JP2001348416A - 湿気硬化型ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】プライマーを用いなくとも特にガラス及びアル
ミ板に対する接着性に優れ、さらに硬化性、耐発泡性も
良好で、伸びもよい湿気硬化型ウレタン組成物の提供。 【解決手段】（Ａ）ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ジ
イソシアネートと活性水素を３個以上をもつ化合物との
反応物またはＮＣＯ基を２個又は３個有するリジンイソ
シアネートと、２級アミノアルコキシシランのうち窒素
原子に直接芳香環又はその誘導体が結合した化合物とを
付加させて得られるシラン化合物と、（Ｃ）モルフォリ
ン構造及び／又はジメチルアミノ基構造を有する３級ア
ミン系触媒の少なくとも１種と、（Ｄ）有機錫系化合物
とを含む湿気硬化型ウレタン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿気硬化型ポリウレ
タン組成物に関し、詳しくはプライマーを用いなくとも
ガラス、樹脂、金属等、特にアルミに対する接着性に優
れており、さらに硬化性、耐発泡性も良好で、伸びもよ
い湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種のポリウレタン組成物が
シーリング剤、接着剤等として広く利用されている。こ
のようなポリウレタン組成物は、ポリオール系化合物と
イソシアネート系化合物とからなる二液型と、空気中の
湿気等によって硬化する一液型の組成物とが知られてい
るが、近年、現場施工における組成物の混合調製が不要
で取扱いが容易である等の点で、湿気硬化型ポリウレタ
ン組成物の利用が拡大している。湿気硬化型ポリウレタ
ン組成物について、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．
４，３７４，２３７には、ウレタンプレポリマーに２級
アミノシランを反応させて１分子中２個以上のシラン基
を持つプレポリマーを含むポリウレタンシーラントが、
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，６８７，５３３にはアルコ
キシシランをペンダント基に持つウレタンプレポリマー
を含むシーラントが記載されている。しかし、これらの
ポリウレタンシーラントは硬化が遅く、例えば、自動車
用の窓ガラスを自動車のボディに接着させる用途には安
全上問題がある。また、構造部材としての物性も不十分
である。

【０００３】また、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，６２
３，０４４には、２級アミノシランとイソホロンジイソ
シアネート３量体やヘキサメチレンジイソシアネートの
ビウレット変成体、ポリフェニルポリメチレンイソシア
ネートといったポリイソシアネートとの反応物を含むポ
リウレタンシーラントが記載されている。しかし、これ
らの反応物を含むポリウレタンシーラントは初期接着性
が十分ではないという問題がある。また上記変性体の添
加量が多いためシーラントの物性に悪影響を与えるもの
と思われる。そのため、自動車用の窓ガラスをボディに
接着させる用途にはシランカップリング剤を含むプライ
マーが必要である。特開平９−３２２３９号公報には、
外壁材のタイル貼り化粧方法が開示され、その中に、３
官能等のポリオールとポリイソシアネート化合物から得
られるウレタンプレポリマーにアミノ系及びグリシジル
系シランカップリング剤等を配合した湿気硬化型ウレタ
ン系接着剤が記載されている。

