KR101841430B1 - 필름용 일액형 접착제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

필름용 일액형 접착제 조성물은 금속 강판에 합성수지 필름 소재를 접착시키는데 사용되며, 우수한 부착성과 광범위한 경화 온도 범위(130~270℃)를 부여하여 다양한 필름 소재와 강판과의 접착성을 개선하기 위해 폴리에스테르 폴리올과, 블록이소시아네이트와, 부착증진화합물 및 혼합 용매를 포함하는 조성 또는 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에스테르 폴리올과, 블록이소시아네이트 와, 부착증진화합물 및 혼합 용매를 포함하는 조성을 갖는다.

Description

필름용 일액형 접착제 조성물 및 이의 제조방법{binder Composition for films and method of Forming the same}

본 발명은 필름용 일액형 접착제 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 금속 강판에 합성 수지 필름 소재를 접착시켜 가전 제품, 건자재 마감재 등에 적용하여 내구성, 고외관 및 질감을 부여하는 필름용 일액형 접착제 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

합성 수지 필름 소재는 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PVC(폴리염화비닐), PP(폴리프로필렌) ALF(알루미늄 필름)등의 다양한 필름 소재가 사용되며 금속 강판 위에 접착제를 도포하여 고온의 건조로를 통과시킨 금속 강판 코일에 롤 압축하여 제조한다.

종래 필름 소재류와 코일 강판에 사용되는 접착제는 열가소성 타입의 일액형 접착제와 열경화 일액형 접착제가 주로 사용되는 것으로 알려지고 있다. 열가소성 타입은 아크릴계와 우레탄계가 있으나 강판과의 부착력이 약하고 가공시 박리가 일어나는 단점이 있고, 폴리에스테르 폴리올과 블록화된 폴리이소시아네이트를 주로 사용하는 열경화성 타입은 필름 소재에 따라 접착성이 떨어지고 고온 경화(200내지240℃)에서 필름 소재에 따라 외관에 변형을 줄 뿐만 아니라 다양한 필름소재와 금속강판과의 접착성능을 모두 만족시키기가 어려워 작업시 제품 수율이 낮아지는 문제가 있다. 또한 이액형 접착제의 경우 주제와 경화제를 분리하여 사용시 혼합하기 때문에 취급이나 작업시 연속공정라인의 적합하지 않고 혼합 비율 오류로 인한 미경화의 문제가 발생할 수 있다

이에 본 발명의 기술적 과제는 이러한 문제점을 인식하고 착안한 것으로, 다양한 필름 소재와의 금속강판과의 우수한 부착력 향상을 위해 광범위한 경화 온도 범위(130 내지 270℃)를 확대시킨 필름용 일액형 접착제를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 과제는 다양한 필름 소재와의 금속강판과의 우수한 부착력 향상시켜 제품 생산 수율을 높이는 필름용 일액형 접착제의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 필름용 일액형 접착제 조성물은 폴리에스테르 폴리올 50 내지 75중량부와, 이소시아네이트가 블록제에 의해 블록화되어 형성된 블록이소시아네이트 2 내지 10 중량부와, 부착증진화합물을 0.5 내지 3 중량부 및 혼합 용매 20 내지 40 중량부가 혼합된 조성을 갖는다.

일 실시예에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 다가알코올과 지방족 및 방향족 다염기산을 사용하여 수평균 분자량 5,000 내지 25,000, 유리전이온도는 20 내지 70℃ 범위 갖는 것이 바람직하다.

일 실시예에 있어서, 상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1.3 부탄디올, 1.4 부탄디올, 1.5 펜탄디올, 1.6헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1.3 프로판디올, 트리메틸롤프로판, 트리에틸롤프로판, 글리세린, 펜타에리실올, 사이크로헥산디메틸올, 하이드록시피바닐하이드록시피발레이트군에서 단독 또는 둘 이상을 포함하고, 에틸렌 옥사이드나프로필렌옥사이드가 부가된 비스페놀-A 알코올을 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌 옥사이드나프로필렌옥사이드가 부가된 비스페놀-A 알코올은 적용되는 다가 알코올에 대해 5 내지 30중량%의 범위로 사용할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 지방족 및 방향족 다염기산은 아디픽산, 아제라익산, 세바신산, 석시닉산, 무수프탈산, 이소무탈산, 테레프탈산, 옥살산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산 및 트리멜리틱무수산군에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 저온해리계 블록이소시아네이트는 말로네이트계나피라졸계, 옥심계, 페놀계군 중에서 선택된 블록제를 포함하고, 고온해리 블록이소시아네이트는 알콜계, 락탐계, 이미다졸계군 중에서 선택된 블록제를 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 이소시아네이트가 블록제에 의해 블록화되어 형성된 블록이소시아네이트는 저온해리계 블록이소시아네이트와 고온해리계 블록이소시아네이트를 약 1: 1의 중량비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

