KR102554349B1 - 열경화성 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

열경화성 폴리우레탄 조성물 Download PDF

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Abstract

본 출원은 열경화성 폴리우레탄 조성물에 관한것이다. 본 출원에 따른 열경화성 폴리우레탄 조성물은 몰드 내 코팅(In-mould coating) 공정에 적합하게 적용될 수 있도록 용이하게 분사되고, 주석계 촉매의 사용량 증가 없이도 빠르게 경화할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 우레탄 조성물의 경화물은 고경도여서 외부 충격으로부터 보호될 수 있고, 내스크레치성이 우수하다.

Description

열경화성 폴리우레탄 조성물{Thermosetting Polyurethane Compositions}
본 출원은 몰드 내 코팅(In-mould coating)용 열경화성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
몰드 내 코팅(In-mould coating)에서의 우레탄계 수지 조성물의 경화 시간은 공정 택타임(tact time)에 직결되는 사항으로 경화 속도를 높이기 위한 많은 연구가 이루어졌다. 통상적으로 경화속도를 높이기 위해서는 촉매 증량이 보편적이나, 우레탄 공정에 널리 사용되는 촉매는 주석(Tin) 계열 촉매로 환경 이슈 등의 문제를 야기한다. 따라서 주석(Tin) 계열 촉매 증량을 통한 경화시간 단축이 아닌 다른 방식의 접근 방식이 필요하다.
본 출원의 목적은 몰드 내 코팅(In-mould coating) 공정에 적합하게 적용될 수 있도록, 용이하게 분사되고, 주석계 촉매의 사용량 증가 없이도 빠르게 경화되며, 경화 후에는 충분한 경도를 가져서 외부의 충격으로부터 보호될 수 있고 내스크래치성이 우수한 이액형 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상온에서 측정한 물성이다. 용어 상온은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서 통상 약 10°C 내지 30°C의 범위 내의 임의의 온도 또는 약 23°C 또는 약 25°C 정도이다. 또한, 본 명세서에서 특별히 달리 언급하지 않는 한, 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다. 용어 상압은 가압되거나 감압되지 않은 자연 그대로의 압력으로서 통상 약 1 기압 정도를 상압으로 지칭한다.
본 출원에 관한 일예에서, 본 출원은 열경화성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 하나의 예로서, 상기 열경화성 폴리우레탄 조성물은 몰드 내 코팅(In-mold coating) 공정에서 도장 재료로 사용될 수 있다.
몰드 내 코팅 공정에서, 성형품의 표면 코팅은, 몰드 내에서 수행된다. 이 경우, 몰드의 캐비티의 내벽과 성형품의 표면 사이에 통상 액상인 도장 재료가 분사 또는 주입되어 성형품 표면에 코팅되고, 경화되어 도장을 형성하게 된다.
본 출원의 열경화성 폴리우레탄 조성물은, 투명성, 내스크래치성 및 내충격성 등이 우수하며, 유해 물질의 방출하지 않는 경화물을 단시간 내에 형성할 수 있다. 또한, 본 출원의 열경화성 우레탄계 조성물은 몰드에 대한 이형성이 우수하여 몰드 내 코팅 공정에 도장 재료로서 효과적으로 적용될 수 있다.
본 출원에서 목적하는 조성물의 물성이 확보될 수 있도록, 본 출원에 따른 열경화성 폴리우레탄 조성물은 에스테르 폴리올 수지를 포함하는 주제부 및 이소시아네이트를 포함하는 경화제부를 포함하고, 상기 주제부는 5.0 mg KOH/g 이하의 산가를 가진다.
본 출원에서, 용어 "폴리올"은 적어도 2개의 히드록시기(-OH)를 포함하는 화합물을 의미한다.
본 출원에서, 용어 "산가"는, 주제부 1g을 중화시키는데 요구되는 수산화칼륨(KOH)의 mg 수를 의미할 수 있다. 또한, 산가의 측정 방식은 공지이며, 당업계에서 알려진 측정 방식이 적용될 수 있고, 예를 들면, JIS K 155701의 규격에 따른 측정 방식이 적용될 수 있다.
