TWI821611B - 阻氣性薄膜及複合樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種阻氣性薄膜，其為使用了生質之環境因應型材料，且不易損及耐水性。
本發明為複合樹脂製的阻氣性薄膜。該複合樹脂係含有：含有以具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)與具有至少2個胺基之化合物(a2)聚合而成的構造單位作為基本構造之下述一般式(1.1)所示重複單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)及/或下述一般式(1.2)所示構造單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)；澱粉系化合物(B)；以及交聯於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與澱粉系化合物(B)的金屬鉗合化合物(C)；且相對於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，澱粉系化合物(B)之含量為10~300質量份。
Description
本發明係關於阻氣性薄膜及複合樹脂組成物。
具有阻氣性之薄膜(以下稱為「阻氣性薄膜」)主要依保護內容物之目的使用，以使用作為食品用或醫藥品用等包裝材料為中心，廣泛使用於工業材料領域中。阻氣層之形成材料，係使用所形成之皮膜顯示阻氣性的阻氣性薄膜用樹脂。作為此種樹脂，可舉例如乙烯-乙烯醇共聚合樹脂(以下簡記為EVOH)或偏二氯乙烯樹脂(以下簡記為PVDC)。此等具有阻氣性之樹脂亦可單獨使用。一般而言，如以下所述般，使用其他樹脂材料構成多層薄膜，並使用於其中之阻氣層之形成材料。
例如，EVOH係藉由與聚丙烯(以下簡記為PP)等樹脂進行共擠出成形等，而使用於複合薄膜，但EVOH由於對有機溶劑之溶解性差，故並不適合藉由塗佈法進行之薄膜或塗膜的製作。另一方面，PVDC可藉由塗佈法進行成形，可塗佈於各種基材，故作為塗佈薄膜而使用於食品包裝用等。然而，PVDC由於氯含有率高，故被指摘在廢棄(焚燒)時產生戴奧辛。
另一方面，近年來因應地球暖化問題，削減石油來源之材料的使用、於聚合物之原材料使用生質來源材料(本說明書中，有時意指為資源而簡略記載為「生質」)的研討正進展中。例如，使用於包裝材之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)已幾乎確立了使用生質之製造方法，又，於聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)方面，亦進行使用生質之研討。然而，關於被廣泛使用為上述阻氣層形成材料之EVOH或PVDC般之樹脂，於化學構造上，難以取代為生質來源成分，現狀係其研討尚無進展。
其中，亦已開發出以水溶性澱粉或水溶性纖維素衍生物為首的多糖類之阻氣性之塗佈劑。此等由於為天然來源，故由環境安全之觀點而言亦優越。然而，水溶性多糖類之塗佈材料無法獲得具有充分耐水性的塗佈膜，無法承受實用。
另一方面，作為化學構造與上述EVOH或PVDC完全不同之新穎之環境對應型的阻氣性材料，專利文獻1提案有將聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂使用於阻氣層之形成材料。專利文獻1記載之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂係在可作成於樹脂化學構造中具有來自二氧化碳之-O-CO-鍵結的構成方面，屬於可對應環境問題的樹脂。再者，此樹脂的特徵在於，於胺基甲酸乙酯鍵之接近部位具有羥基的化學構造，藉由此具有羥基之化學構造部位，表現習知聚胺基甲酸酯樹脂所未有的阻氣性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-172144號公報
(發明所欲解決之問題)
本發明係提供使用了生質之環境對應型材料，且不易損及耐水性的阻氣性薄膜。又，本發明係提供可製造此種阻氣性薄膜的樹脂組成物。
(解決問題之技術手段)
亦即，本發明提供一種阻氣性薄膜，係複合樹脂製之阻氣性薄膜，上述複合樹脂係含有：含有以具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)與具有至少2個胺基之化合物(a2)聚合而成的構造單位作為基本構造之下述一般式(1.1)所示重複單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)；澱粉系化合物(B)；以及交聯於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與上述澱粉系化合物(B)的金屬鉗合化合物(C)；且相對於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，上述澱粉系化合物(B)之含量為10~300質量份。
又，本發明提供一種複合樹脂組成物，係阻氣性薄膜形成用之複合樹脂組成物，其含有：含有以具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)與具有至少2個胺基之化合物(a2)聚合而成的構造單位作為基本構造之下述一般式(1.1)所示重複單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)；澱粉系化合物(B)；以及交聯於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與上述澱粉系化合物(B)的金屬鉗合化合物(C)；且相對於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，上述澱粉系化合物(B)之含量為10~300質量份。
(上述一般式(1.1)中，X表示來自上述化合物(a1)之2價有機基或直接鍵；Y1
及Y2
分別獨立表示下述一般式(2)~(5)中之任一者所示2價有機基，且此等中之2個以上亦可混合存在於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)之分子中；Z1
表示下述一般式(6.1)所示2價有機基；)
(上述一般式(2)~(5)中，R1
分別獨立表示氫原子或甲基，＊1
表示與上述一般式(1.1)中之X間的鍵結基、或在X為直接鍵時表示與另一Y間之鍵結基；＊2
表示與上述一般式(1.1)中之O間的鍵結基；)
(上述一般式(6.1)中，R2
表示於其構造中亦可含有氧原子及氮原子的2價烴基；R3
、R4
及R5
分別獨立表示於其構造中亦可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基；M分別獨立表示氫原子或用於成為鹽構造的相對離子；a表示0~3之整數，b表示1~5之整數；＊3
表示上述一般式(1.1)中之Z1
與N間的鍵結基，＊4
表示Z1
之另一鍵結基。)
再者，本發明提供一種阻氣性薄膜，係複合樹脂製之阻氣性薄膜，上述複合樹脂係含有：含有以具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)與具有至少2個胺基之化合物(a2)聚合而成的構造單位作為基本構造之下述一般式(1.2)所示構造單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)；澱粉系化合物(B)；以及交聯於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與上述澱粉系化合物(B)的金屬鉗合化合物(C)；且相對於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，上述澱粉系化合物(B)之含量為10~300質量份。
又，本發明提供一種複合樹脂組成物，係阻氣性薄膜形成用之複合樹脂組成物，其含有：含有以具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)與具有至少2個胺基之化合物(a2)聚合而成的構造單位作為基本構造之下述一般式(1.2)所示構造單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)；澱粉系化合物(B)；以及交聯於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與上述澱粉系化合物(B)的金屬鉗合化合物(C)；且相對於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，上述澱粉系化合物(B)之含量為10~300質量份。
(上述一般式(1.2)中，X表示來自上述化合物(a1)之2價有機基或直接鍵；Y1
及Y2
分別獨立表示下述一般式(2)~(5)中之任一者所示2價有機基，且此等中之2個以上亦可混合存在於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)之分子中；Z2
表示含有來自上述化合物(a2)之構造之下述一般式(6.2)所示2價有機基；)
(上述一般式(2)~(5)中，R1
分別獨立表示氫原子或甲基，＊1
表示與上述一般式(1.2)中之X間的鍵結基、或在X為直接鍵時表示與另一Y間之鍵結基；＊2
表示與上述一般式(1.2)中之O間的鍵結基；)
(上述一般式(6.2)中，R2
表示於其構造中亦可含有氧原子及氮原子的2價烴基；R6
分別獨立表示2價之碳數1~15之脂肪族烴基、碳數4~15之脂環式烴基、或碳數6~15之芳香族烴基，此等基之構造中，亦可含有醚鍵、磺醯基鍵、羥基及鹵素原子；W表示2價之碳數1~30之脂肪族烴基、碳數4~40之脂環式烴基、或碳數6~40之芳香族烴基，此等基之構造中，亦可含有醚鍵、胺基鍵、磺醯基鍵、酯鍵、羥基、及鹵素原子、以及伸烷基之碳數為2~6且重複單位為1~30的聚烷二醇鏈；M分別獨立表示氫原子或用於成為鹽構造的相對離子；＊5
表示上述一般式(1.2)中之Z2
與N間的鍵結基，＊6
表示Z2
之另一鍵結基。)
(對照先前技術之功效)
根據本發明，可提供使用了生質之環境對應型材料、且不易損及耐水性的阻氣性薄膜。又，根據本發明，可提供能製造此種阻氣性薄膜之複合樹脂組成物。
以下說明本發明之實施形態，但本發明並不限定於以下實施形態。
＜阻氣性薄膜及複合樹脂組成物＞
本案發明人等以提供具有耐水性、且容易提高生質度之環境對應型之阻氣性薄膜為目的，進行了潛心研究。其結果發現，藉由使用含有特定之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份、屬於植物來源材料之澱粉系化合物(B)10~300質量份、與金屬鉗合化合物(C)的複合樹脂組成物，可達成上述目的，遂完成本發明。
於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)，係如後述般，可使用能夠以二氧化碳作為原料之一的環境對應型者。又，與其併用之澱粉系化合物(B)係來自植物澱粉的材料，具有生物分解性。因此，上述複合樹脂組成物由於提升其原材料之脫石油資源率，且相對於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份含有澱粉系化合物(B)10~300質量份，故可提供能達成高生質度之環境對應型薄膜。
再者，藉由屬於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂-澱粉混合組成物之上述複合樹脂組成物所形成的上述環境對應型薄膜，係具有良好的阻氣性、且具有耐水性。關於其理由，本案發明人等認為如下述。首先，聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)由於在其構造中具有多量羥基，故藉由其氫鍵而顯示阻氣性。又，聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)及澱粉系化合物(B)係藉由金屬鉗合化合物(C)而交聯。具體而言，聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)中之羥基、與澱粉系化合物(B)之構造中所存在的羥基係藉由金屬鉗合化合物(C)而交聯，部分形成共價鍵及進行氫鍵結。藉此，可形成使聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與澱粉系化合物(B)藉由金屬鉗合化合物(C)複合化為良好狀態之構成的薄膜。因此，藉由含有上述(A)~(C)之複合樹脂組成物所形成的薄膜具有良好的阻氣性，又，藉由使澱粉系化合物(B)之水溶性或吸收濕氣而膨潤等性質減低，相較於不使用澱粉系化合物(B)時之薄膜亦具有不遜色之水準的耐水性。
如上述，本發明一實施形態之阻氣性薄膜係複合樹脂製。此複合樹脂係含有特定之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)、澱粉系化合物(B)及交聯於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)及澱粉系化合物(B)的金屬鉗合化合物(C)。上述複合樹脂係相對於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，澱粉系化合物(B)之含量為10~300質量份。此複合樹脂製之阻氣性薄膜可由以下之複合樹脂組成物輕易形成。
亦即，本發明一實施形態之阻氣性薄膜形成用之複合樹脂組成物，係含有特定之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)、澱粉系化合物(B)及可交聯於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)及澱粉系化合物(B)的金屬鉗合化合物(C)。而且，此複合樹脂組成物中，相對於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，澱粉系化合物(B)之含量為10~300質量份。