일 실시예에 있어서, 상기 부착 증진 화합물로서 에폭시실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

일 실시예에 있어서, 필름용 일액형 접착제 조성물은 130 내지 270℃의 경화 온도 범위를 갖는 것이 바람직하다.

상기한 본 발명의 다른 목적을 실현하기 위한 필름용 일액형 접착제 조성물을 제조하기 위해서는 다가 알코올과 지방족 및 방향족 다 염기산을 사용하여 5,000 내지 25,000 범위의 수 평균 분자량, 20 내지 70℃ 범위의 유리전이온도를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 마련한다. 이어서, 상기 폴리에스테르 폴리올 50 내지 75 중량부, 이소시아네이트가 블록제에 의해 블록화되어 형성된 블록이소시아네이트 2 내지 10 중량부, 부착증진화합물을 0.5 내지 3중량부 및 혼합 용매 20 내지 40 중량부를 혼합하는 단계를 포함하는 필름용 일액형 접착제 조성물의 제조방법.

상술한 조성 및 방법으로 제조된 필름용 일액형 접착제 조성물은 기존의 경화 온도(200~240℃)보다 광범위한 경화 범위(130 ~ 270℃)를 갖는 동시에 우수한 부착 물성을 가짐으로써 다양한 필름 소재와 금속 강판과의 접착성을 모두 만족함으로서 작업시 접착 수율을 높여 작업공정의 향상 및 필름 변형이 없는 고외관의 질감을 부여할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 성분, 단계, 공정, 조성물 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 성분, 단계, 공정, 조성물 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

필름용 일액형 접착제 조성물

본 발명에 따른 필름용 일액형 접착제 조성물은 금속 강판에 합성수지 필름 소재를 접착시키는데 사용되며, 우수한 부착성과 광범위한 경화 온도 범위(130~270℃)를 부여하여 다양한 필름 소재와 강판과의 접착성을 개선하기 위해 폴리에스테르 폴리올과, 블록이소시아네이트와, 부착증진화합물 및 혼합 용매를 포함하는 조성 또는 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에스테르 폴리올과, 블록이소시아네이트와, 부착증진화합물 및 혼합 용매를 포함하는 조성을 갖는다.

일 실시예에 있어서, 필름용 일액형 접착제 조성물은 폴리에스테르 폴리올 50 내지 75 중량부와, 이소시아네이트가 블록제에 의해 블록화되어 형성된 블록이소시아네이트 2 내지 10 중량부와, 부착증진화합물을 0.5 내지 3 중량부 및 혼합 용매 20 내지 40 중량부가 혼합된 조성을 갖는다.

일 실시예에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 다가 알코올과 다염기산을 사용하여 제조되며, 수평균 분자량 5,000 내지 25,000, 유리전이온도는 20 내지 70℃ 범위 갖는다.

상기 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 사용되는 다가 알코올의 예로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1.3 부탄디올, 1.4 부탄디올, 1.5 펜탄디올, 1.6헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1.3 프로판디올, 트리메틸롤프로판, 트리에틸롤프로판, 글리세린, 펜타에리실올, 사이크로헥산디메틸올, 하이드록시피바닐하이드록시피발레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱이 다가 알코올로 에틸렌 옥사이드나프로필렌옥사이드가 부가된 비스페놀-A 알코올을 추가적으로 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 폴리올 제조시 사용되는 다가 알코올중 에틸렌 옥사이드나프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀-A 알코올은 수득하고자 하는 조성물의 부착성을 제대로 발현하지 위해 다가 알코올의 사용량의 5 내지 30중량% 범위 내에서 사용한다. 이의 사용량이 5% 미만이면 금속소재와 필름소재의 롤 작업후 충분한 접착력을 얻을 수 없고, 이의 사용량이 30중량% 이상이면 도막경도는 상승하지만 유연성이 떨어져 접착 도막 물성이 떨어지는 문제점이 초래되기 때문이다.