【０００４】一方、湿気硬化型のポリウレタン組成物
は、硬化反応の際にウレタンプレポリマー中の遊離イソ
シアネートと水分との反応によって炭酸ガスが発生し、
発泡してしまうという問題も有している。特に高温多湿
の条件下においてはより発泡し易く、硬化段階で高温多
湿下にさらされる用途、例えばシーリング材、自動車用
シーラント等への使用では問題である。かかる問題を解
決し、プライマーを使わなくともガラス、金属、プラス
チック及び塗装鋼板等への接着性に優れるポリウレタン
シーラントの実現が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、プライマ
ーを使用せずにガラスと、金属、プラスチック、塗装鋼
板等の材料とを接着させる材料について鋭意検討したと
ころ、特定構造のポリイソシアネート化合物と窒素原子
に芳香環又はその誘導体が結合した２級アミノアルコキ
シシランとの付加反応物であるシラン化合物、及びリジ
ン骨格を有するシラン化合物からなる群より選ばれる少
なくとも１種と、モルフォリン又はジメチルアミノ基構
造を有する３級アミン系触媒と、有機錫系化合物と、ウ
レタンプレポリマーとを含むポリウレタン組成物が、ガ
ラスと、金属、プラスチック及び塗装鋼板等の材料のう
ち特にアルミとを接着させるノンプライマーポリウレタ
ンシーラントとして好適であることを見出し、本発明を
完成させるに至った。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）ウレタンプレポ
リマーと、（Ｂ）キシレンジイソシアネート、１，３−
あるいは１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少な
くとも１種と活性水素を３個以上有する化合物との反応
物と、２級アミノアルコキシシランのうち窒素原子に直
接芳香環又はその誘導体が結合した化合物とを付加させ
て得られるシラン化合物(B-1) 、及びイソシアネート基
を２個又は３個有するリジンイソシアネートと、２級ア
ミノアルコキシシランのうち窒素原子に直接芳香環又は
その誘導体が結合した化合物とを付加させて得られるリ
ジン骨格を有するシラン化合物(B-2) からなる群から選
ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、（Ｃ）モルフ
ォリン構造及び／又はジメチルアミノ基構造を有する３
級アミン系触媒の少なくとも一種と、（Ｄ）有機錫系化
合物とを含む湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供す
る。

【０００７】前記３級アミン系触媒（Ｃ）は、下記式
（１）：

【０００８】

【化６】 （式中、ｎは０又は１である）で表されるジモルフォリ
ノジエチルエーテル化合物と、下記式（２）：

【０００９】

【化７】 で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン
との混合物であるか、又は前記３級アミン系触媒（Ｃ）
は、下記式（３）：

【００１０】

【化８】 で表されるビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
であることが好ましい。３級アミン系触媒として前記ジ
モルフォリノジエチルエーテル化合物と前記Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルモルフォリンとの混合物を用いる場
合は、ウレタンプレポリマー（Ａ）とシラン化合物
（Ｂ）合計１００重量部あたり、前記ジモルフォリノジ
エチルエーテル化合物を０．０５〜０．１５重量部及び
前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンを０．
０５〜２重量部と、さらに前記有機錫系化合物（Ｄ）を
０．００２〜０．１重量部の配合の量比で含むことが好
ましい。さらに、本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成
物は上述の成分に加え、亜リン酸エステル化合物、亜ホ
スホン酸エステル化合物、亜ホスフィン酸エステル化合
物もしくはホスフィン化合物又はこれらの混合物（Ｅ）
を含むことが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の湿気硬化型ポリウ
レタン組成物（以下、本発明の組成物ともいう）につい
て詳細に説明する。本発明の組成物に配合されるウレタ
ンプレポリマー（Ａ）は、通常の一液型ポリウレタン組
成物に使用されるものであればよく、ポリオール化合物
と過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、ＯＨ基
に対して過剰のＮＣＯ基）との反応生成物である。

【００１２】ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポ
リオール化合物としては、通常の一液型ポリウレタン組
成物に使用されるものが使用可能である。例えば、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他
のポリオール及びこれらの混合ポリオール等が挙げられ
る。ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−ト
リメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４
´−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトー
ル等の多価アルコールの１種又は２種以上に、プロピレ
ンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加し
て得られるポリエーテルポリオール；ポリオキシテトラ
メチレンオキサイド；等が好適に例示される。具体例と
しては、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピ
レントリオール等が挙げられる。

【００１３】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの
１種又は２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸あるいはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー
酸の１種又は２種以上との縮合重合体；プロピオンラク
トン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体
等が好適に例示される。

【００１４】その他のポリオールとしては、ポリマーポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエ
ンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオー
ル、アクリルポリオール等や、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール等の低分子ポリオールも好適に例示さ
れる。特に、本発明に用いるポリオールとしては、数平
均分子量１０００〜１５０００、特に１０００〜１００
００のポリエーテルポリオールが好ましい。上述の範囲
のポリエーテルポリオールは、ガラス転移温度、硬化後
の組成物のシーラントとしての物性の点で好ましい。