接著，分別說明聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)、澱粉系化合物(B)及金屬鉗合化合物(C)，並說明上述阻氣性薄膜及複合樹脂組成物的較佳構成等。
[聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)]
上述特定之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)，可使用以下所述第一態樣及第二態樣之至少一者。第一態樣係含有後述一般式(1.1)所示重複單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)(以下有時將此記載為「聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)」)。第二態樣係含有後述一般式(1.2)所示構造單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)(以下有時將此記載為「聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)」)。阻氣性薄膜及複合樹脂組成物可含有聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)及聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)之任一者或兩者。本說明書中，有時未區別聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)與聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)，將其等之共通說明事項記載為「聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)」。
‧聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)
聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)係含有下述一般式(1.1)所示重複單位。此重複單位係以具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)(以下有時簡記為「化合物(a1)」)與具有至少2個胺基之化合物(a2)(以下有時簡記為「化合物(a2)」)聚合而成的構造單位作為基本構造。於此，所謂一般式(1.1)所示重複單位以化合物(a1)與化合物(a2)聚合而成之構造單位作為基本構造，係指一般式(1.1)所示重複單位為於上述基本構造中導入了其他化學構造者。聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)中，上述化合物(a2)較佳係至少含有後述化合物(a2-1)。
一般式(1.1)中，X表示來自化合物(a1)之2價有機基或直接鍵。Y1
及Y2
分別獨立表示下述一般式(2)~(5)中之任一者所示2價有機基，且此等中之2個以上亦可混合存在於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)之分子中。Z1
表示下述一般式(6.1)所示2價有機基。
一般式(2)~(5)中，R1
分別獨立表示氫原子或甲基，＊1
表示與一般式(1.1)中之X間的鍵結基、或在X為直接鍵結時表示與另一Y間之鍵結基；＊2
表示與一般式(1.1)中之O間的鍵結基。
一般式(6.1)中，R2
表示於其構造中亦可含有氧原子及氮原子的2價烴基。R3
、R4
及R5
分別獨立表示於其構造中亦可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。M分別獨立表示氫原子或用於成為鹽構造的相對離子。a表示0~3之整數，b表示1~5之整數。＊3
表示一般式(1.1)中之Z1
與N間的鍵結基，＊4
表示Z1
之另一鍵結基。
一般式(1.1)中之X，直接鍵或2價有機基均來自化合物(a1)。X所示之來自化合物(a1)的2價有機基，係源自化合物(a1)，可為各種基。作為其較佳之2價有機基的例子，可舉例如碳數1~30之脂肪族烴基、碳數4~40之脂環式烴基、及碳數6~40之芳香族烴基；此等烴基亦可含有醚鍵、胺基鍵、磺醯基鍵、酯鍵、羥基、及鹵素原子、以及伸烷基之碳數為2~6且重複單位為1~30的聚烷二醇鏈。
本說明書中，所謂「來自」化合物之基，係指該化合物所具有之基、或由其衍生之基。又，所謂「有機基」係指至少含有碳原子之基，且亦可含有碳原子及氫原子以外之原子(例如氧原子、氮原子、硫原子、及鹵素原子等)的烴基。
一般式(1.1)中之Y1
及Y2
亦為來自化合物(a1)之基，如一般式(2)~(5)所示般，為含有羥基之2價有機基。聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)由於在一般式(1.1)所示重複單位中含有羥基，故可對含有聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)之複合樹脂製之薄膜賦予阻氣性機能。
一般式(6.1)中之R2
所示亦可含有氧原子及氮原子之較佳2價烴基，可舉例如脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基，此等烴基亦可含有氧原子及氮原子。此等之中，R2
更佳為表示亦可含有氧原子及氮原子之碳數1~10之烴基或碳數6~10之芳香族烴基。
一般式(6.1)中之R3
、R4
及R5
所示亦可含有醚鍵的碳數1~10之伸烷基，可為直鏈或分枝鏈。作為伸烷基，較佳為碳數1~6之直鏈之伸烷基，更佳為碳數1~4之直鏈之伸烷基，又更佳為伸乙基、正伸丙基及正伸丁基。
作為一般式(6.1)中之M所示用於成為鹽構造的較佳相對離子，可舉例如鈉及鉀等鹼金屬；銨；以及甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、四甲基銨、乙基銨、三乙基銨、正丙基銨、正丁基銨、單乙醇銨、及三乙醇銨等之有機銨。
聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)由於含有一般式(6.1)所示2價有機基作為一般式(1.1)所示重複單位中之Z1
，故具有含羧基、或者其陰離子或其鹽(以下有時將此等整合簡記為「羧基」)的化學構造。Z1
(一般式(6.1)所示2價有機基)較佳係對來自化合物(a2)(更佳係後述化合物(a2-1))之2價有機基導入了羥基者。聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)由於在一般式(1.1)所示重複單位中含有屬於陰離子性基之羧基作為親水性基，故可對水等水性媒體進行自我乳化。因此，上述複合樹脂組成物可適用作為水分散體(乳劑)之形態。
‧聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)
接著，說明聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)。聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)係含有下述一般式(1.2)所示構造單位。此構造單位係以具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)(以下有時簡記為「化合物(a1)」)與具有至少2個胺基之化合物(a2)聚合而成的構造單位作為基本構造。於此，所謂一般式(1.2)所示構造單位以化合物(a1)與化合物(a2)聚合而成之構造單位作為基本構造，係指一般式(1.2)所示構造單位為於上述基本構造中導入了其他化學構造者。聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)中，上述化合物(a2)較佳係至少含有後述化合物(a2-2)。
一般式(1.2)中，X表示來自化合物(a1)之2價有機基或直接鍵；Y1
及Y2
分別獨立表示下述一般式(2)~(5)中之任一者所示2價有機基，且此等中之2個以上亦可混合存在於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)之分子中；Z2
表示含有來自化合物(a2)之構造之下述一般式(6.2)所示2價有機基。
一般式(2)~(5)中，R1
分別獨立表示氫原子或甲基，＊1
表示與一般式(1.2)中之X間的鍵結基、或在X為直接鍵結時表示與另一Y間之鍵結基；＊2
表示與一般式(1.2)中之O間的鍵結基。
一般式(6.2)中，R2
表示於其構造中亦可含有氧原子及氮原子的2價烴基；R6
分別獨立表示2價之碳數1~15之脂肪族烴基、碳數4~15之脂環式烴基、或碳數6~15之芳香族烴基，此等基之構造中亦可含有醚鍵、磺醯基鍵、羥基及鹵素原子。W表示2價之碳數1~30之脂肪族烴基、碳數4~40之脂環式烴基、或碳數6~40之芳香族烴基，此等基之構造中亦可含有醚鍵、胺基鍵、磺醯基鍵、酯鍵、羥基、及鹵素原子、以及伸烷基之碳數為2~6且重複單位為1~30的聚烷二醇鏈。M分別獨立表示氫原子或用於成為鹽構造的相對離子。＊3
表示一般式(1.2)中之Z2
與N間的鍵結基，＊4
表示Z2
之另一鍵結基。
一般式(1.2)中之X，直接鍵或2價有機基均來自化合物(a1)。X所示來自化合物(a1)的2價有機基，係源自化合物(a1)，可為各種基。作為其較佳之2價有機基的例子，可舉例如碳數1~30之脂肪族烴基、碳數4~40之脂環式烴基、及碳數6~40之芳香族烴基；此等烴基亦可含有醚鍵、胺基鍵、磺醯基鍵、酯鍵、羥基、及鹵素原子、以及伸烷基之碳數為2~6且重複單位為1~30的聚烷二醇鏈。
一般式(1.2)中之Y1
及Y2
亦為來自化合物(a1)之基，如一般式(2)~(5)所示般，為含有羥基之2價有機基。聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)由於在一般式(1.2)所示構造單位中含有羥基，故可對含有聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)之複合樹脂製之薄膜賦予阻氣性機能。
一般式(6.2)中之R2
所示亦可含有氧原子及氮原子之較佳2價烴基，可舉例如脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基，此等烴基亦可含有氧原子及氮原子。此等之中，R2
更佳為表示亦可含有氧原子及氮原子之碳數1~10之烴基或碳數6~10之芳香族烴基。
一般式(6.2)中之R6
所示2價基中，較佳係亦可含有醚鍵、磺醯基鍵、羥基及鹵素原子的2價之碳數1~15(更佳為碳數2~12)之脂肪族烴基。其中，更佳係碳數1~15之直鏈狀伸烷基，又更佳為伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基及伸十二基等碳數2~12之直鏈狀伸烷基。
作為一般式(6.2)中之M所示用於成為鹽構造的較佳相對離子，可舉例如鈉及鉀等鹼金屬；銨；以及甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、四甲基銨、乙基銨、三乙基銨、正丙基銨、正丁基銨、單乙醇銨、及三乙醇銨等之有機銨。
聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)由於含有一般式(6.2)所示2價有機基作為一般式(1.2)所示構造單位中之Z2
，故具有含羧基、或者其陰離子或其鹽(以下將此等整合簡記為「羧基」)的化學構造。Z2
(一般式(6.2)所示2價有機基)較佳係對來自化合物(a2)(更佳係後述化合物(a2-2))之2價有機基導入了羥基者。聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)由於在一般式(1.2)所示構造單位中含有屬於陰離子性基之羧基作為親水性基，故可對水等水性媒體進行自我乳化。因此，上述複合樹脂組成物可適合作成水分散體(乳劑)之形態而使用。
(聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)中之基本構造)
於此，作為聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)及聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)之共通說明，首先，針對聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)中之基本構造，由聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)之製造方法的觀點進行說明。聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)中之基本構造係如上述，藉由1分子中具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)、與1分子中具有至少2個胺基之化合物(a2)的聚加成反應而獲得。
首先，於具有五元環環狀碳酸酯(以下有時簡記為「環狀碳酸酯」)構造之化合物、與胺的反應中，係如下述一般反應式(R-i)所示模式反應般，環狀碳酸酯之開裂有2種。因此，可獲得2種構造之生成物。
從而，例如在使2官能彼此之化合物進行反應時，亦即使具有2個環狀碳酸酯構造之化合物、與具有2個胺基之化合物進行反應時，可得到4種構造之生成物。
例如，可認為藉由作為化合物(a1)之下述一般式(a1-1)所示具有2個環狀碳酸酯構造的化合物、與作為化合物(a2)之下述一般式(a2)所示化合物的聚加成反應所得的高分子，將產生下述一般式(I)~(IV)所示之4種化學構造，此等係存在於無規位置。又，含有藉此反應模式例所得之下述一般式(I)~(IV)所示重複單位的樹脂，係具有與一般式(2)或(3)所示2價有機基對應的構造。
一般式(a1-1)及一般式(I)~(IV)中之X係表示直接鍵或2價有機基。一般式(a1-1)及一般式(I)~(IV)中之R1