상기 주제부의 산가는 다른예로 약 4.8 mg KOH/g 이하, 4.6 mg KOH/g 이하, 4.4 mg KOH/g 이하, 4.2 mg KOH/g 이하 또는 약 4.0 mg KOH/g 이하일 수 있으며, 하한은 약 2.0 mg KOH/g 이상, 2.1 mg KOH/g 이상, 2.2 mg KOH/g 이상, 2.3 mg KOH/g 이상 또는 약 2.4 mg KOH/g 이상일 수 있다.
주제부의 산가가 5.0 mg KOH/g를 초과하는 경우, 에스테르계 폴리올 수지와 경화제의 반응 효율을 저하 시킬 수 있고, 따라서 경화 속도가 떨어질 수 있다. 주제부의 산가가 5.0 mg KOH/g 이하로 조절된 주제부를 포함하는 열경화성 폴리우레탄 조성물은, 후술하는 촉매의 함량을 증가 시키지 않아도 에스테르계 폴리올 수지와 이소시아네이트 경화제는 반응 효율이 저하되지 않고, 따라서 열경화성 폴리우레탄 조성물의 경화 속도가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원에서 목적하는 열경화성 폴리우레탄 조성물의 특성, 예를 들면, 빠른 시간 내에 경화 가능하고, 고온에서 낮은 점도를 가지는 열경화성 조성물을 제조하고자 하는 관점에서, 상기 에스테르 폴리올로서, 비결정성 에스테르 폴리올 또는 충분히 결정성이 낮은 에스테르 폴리올을 사용할 수 있다.
본 출원에서, 용어 "비결정성"은, DSC(Differential Scanning Calorimetry) 분석에서, 결정화 온도(TC)와 용융 온도(Tm)가 관찰되지 않는 경우를 의미할 수 있다. 이 때, 상기 DSC 분석은 10 ℃/분의 속도로 -80 ℃ 내지 60 ℃의 범위 내에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 DSC 분석은 상기 속도로 25 ℃ 에서 60 ℃로 승온 한 다음, 다시 -80 ℃로 감온하고, 다시 60 ℃로 승온하는 방식으로 측정할 수 있다. 또한, 상기에서 결정성이 충분히 낮다는 것은, 상기 DSC 분석에서 관찰되는 용융점(Tm)이 약 20 ℃ 이하, 약 15 ℃ 이하, 약 10 ℃ 이하, 약 5 ℃ 이하, 약 0 ℃ 이하, 약 -5 ℃ 이하, 약 -10 ℃ 이하 또는 약 -20 ℃ 이하 정도인 경우를 의미한다. 상기에서 용융점의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 상기 용융점은, 약 -80 ℃ 이상, 약 -75 ℃ 이상 또는 약 -70 ℃ 이상 정도일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 비결정성 에스테르 폴리올 수지는 중축합계(카복실산계) 폴리에스테르 폴리올 또는 개환부가중합계(카프로락톤계) 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 상기와 같은 에스테르 폴리올은 본 출원의 열 경화성 폴리우레탄 조성물이 전술한 목적에 적합한 경화 특성을 효과적으로 충족시키도록 할 수 있다.
일반적으로, 카복실산계 폴리올은, 디카복실산과 다가 폴리올(예를 들어, 디올 또는 트리올 등)을 포함하는 성분을 반응시켜서 형성할 수 있다. 또한, 카프로락톤계 폴리올은 카프로락톤과 다가 폴리올(예를 들어, 디올 또는 트리올 등)을 포함하는 성분을 반응시켜서 형성할 수 있다. 즉 카복실산계 폴리올은 다가 폴리올 단위 및 디카복실산 단위를 포함할 수 있다. 또한 카프로락톤계 폴리올은 다가 폴리올 단위 및 카프로락톤 단위를 포함할 수 있다. 이 때, 각 성분의 종류 및 비율의 조절을 통하여 전술한 물성을 만족하는 폴리올을 구성할 수 있다.
상기에서, 어떤 화합물의 단위는, 그 화합물이 중합 반응을 거쳐서 중합체를 형성한 후, 그 중합체의 주쇄 및/또는 측쇄를 형성하고 있는 상태를 의미한다.
상기에서, 디카복실산 단위는 디카복실산이 다가 폴리올과 중축합 반응하여 형성한 단위이고, 다가 폴리올 단위는 해당 다가 폴리올이 디카복실산 또는 카프로락톤과 중합 반응하여 형성된 단위이다.