【００１５】ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポ
リイソシアネート化合物としては、通常の一液型ポリウ
レタン組成物に使用されるものが使用可能である。具体
的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、
ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニル
メタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネー
ト及びこれらの水素添加化合物；エチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネー
ト等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシ
アネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート及びこ
れらの水素添加化合物；等が好適に例示され、これらの
１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。

【００１６】本発明に用いるウレタンプレポリマー
（Ａ）は、上述のポリオール化合物と過剰のポリイソシ
アネート化合物とを反応させて製造することができる。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合
の量比は、ポリオール化合物中の水酸基１個あたりのポ
リイソシアネート化合物中のイソシアネート基の比（イ
ソシアネート基／水酸基）として、１．２〜２．５、好
ましくは１．５〜２．４である。この範囲であれば、ウ
レタンプレポリマーの粘度が適当となるので好ましい。
また、このウレタンプレポリマー（Ａ）の製造は、通常
のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことがで
き、例えば、上述の量比のポリオール化合物とポリイソ
シアネート化合物を、５０〜１００℃で加熱撹拌するこ
とによって行うことができる。また、必要に応じて、有
機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒
を用いることもできる。

【００１７】このようにして得られるウレタンプレポリ
マー（Ａ）は、イソシアネート基数が１分子あたり平均
で２．０以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、
重量％の割合にすると０．４％以上が好ましく、０．５
％以上であることがより好ましい。平均分子量は２００
０〜２００００が好ましく、２０００〜１５０００がよ
り好ましい。この範囲であると、得られる本発明の組成
物の粘度、接着性、硬化後のシーラントとしての特性
（例えば、硬度、モジュラス）の観点から好ましい。

【００１８】本発明の組成物に配合されるシラン化合物
（Ｂ）は、特定の２級アミノアルコキシシランと以下に
示すような特定のポリイソシアネート類との付加反応物
（付加体）を含む。すなわちシラン化合物（Ｂ）は、特
定の２級アミノアルコキシシランと特定のポリイソシア
ネート化合物とを付加させて得られるシラン化合物(B-
1) 、及び特定の２級アミノアルコキシシランとリジン
ポリイソシアネートとを付加させて得られるリジン骨格
を有するシラン化合物(B-2) からなる群より選ばれる少
なくとも１種を含む。

【００１９】シラン化合物（付加体）製造時に、上記ポ
リイソシアネート化合物又はリジンポリイソシアネート
と反応させる２級アミノアルコキシシランは、２級アミ
ノ基とシリコンに結合した加水分解可能なアルコキシ基
を含む化合物であって、特に被着体に対する接着性が優
れるため、アミノ基の窒素原子に直接芳香環又はその誘
導体が結合した化合物を用いる。例えば３−フェニルア
ミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。また、
市販品を使用することもでき、例えば日本ユニカー
（株）製のＹ−９６６９（商品名）が挙げられる。

【００２０】シラン化合物(B-1) は、特定のジイソシア
ネートと活性水素を３個以上有する化合物との反応物で
あるポリイソシアネート化合物と上記２級アミノアルコ
キシシランとを反応させて得られる。活性水素を３個以
上有する化合物としては、数平均分子量が５００以下が
好ましく、４００以下であることがより好ましい。この
ような活性水素を３個以上有する化合物としては、トリ
メチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサン
トリオール、グリセリン、ペンタエリスリトールが好ま
しく例示され、これらのうちでもトリメチロールプロパ
ンが特に好ましい。

【００２１】本発明に用いるジイソシアネートとして
は、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−あ
るいは１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン（水添ＸＤＩ）、及びこれらの誘導体から選ばれる
少なくとも１種である。これらのジイソシアネート化合
物は１種でも２種以上を併用することもできる。これら
のジイソシアネートを用いることにより、本発明の組成
物は特にアルミに対する接着性が優れる。

【００２２】上記ジイソシアネートと活性水素を３個以
上有する化合物とを反応させる際のこれらの混合比は、
ジイソシアネート１当量（ＮＣＯ当量）あたり、活性水
素を３個以上有する化合物０．４〜０．７当量（活性水
素当量）、好ましくは０．５〜０．６当量である。分子
内に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネ
ート化合物としては、ビウレット型、イソシアヌレート
型等も知られているが、本発明においてシラン化合物(B
-1) の製造に用いるのは、少ない添加量で接着性を発現
しうる点、またアルミに対する接着性が高い点で上述の
ポリイソシアネート化合物とする。