分別獨立表示氫原子或甲基。一般式(a2)及一般式(I)~(IV)中之Z係表示2價有機基。作為X及Z所表示之2價有機基，可為例如亦可含有氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子等雜原子的2價烴基(脂肪族烴基、脂環式烴基、或芳香族烴基)。Z較佳係至少含有氮原子之2價有機基，更佳係於分子內含有至少1個二級胺基(-NH-；亦稱為亞胺基)的2價有機基。
又，例如，可認為藉由作為化合物(a1)之下述一般式(a1-2)所示具有2個環狀碳酸酯構造的化合物、與作為化合物(a2)之下述一般式(a2)所示化合物的聚加成反應所得的高分子，將產生下述一般式(V)~(VIII)所示之4種化學構造，此等係存在於無規位置。又，含有藉此反應模式例所得之下述一般式(V)~(VIII)所示重複單位的樹脂，係具有與一般式(4)或(5)所示2價有機基對應的構造。
一般式(a1-2)及一般式(V)~(VIII)中之X係表示直接鍵或2價有機基。一般式(a1-2)及一般式(V)~(VIII)中之R1
分別獨立表示氫原子或甲基。一般式(V)~(VIII)中之Z係表示2價有機基。作為X及Z所表示之2價有機基，可為例如亦可含有氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子等雜原子的2價烴基(脂肪族烴基、脂環式烴基、或芳香族烴基)。Z較佳係至少含有氮原子之2價有機基，更佳係於分子內含有至少1個二級胺基(-NH-；亦稱為亞胺基)的2價有機基。
(具有至少2個五元環環狀聚碳酸酯構造之化合物(a1))
屬於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)之原料成分之一且於1分子中具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)，係如下述一般反應式(R-ii)所示模式反應般，可藉由環氧化合物與二氧化碳之反應而獲得。例如，將屬於原材料之環氧化合物(具有2個以上環氧基的化合物)於觸媒存在下，依0~160℃之溫度，在加壓為大氣壓~1MPa左右的二氧化碳環境下反應4~24小時。其結果，可獲得將二氧化碳固定化於酯部位的化合物(具有2個以上五元環環狀碳酸酯構造之化合物)。又，一般反應式(R-ii)中之X表示2價有機基，可為例如亦可含有氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子等雜原子的2價烴基(脂肪族烴基、脂環式烴基、或芳香族烴基)。
藉由使用以二氧化碳作為原料所合成之化合物(a1)而得的樹脂，係成為於其構造中具有二氧化碳經固定化的-O-CO-鍵者。聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)中來自二氧化碳之-O-CO-鍵的含量(二氧化碳之固定化量)，係由有效利用二氧化碳的立場而言最好儘可能高。例如，藉由使用以二氧化碳作為原料所合成的化合物(a1)，可於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)之構造中依1~30質量%(更佳為1~20質量%)之範圍含有二氧化碳。亦即，聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)係來自原料之二氧化碳的-O-CO-鍵佔有其質量中之1~30質量%(更佳為1~20質量%)的樹脂。
作為環氧化合物與二氧化碳之反應所使用的觸媒，可使用能用於合成化合物(a1)之公知觸媒(例如鹵化鹽類及四級銨鹽等)之1種或2種以上。觸媒之使用量亦可由公知範圍適當決定。又，環氧化合物與二氧化碳之反應亦可於有機溶劑存在下進行。作為此時所使用之有機溶劑，若為可溶解上述觸媒者則可使用，可使用能用於合成化合物(a1)之公知有機溶劑(例如醯胺系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑等)之1種或2種以上。
上述化合物(a1)之構造若於1分子中具有2個以上五元環環狀碳酸酯構造，則無特別限制。例如，亦可使用具有苯骨架、芳香族多環骨架、縮合多環芳香族骨架者，或具有脂肪族系或脂環式系之任一種環狀碳酸酯構造的化合物。以下例示可使用之化合物。
作為具有苯骨架、芳香族多環骨架、縮合多環芳香族骨架之化合物(a1)，可例示以下所示構造式(a1.1)~(a1.6)分別表示之構造者。又，下述構造式(a1.3)及(a1.4)中之R表示H或CH3
。
作為具有脂肪族系或脂環式系之構造的化合物(a1)，可例示以下構造式(a1.7)~(a1.14)分別所示構造者。又，下述構造式(a1.7)、(a1.10)及(a1.11)中之R表示H或CH3
。
上述化合物(a1)中，更佳為下述一般式(a1-3)所示化合物。此一般式(a1-3)所示化合物係於上述一般式(a1-1)所示化合物中，一般式(a1-1)中之X表示含有2個醚鍵之2價有機基、一般式(a1-1)中之R1
表示氫原子的化合物。下述一般式(a1-3)中之RX
表示2價有機基。作為此2價有機基，可為例如亦可含有氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子等雜原子的2價烴基(脂肪族烴基、脂環式烴基、或芳香族烴基)。
可認為藉由作為化合物(a1)之一般式(a1-3)所示化合物、與作為化合物(a2)之上述一般式(a2)所示化合物的聚加成反應所得的高分子，將產生下述一般式(I-1)~(IV-1)所示的4種化學構造，此等係存在於無規位置。下述一般式(I-1)~(IV-1)中之RX
係表示來自一般式(a1-3)所示化合物的2價有機基。
(具有至少2個胺基之化合物(a2))
接著，針對屬於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)之原料成分之一且於1分子中具有至少2個胺基之化合物(a2)，分為第一態樣及第二態樣之各自情況進行說明。
‧第一態樣之較佳化合物(a2)
用於獲得第一態樣之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)的化合物(a2)，係至少使用可賦予聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)中之一般式(1.1)所示重複單位中之Z1
(亦即，一般式(6.1)所示2價有機基)之基本骨架者。作為此種化合物(a2)，係如下述一般式(a2-1)所示般，較佳為1分子中具有2個胺基(-NH2
)及至少1個亞胺基(-NH-)的化合物(本說明書中有時簡記為「化合物(a2-1)」)。下述一般式(a2-1)中，R3
、R4
、R5
、a及b均為與上述一般式(6.1)中者同義。
作為一般式(a2-1)所示化合物，可舉例如二伸乙三胺、三伸乙四胺、亞胺雙丙胺、四伸乙五胺、N,N’-雙(3-胺丙基)-1,3-丙二胺、及N,N’-雙(3-胺丙基)-1,4-丁二胺等。可使用此等化合物之1種或2種以上。
一般式(a2-1)所示化合物中之上述亞胺基，並不發生與上述具有至少2個環狀碳酸酯構造之化合物(a1)間的反應，可合成於主鏈含有該亞胺基的聚羥基胺基甲酸乙酯。以此含有亞胺基之聚羥基胺基甲酸乙酯作為中間體，使用於後述次反應，藉此可獲得含有具羧基之一般式(6.1)所示構造的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)。上述一般式(a1-3)所示化合物等之化合物(a1)、與一般式(a2-1)所示化合物的反應條件，可為例如混合兩者，依40~200℃之溫度反應4~24小時。
化合物(a1)、與一般式(a2-1)所示化合物的反應，亦可依無溶劑進行，但較佳係於親水性溶劑中進行。作為較佳之親水性溶劑，可舉例如四氫呋喃、二㗁烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚、二乙二醇單甲基醚、及二乙二醇二甲基醚等。上述列舉之溶劑中，較佳溶劑可舉例如具有於轉相乳化後容易蒸發餾除之沸點的四氫呋喃。
化合物(a1)、與一般式(a2-1)所示化合物的反應，係為了促進反應而亦可於觸媒存在下進行。作為較佳觸媒，可舉例如三乙胺、三丁胺、二氮雜雙環十一烯(DBU)、三伸乙二胺(DABCO)；吡啶及羥基吡啶等鹼性觸媒；四丁錫及二月桂酸二丁錫等之路易斯酸觸媒；等。觸媒之使用量係於化合物(a1)及一般式(a2-1)所示化合物之總量100質量份時，較佳為0.01~10質量份。
‧一般式(6.1)中之羧基導入
接著，對上述於主鏈含有亞胺基之聚羥基胺基甲酸乙酯(中間體)導入具有羧基之化學構造。例如，使中間體與環狀酸酐反應，藉由中間體中之亞胺基與環狀酸酐的反應，可獲得具有含羧基之一般式(6.1)所示化學構造部位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)。
作為上述反應可使用之環狀酸酐，可舉例如琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、衣康酸酐、卡隆酸酐、檸康酸酐、戊二酸酐、氧二乙酸酐、及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等之脂肪族酸酐；酞酸酐、偏苯三甲酸酐、1,8-萘酸酐、及焦蜜石酸酐等之芳香族酸酐；1,1-環己烷二乙酸酐、1-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,1-環戊烷二乙酸酐及5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐等脂環族酸酐；以及此等之衍生物等。可使用此等環狀酸酐之1種或2種以上。此等之中，低分子量之化合物由於依少量使用即顯示乳化穩定性，故較佳為例如琥珀酸酐或順丁烯二酸酐。
被導入之羧基可為原有狀態，但較佳為在獲得聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)之水分散體時，為了促進於水中之離子化，而將羧基之一部分或全部(較佳為全部)中和，事先將聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)作成為中和鹽之形態。作為中和所使用之鹼性化合物，可舉例如乙胺、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、單乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、啉、N-甲基啉、及2-胺基-2-甲基-1-丙醇等之有機胺；鋰、鉀、及鈉等鹼金屬；以及氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鉀及氨等無機鹼等；可使用此等之1種或2種以上。此等鹼性化合物中，於塗膜(薄膜)形成時可揮發者由於提升塗膜(薄膜)之耐水性，故較佳，例如較佳為三乙胺。
藉由導入具有羧基之化學構造，亦可容易獲得聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)之水分散體。在上述親水性溶劑中合成導入了羧基之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)，而獲得聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)溶液的情況下，較佳係於此溶液中緩慢添加水而使其進行轉相。藉此，可得到水中油型(O/W型)之乳劑。轉相時所添加之水的使用量，可配合聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)合成時所使用之溶劑的種類、樹脂濃度及黏度等而適當決定，於樹脂溶液之樹脂(固形份)100質量份時，較佳為約50~200質量份左右。將進行轉相乳化所得之O/W型乳劑於減壓條件下進行加熱使溶劑揮發，藉此可得到聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)之水分散體。關於此聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)之水分散體，使用動態光散射方式之粒度分佈測定裝置所測定的體積基準之中徑(d50
)較佳為0.01~100μm左右。
如上述，聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)由於在上述一般式(1.1)所示重複單位中含有上述一般式(2)~(5)所示構造所造成的羥基，故與一般將異氰酸酯化合物與多元醇化合物進行加成反應所得的聚胺基甲酸酯樹脂不同，可對含有聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)之複合樹脂製薄膜賦予阻氣性之機能。由此阻氣性之觀點及薄膜適性的觀點而言，聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)之羥基價較佳為150~300mgKOH/g的範圍。本說明書中之羥基價(mgKOH/g)係根據JIS K1557-1之規定所測定的值。
又，聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)由於在上述一般式(1.1)所示重複單位中含有羧基，故可適合將上述複合樹脂組成物作成水分散體(乳劑)之形態而使用。聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)中之羧基量，係對作成上述乳劑時之乳化穩定性、與藉複合樹脂組成物所形成之薄膜之耐水性造成影響。由上述乳化穩定性及薄膜之耐水性的觀點而言，聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)中之羧基量較佳係使聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)之酸價成為10~100mgKOH/g之範圍的量。又，由於乳化粒子之穩定度亦受到樹脂分子量之影響，故聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)之重量平均分子量較佳為10000~100000之範圍。