즉, 다가 폴리올의 히드록시기와 디카복실산의 카복실기가 반응하면, 축합 반응에 의하여 물(H2O) 분자가 탈리되면서, 에스테르 결합이 형성될 수 있다.
하나의 예시에서, 디카복실산 단위는 지방족 디카복실산 단위 또는 방향족 디카복실산 단위일 수 있고, 코팅된 경화성 조성물의 유리전이온도를 고려하였을 때에는 지방족 디카복실산 단위인 것이 적절할 수 있다.
상기 방향족 디카복실산 단위로는, 프탈산 단위, 이소프탈산 단위, 테레프탈산 단위, 트리멜트리산 단위, 테트라히드로프탈산 단위, 헥사히드로프탈산 단위, 또는 테트라클로로프탈산 단위 등을 사용할 수 있다.
상기 지방족 디카복실산 단위로는, 옥살산 단위, 아디프산 단위, 아젤라산 단위, 세박산 단위, 숙신산 단위, 말산 단위, 글라타르산 단위, 말론산 단위, 피멜산 단위, 수베르산 단위, 2,2-디메틸숙신산 단위, 3,3-디메틸글루타르산 단위, 2,2-디메틸글루타르산 단위, 말레산 단위, 푸마르산 단위, 이타콘산 단위, 또는 지방산 단위 등을 사용할 수 있으나, 그 중에서도 아디프산 단위를 사용하는 것이 적절할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 다가 폴리올 단위로는 지방족 다가 폴리올 단위 또는 방향족 다가 폴리올 단위가 사용될 수 있고, 몰드 내 코팅 공정에의 적합성을 고려하였을 때에는 지방족 다가 폴리올 단위를 사용하는 것이 적절할 수 있다. 구체적으로, 상기 다가 폴리올 단위로서 지방족 다가 폴리올, 특히 해당 폴리올의 주쇄의 탄소 수가 홀수(예를 들면 3 이상 또는 5 이상이거나, 7이하, 또는 5 이하)인 경우 대칭적 구조를 가진다는 점에서 보다 적절할 수 있다. 또한, 상기 지방족 다가 폴리올 단위로서 분지쇄를 가져서 비결정성을 나타내는 폴리올 단위를 사용하는 경우, 폴리올의 유리전이온도를 감소시킬 수 있고, 이에 따라 분자간의 응집을 완화할 수 있으며, 연질의 폴리에스테르 폴리올을 얻을 수 있다. 또한, 상기한 비결정성을 나타내는 폴리올 단위를 사용하는 경우에는, 상기 경화성 조성물이 상온에서도 액상으로 존재하기 때문에 핸들링이 용이하고, 투명성이 높기 때문에 내광성 또한 우수할 수 있다.
상기 지방족 다가 폴리올 단위로는 에틸렌글리콜 단위, 프로필렌글리콜 단위, 1,2-부틸렌글리콜 단위, 2,3-부틸렌글리콜 단위, 1,3-프로판디올 단위, 1,3-부탄디올 단위, 1,4-부탄디올 단위, 2-메틸-2,4-펜탄디올 단위, 1,6-헥산디올 단위, 네오펜틸글리콜 단위, 1,2-에틸헥실디올 단위, 1,5-펜탄디올 단위, 1,10-데칸디올 단위, 1,3-시클로헥산디메탄올 단위, 1,4-시클로헥산디메탄올 단위, 글리세린 단위 또는 트리메틸올프로판 단위 등을 사용할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 에스테르 폴리올 수지는 관능기가 3개 이상일 수 있다. 상기 관능기는 경화제인 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기로, 예를 들면 히드록시기(-OH)를 의미할 수 있다. 다른 예로 4 개 이상, 5 개 이상 또는 6 개 이상일 수 있다.
에스테르 폴리올의 히드록시기(-OH)가 2개 이하인 경우에, 전술한 주제부의 5.0mg KOH/g 이하의 산가 하에서도, 에스테르 폴리올 수지와 이소시아네이트의 반응 효율이 떨어질 수 있다.
에스테르 폴리올의 히드록시기(-OH) 관능기가 3 개 이상인 경우, 에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응 효율이 향상될 수 있고, 따라서 우수한 경화 속도를 확보하는데 용이하다.