【００２３】このようなポリオールとジイシソシアネー
トとの反応は、一般的なアルコール類とイソシアネート
類との反応方法を利用して行えばよい。本発明では、付
加反応物（ポリイソシアネート化合物）として、市販品
を用いることもでき、例えば武田薬品工業社製のＤ−１
２０Ｎ（ＮＣＯ１１．０％）、武田薬品工業社製のＤ−
１１０Ｎ（ＮＣＯ１１．７％）などを用いることができ
る。ポリイソシアネート化合物は溶剤などを含んでいて
もよい。

【００２４】上記２級アミノアルコキシシランとポリイ
ソシアネート化合物とを反応させる際のこれらの混合の
量比は、上記２級アミノアルコキシシラン１当量（ＮＨ
当量）あたり、ポリイソシアネート化合物２．０〜６．
０当量（ＮＣＯ当量）、好ましくは２．４〜６．０当量
である。混合の量比がこの範囲であると、得られる本発
明の組成物の耐発泡性の観点から好ましい。また粘度調
節のために、必要に応じて適当な溶媒、例えばトルエン
等を加えて反応を行ってもよい。

【００２５】上記反応では、ポリイソシアネート化合物
と、２級アミノアルコキシシランとの付加体を主成分と
して含む反応液が得られる。本発明では、上記付加体を
含む反応生成物、未反応物及び溶媒を含む反応液をその
ままシラン化合物(B-1) として用いてもよい。この付加
体は、下記式（４）で表されるシラン化合物の単一物又
は混合物であることが好ましい。

【００２６】

【化９】

【００２７】リジン骨格を有するシラン化合物(B-2)
は、イソシアネート基を２個又は３個有するリジンイソ
シアネートと、上記２級アミノアルコキシシランとを付
加させて得られる。上記リジンイソシアネートは、具体
的には下記式（５）で示される、

【００２８】

【化１０】 などが挙げられる。リジンイソシアネートとして、上記
リジンジイソシアネート又はリジントリイソシアネート
を単独で用いてもよく、これらを併用してもよい。

【００２９】リジン骨格のシラン化合物(B-2) を調製す
る際には、上記２級アミノアルコキシシラン１当量（Ｎ
Ｈ当量）あたり、リジントリイソシアネート又はリジン
ジイソシアネート（併用する場合は合計で）は、通常、
２．０〜６．０当量（ＮＣＯ当量）の割合で用いられ
る。この範囲であると本発明の組成物の耐発泡性の観点
から好ましい。

【００３０】上記のようなシラン化合物(B-1) 及びリジ
ン骨格のシラン化合物(B-2) のいずれのシラン化合物も
イソシアネート基を平均して１．５個以上、好ましくは
１．５〜２．５個と、シリコンに結合した加水分解可能
なアルコキシ基を平均して１．５個以上、さらには１．
５〜９．０個有することが好ましい。イソシアネート基
数がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の粘
度、接着性、硬化性、耐発泡性の観点から好ましい。ま
た、アルコキシ基がこの範囲であると、得られる本発明
の組成物の接着性、硬化性の観点から好ましい。

【００３１】本発明では、シラン化合物（Ｂ）として、
上記のようなシラン化合物(B-1) 及びリジン骨格のシラ
ン化合物(B-2) からなる群より選ばれる少なくとも１種
が用いられるが、本発明の組成物中、シラン化合物
（Ｂ）の含有量は、前述のウレタンプレポリマー（Ａ）
１００重量部あたり、通常０．０７〜１０重量部、好ま
しくは０．０７〜９重量部である。この範囲であると本
発明の組成物の硬化時の発泡性、硬化性の観点から好ま
しい。特にシラン化合物（Ｂ）の含有量が０．０７〜
６．５重量部であると、硬化物の伸びを損なうことなく
ガラス又はアルミに対し良好な接着性を確保することが
できるのでより好ましい。