本說明書中之酸價(mgKOH/g)係根據JIS K1557-5之規定所測定的值。又，本說明書中之重量平均分子量係藉由以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為移動相的凝膠滲透層析法(GPC)，使用GPC裝置(商品名「GPC-8220」，東曹製；管柱Super AW2500+AW3000+AW4000+AW5000)，依標準聚苯乙烯換算值之形式所測定的值。
‧第二態樣之較佳化合物(a2)
用於獲得第二態樣之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)的化合物(a2)，係至少使用可賦予聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)中之一般式(1.2)所示構造單位中之Z2
(亦即，一般式(6.2)所示2價有機基)之基本骨架者。作為此種化合物(a2)，較佳係下述一般式(a2-2)所示化合物(a2-2)。下述一般式(a2-2)中，R6
及W分別與上述一般式(6.2)中之R6
及W同義。
一般式(a2-2)所示化合物(a2-2)，係藉由進行使亦可使用作為化合物(a2)之於1分子中具有至少2個胺基之化合物(a2-3)、與1分子中具有至少2個環氧基之化合物(a3)反應的步驟(以下有時記載為「第1反應步驟」)而獲得。
上述第1反應步驟，由容易獲得化合物(a2-2)的觀點而言，較佳係在相對於環氧基使胺基成為過剩量的條件下進行，並依化合物(a2-3)以未反應之狀態殘留的方式進行。作為胺基之過剩量條件，例如，較佳係胺基與環氧基之當量比為胺基/環氧基=4/1以上之條件。藉此，如針對上述當量比為4/1時之下述一般反應式(R-iii)所示模式反應所例示般，可得到上述化合物(a2-2)、與未反應而殘留之化合物(a2-3)的混合物。下述一般反應式(R-iii)中之R6
係來自化合物(a2-3)的2價有機基，W係來自具有至少2個環氧基之化合物的2價有機基，且分別與一般式(6.2)中之R6
及W同義。
可使用作為化合物(a2-2)之原料的化合物(a2-3)，可使用習知公知的任意物。作為較佳化合物(a2-3)，可舉例如乙二胺、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷、1,6-二胺己烷(別名：六亞甲二胺)、1,8-二胺辛烷、1,10-二胺癸烷、及1,12-二胺十二烷等之鏈狀脂肪族多胺，異佛爾酮二胺、降𦯉烷二胺、1,6-環己烷二胺、哌𠯤、雙(胺丙基)哌𠯤及2,5-二胺吡啶等之環狀脂肪族多胺；二甲苯二胺等之具芳香環之脂肪族多胺；間苯二胺及二胺二苯甲烷等之芳香族多胺。可使用此等之1種或2種以上。此等之中，較佳為鏈狀脂肪族多胺。
又，可使用作為化合物(a2-2)之原料的環氧化合物(a3)，較佳係使用具有與上述具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)之原料成分所使用的環氧化合物相同構造的化合物。具體而言，更佳係使用一般反應式(R-iii)中之環氧化合物(a3)中之W(一般式(6.2)中之W)為與上述一般式(1.2)中之X相同構造的環氧化合物。作為環氧化合物(a3)，較佳為下述一般式(a3-1)所示化合物，下述一般式(a3-1)中之RW
可為上述一般式(a1-3)中之RX
所述的2價有機基，更佳為與RX
相同之基。
如上述般藉第1反應步驟所得之一般式(a2-2)所示化合物(a2-2)，係與其原料所使用之化合物(a2-3)同樣地，可與上述具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)進行聚加成反應。化合物(a2-2)中之亞胺基(-NH-)並不發生與化合物(a1)間的反應，可合成於主鏈含有該亞胺基的聚羥基胺基甲酸乙酯。以此含有亞胺基之聚羥基胺基甲酸乙酯作為中間體，使用於後述次反應(導入步驟)，藉此可獲得含有具羧基之一般式(6.2)所示構造的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)。
亦即，藉由進行至少使化合物(a2-2)、與化合物(a1)聚加成反應的步驟(以下有時記載為「第2反應步驟」)，可得到含有一般式(1.2)中之Z2
為具有下述一般式(ZM
)所示構造且對應於一般式(1.2)之構造單位的聚羥基胺基甲酸乙酯中間體。對此聚羥基胺基甲酸乙酯中間體中之亞胺基(-NH-)，藉由後述導入步驟，導入具有羧基之化學構造，可獲得含有一般式(1.2)所示構造單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)。下述一般式(ZM
)中之R6
及W分別與一般式(6.2)中之R6
及W同義。
於獲得上述聚羥基胺基甲酸乙酯中間體的第2反應步驟中，更佳係接著第1反應步驟，對第1反應步驟之生成物(化合物(a2-2)與化合物(a2-3)的混合物)，使具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)進行聚加成反應。若使用第1反應步驟之生成物，可省略將化合物(a2-2)單離之作業等，可提高生產效率，並可依適當量導入羧基。藉由此方法，可得到含有化合物(a2-2)與化合物(a1)聚合而成之構造單位(對應於上述Z2
為一般式(ZM
)所示者之一般式(1.2)的構造單位)、及化合物(a2-3)與化合物(a1)聚合而成之下述一般式(1.3)所示構造單位的聚羥基胺基甲酸乙酯中間體。藉由對此聚羥基胺基甲酸乙酯中間體中之亞胺基(-NH-)進行後述導入步驟，可得到含有一般式(1.2)所示構造單位且進一步含有一般式(1.3)所示構造單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)。此時，如上述，由於就獲得化合物(a2-2)而言較佳為化合物(a2-3)之過剩量條件，故聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)中，較佳係一般式(1.3)所示構造單位之含有比例多於一般式(1.2)所示構造單位之含有比例。
一般式(1.3)中之X、Y1
及Y2
分別與一般式(1.2)中之X、Y1
及Y2
同義，R6
係與一般式(6.2)中之R6
同義。
上述第1反應步驟及第2反應步驟中之反應條件，均可設為例如依40~200℃之溫度、4~24小時左右之條件。第1反應步驟及第2反應步驟中之反應，均可依無溶劑進行，但考慮到下一步驟之反應及乳化步驟，較佳係於親水性溶劑中進行。作為較佳之親水性溶劑，可舉例如四氫呋喃、二㗁烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚、二乙二醇單甲基醚、及二乙二醇二甲基醚等。上述列舉之溶劑中，較佳溶劑可舉例如具有於轉相乳化後容易蒸發餾除之沸點的四氫呋喃。
於第1反應步驟及第2反應步驟中，為了促進反應，亦可於觸媒存在下進行。作為較佳觸媒，可舉例如三乙胺、三丁胺、二氮雜雙環十一烯(DBU)、三伸乙二胺(DABCO)；吡啶及羥基吡啶等鹼性觸媒；四丁錫及二月桂酸二丁錫等之路易斯酸觸媒；等。
‧一般式(6.2)中之羧基導入
接著，進行對依上述方式所得之聚羥基胺基甲酸乙酯中間體導入具有羧基之化學構造的步驟(導入步驟)。於此導入步驟中，使聚羥基胺基甲酸乙酯中間體與環狀酸酐反應，藉由聚羥基胺基甲酸乙酯中間體中之亞胺基與環狀酸酐的反應，可獲得具有含羧基之一般式(6.2)所示化學構造部位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)。
作為導入步驟中可使用之環狀酸酐，可舉例如琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、衣康酸酐、卡隆酸酐、檸康酸酐、戊二酸酐、氧二乙酸酐、及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等之脂肪族酸酐；酞酸酐、偏苯三甲酸酐、1,8-萘酸酐、及焦蜜石酸酐等之芳香族酸酐；1,1-環己烷二乙酸酐、1-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,1-環戊烷二乙酸酐及5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐等脂環族酸酐；以及此等之衍生物等。可使用此等環狀酸酐之1種或2種以上。此等之中，低分子量之化合物由於依少量使用即顯示乳化穩定性，故較佳為例如琥珀酸酐或順丁烯二酸酐。
被導入之羧基可為原有狀態，但較佳為在獲得聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)之水分散體時，為了促進於水中之離子化，而將羧基之一部分或全部(較佳為全部)中和，事先將聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)作成為中和鹽之形態。作為中和所使用之鹼性化合物，可舉例如乙胺、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、單乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、啉、N-甲基啉、及2-胺基-2-甲基-1-丙醇等之有機胺；鋰、鉀、及鈉等鹼金屬；以及氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鉀及氨等無機鹼等；可使用此等之1種或2種以上。此等鹼性化合物中，於塗膜(薄膜)形成時可揮發者由於提升塗膜(薄膜)之耐水性，故較佳，例如較佳為三乙胺。
藉由導入具有羧基之化學構造，亦可容易獲得聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)之水分散體。亦即，在上述親水性溶劑中合成導入了具羧基之化學構造的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)，而獲得聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)溶液的情況下，較佳係於此溶液中緩慢添加水而使其進行轉相。藉此，可得到水中油型(O/W型)之乳劑。轉相時所添加之水的使用量，可配合聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)合成時所使用之溶劑的種類、樹脂濃度及黏度等而適當決定，於樹脂溶液之樹脂(固形份)100質量份時，較佳為約50~200質量份左右。將進行轉相乳化所得之O/W型乳劑於減壓條件下進行加熱使溶劑揮發，藉此可得到聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)之水分散體。關於此聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)之水分散體，使用動態光散射方式之粒度分佈測定裝置所測定的體積基準之中徑(d50
)較佳為0.001~10μm左右。
尚且，作為導入羧基之具亞胺基的化合物(a2)，除了上述化合物(a2-2)以外，亦可使用於兩末端具有胺基(1分子中有2個末端胺基；-NH2
)、於內部具有亞胺基(-NH-)的化合物。作為此種化合物，可舉例如二伸乙三胺、三伸乙四胺、亞胺雙丙胺、四伸乙五胺、N,N’-雙(3-胺丙基)-1,3-丙二胺、及N,N’-雙(3-胺丙基)-1,4-丁二胺等。
如上述，聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)由於在上述一般式(1.2)所示構造單位中含有上述一般式(2)~(5)所示構造所造成的羥基，故與一般將異氰酸酯化合物與多元醇化合物進行加成反應所得的聚胺基甲酸酯樹脂不同，可對含有聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)之複合樹脂製薄膜賦予阻氣性之機能。由此阻氣性之觀點及薄膜適性的觀點而言，聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)之羥基價較佳為150~300mgKOH/g的範圍。本說明書中之羥基價(mgKOH/g)係根據JIS K1557-1之規定所測定的值。
又，聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)由於含有上述一般式(6.2)所示之具羧基的化學構造部位，故可適合將上述複合樹脂組成物作成水分散體(乳劑)之形態而使用。聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)中之羧基量，係對作成上述乳劑時之乳化穩定性、與藉複合樹脂組成物所形成之薄膜之耐水性造成影響。由上述乳化穩定性及薄膜之耐水性的觀點而言，聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)中之羧基量較佳係使聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)之酸價成為15~50mgKOH/g之範圍的量。又，由於乳化粒子之穩定度亦受到樹脂分子量之影響，故聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)之重量平均分子量較佳為10000~100000之範圍。
[澱粉系化合物(B)]
本發明一實施形態之阻氣性薄膜及複合樹脂組成物，係與上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)一起含有澱粉系化合物(B)。澱粉系化合物(B)之羥基價較佳為30~1500mgKOH/g。作為澱粉系化合物(B)，可舉例如高直鏈玉米澱粉、玉米澱粉、樹薯澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、小麥澱粉、高直鏈小麥澱粉、米澱粉、及糊精、以及將此等原料進行化學性、物理性或酵素性加工(分解)的加工澱粉等。可使用此等澱粉系化合物(B)之1種或2種以上。