하나의 예시에서, 본 출원에서 목적하는 열경화성 폴리우레탄 조성물의 물성이 확보될 수 있도록, 상기 에스테르 폴리올의 분자량 또한 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 에스테르 폴리올의 수평균 분자량(Mn)은 500 내지 3000 g/mol의 범위 내일 수 있다.
본 출원에서, 용어 수평균 분자량은 특별히 다르게 규정하지 않는 한, GPC(Gel Permeation Chromatograph)에 의하여 측정된 표준 폴리스티렌의 환산 수치를 의미할 수 있다.하나의 예로서, 상기 이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있으나, 열경화성 폴리우레탄 조성물의 내광성 확보의 관점에서는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 적절할 수도 있다.
본 출원에서, 용어 "폴리이소시아네이트 화합물"은, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물로는 상기 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트 중 어느 하나 이상의 이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있고, 상기 폴리올로는 트리메틸올프로판 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로는, 톨리렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 폴리에틸렌페닐렌 폴리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 또는 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 트랜스사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 디이소시아네이트 또는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 몰드 내 코팅 공정에 적합하게 적용되기 위해서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이의 폴리올과의 반응 생성물인 것이 적절할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 경화제부는 2종의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 하나의 예시에서, 상기 경화제부는 2종의 트리헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함할 수 있다.
상기 열경화성 폴리우레탄 조성물의 적합한 코팅 특성, 예를 들면 빠른 경화 속도와 고온에서의 낮은 점도 특성을 나타내기 위하여, 상기 이소시아네이트는 에스테르 폴리올 수지 100 중량부 대비 100 중량부 내지 300 중량부의 범위내로 포함될 수 있다. 다른예로 약 120 중량부 이상, 140 중량부 이상, 160 중량부 이상 또는 약 180 중량부 이상이 포함될 수 있으며, 약 280 중량부 이하, 260 중량부 이하, 240 중량부 이하 또는 약 220 중량부 이하가 포함될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 에스테르 폴리올 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
R1(R2)2
상기 화학식 1에서, R1은 탄수소 1 내지 4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R2는 카르복실기(-COOH)이다.
상기 화학식 1에서, R1은 다른예로, 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이거나 또는 비치환된 탄소수 3 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
에스테르 폴리올 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중합에 의해 형성될 수 있다. 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 다른 단량체 화합물로서 2개 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 단량체 화합물, 예를 들면 트리메틸롤프로판(Trimethylolpropane) 및 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)의 화합물이 적정비율로 혼합 및 중합되어 형성될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중합에 의해 형성된 에스테르 폴리올 수지를 포함하는 주제부는 5.0mg KOH/g 이하의 산가를 만족하는데 보다 유리할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 주제부 및 경화제부 중 적어도 하나 이상은 주석계 촉매를 포함할 수 있다. 상기 주석계 촉매로는 예를 들어 모노부틸틴(MBT; Mono Butyl Tin), 디부틸틴(DBT; Di Butyl Tin), 트리부틸틴(TBT; Tri Butyl Tin), 테트라부틸틴(TeBT; Tetra Butyl Tin), 모노옥틸틴(MOT; Mono Octyl Tin), 디옥틸틴(DOT; Di Octyl Tin), 트리페닐틴(TPhT; Tri Phenyl Tin), 트리크릴로헥실틴(TClT; Tri Cyclohexyl Tin) 또는 디부틸틴디라우릴레이트(DBTDL; Di Butyl Tin Di Laulate)을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 주석계 촉매는, 에스테르 폴리올 및 이소시아네이트의 경화 속도를 촉진시키는데 유리하다.
하나의 예로서, 상기 주석계 촉매는 에스테르 폴리올 수지 및 이소시아네이트를 합한 총 100 중량부 대비 0.05 중량부 내지 1.0 중량부의 범위내로 포함할 수 있다. 다른 예로 0.06 중량부 이상, 0.07 중량부 이상, 0.08 중량부 이상, 0.09 중량부 이상 또는 0.1 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 약 0.9 중량부 이하, 0.8 중량부 이하 또는 약 0.7 중량부 이하를 포함할 수 있다.
주석계 촉매가 에스테르 폴리올 수지 및 이소시아네이트를 합한 총 100 중량부 대비 1.0 중량부를 초과하는 경우, 환경 오염에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 0.05 중량부에 미치지 못하는 경우에는 에스테르 폴리올과 이소시아네이트의 경화 촉진 효율이 떨어질 수 있다.