【００３２】本発明の組成物に配合される３級アミン系
触媒（Ｃ）はモルフォリン構造及び／又はジメチルアミ
ノ基構造を有する。本発明の３級アミン系触媒として
は、上記の構造を分子内に少なくとも２個以上有する化
合物が好ましく、例えば、モルフォリン構造を分子内に
２個有する化合物(C-1) 、モルフォリン及びジメチルア
ミノ基構造を分子内にそれぞれ１個ずつ有する化合物(C
-2) 、又はジメチルアミノ基構造を分子内に２個有する
化合物(C-3) が挙げられる。

【００３３】モルフォリン構造を分子内に２個有する化
合物(C-1) としては、例えば、上記式（１）で表される
ジモルフォリノジエチルエーテル化合物が挙げられ、か
かる化合物は例えば特公平５−７５０３５号公報や特公
平７−８９８２号公報などに開示される通り公知であ
る。上記式（１）において、ｎは０又は１であるが、ｎ
が０であると単位重量あたりの触媒活性が高く、ｎが１
であると低温硬化性に優れる。また、モルフォリン及び
ジメチルアミノ基構造を分子内にそれぞれ１個ずつ有す
る化合物(C-2) としては、例えば、上記式（２）で表さ
れるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンが挙げ
られ、この化合物も公知であり市販のものを使用でき
る。さらに、ジメチルアミノ基構造を２個有する化合物
(C-3) としては、例えば、上記式（３）で表されるビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテルが挙げられ、こ
の化合物も市販のものを使用できる。

【００３４】これらの化合物は単独でも２種以上を併用
することもできるが、本発明においては、これらの化合
物の中でも上記化合物(C-1) と化合物(C-2) とを組合せ
て用いるか又は上記化合物(C-3) を単独で用いるのが好
ましい。化合物(C-1) と化合物(C-2) とを組合せて用い
る場合には、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分合計１００重
量部あたり、化合物(C-1) を０．０５〜０．１５重量
部、より好ましくは０．０８〜０．１４重量部、化合物
(C-2) を０．０５〜２重量部、より好ましくは０．０５
〜１重量部の量比で含むのが好ましい。化合物(C-1) の
配合量が０．０５重量部未満では硬化性が十分でなく、
逆に０．１５重量部を超えると硬化環境が変化した時、
特に高温高湿下で硬化させた時にプライマー又は各種被
着体／シーラント間で界面剥離を生じるおそれがあるの
で好ましくない。また、発泡性の観点からも好ましくな
い。一方、後者の配合量が０．０５重量部未満であると
硬化時間がかかり、逆に、２重量部を超えると貯蔵安定
性が悪く、シーラント塗布後の形状維持性が悪くなるた
め好ましくない。

【００３５】また、化合物(C-3) を単独で用いる場合に
は、後述する亜リン酸エステル化合物、亜ホスホン酸エ
ステル化合物、亜ホスフィン酸エステル化合物もしくは
ホスフィン化合物又はこれらの混合物（Ｅ）と併用する
のが好ましい。化合物(C-3)のようにジメチルアミノ基
構造を有する化合物は、湿分の存在下において反応性が
非常に高く不安定であるため、貯蔵安定剤として上記の
ような有機リン化合物を用いることにより一液型の接着
剤として好適に用いることができる。化合物(C-3) を用
いる場合は、希望の硬化速度に合わせて添加量を決めれ
ばよいが、実用的には、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分合
計１００重量部あたり０．００５〜１重量部、より好ま
しくは０．０１〜０．５重量部配合する。０．００５重
量部未満では硬化が遅く実用的ではなく、１重量部を超
えると硬化が速すぎて取り扱いにくいためである。

【００３６】本発明に用いる有機錫系化合物（Ｄ）とし
ては、例えば、オクタン第一錫、オレイン酸第一錫、酢
酸第一錫及びラウリン酸第一錫などのカルボン酸の錫塩
類、又はジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＬ）、ジブ
チル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、及びジブチル錫ジア
セテートなどのジアルキル錫ジカルボキシレート類が挙
げられる。これらは１種でも２種以上を組み合せて用い
ることもできるが、これらの中でも、ジオクチル錫ジラ
ウレート（ＤＯＴＬ）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢ
ＴＬ）が好ましい。上記有機錫系化合物は上記（Ａ）成
分と（Ｂ）成分合計１００重量部あたり０．００２〜
０．１重量部配合するのが好ましい。０．００２未満で
は、プライマーを使用しなければ接着性が悪く、０．１
を超えると熱劣化速度が速くなり好ましくない。

