JP2018188510A

JP2018188510A - ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物、複合材料

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Publication number: JP2018188510A
Application number: JP2017090029A
Authority: JP
Inventors: 慧及川; Kei Oikawa; 成相廣瀬; Shigemi Hirose; 宮村　岳志; Takashi Miyamura; 岳志宮村
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2017-04-28
Publication date: 2018-11-29
Anticipated expiration: 2037-04-28
Also published as: JP6902918B2

Abstract

【課題】高いガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を形成可能である、ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物および複合材料を提供する。【解決手段】ポリエステルポリオール（Ａ）を含み、ポリエステルポリオール（Ａ）は、構成成分としてトリオール（ａ１）とジカルボン酸（ａ２）とを含む、ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物、複合材料に関する。

繊維強化複合材料（ＦＲＰ）は、軽量で優れた性能を有する。そのため、ＦＲＰは、電気・電子部品、車両、航空などの幅広い用途で使用されている。ＦＲＰには、マトリクス樹脂として熱硬化性樹脂を使用する。例えば、特許文献１では、マトリクス樹脂としてポリウレタン樹脂を用いることが開示されている。

特表２０１４−５０６６０６号公報

しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度が６０〜７０℃程度と低く、使用できる用途が限定される。

本発明は、上記従来の問題点等に鑑み、高いガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を形成可能である、ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物および複合材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明のポリウレタン樹脂用ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物および複合材料には、以下の構成が主に含まれる。

（１）ポリエステルポリオール（Ａ）を含むポリウレタン樹脂用ポリオール組成物であって、前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、構成成分としてトリオール（ａ１）とジカルボン酸（ａ２）とを含む、ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物。

このような構成によれば、ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物は、高いガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を形成可能である。

（２）前記ジカルボン酸（ａ２）が、脂肪族ジカルボン酸（ａ２−１）および脂環族ジカルボン酸（ａ２−２）から選択される少なくとも１種である、（１）記載のポリウレタン樹脂用ポリオール組成物。

このような構成によれば、得られるポリウレタン樹脂の引張強度や破断時の伸び率がより向上する。

（３）前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、平均水酸基価が２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）または（２）記載のポリウレタン樹脂用ポリオール組成物。

このような構成によれば、ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物は、成形時の樹脂粘度がより低くなり、かつ、得られるポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなる。

（４）さらに、分子量１０００以下のポリオール（Ｂ）を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂用ポリオール組成物。

（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂用ポリオール組成物と、イソシアネート基含有化合物（Ｃ）とを含む、ポリウレタン樹脂形成性組成物。

このような構成によれば、ポリウレタン樹脂形成性組成物は、上記したポリウレタン樹脂用ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物が用いられているため、高いガラス転移温度を有する。

（６）（５）記載のポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物と、強化繊維とを含む、複合材料。

このような構成によれば、複合材料は、上記したポリウレタン樹脂用ポリオール組成物が用いられているため、高いガラス転移温度を有する。

本発明によれば、高いガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を形成可能である、ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物および複合材料を提供することができる。

＜ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物＞
本発明の一実施形態のポリウレタン樹脂用ポリオール組成物は、ポリエステルポリオール（Ａ）を含む。ポリエステルポリオール（Ａ）は、構成成分としてトリオール（ａ１）とジカルボン酸（ａ２）とを含む。以下、それぞれについて説明する。

（ポリエステルポリオール（Ａ））
ポリエステルポリオール（Ａ）は、構成成分としてトリオール（ａ１）と、ジカルボン酸（ａ２）とを含む。

・トリオール（ａ１）
トリオール（ａ１）は特に限定されない。一例を挙げると、トリオール（ａ１）は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン等である。トリオール（ａ１）は、併用されてもよい。これらのうち、トリオール（ａ１）は、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなる点から、グリセリン、トリメチロールプロパンであることが好ましく、トリメチロールプロパンであることがより好ましい。

トリオール（ａ１）の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、トリオール（ａ１）の含有量は、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなる点から、ポリエステルポリオール（Ａ）の構成成分に含まれるポリオール中、２５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％であることが特に好ましい。