澱粉係多數之α-葡萄糖分子藉由醣苷鍵聚合而成的天然高分子，由於具有羥基，故澱粉系化合物(B)亦具有羥基。澱粉系化合物(B)所含之羥基係與上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)所含之羥基同樣地，藉由後述金屬鉗合化合物(C)進行交聯。因此，於構成阻氣性薄膜的複合樹脂中，藉由金屬鉗合化合物(C)進行交聯，使聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與澱粉系化合物(B)依良好狀態進行複合化。
作為澱粉系化合物(B)，由溶解性或反應性之高度而言，較佳係使用屬於澱粉分解物之DE70~100之糖類再縮合而成的難消化性葡聚糖及其處理物之至少一者。難消化性葡聚糖及其處理物係例如日本專利特開2016-050173號公報記載般，由屬於澱粉分解物之DE70~100之糖類再縮合而得之糖縮合物所構成。於此，所謂「DE(Dextrose Equivalent，葡萄糖當量)」係澱粉分解物之分解程度的指標，以相對於作為葡萄糖之固形份的百分率表示試料中之還原糖的值。難消化性葡聚糖意指難消化性之葡聚糖(葡萄糖聚合物)，已知富含水溶性食物纖維部分。其為化學構造具有樹狀構造的化合物，視鍵結模式而有各種名稱。作為市售物，例如商品名「FITFIBER#80」(日本食品化工公司製)等。此製品係藉由將DE87之澱粉分解物以活性碳作為觸媒進行加熱縮合而獲得的糖縮合物。
本發明一實施形態之阻氣性薄膜及複合樹脂組成物中，相對於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，澱粉系化合物(B)之含量為10~300質量份。由容易獲得澱粉系化合物(B)所造成之生物分解性之充分效果的觀點、及提高阻氣性薄膜之生質度的觀點而言，上述澱粉系化合物(B)之含量較佳為20質量份以上、更佳為30質量份以上、又更佳為50質量份以上。另一方面，由阻氣性薄膜之耐水性及強度的觀點而言，上述澱粉系化合物(B)之含量較佳為200質量份以下、更佳為150質量份以下、又更佳為100質量份以下。
[金屬鉗合化合物(C)]
本發明一實施形態之阻氣性薄膜及複合樹脂組成物，係與上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)及澱粉系化合物(B)一起含有金屬鉗合化合物(C)。金屬鉗合化合物(C)係如上述，可對聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)及澱粉系化合物(B)進行交聯，具有作為交聯劑之機能。從而，於複合樹脂製之阻氣性薄膜中，含有交聯於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)及澱粉系化合物(B)之金屬鉗合化合物(C)。
作為金屬鉗合化合物(C)中之較佳金屬，可舉例如鈦、鋯及鋁等。作為較佳之金屬鉗合化合物(C)，可舉例如乳酸鈦、乳酸鈦銨鹽、鈦酸二乙醇胺酯、鈦酸三乙醇胺酯(例如，鈦酸二異丙氧基雙(三乙醇胺)酯等)、胺乙基胺乙醇鈦、乙醯丙酮鈦(例如二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦等)、辛二醇鈦、四乙醯丙酮鈦、乙醯乙酸乙酯鈦(例如二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦等)、及十二基苯磺酸鈦化合物等鈦鉗合化合物；氯化鋯化合物、乳酸鋯銨鹽、四乙醯丙酮鋯、及三丁氧基單乙醯丙酮鋯等之鋯鉗合化合物；以及參(乙醯丙酮)鋁、雙乙醯乙酸乙酯單乙醯丙酮鋁、及參(乙醯乙酸乙酯)鋁等之鋁鉗合化合物等。
上述列舉之金屬鉗合化合物中，較佳為鈦鉗合化合物及鋯鉗合化合物，更佳係使用水溶性鈦鉗合化合物(例如乳酸鈦、乳酸鈦銨鹽、鈦酸二乙醇胺酯、鈦酸三乙醇胺酯及胺乙基胺乙醇鈦等)、以及水溶性鋯鉗合化合物(例如氯化鋯化合物及乳酸鋯銨鹽等)之至少一者。此等之中，又更佳係使用鈦酸三乙醇胺酯及乳酸鋯銨鹽之至少一者。可使用上述列舉之金屬鉗合化合物的1種或2種以上。
藉由金屬鉗合化合物(C)進行之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)之羥基的交聯、或澱粉系化合物(B)之羥基的交聯，係交聯間之距離短，尤其不阻礙聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)之結晶性。因此，可不使阻氣性降低，產生由金屬鉗合化合物(C)進行之交聯。本說明書中，由金屬鉗合化合物(C)進行之交聯中，係包含金屬鉗合化合物(C)與聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)或澱粉系化合物(B)間之單獨交聯，以及金屬鉗合化合物(C)與聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)及澱粉系化合物(B)之各別分子間的交聯的任一者。
本發明一實施形態之複合樹脂組成物，由於含有金屬鉗合化合物(C)，故可形成由聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與澱粉系化合物(B)之交聯所造成的均勻皮膜。從而，藉由使用此複合樹脂組成物，可形成均勻皮膜之阻氣性薄膜。另一方面，若使用未利用金屬鉗合化合物(C)、僅混合了聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與澱粉系化合物(B)的樹脂組成物，則由於使用容易溶解於水之澱粉系化合物(B)，故所得薄膜之耐水性低。相對於此，若使用進一步含有金屬鉗合化合物(C)之上述複合樹脂組成物，則聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與澱粉系化合物(B)經由金屬鉗合化合物(C)進行交聯鍵結，藉此可得到具有耐水性的均勻皮膜之阻氣性薄膜。
作為金屬鉗合化合物(C)之使用量，為了不使所形成薄膜之阻氣性降低，較佳係使聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)所具有之羥基殘留一定量的量。由此觀點而言，較佳係相對於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)所具有之羥基，依進行50%以下之交聯的量使用。由此種觀點而言，阻氣性薄膜及複合樹脂組成物中之金屬鉗合化合物(C)的含量，係相對於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，較佳為1~50質量份、更佳為5~40質量份、又更佳為10~30質量份。另一方面，由提高薄膜之阻氣性及強度(靭性)的觀點而言，金屬鉗合化合物(C)之上述含量較佳為30質量份以下、更佳為25質量份以下。
[其他成分]
尚且，於本發明一實施形態之阻氣性薄膜及複合樹脂組成物中，在不損及本發明目的之範圍內，亦可與金屬鉗合化合物(C)一起使用對羥基進行反應之其他交聯劑。作為其他交聯劑，可舉例如尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚異氰酸酯、酸酐、矽烷偶合劑及鈦等金屬交聯劑等。
又，本發明一實施形態之阻氣性薄膜及複合樹脂組成物亦可含有層狀黏土礦物。藉由於阻氣性薄膜及複合樹脂組成物中含有層狀黏土礦物，可期待阻氣性之進一步提升。層狀黏土礦物係以層狀矽酸鹽礦物(葉矽酸鹽礦物)為主成分之具有層狀構造的礦物。作為層狀黏土礦物，可舉例如蒙脫石、皂石、鋰膨潤石、蛭石、高嶺石及雲母等。可單獨使用此等中之1種或併用2種以上，且可使用天然物或合成物。此等之中，較佳為蒙脫石、皂石及雲母。再者，阻氣性薄膜及複合樹脂組成物亦可含有上述層狀黏土礦物以外的無機填充材。作為無機填充材，可舉例如二氧化矽、碳酸鈣、氧化鈦、及玻璃纖維等，可使用1種或2種以上之無機填充材。
[阻氣性薄膜之製造方法]
本發明一實施形態之阻氣性薄膜，可藉由塗佈上述複合樹脂組成物而輕易製造。於此阻氣性薄膜之製造方法中，首先，作為含有聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)之樹脂組成物，較佳係準備聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)之水分散體(乳劑)。然後，於此水分散體中，較佳係相對於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)(水分散體之固形份)100質量份，調配澱粉系化合物(B)10~300質量份、及既定量之金屬鉗合化合物(C)，得到複合樹脂組成物(塗佈液)。塗佈此水分散體之形態的複合樹脂組成物，並使其乾燥，藉此可製造由複合樹脂組成物之塗膜(塗佈薄膜)所構成的阻氣性薄膜。
作為塗佈上述複合樹脂組成物的方法，可舉例如於聚酯薄膜(例如PET薄膜)等基材，藉由凹版塗佈機、刀塗機、反向塗佈機、棒塗機、噴塗機、及狹隙塗佈機等，塗佈複合樹脂組成物，並使水及殘存溶劑揮發。如此，可得到具備基材、及於基材之至少一表面上由複合樹脂組成物所形成之塗膜(阻氣性薄膜)的層合薄膜。又，藉由從上述基材剝離由複合樹脂組成物所形成的塗膜，可得到由複合樹脂組成物所形成的阻氣性薄膜。
在使所塗佈之複合樹脂組成物乾燥時，較佳係設為使金屬鉗合化合物(C)所進行之交聯反應充分發生的條件。例如，在使用適合之水溶性鈦鉗合化合物作為金屬鉗合化合物(C)時，由提高阻氣性薄膜之生產性的觀點而言，較佳依80~140℃左右之溫度、10~120分鐘左右之時間進行乾燥。
阻氣性薄膜之厚度較佳為0.1~100μm之範圍，更佳為1~100μm之範圍，又更佳為10~100μm之範圍。阻氣性薄膜之氧穿透度係於溫度23℃及相對濕度65%RH下，較佳為50mL/m2
‧day‧atm以下、更佳為40mL/m2
‧day‧atm以下。本說明書中之氧穿透度(mL/m2
‧day‧atm)係根據JIS K7126-1之規定，使用氧作為氣體所測定的值。
如以上所詳述，本發明一實施形態之阻氣性薄膜係依特定比例含有特定之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與澱粉系化合物(B)，並含有對其等交聯之金屬鉗合化合物(C)。因此，此阻氣性薄膜係使用了屬於生質之澱粉系化合物(B)之可更加提高生質度的環境對應型材料，同時不易損及耐水性、且具有良好的阻氣性。
尚且，本發明一實施形態之阻氣性薄膜可採用以下構成。
[1]一種阻氣性薄膜，係複合樹脂製者，上述複合樹脂係含有：含有以具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)與具有至少2個胺基之化合物(a2)聚合而成的構造單位作為基本構造之上述一般式(1.1)所示重複單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)；澱粉系化合物(B)；以及交聯於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與上述澱粉系化合物(B)的金屬鉗合化合物(C)；且相對於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，上述澱粉系化合物(B)之含量為10~300質量份。
[2]如上述[1]之阻氣性薄膜，其中，上述化合物(a2)係含有上述一般式(a2-1)所示化合物。
[3]一種阻氣性薄膜，係複合樹脂製者，上述複合樹脂係含有：含有以具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)與具有至少2個胺基之化合物(a2)聚合而成的構造單位作為基本構造之上述一般式(1.2)所示構造單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)；澱粉系化合物(B)；以及交聯於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與上述澱粉系化合物(B)的金屬鉗合化合物(C)；且相對於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，上述澱粉系化合物(B)之含量為10~300質量份。
[4]如上述[3]之阻氣性薄膜，其中，上述化合物(a2)係含有上述一般式(a2-2)所示化合物。
[5]如上述[3]或[4]之阻氣性薄膜，其中，上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)係進一步含有上述一般式(1.2)所示構造單位及上述一般式(1.3)所示構造單位。
[6]如上述[1]~[5]中任一項之阻氣性薄膜，其中，上述澱粉系化合物(B)係含有屬於羥基價30~1500mgKOH/g範圍之澱粉分解物的DE70~100之糖類再縮合而成的難消化性葡聚糖、及其處理物之至少一者。
[7]如上述[1]~[6]中任一項之阻氣性薄膜，其中，相對於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，上述金屬鉗合化合物(C)之含量為1~50質量份。
[8]如上述[1]~[7]中任一項之阻氣性薄膜，其中，上述金屬鉗合化合物(C)係含有水溶性鈦鉗合化合物及水溶性鋯鉗合化合物之至少一者。
[9]如上述[1]~[8]中任一項之阻氣性薄膜，其中，上述金屬鉗合化合物(C)係含有鈦酸三乙醇胺酯(titanium triethanolaminate)及乳酸鋯銨鹽之至少一者。
[10]如上述[1]~[9]中任一項之阻氣性薄膜，其厚度為0.1~100μm之範圍，且溫度23℃及相對濕度65%RH下之氧穿透度為50mL/m2
‧day‧atm以下。
又，本發明一實施形態之複合樹脂組成物可採用以下構成。
[11]一種複合樹脂組成物，係阻氣性薄膜形成用者，其含有：含有以具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)與具有至少2個胺基之化合物(a2)聚合而成的構造單位作為基本構造之上述一般式(1.1)所示重複單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)；澱粉系化合物(B)；以及可交聯於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與上述澱粉系化合物(B)的金屬鉗合化合物(C)；且相對於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，上述澱粉系化合物(B)之含量為10~300質量份。