종래에는 주제부의 산가가 5.0mg KOH/g 를 초과하는 경우, 에스테르 폴리올 수지와 이소시아네이트가 반응하는데 있어서 에스테르 폴리올 수지에 존재하는 화학식 1로 표시되는 화합물이 에스테르 폴리올 수지와 경쟁적으로 이소시아네이트와 반응하여 경화 속도를 떨어뜨렸다. 이에 주석계 촉매의 함량을 높여 경화 속도를 촉진시켰다. 그러나, 주석계 촉매는 독성을 가지고 있어 과량 사용되는 경우에는 환경에 악영향을 미치는 문제가 있어 과량 사용하는 것은 부적절하다. 그러나, 주제부가 5.0 mg KOH/g 이하의 산가를 가지는 경우, 주석계 촉매를 과량 포함시키지 않고도 에스테르 폴리올 수지가 이소시아네이트와 효율적으로 반응할 수 있고, 따라서 경화 속도가 촉진될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 열경화성 폴리우레탄계 조성물은 쇼어 D(Shore D) 경도 측정 수치가 포화(saturation)되는 시간이 주제부 및 경화제부를 혼합 후 25초 이내일 수 있다.
포화(saturation)된다는 것은 변수가 증가에 따라서 함수가 증가 하는 관계에서, 변수가 증가함에 따라 함수의 증가 폭이 감소하기 시작하여 일정 값으로 수렴하기 시작하는 것을 의미할 수 있다. 따라서 쇼어 D(Shore D) 경도 측정 수치가 포화된다는 의미는 시간이 경과함에 따라 쇼어 D(Shore D) 경도의 증가 폭이 감소하기 시작하여 일정 값으로 수렴하는 것을 의미할 수 있다.
다른예로 상기 주제부 및 경화제부는 쇼어 D(Shore D) 경도 측정 수치가 혼합 후 약 24 초 이내, 23 초 이내, 22 초 이내, 21 초 이내 또는 약 20 초 이내에 포화 될 수 있다.
주제부 및 경화제부의 쇼어 D(Shore D) 경도 측정 수치가 혼합 후 25 초 이내에 포화된다는 의미는 주제부와 경화제부의 경화 속도가 빠르다는 것을 의미한다. 즉 25초 이내에 주제부와 경화제부가 반응하여 경화가 거의 완료된 상태를 의미할 수 있다. 따라서 본 출원에 따른 열경화성 폴리우레탄 조성물이 적용되는 몰드 내 코팅(In-mould coating)에서, 경화 속도가 향상되어 공정 택타임(tact time)이 감소될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 주제부 및 경화제부는 혼합 후 25 초 경과한 시점에서 측정한 쇼어 D(Shore D) 경도가 85 이상일 수 있다. 상기 쇼어 D(Shore D) 경도는 ASTM D 2240 규격에 따라 측정할 수 있다. 일예로, 믹서를 이용하여 주제부와 경화제부를 혼합하고, 외주면에 0.5 mm 두께의 댐이 형성된 스테인레스 판에 도포하고 알루미늄 캡핑(Al capping)을 수행한 후, 시간의 경과에 따라 알루미늄 캡핑을 제거하면서 ASKER, durometer hardness 기기를 이용하여 쇼어 D(Shore D) 경도를 측정할 수 있다.
주제부 및 경화제부가 혼합 후 25 초 경과한 시점에서 측정한 쇼어 D(Shore D) 경도가 85 이상인 경우, 외부 충격으로부터 코팅물을 효율적으로 보호할 수 있다.
하나의 예로서, 열 경화성 폴리우레탄 조성물의 경화물은 연필 경도가 H 이상일 수 있다. 열경화성 수지 조성물의 연필 경도는 ASTM D 3363 규격에 따라 측정할 수 있다. 일예로, 연필 경도계(CB Tech)를 이용하여 일정 하중(500g) 하에서 열경화성 수지 조성물로부터 형성된 경화물의 표면 연필 경도를 측정할 수 있다. 표준 연필(미쓰비시)을 6B 내지 9H로 변화시키면서 45도의 각도를 유지하며, 300 mm/min의 이동 속도 및 15 mm의 이동 거리 조건으로 스크래치를 가하여 연필 경도를 측정할 수 있다. 측정 결과는 5 회 반복 실험하여 긁힘 자국이 2개 이하를 기준으로 할 수 있다.