トリオール（ａ１）の分子量は特に限定されない。一例を挙げると、トリオール（ａ１）の分子量は、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなる点から、５０〜５００であることが好ましく、１００〜３００であることがより好ましい。

・ジカルボン酸（ａ２）
ジカルボン酸（ａ２）は特に限定されない。一例を挙げると、ジカルボン酸（ａ２）は、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸（ａ２）は、併用されてもよい。

脂肪族ジカルボン酸は特に限定されない。一例を挙げると、ジカルボン酸は、エタン二酸（シュウ酸）、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）などの飽和ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸等である。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸は、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなり、引張強さや破断時の伸び率がより優れる点から、炭素数４〜６の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。また、引張強さや破断時の伸び率がより優れる点から、飽和ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸は、炭素数４〜６の飽和脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましく、コハク酸およびアジピン酸であることがさらに好ましい。

脂環族ジカルボン酸は特に限定されない。一例を挙げると、脂環族ジカルボン酸は、１，４−ジクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等である。これらの中でも、脂環族ジイソシアネート化合物は、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなり、引張強さや破断時の伸び率がより優れる点から、炭素数５〜１０の脂環族ジカルボン酸が好ましく。炭素数７〜８の脂環族ジカルボン酸が寄り好ましく、１，４−ジクロヘキサンジカルボン酸であることがさらに好ましい。

芳香族ジカルボン酸は特に限定されない。一例を挙げると、芳香族ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等である。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸は、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなる点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸であることが好ましい。

ジカルボン酸（ａ２）は、ポリウレタン樹脂の引張強さや破断時の伸び率がより優れる点から、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸であることが好ましく、脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、飽和脂肪族ジカルボン酸がさらに好ましい。また、ポリウレタン樹脂の破断時の伸び率がより優れる点から、炭素数４〜６である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。特に好ましいジカルボン酸は、コハク酸およびアジピン酸である。

ジカルボン酸（ａ２）の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ジカルボン酸（ａ２）の含有量は、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなる点から、ポリエステルポリオール（Ａ）の構成成分に含まれるカルボン酸中、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

・その他の構成成分
ポリエステルポリオール（Ａ）は、構成成分として、さらにジオール（ａ３）を含んでもよい。ジオール（ａ３）は特に限定されない。一例を挙げると、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールおよびこれらのアルキレンオキサイド付加物である。これらのうち、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなる点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが好ましく、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。

ジオール（ａ３）の含有割合は特に限定されない。ジオール（ａ３）の含有割合は、成形時の粘度がより低くなる点から、トリオール（ａ１）１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、５０質量部以上が特に好ましい。ジオール（ａ３）の含有割合は、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなる点から、トリオール（ａ１）１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１２０質量部以下であることがさらに好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ）は、構成成分として、トリオール（ａ１）、ジオール（ａ３）以外のポリオールを含んでいてもよい。このような成分としては、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびマンニタンなどのテトラオール、ソルビトールおよびマンニトールなどのヘキサオール、ならびにこれらにアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）を付加したポリエーテルポリオール等が挙げられる。

また、ポリエステルポリオール（Ａ）は、構成成分として、モノオールを含んでいてもよい。このような成分としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびこれらにアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）を付加したポリエーテルモノオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ａ）は、構成成分として、ジカルボン酸（ａ２）以外のカルボン酸を含んでいてもよい。このような成分としては、成分としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキシル酸などのモノカルボン酸、トリメリット酸、アコニット酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸などが挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ａ）全体の説明に戻り、ポリエステルポリオール（Ａ）は、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなる点から、数平均分子量が１００〜１０００であることが好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）は、ポリウレタン樹脂の引張強さや破断時の伸び率がより優れる点から、数平均分子量が２００以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましい。また、成形時の粘度がより低くなり、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなる点から、数平均分子量が８００以下であることがより好ましく、７００以下であることがさらに好ましく、５００以下であることが特に好ましい。なお、数平均分子量は、ＪＩＳＫ７２５２に準じて測定することができる。