[12]如上述[11]之複合樹脂組成物，其中，上述化合物(a2)係含有上述一般式(a2-1)所示化合物。
[13]一種複合樹脂組成物，係阻氣性薄膜形成用者，其含有：含有以具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)與具有至少2個胺基之化合物(a2)聚合而成的構造單位作為基本構造之上述一般式(1.2)所示構造單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)；澱粉系化合物(B)；以及可交聯於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與上述澱粉系化合物(B)的金屬鉗合化合物(C)；且相對於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，上述澱粉系化合物(B)之含量為10~300質量份。
[14]如上述[13]之複合樹脂組成物，其中，上述化合物(a2)係含有上述一般式(a2-2)所示化合物。
[15]如上述[13]或[14]之複合樹脂組成物，其中，上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)係進一步含有上述一般式(1.2)所示構造單位及上述一般式(1.3)所示構造單位。
[16]如上述[11]~[15]中任一項之複合樹脂組成物，其中，上述澱粉系化合物(B)係含有屬於羥基價30~1500mgKOH/g範圍之澱粉分解物的DE70~100之糖類再縮合而成的難消化性葡聚糖、及其處理物之至少一者。
[17]如上述[11]~[16]中任一項之複合樹脂組成物，其中，相對於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，上述金屬鉗合化合物(C)之含量為1~50質量份。
[18]如上述[11]~[17]中任一項之複合樹脂組成物，其中，上述金屬鉗合化合物(C)係含有水溶性鈦鉗合化合物及水溶性鋯鉗合化合物之至少一者。
[19]如上述[11]~[18]中任一項之複合樹脂組成物，其中，上述金屬鉗合化合物(C)係含有鈦酸三乙醇胺酯及乳酸鋯銨鹽之至少一者。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例，進一步具體說明本發明一實施形態之複合樹脂組成物及阻氣性薄膜，但其等並不限定於以下實施例。又，以下文中，「份」及「%」之記載係在未特別限定之前提下，為質量基準(分別為「質量份」及「質量%」)。
[合成例1：具有環狀碳酸酯構造之化合物(a11)的合成]
將環氧當量187之雙酚A型環氧樹脂(商品名「Epotohto YD-128」，日鐵Chemical & Material公司製)100份、碘化鈉(富士軟片和光純藥公司製)20份、N-甲基-2-吡咯啶酮150份填裝於具備攪拌裝置及具大氣解放口之迴流器的反應容器內。接著，於攪拌下連續吹入二氧化碳，依100℃進行10小時反應。然後，於反應結束後之溶液中加入300份之水，使生成物析出，並進行濾取。將所得白色粉末藉甲苯進行再結晶，得到白色粉末52份(產率42%)。
將上述所得化合物，使用傅利葉轉換紅外分光光度計(FT-IR；商品名「IRAffinty-1」，島津製作所公司製)進行分析，910cm-1
附近之來自原材料之環氧基的吸收(波峰)消失，於1800cm-1
附近確認到原材料中不存在之來自碳酸酯基之羰基的吸收(波峰)。又，藉由高速液體層析儀(HPLC；商品名「LC-2000」，日本分光公司製，管柱：FinePakSIL C18-T5，移動相：乙腈+水)進行分析，結果原料材之波峰消失，於高極性側出現新波峰，其純度為98%。又，使用示差掃描熱量計(DSC)之測定結果，融點為178℃、融點範圍為±5℃。
由以上確認到，此粉末係藉由環氧基與二氧化碳之反應而導入了環狀碳酸酯基、具有下述化學式(a11)所示之具有2個五元環環狀碳酸酯構造的化合物。將此記載為化合物(a11)。此化合物(a11)中來自二氧化碳之成分所佔的比例為20.6%(由化學構造式上之分子量的計算值)。
[合成例2：具有環狀碳酸酯構造之化合物(a12)的合成]
除了將合成例1所使用之雙酚A型環氧樹脂變更為環氧當量115之氫醌二環氧丙基醚(商品名「DENACOL EX203」，Nagase ChemteX公司製)以外，其餘藉由與合成例1相同的方法，合成下述化學式(a12)所示具有2個五元環環狀碳酸酯構造的化合物(a12)(產率55%)。所得化合物(a12)為白色結晶，融點為141℃。FT-IR分析之結果係與合成例1所得化合物(a11)同樣地，910cm-1
附近之來自原材料之環氧基的吸收消失，於1800cm-1
附近確認到原材料中不存在之來自碳酸酯基之羰基的吸收。藉由HPLC分析所得純度為97%。化合物(a12)中來自二氧化碳之成分所佔的比例為28.0%(計算值)。
[製造例1-1：聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A1)之合成]
於具備攪拌裝置及具大氣開放口之迴流器的反應容器內，加入合成例1所得化合物(a11)42.8份、二伸乙三胺(東京化成工業公司製)9.86份，進而加入作為反應溶媒之四氫呋喃(THF)79.0份，於60℃之溫度進行攪拌下，進行反應24小時。採樣反應後之溶液之一部分藉上述FT-IR進行分析。其結果，確認到1800cm-1
附近之來自碳酸酯基之羰基的吸收(波峰)消失而結束反應。接著，於此樹脂溶液中加入四氫呋喃124份進行稀釋後，加入順丁烯二酸酐(東京化成工業公司製)9.4份，於室溫(25℃；以下室溫亦相同)進行反應。藉上述FT-IR確認到來自酸酐羰基之1800cm-1
的波峰消失而結束反應，得到聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂之溶液(溶媒：THF)。
於得到上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂溶液之反應容器內，填裝三乙基胺9.7份。然後，於室溫下攪拌並徐緩添加離子交換水144份，進行轉相乳化。接著，將反應容器內加溫至50℃，進行減壓餾除THF。其後，藉離子交換水依固形份成為30%之方式調整，獲得於水中分散了相當於含有一般式(1.1)所示重複單位之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A1)的水分散體。此水分散體係外觀上呈均勻。使用動態光散射方式之粒度分佈測定裝置(商品名「UPA-EX150」，日機裝製)，測定上述水分散體中之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A1)的粒度分佈，結果其體積基準之中徑(d50
)為0.02μm。又，針對所得水分散體之穩定性，係於50℃之恆溫槽中保存而進行評價，結果顯示良好之穩定性。
[製造例1-2：聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A2)之合成]
於具備攪拌裝置及具大氣開放口之迴流器的反應容器內，加入合成例2所得化合物(a12)32.7份、二伸乙三胺(東京化成工業公司製)9.86份，進而加入作為反應溶媒之THF64.4份，於60℃之溫度進行攪拌下，進行反應24小時。採樣反應後之溶液之一部分藉上述FT-IR進行分析。其結果，確認到1800cm-1
附近之來自碳酸酯基之羰基的吸收(波峰)消失而結束反應。接著，於此樹脂溶液中加入THF 124份進行稀釋後，加入順丁烯二酸酐(東京化成工業公司製)9.4份，於室溫進行反應。藉上述FT-IR確認到來自酸酐羰基之1800cm-1
的波峰消失而結束反應，得到聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂之溶液(溶媒：THF)。其後，與製造例1-1所述方法同樣地進行轉相乳化，獲得於水中分散了相當於含有一般式(1.1)所示重複單位之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A2)的水分散體。此水分散體係外觀上呈均勻。又，針對所得水分散體之穩定性，係於50℃之恆溫槽中保存而進行評價，結果顯示良好之穩定性。
[製造例1-3：聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A3)之合成]
除了將製造例1-1所使用之順丁烯二酸酐9.4份變更為酞酸酐14.2份以外，經與製造例1-1相同之方法及分析，獲得於水中分散了相當於含有一般式(1.1)所示重複單位之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A3)的水分散體。此水分散體係外觀上呈均勻。又，針對所得水分散體之穩定性，係於50℃之恆溫槽中保存而進行評價，結果顯示良好之穩定性。
[製造例1-4：聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A4)之合成]
除了將製造例1-1所使用之二伸乙三胺9.86份變更為三伸乙四胺13.98份以外，經與製造例1-1相同之方法及分析，獲得於水中分散了相當於含有一般式(1.1)所示重複單位之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A)的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A4)的水分散體。此水分散體係外觀上呈均勻。又，針對所得水分散體之穩定性，係於50℃之恆溫槽中保存而進行評價，結果顯示良好之穩定性。
[製造例2-1：聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A1)之合成]
於具備攪拌裝置及具大氣開放口之迴流器的反應容器內，加入雙酚A二環氧丙基醚(商品名「jER828」，三菱化學公司製)10份、六亞甲二胺(東京化成工業公司製)30.1份、進而作為反應溶媒之四氫呋喃(THF)99份，於60℃之溫度進行攪拌下，進行反應12小時。如此，獲得作為雙酚A二環氧丙基醚與六亞甲二胺之反應物的相當於上述一般式(a2-2)的化合物、與未反應而殘留之六亞甲二胺的混合物。接著，於此混合物中投入合成例1所得化合物(a11)100份，於60℃之溫度下攪拌並進行24小時反應，得到樹脂溶液。將反應後之樹脂溶液藉FT-IR進行分析，結果1800cm-1
附近觀察到之來自環狀碳酸酯之羰基的吸收完全消失，重新於1760cm-1
附近確認到來自胺基甲酸乙酯鍵之羰基的吸收。使用所得樹脂溶液所測定之胺價係以樹脂份100%之換算值計為20.1mgKOH/g。
接著，於上述樹脂溶液中加入THF124份進行稀釋後，加入順丁烯二酸酐(東京化成工業公司製)5.2份，於室溫(25℃；以下室溫亦相同)進行反應，藉FT-IR確認到來自酸酐羰基之1800cm-1
的波峰消失而結束反應，得到聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂之溶液(溶媒：THF)。
於得到上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂溶液之反應容器內，填裝三乙胺5.3份。然後，於室溫下攪拌並徐緩添加離子交換水339份，進行轉相乳化。接著，將反應容器內加溫至50℃，進行減壓餾除THF。其後，藉離子交換水依固形份成為30%之方式調整，獲得於水中分散了相當於含有一般式(1.2)所示構造單位及一般式(1.3)所示構造單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A1)的水分散體。此水分散體係外觀上呈均勻。使用動態光散射方式之粒度分佈測定裝置(商品名「UPA-EX150」，日機裝製)，測定上述水分散體中之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A1)的粒度分佈，結果其體積基準之中徑(d50
)為0.02μm。又，針對所得水分散體之穩定性，係於50℃之恆溫槽中保存而進行評價，結果顯示良好之穩定性。
[製造例2-2：聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A2)之合成]
於具備攪拌裝置及具大氣開放口之迴流器的反應容器內，加入氫醌二環氧丙基醚(商品名「DENACOL EX203」，Nagase ChemteX公司製)8.2份、六亞甲二胺41.6份，進而加入作為反應溶媒之THF100份，於60℃之溫度進行攪拌下，進行反應12小時。如此，獲得作為氫醌二環氧丙基醚與六亞甲二胺之反應物的相當於上述一般式(a2-2)的化合物、與未反應而殘留之六亞甲二胺的混合物。接著，於此混合物中投入合成例2所得化合物(a12)100份，於60℃之溫度下攪拌並進行24小時反應，得到樹脂溶液。將反應後之樹脂溶液藉FT-IR進行分析，結果確認到與製造例2-1所述情況相同的結果。使用所得樹脂溶液所測定之胺價係以樹脂份100%之換算值計為26.2mgKOH/g。
接著，於上述樹脂溶液中加入THF125份進行稀釋後，加入順丁烯二酸酐7.0份，於室溫進行反應，藉FT-IR確認到來自酸酐羰基之1800cm-1
的波峰消失而結束反應，得到聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂之溶液(溶媒：THF)。將此聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂之溶液依與製造例2-1所述方法同樣地進行轉相乳化等，獲得於水中分散了相當於含有一般式(1.2)所示構造單位及一般式(1.3)所示構造單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A2)的水分散體。此水分散體係外觀上呈均勻。又，針對所得水分散體之穩定性，係於50℃之恆溫槽中保存而進行評價，結果顯示良好之穩定性。