【００３７】本発明の組成物は、亜リン酸エステル化合
物、亜ホスホン酸エステル化合物、亜ホスフィン酸エス
テル化合物もしくはホスフィン酸化合物又はこれらの混
合物（Ｅ）を含むことにより貯蔵安定性を保持できる。
本発明に用いることができる亜リン酸エステル化合物と
しては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリイソブチル
ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシ
ルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、
トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル
モノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル
モノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシ
ル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファ
イト、ジオレイルハイドロジェンホスファイト、ジフェ
ニルハイドロジェンホスファイト、テトラフェニルジプ
ロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテ
トラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスフ
ァイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピ
リデンジフェニルジホスファイト、トリラウリルトリチ
オホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファ
イト、ジシクロヘキシル−２, ４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニルホスファイト、水添ビスフェノールＡ−ぺ他エリス
リトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ
ホスファイトポリマーなどを挙げることができる。

【００３８】本発明に用いることができるホスフィン化
合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ
オルトトリルホスフィン、トリメタトリルホスフィン、
トリパラトリルホスフィン、トリス−４−メトキシフェ
ニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィ
ン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロ
ヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン、トリベンジルホスフィンなどを挙げることができ
る。

【００３９】亜ホスホン酸エステル化合物としては、フ
ェニル亜ホスホン酸ジエチル、２−フェニル−１，３，
２−ジオキサホスホランなどが挙げられる。また、亜ホ
スフィン酸エステル化合物としては、ジフェニル亜ホス
フィン酸エチル、ジフェニル亜ホスフィン酸ブチルなど
を挙げることができる。これらは単独でも２種以上を組
合せて用いることもでき、本発明ではこれらのうちで
も、特に亜リン酸エステル化合物又はホスフィン化合物
が好ましい。上記（Ｅ）成分の配合の量比は、上記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分合計１００重量部あたり０．０
０１〜３０重量部が好ましく、さらには０．０１〜３重
量部を配合するのが好ましい。特に、（Ｃ）成分として
化合物(C-3) を用いる場合には、上記（Ｅ）成分は０．
０５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部を配合
すると本発明の組成物が貯蔵安定性に優れる。

【００４０】本発明に係る湿気硬化型ポリウレタン組成
物は、上述のような必須成分に加えて、さらに、 （Ｆ） 一般式 （Ｒ^a Ｏ）_t Ｒ^b _3-t Ｓi ─Ｒ^c （６） （式中、Ｒ^a Ｏは、加水分解可能なアルコキシ基であ
り、Ｒ^b は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^c はヘ
テロ原子を含んでいてもよいアルケニル基含有有機基、
ｔは１、２又は３である。）で示されるシラン化合物を
含有していてもよい。

【００４１】上記Ｒ^a Ｏで示される加水分解可能なアル
コキシ基は、通常、炭素数１、２又は３のアルコキシ基
であり、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
Ｒ^bは、好ましくはメチル基又はエチル基である。

【００４２】上記Ｒ^c 基に含まれていてもよいヘテロ原
子としては、酸素、窒素、イオウなどが挙げられる。こ
のようなヘテロ原子を含んでいてもよいアルケニル基含
有有機基Ｒ^c としては、具体的に、−ＣＨ＝ＣＨ₂ （ビ
ニル基）、−（ＣＨ₂ ）₄ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−（Ｃ
Ｈ₂ ）₈ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （ここ
でＰｈはフェニル基）、−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｏ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ 、−（ＣＨ₂ ）₁₀−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−（ＣＨ₂ ）₃−Ｏ
ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ （メタクリロキシプロピル
基）、又は−（ＣＨ ₂ ）₃ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −ＯＣＯ
−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ などが挙げられる。