또한, 상기 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 사용되는 다 염기산의 예로서는 2가 이상의 유기염기산으로아디픽산, 아제라익산, 세바신산, 석시닉산, 무수프탈산, 이소무탈산, 테레프탈산, 옥살산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산,트리멜리틱무수산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 폴리올 제조시 사용되는 다 염기산 중에서 탄소 체인수가 2 내지 12의 2가의 지방족산은 소재간의 밀착성을 풍부하게 하기 위해 사용된다. 상기 2가의 지방족산의 사용량은 다염기산의 전체 중량의 10 내지 35중량 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 10중량% 미만일 경우 소재간의 밀착성을 떨어지고, 그 사용량이 35중량%을 초과할 경우 내습이 떨어져 내비등수성의 저하되는 문제점이 초래된다.

또한 폴리에스테르 폴리올 제조시 사용되는 다 염기산 중에서 프탈산계인무수무탈산, 이소프탈산, 테레프탈산등 방향족산 및 지환족산의 원료와 함께 사용하고 있으나 3가 이상의 다 염기산을 다 염기산 사용량의 15중량%이상 사용시 원료 구조의 특성 및 가교밀도의 증가로 폴리에스테르 폴리올의 점도가 너무 높아지고 용제에 대한 용해성이 떨어지므로 고형분이 너무 낮게 되어 접착제의 충분한 양의 도포가 부족해지는 문제점이 발생한다.

일 예로서, 1가의 모노산인벤조익산, 파라터시얼리벤조익산을 다염기산으로 사용할 경우 수득되는 폴리에스테르 폴리올 분자량이 작아져 내비등수성, 부착성등의 접착 물성이나 저장성이 저하되는 문제점이 발생한다.

필름용 일액형 접착제 조성물에 적용되는 폴리에스테르 폴리올의 함량이 50중량부 미만이면 접착제 고형분 함량이 적어져서 점도가 낮아 제조 작업성은 양호할 수 있으나 충분한 접착력을 발현할 수 없고, 그 함량이 75 중량부를 초과하면 점도가 높아져 제조 작업성의 어려움이 있고 내가수분해성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 따라서 상기 일액형 필름제 접착제 조성물은 폴리에스테르 폴리올을 50 내지 75 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

일 실시예에 있어서, 상기 블록이소시아네이트는 이소시아네이트가 블록제에 의해 블록화되어 형성된 화합물로서, 필름용 일액형 접착제 조성물를 사용하여 필름소재와 강판과의 연속 공정으로 작업시 강판위에 접착제 조성물을 도포하여 고온의 건조로를 통과하는 과정에서 블록제가 해리되어 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카프로락탐폴리올과 반응하여 접착성을 발현시키기 위해 사용된다.

블록이소시아네이트의 사용량이 2 중량부 미만일 경우 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카프로락탐 폴리올과 반응이 낮아지는 문제점이 초래되고, 이의 사용량이 10 중량부를 초과할 경우 여분의 블록이소시안네이트가 수분과 반응되어 핀홀을 야기시키고 유연성이 떨어져 접착 성능을 저하하는 문제점을 초래한다.

상기 블록이소시아네이트에 적용되는 이소시아네이트의 예로서는 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메틸디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 톨루디엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트군의 방향족이소시아네이트와 이소포론디이소시아네이트,하이드로겐네이트메칠렌디이소시아네이트, 하이드로겐네이트크실렌디이소시아아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 본 발 발명에서는 2가의 관능기를 갖는 이소시아네이트보다 3가의 관능기를 갖은 이소시아뉴레이트나 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 블록이소시아네이트는 상술한 이소시아네이트가 블록제에 블록화된 화합물로서, 상기 이소시아네이트를 블록화시키는 블록제의 예로서, 저온해리가 가능한 말로네이트계나피라졸계, 옥심계, 페놀계군의 저온해리 블록제 및 고온 해리가 가능한 알콜계, 락탐계, 이미다졸계군의 고온해리 블록제를 들 수 있다. 본 실시예에서는 저온해리 블록제로 디메틸말로네이트나디에틸말로네이트, 디메틸피라졸 및 메틸에틸케톡심 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

