩＳ Ｋ７３１２により評価した。
引裂強度：
ＪＩＳ Ｋ７３１２により評価した。
表１より、本発明によって得られたポリウレタンエラストマーは、移行現象が見られず、硬度の温度変化も小さく、低温においても柔軟性を保つものである。一方、ポリエーテルポリオールを用いたもの（比較例２）、ポリエステルポリオールやポリイソシアネートの官能基数の小さいもの（比較例４、５）、軟質塩ビ樹脂（比較例６）は、移行性が悪いものであり、以後の評価は省略した。側鎖アルキル基含有グリコールを用いていないポリエステルを使用したもの（比較例１）は、硬度の温度変化が大きく、低温においては柔軟性が損なわれている。ポリエステルの数平均分子量の小さいもの（比較例３）は、硬度の温度変化が大きいものであった。

Claims (4)

  1. 可塑剤を含まず、かつ下記に示す（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールを必須成分とすることを特徴とする、無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
    （Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー：
    ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを反応させる工程を経て得られる、平均官能基数＝２．５〜６のイソシアネート基末端プレポリマー。
    （Ｂ）ポリエステルポリオール：
    トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸から得られる、平均官能基数＝２．５〜３．５、数平均分子量８００〜５，０００のポリエステルポリオール。
  2. （Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを、ウレタン化反応及びイソシアヌレート化反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタン−イソシアヌレートプレポリマーであることを特徴とする、請求項１記載の無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
  3. （Ａ）イソシアネート基末端プレポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートと分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールとを、ウレタン化反応及びアロファネート化反応させて得られるイソシアネート基末端アロファネートであることを特徴とする、請求項１記載の無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
  4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー及び（Ｂ）ポリエステルポリオールを、可塑剤不存在下で水酸基／イソシアネート基のモル比（α値）を２〜５にて混合・硬化させることを特徴とする、無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法。
JP2007067698A 2007-03-16 2007-03-16 無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及びそれを用いた無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法 Active JP5517093B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007067698A JP5517093B2 (ja) 2007-03-16 2007-03-16 無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及びそれを用いた無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法
KR1020097019007A KR101118979B1 (ko) 2007-03-16 2008-03-14 무황변 저경도 폴리우레탄 엘라스토머 형성성 조성물, 및 이를 사용한 무황변 저경도 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법
US12/531,511 US20100087617A1 (en) 2007-03-16 2008-03-14 Composition capable of forming yellowing-free, low-hardness polyurethane elastomer, and method for producing yellowing-free, low-hardness polyurethane elastomer using the same
PCT/JP2008/000583 WO2008114500A1 (ja) 2007-03-16 2008-03-14 無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及びそれを用いた無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007067698A JP5517093B2 (ja) 2007-03-16 2007-03-16 無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及びそれを用いた無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008222984A true JP2008222984A (ja) 2008-09-25
JP5517093B2 JP5517093B2 (ja) 2014-06-11

Family

ID=39765619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007067698A Active JP5517093B2 (ja) 2007-03-16 2007-03-16 無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及びそれを用いた無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100087617A1 (ja)
JP (1) JP5517093B2 (ja)
KR (1) KR101118979B1 (ja)
WO (1) WO2008114500A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011074333A (ja) * 2009-10-02 2011-04-14 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物及び粘着シート
JP2011079985A (ja) * 2009-10-08 2011-04-21 Dic Corp 超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物、及びそれを用いたゲル状物
JP2015003950A (ja) * 2013-06-19 2015-01-08 Dic株式会社 新規ポリエステルポリウレタンポリオール、２液型ラミネート接着剤用ポリオール剤、樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、２液型ラミネート用接着剤、及び太陽電池用バックシート
JP2018188510A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物、複合材料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130106425A (ko) 2010-12-28 2013-09-27 캐논 가부시끼가이샤 현상 롤러, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치
EP3097160B1 (en) * 2014-01-22 2022-04-20 Sun Chemical Corporation Urethane-compatible polyester adhesion promoters