ポリエステルポリオール（Ａ）は、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなる点から、平均水酸基価が２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）は、成形時の粘度がより低くなり、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなる点から、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく。５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、ポリウレタン樹脂の引張強さや破断時の伸び率がより優れる点から、数平均分子量が１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。なお、平均水酸基価は、ＪＩＳＫ７２５２に準じて測定することができる。

ポリエステルポリオール（Ａ）は、トリオール（ａ１）を含む水酸基含有成分と、ジカルボン酸（ａ２）を含むカルボン酸基含有成分とを、カルボキシル基に対して水酸基が過剰となる割合で反応させることにより得られる。ポリエステルポリオール（Ａ）は、成形時の粘度がより低くなり、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなる点から、カルボキシル基と水酸基とのモル比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）が、１未満であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましく、０．７以下であることが特に好ましい。また、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなる点から、カルボキシル基と水酸基とのモル比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）が、０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量は、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなる点から、ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物中、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ポリエステルポリオール（Ａ）の含有量は、成形時の粘度がより低くなる点から、ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物中、１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。

本実施形態のポリエステルポリオール（Ａ）の製造方法が特に限定されない。一例を挙げると、ポリエステルポリオール（Ａ）は、トリオール（ａ１）を含む水酸基含有成分と、ジカルボン酸（ａ２）を含むカルボキシル基含有成分とを、必要によりエステル化触媒の存在下で、１００〜１８０℃で反応させる等の公知の方法により得ることができる。また、本実施形態のポリエステルポリオール（Ａ）は、市販品が用いられてもよい。

（ポリオール（Ｂ））
ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物全体の説明に戻り、本実施形態のポリウレタン樹脂用ポリオール組成物は、さらに分子量１０００以下のポリオール（Ｂ）を含むことが好ましい。

ポリオール（Ｂ）は特に限定されない。一例を挙げると、ポリオール（Ｂ）は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、マンニタンなどのテトラオール、ソルビトール、マンニトールなどのヘキサオール等である。また、ポリオール（Ｂ）は、これらにアルキレンオキシド（たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）を付加したポリエーテルポリオールであってもよい。ポリオール（Ｂ）は、併用されてもよい。これらのうち、ポリオール（Ｂ）は、成形時の粘度がより低く、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなる点から、分子量５００以下のポリオールであることが好ましく、分子量３００以下のポリオールであることがより好ましく、分子量２００以下のポリオールであることがさらに好ましい。また、ポリオール（Ｂ）は、成形時の粘度がより低く、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなる点から、ジオール、トリオールおよびこれらにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールであることが好ましく、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパンおよびこれらにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールであることがさらに好ましい。

ポリオール（Ｂ）の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ポリオール（Ｂ）の含有量は、ポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。また、ポリオール（Ｂ）の含有量は、ポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対し、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。ポリオール（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物は、成形時の粘度がより低く、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなりやすい。

（任意成分）
本実施形態のポリウレタン樹脂用ポリオール組成物は、上記したポリエステルポリオール（Ａ）、分子量１０００以下のポリオール（Ｂ）以外の他のポリオールを含んでもよい。このような他のポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオールの水素化物およびポリイソプレンポリオールの水素化物等が例示される。これらの他のポリオールが含まれる場合、他のポリオールの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、他のポリオールの含有量は、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が高い点から、ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物中、１〜３０質量％である。

また、本実施形態のポリウレタン樹脂用ポリオール組成物は、必要に応じて、可塑剤、難燃剤、触媒、酸化防止剤、吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤、消泡剤、表面調整剤、内部離型剤等の各種の添加剤を含んでもよい。シランカップリング剤は、アルコキシシラン類、ビニル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、メタクリル基含有シランカップリング剤、アクリル基含有シランカップリング剤等が例示される。

＜ポリウレタン樹脂形成性組成物＞
本発明の一実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物は、上記したポリウレタン樹脂用ポリオール組成物と、イソシアネート基含有化合物（Ｃ）とを含む。

（イソシアネート基含有化合物（Ｃ））
イソシアネート基含有化合物（Ｃ）は、分子中にイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。一例を挙げると、イソシアネート基含有化合物（Ｃ）は、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物および芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物である。イソシアネート基含有化合物（Ｃ）は、併用されてもよい。