특히, 본 발명은 블록이소시아네이트는 반드시 저온해리계 블록이소시아네이트와 고온해리계 블록이소시아네이트를 함께 사용함으로서 최적으로 수득되는 접착제 조성물이 보다 광범위한 경화온도 범위를 갖도록 하기 위해 사용한다. 구체적으로 필름 소재와 금속 강판의 접착 작업 수율을 한층 높일수 있게 저온해리계 블록이소시아네이트와 고온해리계 블록이소시아네이트를 1 : 1의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

만약 저온해리계 블록이소시아네이트와 고온해리계 블록이소시아네이트를 혼합하여 함께 사용치 않고 각각 단독으로 사용할 경우 작업 후 필름 소재의 외관 변형이나 접착 불량이 더 많이 발생하여 제품 작업 수율 낮아지는 문제점이 초래된다.

그리고 본 발명에서 사용되고 있는 부착증진제의 예로서, 비닐기, 에폭시기, 아미노기등의 실란 화합물을 사용할 수 있는데 이중 에폭시기로 이루어진 실란화합물을 사용하는 것을 바람직하다. 상기 부착증진제는 최적으로 부착성능 향상을 위해 0.5 내지 3중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

이외에 필름용 일액형 접착제 조성물에는 적용되는 혼합 용매의 예로서는 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논, 부틸아세테이트, 피엠아세테이트, 코코졸 100, 코코졸 150, 디비이등을 들 수 있다. 이들은 접착제의 고형분 함량과 작업 점도 및 휘발 속도를 고려하여 단독보다 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 혼합 용매는 수득하고자 하는 접착제 조성물의 점도를 고려하여 20 내지 40 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

더욱이 본 발명에서 얻어지는 접착제 조성물은 품질과 저장 안정성을 감안하여 경화 촉매를 별도로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같은 조성을 갖는 접착제 조성물은 기존의 경화 온도(200~240℃)보다 광범위한 경화 범위(130 ~ 270℃)를 갖는 동시에 우수한 부착 물성을 가짐으로써 다양한 필름 소재와 금속 강판과의 접착성을 모두 만족함으로서 작업시 접착수율을 높여 작업공정의 향상 및 필름 변형이 없는 고외관의 질감을 부여한다.

다른 실시예에 있어서, 상기 필름용 일액형 접착제 조성물은 폴리에스테르 폴리올 50 내지 75중량부와, 폴리카프로락톤폴리올 2 내지 12중량부와, 이소시아네이트가 블록제에 의해 블록화되어 형성된 블록이소시아네이트 2 내지 10 중량부와, 부착증진화합물을 0.5 내지 3 중량부 및 혼합 용매 20 내지 40 중량부가 혼합된 조성을 갖는다.

상기 실시예의 필름용 일액형 접착제 조성물에서 폴리카프로락톤 폴리올은 폴리에스테르 폴리올을 과량 사용시 내가수분해성의 취약성을 보강하는 역할을 위해 2 내지 12중량부의 범위로 사용될 수 있다.

상기 필름용 일액형 접착제 조성물을 제조하기 위해 적용되는 폴리에스테르 폴리올, 블록이소시아네이트, 부착증진화합물 및 혼합 용매에 대한 구체적인 설명은 위에서 설명한 바와 같기에 생략한다.

필름용 일액형 접착제 조성물의 제조방법.

본 발명의 일 실시예에 따른 필름용 일액형 접착제 조성물을 제조하기 위해서는 먼저 폴리에스테르 폴리올을 마련하다.

상기 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르 폴리올은 다가 알코올과 지방족 다염기산 및 방향족 다염기산을 에스테르화 반응시켜 수득된 결과물로서, 수평균 분자량 5,000 내지 25,000, 유리전이온도 20 내지 70℃ 범위를 갖는다.