경화물의 연필경도가 H 이상인 경우, 경화물은 우수한 내크스래치성을 가져서 외부 충격에 따른 코팅물의 손상을 효율적으로 방지할 수 있다.
열경화성 폴리우레탄 경화제 조성물은 또한 목적에 따라 필요한 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 첨가제는 예를 들어, 희석제, 폴리올, UV 안정제, 난연제, 산화 방지제, 요변성 부여제 또는 분산제 등의 공지의 첨가제일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 첨가제는 목적하는 물성을 고려하여, 주제부, 경화제부, 또는 주제부 및 경화제부에 포함될 수 있다.
본 출원은 또한 표면 코팅 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 전술한 열경화성 폴리우레탄 조성물을 도장 재료로 사용하여 표면 코팅 제품을 제조하는 방법에 대한 것이다.
상기 제조 방법은, 일 예시에서 상기 열경화성 폴리우레탄 조성물을 도장 재료로 사용한 몰드 내 코팅(IMC, In-mold coating) 공정일 수 있다.
상기 공정을 진행하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 공지된 방식에 따라 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 공정은 몰드의 캐비티 내에서 성형품을 형성하는 단계; 및 상기 성형품의 표면에 상기 열경화성 폴리우레탄 조성물을 코팅하여 표면 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 것처럼, 본 출원의 조성물은, 내스크래치성, 경도 등이 우수하며, 주석계 촉매의 사용량이 적어도, 경화물을 단시간 내에 형성할 수 있고, 몰드에 대한 이형성이 우수하기 때문에 상기와 같은 공정에 효과적으로 적용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 코팅은 열경화성 폴리우레탄 조성물을, 몰드의 캐비티의 내벽과 성형품의 표면 사이에 주입하는 방식으로 진행될 수 있다. 열경화성 폴리우레탄 조성물을 주입하는 방식은 통상적으로 알려진 방식이 사용될 수 있고, 예를 들어, 분사 공정 또는 도포 공정 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 성형품의 형성 방식은 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면, 성형품은 몰드의 캐비티 내에 열가소성 수지를 사출 성형함으로 해서 형성될 수도 있다.
하나의 예시에서, 코팅은 상기 성형품을 형성한 다음에 수행될 수도 있고, 상기 성형품의 형성과 동시에 수행될 수도 있으며, 상기 성형품의 형성 전에 수행될 수도 있다. 예를 들면, 몰드의 캐비티의 일면에 상기 조성물을 도포 또는 분사한 다음 상기 성형품의 모재(예를 들면, 열가소성 수지 등)를 주입하는 방식으로 진행될 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 공정은 코팅 후에, 경화 공정을 진행한 다음 몰드를 제거하거나, 또는 몰드를 제거한 다음에 경화 공정을 진행하는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 공정에 의하여 제조되는 제품의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 몰드 내 코팅 공정에 의해 제조될 수 있는 모든 종류의 제품이 상기 공정에 의해서 제조될 수 있고, 상기 제품의 대표적인 예로는 자동차 내장재를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에 따른 열경화성 우레탄 조성물은 주석계 촉매의 사용량을 증가시키지 않아도 경화 속도를 향상 시킬 수 있다. 따라서 공정 택타임(tact time)을 단축시킬 수 있다. 또한, 주석계 촉매의 사용량을 제한함으로써 친환경적인 열경화성 폴리우레탄 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 우레탄 조성물의 경화물은 고경도이여서 외부 충격으로부터 보호될 수 있고, 내스크레치성이 우수하다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 분자량 평가
실시예 및 비교예의 에스테르 폴리올의 수평균분자량(Mn)은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PLGel-M, PLGel-L 직렬 연결
컬럼 온도: 35℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 1 mg/mL (100 μL injection)
2. Shore D 경도
열경화성 수지 조성물의 경도는, 실시예 및 비교예를 통하여 제조된 열경화성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 ASTM D 2240 규격에 따라 측정하였다. 구체적으로, 주제부와 경화제부를 이액형 시린지에 2:1(경화제부:주제부)이 되도록 주입하고, 70℃ 오픈에 3시간 동안 보관한다. 그 후 스테틱 믹서를 통하여 주제부와 경화제부를 혼합하고, 외주면에 0.5mm 두께의 댐이 형성된 스테인레스(SUS) 판에 도포하면서 알루미늄 캡핑(Al capping)을 수행하였다. 그 후, 시간의 경과에 따라 알루미늄 캡핑(Al capping)을 제거하면서 ASKER, durometer hardness 기기를 사용하여 쇼어 D(Shore D) 경도를 측정하였다.