脂肪族ポリイソシアネート化合物は特に限定されない。一例を挙げると、脂肪族ポリイソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等である。これらの中でも、脂肪族ポリイソシアネート化合物は、成形時の粘度がより低い、生産性がより優れる、ポリウレタン樹脂の引張強さや破断時の伸び率がより優れる点から、炭素数が４〜６であるイソシアネート化合物であることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であることがより好ましい。

脂環族ポリイソシアネート化合物は特に限定されない。一例を挙げると、脂環族ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等である。これらの中でも、脂環族ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであることが好ましく、イソホロンジイソシアネートであることがより好ましい。

芳香族ポリイソシアネート化合物は特に限定されない。一例を挙げると、芳香族ポリイソシアネート化合物は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等である。これらの中でも、芳香族ポリイソシアネート化合物は、ポリウレタン樹脂の引張強さがより優れる点から、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）であることが好ましい。

芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物は特に限定されない。一例を挙げると、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物は、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等である。これらの中でも、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物は、ポリウレタン樹脂の破断時の伸び率がより優れる点から、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートであることが好ましい。

ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基含有化合物と水酸基含有化合物とを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体等の変性体であってもよい。これらは併用されてもよい。

ポリイソシアネート化合物は、成形時の粘度がより低く、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度がより高くなる点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物および上記したこれらの変性体であることが好ましく、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ポリメリックＭＤＩおよびこれらの変性体であることがより好ましく、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体、ＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩであることがさらに好ましい。

ポリウレタン樹脂形成性組成物全体の説明に戻り、本実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。また、ポリウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。イソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が上記範囲内であることにより、ポリウレタン樹脂形成性組成物は、硬化不良を起こしにくい。

本実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物の２５℃環境下における混合粘度は特に限定されない。一例を挙げると、粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。なお、混合粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定され得る。

＜複合材料＞
本発明の一実施形態の複合材料は、上記したポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物と、強化繊維とを含む。

ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物のガラス転移温度は特に限定されない。一例を挙げると、ガラス転移温度は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１４０℃以上であることが特に好ましい。なお、ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法により測定され得る。

（強化繊維）
強化繊維は特に限定されない。一例を挙げると、強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維、天然繊維、鉱物繊維等である。強化繊維は、併用されてもよい。これらの中でも、強化繊維は、強度、剛性が高く、軽量である点から、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維が好ましい。また、強化繊維は、経済性を高める点から、ガラス繊維であることが好ましく、炭素繊維とガラス繊維とを含むことがより好ましい。さらに、強化繊維は、得られる成形品の衝撃吸収性等を高める点から、アラミド繊維を含むことが好ましく、炭素繊維とアラミド繊維とを含むことがより好ましい。また、強化繊維は、得られる成形品の導電性を高める点から、ニッケル等の金属を被覆した強化繊維であってもよい。

炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が、０．０５以上であることが好ましく、０．０８以上であることがより好ましい。また、表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）は、０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましい。表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、得られる炭素繊維は、サイジング剤との接着性が高められやすく、かつ、力学特性が優れやすい。

強化繊維の平均繊維径は特に限定されない。一例を挙げると、平均繊維径は、得られる複合材料の力学特性および表面外観の点から、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、平均繊維径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。

強化繊維は、複数本の単糸を束ねた強化繊維束であってもよい。この際の単糸数は、１００〜３５００００本が例示される。

強化繊維の数平均繊維長は特に限定されない。一例を挙げると、数平均繊維長は、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。また、数平均繊維長は、５０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましい。数平均繊維長の測定方法は特に限定されない。一例を挙げると、数平均繊維長は、溶解法、焼き飛ばし法等により複合材料に含まれる樹脂成分を除去し、残った強化繊維を濾別した後、顕微鏡観察により測定する方法等により測定され得る。

複合材料における強化繊維の接着性を高めるために、強化繊維は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を１分子中に２個以上有する化合物が付着していることが好ましい。