[製造例2-3：聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A3)之合成]
除了將製造例2-1所使用之順丁烯二酸酐5.2份變更為酞酸酐7.9份以外，經與製造例2-1相同的方法及分析，獲得於水中分散了相當於含有一般式(1.2)所示構造單位及一般式(1.3)所示構造單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A3)的水分散體。此水分散體係外觀上呈均勻。又，針對所得水分散體之穩定性，係於50℃之恆溫槽中保存而進行評價，結果顯示良好之穩定性。
[製造例2-4：聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A4)之合成]
除了將製造例2-1所使用之六亞甲二胺30.1份變更為間二甲苯二胺(三菱瓦斯化學公司製)35.3份以外，經與製造例2-1相同的方法及分析，獲得於水中分散了相當於含有一般式(1.2)所示構造單位及一般式(1.3)所示構造單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A)的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A4)的水分散體。又，使用轉相乳化前、及藉順丁烯二酸酐之羧基導入前的樹脂溶液所測定的胺價，係以樹脂份100%之換算值計為19.4mgKOH/g。
[實施例1-1]
於製造例1-1所得之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A1)的水分散體，相對於其水分散體之固形份(樹脂(1A1))100份，添加作為澱粉系化合物(B)之難消化性葡聚糖(商品名「FITFIBER#80」，日本食品化工公司製)100份，進而添加作為金屬鉗合化合物(C)之水溶性鈦鉗合化合物的鈦酸三乙醇胺酯(鈦酸二異丙氧基雙三乙醇胺酯；商品名「ORGATIX TC-400」，Matsumoto Fine Chemical公司製)15份。然後，藉水依總固形份成為30%之方式稀釋，得到含有聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A1)、澱粉系化合物(B)及金屬鉗合化合物(C)之複合樹脂組成物(聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂-澱粉混合組成物)的塗佈液。
於作為基材之厚度25μm的電暈處理PET薄膜，藉棒塗機將上述塗佈液依乾燥膜厚成為20μm之方式均勻塗佈，以100℃進行乾燥20分鐘，使金屬鉗合化合物(C)交聯於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A1)及澱粉系化合物(B)。如此，於基材(PET薄膜)上，得到由上述複合樹脂組成物所形成的塗膜(複合樹脂製之薄膜)。將具備此基材、與設於基材之塗膜的積層體用於後述評價。
[實施例1-2]
除了將實施例1-1中之難消化性葡聚糖之使用量由100份變更為50份以外，其餘依與實施例1-1相同的方法，得到屬於複合樹脂組成物(聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂-澱粉混合組成物)的塗佈液。又，使用此塗佈液，依與實施例1-1相同的方法，於基材上獲得由上述複合樹脂組成物所形成的塗膜(複合樹脂製之薄膜)。將具備此基材、與設於基材之塗膜的積層體用於後述評價。
[實施例1-3]
除了將實施例1-1中之鈦酸三乙醇胺酯之使用量由15份變更為5份以外，其餘依與實施例1-1相同的方法，得到屬於複合樹脂組成物(聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂-澱粉混合組成物)的塗佈液。又，使用此塗佈液，依與實施例1-1相同的方法，於基材上獲得由上述複合樹脂組成物所形成的塗膜(複合樹脂製之薄膜)。將具備此基材、與設於基材之塗膜的積層體用於後述評價。
[實施例1-4]
除了將實施例1-1中之鈦酸三乙醇胺酯之使用量由15份變更為30份以外，其餘依與實施例1-1相同的方法，得到屬於複合樹脂組成物(聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂-澱粉混合組成物)的塗佈液。又，使用此塗佈液，依與實施例1-1相同的方法，於基材上獲得由上述複合樹脂組成物所形成的塗膜(複合樹脂製之薄膜)。將具備此基材、與設於基材之塗膜的積層體用於後述評價。
[實施例1-5]
除了將實施例1-1中之鈦酸三乙醇胺酯15份變更為屬於水溶性鋯鉗合化合物之乳酸鋯銨鹽(商品名「ORGATIX ZC-300」，Matsumoto Fine Chemical公司製)30份以外，其餘依與實施例1-1相同的方法，得到屬於複合樹脂組成物(聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂-澱粉混合組成物)的塗佈液。又，使用此塗佈液，依與實施例1-1相同的方法，於基材上獲得由上述複合樹脂組成物所形成的塗膜(複合樹脂製之薄膜)。將具備此基材、與設於基材之塗膜的積層體用於後述評價。
[實施例1-6]
除了將實施例1-1中之難消化性葡聚糖之使用量由100份變更為300份以外，其餘依與實施例1-1相同的方法，得到屬於複合樹脂組成物(聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂-澱粉混合組成物)的塗佈液。又，使用此塗佈液，依與實施例1-1相同的方法，於基材上獲得由上述複合樹脂組成物所形成的塗膜(複合樹脂製之薄膜)。將具備此基材、與設於基材之塗膜的積層體用於後述評價。
[實施例1-7~1-9]
除了將實施例1-1中所使用之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A1)之水分散體變更為以下所述水分散體以外，其餘依與實施例1-1相同的方法，得到屬於實施例1-7~1-9之各複合樹脂組成物(聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂-澱粉混合組成物)的塗佈液。又，使用此等塗佈液，針對實施例1-7~1-9之各者，依與實施例1-1相同的方法，於基材上獲得由上述複合樹脂組成物所形成的塗膜(複合樹脂製之薄膜)。將具備此基材、與設於基材之塗膜的積層體用於後述評價。
實施例1-7係使用聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A2)之水分散體。實施例1-8係使用聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A3)之水分散體。實施例1-9係使用聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A4)之水分散體。
[比較例1-1]
除了未使用實施例1-1中使用作為金屬鉗合化合物(C)之鈦酸三乙醇胺酯以外，其餘依與實施例1-1相同的方法，得到塗佈液。又，使用此塗佈液，依與實施例1-1相同的方法，於基材上獲得由上述塗佈液所形成的塗膜(薄膜)。將具備此基材、與設於基材之塗膜的積層體用於後述評價。
[比較例1-2]
除了未使用實施例1-1中使用作為澱粉系化合物(B)之難消化性葡聚糖以外，其餘依與實施例1-1相同的方法，得到塗佈液。又，使用此塗佈液，依與實施例1-1相同的方法，於基材上獲得由上述塗佈液所形成的塗膜(薄膜)。將具備此基材、與設於基材之塗膜的積層體用於後述評價。
[實施例2-1]
於製造例2-1所得之聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A1)的水分散體，相對於其水分散體之固形份(樹脂(2A1))100份，添加作為澱粉系化合物(B)之難消化性葡聚糖(商品名「FITFIBER#80」，日本食品化工公司製)100份，進而添加作為金屬鉗合化合物(C)之屬於水溶性鈦鉗合化合物的鈦酸三乙醇胺酯(鈦酸二異丙氧基雙三乙醇胺酯；商品名「ORGATIX TC-400」，Matsumoto Fine Chemical公司製)15份。然後，藉水依總固形份成為30%之方式稀釋，得到含有聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A1)、澱粉系化合物(B)及金屬鉗合化合物(C)之複合樹脂組成物(聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂-澱粉混合組成物)的塗佈液。
於作為基材之厚度25μm的電暈處理PET薄膜，藉棒塗機將上述塗佈液依乾燥膜厚成為20μm之方式均勻塗佈，以100℃進行乾燥20分鐘，使金屬鉗合化合物(C)交聯於聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A1)及澱粉系化合物(B)。如此，於基材(PET薄膜)上，得到由上述複合樹脂組成物所形成的塗膜(複合樹脂製之薄膜)。將具備此基材、與設於基材之塗膜的積層體用於後述評價。
[實施例2-2]
除了將實施例2-1中之難消化性葡聚糖之使用量由100份變更為50份以外，其餘依與實施例2-1相同的方法，得到屬於複合樹脂組成物(聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂-澱粉混合組成物)的塗佈液。又，使用此塗佈液，依與實施例2-1相同的方法，於基材上獲得由上述複合樹脂組成物所形成的塗膜(複合樹脂製之薄膜)。將具備此基材、與設於基材之塗膜的積層體用於後述評價。
[實施例2-3]
除了將實施例2-1中之鈦酸三乙醇胺酯之使用量由15份變更為5份以外，其餘依與實施例2-1相同的方法，得到屬於複合樹脂組成物(聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂-澱粉混合組成物)的塗佈液。又，使用此塗佈液，依與實施例2-1相同的方法，於基材上獲得由上述複合樹脂組成物所形成的塗膜(複合樹脂製之薄膜)。將具備此基材、與設於基材之塗膜的積層體用於後述評價。
[實施例2-4]
除了將實施例2-1中之鈦酸三乙醇胺酯之使用量由15份變更為30份以外，其餘依與實施例2-1相同的方法，得到屬於複合樹脂組成物(聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂-澱粉混合組成物)的塗佈液。又，使用此塗佈液，依與實施例2-1相同的方法，於基材上獲得由上述複合樹脂組成物所形成的塗膜(複合樹脂製之薄膜)。將具備此基材、與設於基材之塗膜的積層體用於後述評價。
[實施例2-5]
除了將實施例2-1中之鈦酸三乙醇胺酯15份變更為屬於水溶性鋯鉗合化合物之乳酸鋯銨鹽(商品名「ORGATIX ZC-300」，Matsumoto Fine Chemical公司製)30份以外，其餘依與實施例2-1相同的方法，得到屬於複合樹脂組成物(聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂-澱粉混合組成物)的塗佈液。又，使用此塗佈液，依與實施例2-1相同的方法，於基材上獲得由上述複合樹脂組成物所形成的塗膜(複合樹脂製之薄膜)。將具備此基材、與設於基材之塗膜的積層體用於後述評價。
[實施例2-6]
除了將實施例2-1中之難消化性葡聚糖之使用量由100份變更為300份以外，其餘依與實施例2-1相同的方法，得到屬於複合樹脂組成物(聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂-澱粉混合組成物)的塗佈液。又，使用此塗佈液，依與實施例2-1相同的方法，於基材上獲得由上述複合樹脂組成物所形成的塗膜(複合樹脂製之薄膜)。將具備此基材、與設於基材之塗膜的積層體用於後述評價。
[實施例2-7~2-9]
除了將實施例2-1中所使用聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A1)之水分散體變更為以下所述水分散體以外，其餘依與實施例2-1相同的方法，得到屬於實施例2-7~2-9之各複合樹脂組成物(聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂-澱粉混合組成物)的塗佈液。又，使用此塗佈液，針對實施例2-7~2-9之各者，依與實施例2-1相同的方法，於基材上獲得由上述複合樹脂組成物所形成的塗膜(複合樹脂製之薄膜)。將具備此基材、與設於基材之塗膜的積層體用於後述評價。
實施例2-7係使用聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A2)之水分散體。實施例2-8係使用聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A3)之水分散體。實施例2-9係使用聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A4)之水分散體。
[比較例2-1]
除了未使用實施例2-1中使用作為金屬鉗合化合物(C)之鈦酸三乙醇胺酯以外，其餘依與實施例2-1相同的方法，得到塗佈液。又，使用此塗佈液，依與實施例2-1相同的方法，於基材上獲得由上述塗佈液所形成的塗膜(薄膜)。將具備此基材、與設於基材之塗膜的積層體用於後述評價。
[比較例2-2]
除了未使用實施例2-1中使用作為澱粉系化合物(B)之難消化性葡聚糖以外，其餘依與實施例2-1相同的方法，得到塗佈液。又，使用此塗佈液，依與實施例2-1相同的方法，於基材上獲得由上述塗佈液所形成的塗膜(薄膜)。將具備此基材、與設於基材之塗膜的積層體用於後述評價。
[生質度]
針對實施例及比較例所獲得之各塗膜(薄膜)之生質度，依照日本有機資源協會之生質標誌的認定方法，依乾燥時之澱粉系化合物(B)相對於總固形份質量的質量比例(%)算出。
[評價]
(氧穿透度)