3. 연필 경도
열경화성 수지 조성물의 연필 경도는, ASTM D 3363 규격에 따라 측정하였다. 구체적으로, 실시예 및 비교예의 열경화성 수지 조성물이 약 0.5mm 의 두께로 코팅된 시편을 준비하였다. 그 후, 연필 경도계(CB Tech)를 이용하여 일정 하중(500g) 하에서 상기 시편의 표면 연필 경도를 측정하였다. 표준 연필(미쓰비시)을 6B 내지 9H로 변화시키면서 45도의 각도를 유지하며, 300 mm/min의 이동 속도 및 15 mm의 이동 거리 조건으로 스크래치를 가하여 연필 경도를 측정하였다. 측정 결과는 5 회 반복 실험하여 긁힘 자국이 2개 이하를 기준으로 하였다.
실시예
주제부: 플라스크에 하기 표 1과 같은 조성 및 몰 비율로 넣고, 150℃에서 8시간 동안 질소 purging 하에 반응시켜 수평균분자량(Mn)이 500 내지 3000g/mol인 에스테르 폴리올 수지를 포함하는 주제부를 제조하였다. 반응이 진행되면서 물이 생성되며, 반응 종료 시점은 주제부의 산가가 약 4mg/g 로 측정되는 시점을 기준으로 결정하였다. 경화제부: AsahiKASEI사의 22A-100 및 TPA-100 를 혼합한 것을 이용하였다.
촉매: 촉매로는 DBTDL를 사용하였다.
열경화성 수지 조성물: 상기 주제부, 경화제부 및 주제부에 포함되는 촉매를 하기 표 2와 같은 함량으로 배합하여 열경화성 수지 조성물을 제조 하였다.
비교예 1
주제부: 플라스크에 실시예 1과 동일한 조성 및 몰 비율로 넣고, 150℃에서 7시간 동안 질소 purging 하에 반응시켜 수평균분자량(Mn)이 700 g/mol인 에스테르 폴리올 수지를 포함하는 주제부를 제조하였다. 반응이 진행되면서 물이 생성되며, 반응 종료 시점은 반응액 산가 측정 하여 산가가 약 7mg/g 로 측정되는 시점을 기준으로 결정하였다.
경화제부: AsahiKASEI사의 22A-100 및 TPA-100 를 혼합한 것을 이용하였다.
촉매: 촉매로는 DBTDL를 사용하였다.
열경화성 수지 조성물: 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
주제부: 플라스크에 실시예 1과 동일한 조성 및 몰 비율로 넣고, 150℃에서 6시간 동안 질소 purging 하에 반응시켜 수평균분자량(Mn)이 700g/mol인 에스테르 폴리올 수지를 포함하는 주제부를 제조하였다. 반응이 진행되면서 물이 생성되며, 반응 종료 시점은 반응액 산가 측정 하여 산가가 약 19 mg/g 로 측정되는 시점을 기준으로 결정하였다.
경화제부: AsahiKASEI사의 22A-100 및 TPA-100 를 혼합한 것을 이용하였다.
촉매: 촉매로는 DBTDL를 사용하였다.
열경화성 수지 조성물: 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
주제부: 플라스크에 실시예 1과 동일한 조성 및 몰 비율로 넣고, 150℃에서 5시간 30분 동안 질소 purging 하에 반응시켜 수평균분자량(Mn)이 700g/mol인 에스테르 폴리올 수지를 포함하는 주제부를 제조하였다. 반응이 진행되면서 물이 생성되며, 반응 종료 시점은 반응액 산가 측정 하여 산가가 약 21mg/g 로 측정되는 시점을 기준으로 결정하였다.
경화제부: AsahiKASEI사의 22A-100 및 TPA-100 를 혼합한 것을 이용하였다.
촉매: 촉매로는 DBTDL를 사용하였다.