상기 폴리에스테르 폴리올의 제조 과정을 보다 상세히 설명하면 상기 다가 알코올중 에틸렌옥사이드나프로필렌옥사이드가 부가된 비스페놀A 알코올을 포함한 혼합 알코올을 다염기산 중 2가의 지방족 염기산과 방향족 염기산 및 3가의 염기산에 반응 촉매, 산화방지제를 반응기에 투입하여 장착된 분리기를 통해 에스테르반응시킨다. 이때, 반응 축합수를 신속히 제거하는데 이때 반응 온도는 고온의 220 ~ 240℃ 사이를 유지하고 반응 촉진을 위해 질소를 충진시킨다. 일 예로서, 폴리에스테르 폴리올의 제조시 적절한 분자량과 점도 조절이 용이하게 알코올 Loss의 관리를 위해 파이셜 콘덴서를 장착하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 폴리올 제조시 사용되는 비스페놀A 알코올을 포함한 혼합 알코올의 사용량 40 내지 100중량부, 2가의 지방족 염기산 10 내지 35 중량부, 방향족 염기산 15 내지 50중량부, 3가의 염기산 1 내지 15중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기 폴리에스테르 폴리올 50 내지 75 중량부, 이소시아네이트가 블록제에 의해 블록화되어 형성된 블록이소시아네이트 2 내지 10 중량부, 부착증진화합물을 0.5 내지 3중량부 및 혼합 용매 20 내지 40 중량부를 혼합함으로서 금속 강판에 합성수지 필름 소재를 접착시키는데 적용되는 접착제 조성물에 제조될 수 있다.

다른 실시예로서, 상기 폴리에스테르 폴리올 50 내지 75중량부, 폴리카프로락톤폴리올 2 내지 12중량부. 이소시아네이트가 블록제에 의해 블록화되어 형성된 블록이소시아네이트 2 내지 10 중량부, 부착증진화합물을 0.5 내지 3중량부 및 혼합 용매 20 내지 40 중량부를 혼합함으로써 금속 강판에 합성수지 필름 소재를 접착시키는데 적용되는 접착제 조성물에 제조될 수 있다.

상술한 방법을 통해 제조된 접착제 조성물은 기존의 경화 온도(200 ~ 240℃)보다 광범위한 경화 범위(130 ~ 270℃)를 갖는 동시에 우수한 부착 물성을 가짐으로써 다양한 필름 소재와 금속 강판과의 접착성을 모두 만족함으로서 작업시 접착수율을 높여 작업공정의 향상 및 필름 변형이 없는 고외관의 질감을 부여할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 좀 더 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한 본 발명 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

제조예 1) 폴리에스테르 폴리올 제조

교반기, 온도계, 질소 주입기, 파이셜 콘덴서등이 갖춰진 반응기에 네오펜틸글리콜 17.5 중량부 ,에틸렌글리콜 17.5중량부, 에틸렌 옥사이드가 부가된 비스페놀-A 알코올(Koremul-BSA20) 15중량부와 테레프탈산 10중량부 ,이소프탈산 15중량부, 아디픽산 12중량부, 트리메리틱무수산 3중량부에 반응촉매 디부틸틴옥사이드 0.5중량부와 산화방지제 티피피 0.1중량부를 넣고 서서히 가열한 후 고상 원료가 용융되기 시작하면 질소가스를 주입하면서 교반하여 1차 150~ 160℃로 승온하며 이때부터 에스테르화 반응이 시작되면 부산물인 물이 탈수되면서 탈수물을 반응기 외부로 유출시키면서 계속적으로 230℃까지 승온하였다. 이때 탈수물에 글리콜이 함께 소량 유출되는데 글리콜 투입량에 2%이내의 범위에서 관리하면서 230℃로 승온 및 유지의 반응시키면서 산가 3 ~ 10사이에서 반응을 완료한 후 150℃ 이하에서 사이크로헥사논과 크실렌으로 고형분 50%가 되게끔 희석하여 수평균 분자량 19,000및 유리전이온도(Tg) 55℃인 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.

비교 제조예1 ) 폴리에스테르 폴리올 제조

에틸렌글리콜 15중량부, 네오펜틸글리콜 30중량부, 트리메틸올프로판 5중량부, 무수프탈산 8중량부, 테레프탈산 22중량부,이소프탈산 20중량부에 디부틸틴옥사이드 0.5중량부와 트피피 0.1 중량부를 반응기에 넣고 실시예1)과 동일한 공정으로 제조한 후 사이크로헥사논과 크실렌으로 고형분50%가 되게 희석하여 수평균 분자량 16,000및 유리전이온도(Tg) 67℃인 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.

상기 제조예 1)과 비교 제조예1)에서 제조된 폴리에스테르폴리올 조성과 물성은 아래 표 1에 개시되어 있다.