分別針對實施例及比較例所得之各積層體(具備基材與塗膜之積層體)、及基材(PET薄膜)，藉由根據JIS K7126-1的方法，測定溫度23℃及相對濕度65%RH下之氧穿透度(mL/m2
‧day‧atm)。然後，由積層體之測定值減去基材之測定值，求得塗膜之氧穿透度。氧穿透度之測定係使用氧穿透率測定裝置(商品名「OX-TRAN2/21ML」，MOCON公司製)。氧穿透度之值越低表示氧越難穿透，故表示阻氣性越高。
(耐水性)
於實施例及比較例所得之各積層體(尺寸：5cm四方)的塗膜上滴下水1滴(約40μL)，於25℃靜置1小時後，以碎布輕拭，目視觀察塗膜(薄膜)外觀，依以下評價基準，評價塗膜之耐水性。
A：塗膜幾乎無變化。
B：於塗膜確認到稍微白化。
C：於塗膜確認到明顯白化。
將以上評價結果，與實施例及比較例中所使用之各塗佈液的固形份組成(單位：份)一起示於表1(表1-1及表1-2)及表2(表2-1及表2-2)。
表1-1 實施例及比較例所使用之各塗佈液的固形份組成(單位：份)與評價結果
| 實施例 | ||||||
| 1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 | 1-6 | |
| 聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A1) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A2) | — | — | — | — | — | — |
| 聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A3) | — | — | — | — | — | — |
| 聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A4) | — | — | — | — | — | — |
| 難消化性葡聚糖 | 100 | 50 | 100 | 100 | 100 | 300 |
| 鈦鉗合化合物 | 15 | 15 | 5 | 30 | — | 15 |
| 鋯鉗合化合物 | — | — | — | — | 30 | — |
| 生質度 | 47 | 30 | 49 | 43 | 43 | 72 |
| 氧穿透度(mL/m2 ‧day‧atm) | 20 | 20 | 25 | 19 | 21 | 15 |
| 耐水性 | A | A | B | A | A | B |
表1-2 實施例及比較例所使用之各塗佈液的固形份組成(單位：份)與評價結果
| 實施例 | 比較例 | ||||
| 1-7 | 1-8 | 1-9 | 1-1 | 1-2 | |
| 聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A1) | — | — | — | 100 | 100 |
| 聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A2) | 100 | — | — | — | — |
| 聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A3) | — | 100 | — | — | — |
| 聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(1A4) | — | — | 100 | — | — |
| 難消化性葡聚糖 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 |
| 鈦鉗合化合物 | 15 | 15 | 15 | 0 | 15 |
| 鋯鉗合化合物 | — | — | — | — | — |
| 生質度 | 47 | 47 | 47 | 50 | 0 |
| 氧穿透度(mL/m2 ‧day‧atm) | 10 | 20 | 19 | 25 | 20 |
| 耐水性 | A | A | A | C | A |
表2-1 實施例及比較例所使用之各塗佈液的固形份組成(單位：份)與評價結果
| 實施例 | ||||||
| 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-5 | 2-6 | |
| 聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A1) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A2) | — | — | — | — | — | — |
| 聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A3) | — | — | — | — | — | — |
| 聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A4) | — | — | — | — | — | — |
| 難消化性葡聚糖 | 100 | 50 | 100 | 100 | 100 | 300 |
| 鈦鉗合化合物 | 15 | 15 | 5 | 30 | — | 15 |
| 鋯鉗合化合物 | — | — | — | — | 30 | — |
| 生質度 | 47 | 30 | 49 | 43 | 43 | 72 |
| 氧穿透度(mL/m2 ‧day‧atm) | 20 | 20 | 25 | 19 | 21 | 15 |
| 耐水性 | A | A | B | A | A | B |
表2-2 實施例及比較例所使用之各塗佈液的固形份組成(單位：份)與評價結果
| 實施例 | 比較例 | ||||
| 2-7 | 2-8 | 2-9 | 2-1 | 2-2 | |
| 聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A1) | — | — | — | 100 | 100 |
| 聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A2) | 100 | — | — | — | — |
| 聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A3) | — | 100 | — | — | — |
| 聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(2A4) | — | — | 100 | — | — |
| 難消化性葡聚糖 | 100 | 100 | 100 | 100 | — |
| 鈦鉗合化合物 | 15 | 15 | 15 | — | 15 |
| 鋯鉗合化合物 | — | — | — | — | — |
| 生質度 | 47 | 47 | 47 | 50 | 0 |
| 氧穿透度(mL/m2 ‧day‧atm) | 10 | 20 | 15 | 25 | 20 |
| 耐水性 | A | A | A | C | A |
如表1所示，確認到實施例之複合樹脂組成物係使用了屬於生質之澱粉系化合物的環境因應型材料，且不易損及耐水性，可形成具有良好阻氣性的薄膜。
根據由以上實施例之結果，本發明一實施形態之阻氣性薄膜及複合樹脂組成物不僅具有由聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)造成之阻氣性機能，尚可期待具有良好之耐水性機能。因此，阻氣性薄膜及複合樹脂組成物之實用性更加提升，可期待其等之有效利用。
Claims (15)
- 一種阻氣性薄膜，係複合樹脂製者，上述複合樹脂係含有：含有以具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)與具有至少2個胺基之化合物(a2)聚合而成的構造單位作為基本構造之下述一般式(1.1)所示重複單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)；澱粉系化合物(B)；以及交聯於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與上述澱粉系化合物(B)的金屬鉗合化合物(C)；且以相對於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份的含量計，上述澱粉系化合物(B)之含量為50~300質量份，上述金屬鉗合化合物(C)之含量為10~50質量份；上述澱粉系化合物(B)係澱粉分解物的DE70~100之糖類再縮合而成的難消化性葡聚糖；上述金屬鉗合化合物(C)係鈦酸三乙醇胺酯(titanium triethanolaminate)及乳酸鋯銨鹽之至少一者；
- 如請求項1之阻氣性薄膜，其中，上述化合物(a2)係含有下述一般式(a2-1)所示化合物；
- 一種阻氣性薄膜，係複合樹脂製者， 上述複合樹脂係含有：含有以具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)與具有至少2個胺基之化合物(a2)聚合而成的構造單位作為基本構造之下述一般式(1.2)所示構造單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)；澱粉系化合物(B)；以及交聯於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與上述澱粉系化合物(B)的金屬鉗合化合物(C)；且以相對於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份的含量計，上述澱粉系化合物(B)之含量為50~300質量份，上述金屬鉗合化合物(C)含量為10~50質量份；上述澱粉系化合物(B)係澱粉分解物的DE70~100之糖類再縮合而成的難消化性葡聚糖；上述金屬鉗合化合物(C)係鈦酸三乙醇胺酯及乳酸鋯銨鹽之至少一者；
- 如請求項3之阻氣性薄膜，其中，上述化合物(a2)係含有下述一般式(a2-2)所示化合物；
- 如請求項3之阻氣性薄膜，其中，上述聚羥基胺基甲酸乙 酯樹脂(A)係進一步含有上述一般式(1.2)所示構造單位及下述一般式(1.3)所示構造單位；
- 如請求項1至5中任一項之阻氣性薄膜，其中，相對於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，上述澱粉系化合物(B)之含量為50~200質量份。
- 如請求項1至5中任一項之阻氣性薄膜，其中，相對於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，上述金屬鉗合化合物(C)之含量為10~30質量份。
- 如請求項1至5中任一項之阻氣性薄膜，其厚度為0.1~100μm之範圍，且溫度23℃及相對濕度65%RH下之氧穿透度為50mL/m2‧day‧atm以下。
- 一種複合樹脂組成物，係阻氣性薄膜形成用者，其含有：含有以具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)與具有至少2個胺基之化合物(a2)聚合而成的構造單位作為基本構造之下述一般式(1.1)所示重複單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)；澱粉系化合物(B)；以及可交聯於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與上述澱粉系化合物(B)的 金屬鉗合化合物(C)；以相對於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份的含量計，上述澱粉系化合物(B)之含量為50~300質量份，上述金屬鉗合化合物(C)之含量為10~50質量份；上述澱粉系化合物(B)係澱粉分解物的DE70~100之糖類再縮合而成的難消化性葡聚糖；上述金屬鉗合化合物(C)係鈦酸三乙醇胺酯及乳酸鋯銨鹽之至少一者；
- 如請求項9之複合樹脂組成物，其中，上述化合物(a2)係含有下述一般式(a2-1)所示化合物；
- 一種複合樹脂組成物，係阻氣性薄膜形成用者，其含有：含有以具有至少2個五元環環狀碳酸酯構造之化合物(a1)與具有至少2個胺基之化合物(a2)聚合而成的構造單位作為基本構造之下述一般式(1.2)所示構造單位的聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)；澱粉系化合物(B)；以及可交聯於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)與上述澱粉系化合物(B)的金屬鉗合化合物(C)；以相對於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份的含量計，上述澱粉系化合物(B)之含量為50~300質量份，上述金屬鉗合化合物(C)之含 量為10~50質量份；上述澱粉系化合物(B)係澱粉分解物的DE70~100之糖類再縮合而成的難消化性葡聚糖；上述金屬鉗合化合物(C)係鈦酸三乙醇胺酯及乳酸鋯銨鹽之至少一者；
- 如請求項11之複合樹脂組成物，其中，上述化合物(a2)係含有下述一般式(a2-2)所示化合物；
- 如請求項11之複合樹脂組成物，其中，上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)係除了上述一般式(1.2)所示構造單位之外，亦進一步含有下述一般式(1.3)所示構造單位；
- 如請求項9至13中任一項之複合樹脂組成物，其中，相對於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，上述澱粉系化合物(B)之含量為50~200質量份。
- 如請求項9至13中任一項之複合樹脂組成物，其中，相對於上述聚羥基胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，上述金屬鉗合化合物(C)之含量為10~30質量份。
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