このような化合物は、多官能エポキシ樹脂、アクリル酸系ポリマー、多価アルコール、ポリエチレンイミン等が例示される。

多官能エポキシ樹脂は、３官能以上の脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。３官能以上の脂肪族エポキシ樹脂は、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アラビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が例示される。アクリル酸系ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸の重合体であって、１分子中にカルボキシル基を３個以上含有するポリマーの総称であり、ポリアクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、アクリル酸とマレイン酸との共重合体、あるいはこれらの２種以上の混合物が例示される。多価アルコールは、ポリビニルアルコール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、ソルビトール、アラビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が例示される。ポリエチレンイミンは、エチレンイミンを開環重合して得られる、１級、２級、３級アミノ基による分岐構造を有するポリアミンであり、アミノ基を１分子中により多く含むポリエチレンイミンが例示される。

また、複合材料における強化繊維の接着性を高めるために、強化繊維は、ポリウレタン樹脂が付着していることが好ましい。上記ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の水分散体を塗布し、乾燥したものであることが好ましい。

上記化合物が含まれる場合、上記化合物の含有量は、複合材料の強度を効率的に向上させる点から、強化繊維１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、上記化合物の含有量は、強化繊維１００質量部に対し、５質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。

上記化合物を強化繊維に付着させる方法は特に限定されない。一例を挙げると、ローラー等を用いて強化繊維のサイジング剤として上記化合物を付着させてもよい。

複合材料全体の説明に戻り、複合材料におけるポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物と、強化繊維との配合割合は特に限定されない。一例を挙げると、強化繊維は、強度や耐熱性がより優れる点から、ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物１００質量部に対し、２０質量部以上配合されることが好ましく、４０質量部以上配合されることがより好ましい。また、強化繊維は、強度などの機械物性がより優れる点から、ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物１００質量部に対し、１８０質量部以下配合されることが好ましく、１５０質量部以下配合されることがより好ましい。

本実施形態の複合材料の製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、複合材料は、ポリウレタン樹脂形成性組成物を強化繊維に塗布・含浸した後、ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化する方法により作製し得る。ポリウレタン樹脂形成性組成物を塗布・含浸する工程は、公知の方法（ハケ、ローラーなど）を用いることができる。また、ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化する工程は、必要により、加熱環境下（例えば６０〜１８０℃）であってもよく、減圧環境下（例えば５ｋＰａ以下）であってもよい。また、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）成形など、塗布・含浸する工程と硬化する工程を同時に行う方法であってもよい。

本実施揖形態の複合材料は、電子機器筐体として好適であり、コンピューター、テレビ、カメラ、オーディオプレイヤー等に好適に使用される。また、複合材料は、電気電子部品用途に好適であり、コネクター、ＬＥＤランプ、ソケット、光ピックアップ、端子板、プリント基板、スピーカー、小型モーター、磁気ヘッド、パワーモジュール、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーターなどに好適に使用される。さらに、複合材料は、自動車用部品や車両関連部品などに好適であり、安全ベルト部品、インストルメントパネル、コンソールボックス、ピラー、ルーフレール、フェンダー、バンパー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、ガーニッシュ、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、ウィンドウォッシャーノズル、ワイパー、バッテリー周辺部品、ワイヤーハーネスコネクター、ランプハウジング、ランプリフレクター、ランプソケットなどに好適に使用される。ほかにも、複合材料は、建材として好適であり、土木建築物の壁、屋根、天井材関連部品、窓材関連部品、断熱材関連部品、床材関連部品、免震制振部材関連部品、ライフライン関連部品などに好適に使用される。加えて、複合材料は、スポーツ用品として好適であり、ゴルフクラブのシャフト、ゴルフボールなどのゴルフ関連用品、テニスラケットやバトミントンラケットなどのスポーツラケット関連用品、アメリカンフットボールや野球、ソフトボールなどのマスク、ヘルメット、胸当て、肘当て、膝当てなどのスポーツ用身体保護用品、釣り竿、リール、ルアーなどの釣り具関連用品、スキー、スノーボードなどのウィンタースポーツ関連用品などに好適に使用される。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。