표 1

실시예 1) 필름용 일액형 접착제 조성물 제조

제조예1)에서 제조된 폴리에스테르폴리올 70중량부에 저온해리용 디에틸말로네이트로블록된 블록이소시아네이트[Trizene BI7963] 3중량부와 고온해리용 입시론 카프로락탐으로블록된 블록이소시아네이트[Trizene BI7981] 3중량부에 에폭시실란[A-187] 1중량부를 넣고 용매로 톨루엔 11.5 중량부와 피엠아세테이트 11.5 중량부를 사용하여 용해시켰다.

실시예2 ) 필름용 일액형 접착제 조성물 제조

상기 제조예 1)에서 제조된 폴리에스테르폴리올 60중량부, 폴리카프로락톤폴리올[Capa2302(분자량 3000)] 5중량부에 저온해리용 블록이소시아네이트[TrizeneBI7963] 3중량부와 고온해리용 블록이소시아네이트[Trizene BI7981] 3중량부, 에폭시 실란[A-187] 1중량부를 넣고 용매로 톨루엔 14 중량부와 피엠아세테이트 14 중량부를 사용하여 용해시켰다.

비교예1 ) 필름용 일액형 접착제 조성물 제조

상기 비교 제조예1)에서 제조된 폴리에스테르 폴리올 70중량부에 저온해리용 블록이소시아네이트[Trizene BI7963] 6중량부와 에폭시실란 A-187 1중량부를 넣고 용매로 톨루엔 11.5 중량부와 피엠아세테이트 11.5 중량부를 사용하여 용해시켰다.

비교예2) 필름용 일액형 접착제 조성물 제조

상기 비교 제조예1)에서 제조된 폴리에스테르폴리올 70중량부에 고온해리용블록이소시아네이트[Trizene BI7981]6중량부와 에폭시실란[A-187] 1중량부를 넣고 용매로 톨루엔 11.5 중량부와 피엠아세테이트 11.5 중량부를 사용하여 용해시켰다.

실시예1), 실시예1) 및 비교예1), 비교예2)에서 제조된 필름용 일액형 접착제 조성물의 조성은 아래 표 2로 나타내었다.

[표 2]

조성물의 물성 평가

상기 실시예1), 실시예1) 및 비교예1), 비교예2)에서 제조된 필름용 일액형 접착제 조성물로 금속 강판위에 도포하여 저온과 고온의 건조로를 통과시켜 각각의 필름 소재를 롤러로 압축하여 접착시킨 후에 접착 물성(표3, 표4) 및 내식성 시험을 진행하였다(표5, 표6)

하기 표 3 내지 6의 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 2의 필름용 일액형 접착제 조성물은 비교예에 비해 접착물성 및 내식성이 모두 우수한 것으로 확인되었다.

<시험 조건>

1. 에릭슨시험 : 필름 접착된 강판에 5mm 간격, 우물정자(#)로 CUTTING 후 에릭슨 시험기로 8mm 용출 부착정도를 평가한다.

2. 내비등수성 : 상기1 조건하에서 시험한 필름 접착 강판을 98℃ 고온 물에 1시간 방치 후 부착 정도를 평가한다.

[표 3] 저온 경화(건조로:200℃이하)후 접착 물성 비교

[표 4]:고온 경화(건조로:200℃이상)후 접착 물성 비교

상기 내식성 평가는 필름 접착된 강판을 가로 세로 한줄씩 CROSS CUTTING하여 35℃Ⅹ8시간 분무Ⅹ16시간 휴지를 1 CYCLE로 하여 10 CYCLE을 실시한다. 시험 후 표면을 깨끗한 물로 세척, 마른 걸레로 닦은 후 CUTTING된 면에 발청정도를 평가하였다. *평가 점수=> 우수(5) ---- 불량(1)

[표 5]:저온 경화(건조로 200℃이하)후 내식성 비교

[표 6]:고온 경화(건조로 200℃이상)후 내식성 비교

Claims (14)