열경화성 수지 조성물: 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
주제부: 플라스크에 실시예 1과 동일한 조성 및 몰 비율로 넣고, 150℃에서 5시간 동안 질소 purging 하에 반응시켜 수평균분자량(Mn)이 700g/mol인 에스테르 폴리올 수지를 포함하는 주제부를 제조하였다. 반응이 진행되면서 물이 생성되며, 반응 종료 시점은 반응액 산가 측정 하여 산가가 약 28mg/g 로 측정되는 시점을 기준으로 결정하였다.
경화제부: AsahiKASEI사의 22A-100 및 TPA-100 를 혼합한 것을 이용하였다.
촉매: 촉매로는 DBTDL를 사용하였다.
열경화성 수지 조성물: 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
구분 몰 비율
Adipic acid 1
Trimethylolpropane 1.5
1,4-Butanediol 0.5
구분 함량 (단위: 중량부)
주제부 33
경화제부 22A-100 40
TPA-100 27
촉매 0.2
상기 실시예 및 비교예에 따른 조성물의 물성 평가 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
Shore D 경도가 85에 도달하는데 소요되는 시간 15 30 50 55 70
연필 경도 H H H H H

Claims (17)

  1. 몰드 내 코팅용 도장 재료인 열경화성 폴리우레탄 조성물로서,
    에스테르 폴리올 수지를 포함하는 주제부 및 경화제부를 포함하고,
    상기 주제부는 5.0mg KOH/g 이하의 산가를 가지며,
    상기 경화제부는 2종의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하고,
    상기 에스테르 폴리올 수지는 중축합계 폴리에스테르 폴리올이며,
    상기 중축합계 폴리에스테르 폴리올은 다가 폴리올 단위 및 디카복실산 단위를 포함하고,
    상기 디카복실산 단위는 지방족 디카복실산 단위이며,
    쇼어 D(shore D) 경도 측정 수치가 포화(saturation)되는 시간이 주제부와 경화제부를 혼합 후 25초 이내이고,
    상기 주제부 및 경화제부는 혼합 후 25초 경과한 시점에서 측정한 쇼어 D(shore D) 경도(ASTM D 2240)가 85 이상인 열경화성 폴리우레탄 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르 폴리올 수지는 히드록시기(-OH)가 3개 이상인 열경화성 폴리우레탄 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 에스테르 폴리올 수지 100 중량부 대비 100 중량부 내지 300 중량부의 범위내로 포함하는 열경화성 폴리우레탄 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르 폴리올 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 열경화성 폴리우레탄 조성물:
    [화학식 1]
    R1(R2)2
    상기 화학식 1에서, R1은 탄수소 1 내지 4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R2는 카르복실기(-COOH)이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 주제부 및 경화제부 중 적어도 하나 이상은 주석계 촉매를 포함하는 열경화성 폴리우레탄 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 주석계 촉매는 에스테르 폴리올 수지 및 이소시아네이트를 합한 총 100 중량부 대비 0.05 중량부 내지 1.0 중량부의 범위내로 포함하는 열경화성 폴리우레탄 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 주제부는 산가가 2.0 mg KOH/g 내지 5.0 mg KOH/g의 범위 내인 열경화성 폴리우레탄 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 열경화성 폴리우레탄 조성물의 경화물은 연필 경도가 H 이상인 열경화성 폴리우레탄 조성물.
  12. 몰드의 캐비티 내에서 성형품을 형성하는 단계; 및 상기 성형품의 표면에 제 1 항의 열경화성 폴리우레탄 조성물을 코팅하여 표면 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 표면 코팅 제품의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 열경화성 폴리우레탄 조성물은 캐비티의 내벽과 상기 성형품의 표면 사이에 주입되는 표면 코팅 제품의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 열경화성 폴리우레탄 조성물의 코팅은 상기 열경화성 폴리 우레탄 조성물을 분사하여 수행하는 표면 코팅 제품의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 열경화성 폴리우레탄 조성물의 코팅은 상기 열경화성 폴리우레탄 조성물을 도포하여 수행하는 표면 코팅 제품의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 성형품의 형성은 몰드의 캐비티 내에 열가소성 수지를 사출 성형하여 수행하는 표면 코팅 제품의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 성형품은 자동차 내장재인 표면 코팅 제품의 제조 방법.
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Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018188510A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物、複合材料

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