ポリエステルポリオール（Ａ）の製造方法および使用した原料を以下に示す。

（製造例１）
温度計、還流管および攪拌機を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１３４０ｇ、アジピン酸７３０ｇ、テトラブチルチタネート０．５ｇを仕込み、塔頂温度が１００℃になるように反応温度１６０℃に設定し、副生する水を反応系外に除去しながら、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。続いて、１００℃で１時間減圧脱水することにより、表１に記載のエステル化物Ａ−１を得た。

（製造例２〜９）
表１に記載の原料を用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、表１に記載のエステル化物Ａ−２〜Ａ−９を得た。

・使用原料
Ｂ−１：トリメチロールプロパン
Ｂ−２：グリセリン
Ｂ−３：ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（アデカポリエーテルＢＰＸ−１１、平均水酸基価：３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ−４：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
Ｃ−１：ポリメリックＭＤＩ（フォームライト５００Ｂ、ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン社製）
Ｃ−２：ＨＤＩのイソシアヌレート変性体（タケネートＤ−１７０ＨＮ、三井化学（株）製）
Ｄ−１：ヒマシ油

（実施例１〜１８）
表２に示される原料および配合割合にしたがい、イソシアネート基含有化合物（Ｃ）以外の成分を混合し、ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物を得た。得られたポリウレタン樹脂用ポリオール組成物を２５℃に調整し、２５℃に調整したイソシアネート基含有化合物（Ｃ）を表２の割合で１分間混合した。

実施例１〜１８において得られたポリウレタン樹脂用ポリオール組成物およびポリウレタン樹脂形成性組成物について、以下の評価方法により、混合粘度、ガラス転移温度、引張強さ、破断時の伸び、硬化時間を測定した。結果を表２に示す。

＜評価方法＞
（１）混合粘度（ｍＰａ・ｓ）
それぞれの上記混合物を２５℃環境下に静置し、混合開始から１分後の粘度を測定した。なお、粘度は、ＪＩＳＫ−７１１７−１に準じ、ＢＭ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定した。

（２）ガラス転移温度（℃）
それぞれの上記混合物を、膜厚１ｍｍとなるように塗布した。これを、８０℃で１時間、１５０℃で１６時間処理することにより、ポリウレタン樹脂のシートを得た。得られたシートから５ｍｍ×２ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ−７２４４−４に準じ、ユービーエム社製のＲｈｅｏｇｅｌＥ−４０００にてガラス転移温度を測定した。

（３）引張強さ（ＭＰａ）および破断時の伸び率（％）
ガラス転移温度と同様の方法により、膜厚１ｍｍのポリウレタン樹脂のシートを得た。得られたシートから、５ｍｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＡ６０２１−２０１１に準じ、インストロンジャパン社製のデジタル万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ５５８１）にて引張強さ（ＭＰａ）および破断時の伸び率（％）を測定した。

（４）硬化時間
それぞれの上記混合物を２５℃環境下に静置し、混合開始２分後から、１分毎に混合物表面を指で軽く触り、指に付かなくなった最初の時間を硬化時間とした。

表２に示されるように、本発明のポリウレタン樹脂用ポリオール組成物を用いることにより、得られた樹脂のガラス転移温度が高く、種々の用途に適することが示唆された。また、これらの樹脂は、引張強度が高いにもかかわらず、破断時の伸び率も良好であることから、種々の用途に適することが示唆された。

Claims

ポリエステルポリオール（Ａ）を含むポリウレタン樹脂用ポリオール組成物であって、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、構成成分としてトリオール（ａ１）とジカルボン酸（ａ２）とを含む、ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物。
前記ジカルボン酸（ａ２）が、脂肪族ジカルボン酸（ａ２−１）および脂環族ジカルボン酸（ａ２−２）から選択される少なくとも１種である、請求項１記載のポリウレタン樹脂用ポリオール組成物。
前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、平均水酸基価が２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２記載のポリウレタン樹脂用ポリオール組成物。
さらに、分子量１０００以下のポリオール（Ｂ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂用ポリオール組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂用ポリオール組成物と、イソシアネート基含有化合物（Ｃ）とを含む、ポリウレタン樹脂形成性組成物。
請求項５記載のポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物と、強化繊維とを含む、複合材料。