1. 다가 알코올과 지방족 다염기산 및 방향족 다염기산을 에스테르화 반응시켜 수득된 결과물인 폴리에스테르 폴리올 50 내지 75 중량부;
   이소시아네이트가 블록제에 의해 블록화되어 형성된 블록이소시아네이트 2 내지 10 중량부;
   부착증진화합물을 0.5 내지 3중량부; 및
   여분의 혼합 용매 20 내지 40중량부로 혼합된 조성을 갖되,
   상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1.3 부탄디올, 1.4 부탄디올, 1.5 펜탄디올, 1.6헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1.3 프로판디올, 트리메틸롤프로판, 트리에틸롤프로판, 글리세린, 펜타에리실올, 사이크로헥산디메틸올, 하이드록시피바닐하이드록시피발레이트군에서 선택된 적어도 하나 및 에틸렌 옥사이드나 프로필렌옥사이드가 부가된 비스페놀-A 알코올을 포함하며, 상기 에틸렌 옥사이드나 프로필렌옥사이드가 부가된 비스페놀-A 알코올은 다가 알코올 사용량의 5 내지 30중량% 범위 내에서 시용히는 것을 특징으로 하는 필름용 일액형 접착제 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 수평균 분자량 5,000 내지 25,000, 유리전이온도 20 내지 70℃ 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 필름용 일액형 접착제 조성물.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 지방족 및 방향족 다염기산은 아디픽산, 아제라익산, 세바신산, 석시닉산, 무수프탈산, 이소무탈산, 테레프탈산, 옥살산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산 및 트리멜리틱무수산군에서 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름용 일액형 접착제 조성물.
6. 제1항에 있어서, 폴리카프로락톤폴리올 2 내지 12중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 필름용 일액형 접착제 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 블록제는 저온해리가 가능한 말로네이트계나피라졸계, 옥심계 및 페놀계군 중에서 선택된 적어도 하나의의 저온해리 블록제와,
   알콜계, 락탐계 및 이미다졸계 중에서 선택된 적어도 하나의 고온해리 블록제를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 필름용 일액형 접착제 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 블록이소시아네이트는 저온 해리계블록이소시아네이트와 고온해리계블록이소시아네이트를 1:1의 중량비로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 필름용 일액형 접착제 조성물.
9. 제1항에 있어서, 상기 부착 증진 화합물로서 에폭시실란 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 필름용 일액형 접착제 조성물.
10. 제1항에 있어서, 130 내지 270℃의 경화 온도 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 필름용 일액형 접착제 조성물.
11. 다가 알코올과 지방족 및 방향족 다염기산을 사용하여 5,000 내지 25,000 범위의 수평균 분자량, 20 내지 70℃ 범위의 유리전이온도를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 마련하는 단계; 및
    상기 폴리에스테르 폴리올 50 내지 75중량부, 이소시아네이트가 블록제에 의해 블록화되어 형성된 블록이소시아네이트 2 내지 10 중량부, 부착증진화합물을 0.5 내지 3중량부 및 혼합 용매 20 내지 40 중량부를 혼합하는 단계를 포함하되,
    상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1.3 부탄디올, 1.4 부탄디올, 1.5 펜탄디올, 1.6헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1.3 프로판디올, 트리메틸롤프로판, 트리에틸롤프로판, 글리세린, 펜타에리실올, 사이크로헥산디메틸올, 하이드록시피바닐하이드록시피발레이트군에서 선택된 적어도 하나 및 에틸렌 옥사이드나 프로필렌옥사이드가 부가된 비스페놀-A 알코올을 포함하며, 상기 에틸렌 옥사이드나 프로필렌옥사이드가 부가된 비스페놀-A 알코올은 다가 알코올 사용량의 5 내지 30중량% 범위 내에서 시용히는 것을 특징으로 하는 필름용 일액형 접착제 조성물의 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 필름용 일액형 접착제 조성물은 폴리카프로락톤폴리올 2 내지 12중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 필름용 일액형 접착제 조성물의 제조방법.
13. 제11항에 있어서, 상기 상기 블록이소시아네이트는 저온해리계 블록이소시아네이트와 고온해리계 블록이소시아네이트를 1:1의 중량비로 혼합된 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 필름용 일액형 접착제 조성물의 제조방법.
14. 제11항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 다가 알코올 40 내지 100중량부, 지방족 다염기산 10 내지 35중량부, 방향족 다염기산 16 내지 85중량부를 에스테르화 반응시켜 수득하는 것을 특징으로 하는 필름용 일액형 접착제 조성물의 제조방법.