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09151230A (ja) * 1995-11-29 1997-06-10 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及び該組成物を用いたポリウレタンエラストマーの製造法
JP2004091768A (ja) * 2002-07-12 2004-03-25 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd エラストマー形成性組成物、エラストマーシートの製造方法、複合シートの製造方法、建築工事用シートの製造方法
JP2004256779A (ja) * 2003-02-28 2004-09-16 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ウレタンエラストマー形成性組成物、印刷ロールおよびその製造方法
JP2004263108A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ウレタンエラストマー形成性組成物およびシール材
JP2005068286A (ja) * 2003-08-25 2005-03-17 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd エラストマー形成性組成物、エラストマーシートの製造方法、複合シートの製造方法、建築工事用シートの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004323707A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 成型加工用シート、成型加工用粘着シート、およびそれらを用いて製造される着色成型体
JP2005132934A (ja) * 2003-10-30 2005-05-26 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 硬化性ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物から成る成型品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09151230A (ja) * 1995-11-29 1997-06-10 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及び該組成物を用いたポリウレタンエラストマーの製造法
JP2004091768A (ja) * 2002-07-12 2004-03-25 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd エラストマー形成性組成物、エラストマーシートの製造方法、複合シートの製造方法、建築工事用シートの製造方法
JP2004256779A (ja) * 2003-02-28 2004-09-16 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ウレタンエラストマー形成性組成物、印刷ロールおよびその製造方法
JP2004263108A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ウレタンエラストマー形成性組成物およびシール材
JP2005068286A (ja) * 2003-08-25 2005-03-17 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd エラストマー形成性組成物、エラストマーシートの製造方法、複合シートの製造方法、建築工事用シートの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011074333A (ja) * 2009-10-02 2011-04-14 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物及び粘着シート
JP2011079985A (ja) * 2009-10-08 2011-04-21 Dic Corp 超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物、及びそれを用いたゲル状物
JP2015003950A (ja) * 2013-06-19 2015-01-08 Dic株式会社 新規ポリエステルポリウレタンポリオール、２液型ラミネート接着剤用ポリオール剤、樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、２液型ラミネート用接着剤、及び太陽電池用バックシート
JP2018188510A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物、複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090118973A (ko) 2009-11-18
WO2008114500A1 (ja) 2008-09-25
KR101118979B1 (ko) 2012-03-13
JP5517093B2 (ja) 2014-06-11
US20100087617A1 (en) 2010-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101327721B1 (ko) 이산화탄소 발포 저밀도, 신축성 마이크로셀형 폴리우레탄엘라스토머
JP3929238B2 (ja) 開放セルポリウレタン軟質フォームを製造するためのシリコーン界面活性剤
US6365674B1 (en) Thermoplastic polyurethane resin
JP5517093B2 (ja) 無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及びそれを用いた無黄変低硬度ポリウレタンエラストマーの製造方法
JP2009537668A (ja) 強化された耐加水分解性を備えるポリウレタンエラストマー
WO2009107354A1 (ja) ポリウレタンフィルム及びその製造方法
WO2003074582A1 (fr) Composition thermodurcissable d'elastomere de polyurethane
JP4114371B2 (ja) 熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品、その製造方法およびそれに使用される組成物
WO1993003090A1 (en) Flexible water-blown polyurethane foams
WO2009098966A1 (ja) 低反発軟質ポリウレタンフォーム
US20220227917A1 (en) Low density polyurethane foam systems with high split tear
JP7387987B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタン樹脂及び熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
JP3587051B2 (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2004027054A (ja) 新規なポリオールによるポリウレタン樹脂
JP3911275B2 (ja) 耐アルカリ性に優れる硬化性組成物
JP6259561B2 (ja) クリーニングローラおよびクリーニングローラに使用されるポリウレタンフォームの製造方法
JP7082010B2 (ja) 熱可塑性ウレタン樹脂
JP2005015591A (ja) 熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品、その製造方法およびそれに使用される組成物
US20220025102A1 (en) Polyurethane microcellular elastomer, non-pneumatic tire and preparation process thereof
JP4123926B2 (ja) マネキン表皮材およびマネキン表皮材用ウレタンエラストマーの製造方法
JPH07228661A (ja) 熱可塑性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法
JPH10147706A (ja) 可塑性のあるポリウレタン弾性体の製造方法
JP2005002169A (ja) 熱硬化性ポリウレタン組成物及び該組成物を用いて得られるｏａ機器用ロール又はベルト
KR101363419B1 (ko) 하이브리드 폴리우레탄 발포체 및 이의 제조방법
JP2021088705A (ja) ポリウレア樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100312

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130129

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130325

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131224

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140218

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140310

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5517093

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140323

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R370 Written measure of declining of transfer procedure

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350