【００４３】Ｒ^c 基としては、これらのうちでも特にビ
ニル基、メタクリロキシプロピル基などが好ましい。上
記のような一般式（６）で示されるアルケニル基含有シ
ラン化合物（Ｆ）としては、具体的にビニルトリメトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランなどが挙げられ、これらが好ましく用いられる。

【００４４】本発明に係る湿気硬化型ポリウレタン組成
物は、上記のようなアルケニル基含有シラン化合物
（Ｆ）を前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部
に対し、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．０５〜
７重量部の量で含有していてもよい。

【００４５】前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ＮＣ
Ｏ基とアルコキシ基とを両具するシラン化合物（Ｂ）と
に、上記のようなアルケニル基含有シラン化合物（Ｆ）
を加えると、湿気硬化型ポリウレタン組成物のモジュラ
スコントロールが容易になり、伸び（Ｅｂ）を確保しや
すくなる。したがって弾性（柔軟性）を向上させること
ができる。またこの成分（Ｆ）の添加によってポリウレ
タン組成物の優れた接着性を損なうことはない。

【００４６】本発明の組成物には、上述の各成分に加
え、所望の物性を付与するために、その他の添加剤、例
えば、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシ
ウム、ホワイトカーボン、無水珪酸等の充填剤；ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、テトラヒドロフ
タル酸、アゼライン酸、マレイン酸等の可塑剤；トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤；ジオクチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸
錫、オクチル酸鉛、３級アミン等の硬化促進剤等、エポ
キシシラン又は１分子中にイソシアネートを１個だけも
つイソシアネートシランなどを配合してもよい。

【００４７】本発明の組成物の製造方法は、特に限定さ
れず、通常の一液型ポリウレタン組成物と同様に行えば
よいが、製造は化合物中の含水率が低い状態で、更には
無水状態で行うのが好ましい。製造系内の水分により製
造時の粘度が高くなり、さらに化合物（Ｂ）が加水分解
を起こし、得られる本発明の組成物の接着性が損なわれ
るからである。製造方法としては、例えば、ウレタンプ
レポリマー（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）、３級アミン系
触媒（Ｃ）、有機錫系化合物（Ｄ）、必要に応じて、亜
リン酸エステル化合物、亜ホスホン酸エステル化合物、
亜ホスフィン酸エステル化合物もしくはホスフィン化合
物又はこれらの混合物（Ｅ）、その他の添加剤を、無水
状態で十分に混練し、均一に分散させることによって製
造することができる。

【００４８】このようにして得られる本発明の組成物
は、貯蔵安定性を低下させることなく良好な硬化性を示
し、プライマーを用いずとも特にガラスやアルミ板に対
する接着性が優れ、発泡性の抑制に優れる。これらの特
性は、特定の組合せの３級アミン系触媒及び有機錫系化
合物を特定量使用することにより、さらに使用状況に適
した貯蔵安定性、硬化性を確保できる。従って、このよ
うな特性を有する本発明の組成物は、ガラスやアルミ板
のシーラントとして好適に用いることができる。

【００４９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明の組成物をよ
り具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。 ＜ウレタンプレポリマーの合成＞ポリオキシプロピレン
ジオール（平均分子量２０００）５００ｇ、ポリオキシ
プロピレントリオール（平均分子量５０００）７５０
ｇ、及び４，４´−ジイソシアネートフェニルメタン
（分子量２５０）２１４ｇを混合し（この時のＮＣＯ／
ＯＨ＝１．８）、さらにフタル酸ジオクチル１４６０ｇ
を加えて、Ｎ₂ 気流中、８０℃で撹拌、反応させて、イ
ソシアネート基を１．１％含有するウレタンプレポリマ
ーを合成した。

【００５０】＜シラン化合物の合成＞ ＜付加体１＞トリメチロールプロパンのＸＤＩ３モル付
加体（Ｄ−１１０Ｎ、武田薬品工業社製、ＮＣＯ１１．
７％）１５０ｇとトルエン８１ｇとを４口フラスコに入
れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌しながら、３−フェニルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９、日本ユニカ
ー社製）１８ｇを滴下して、イソシアネート基を５．９
％含有する付加体１（付加体濃度５２．４％）を得た。

【００５１】＜付加体２＞トリメチロールプロパンの水
添ＸＤＩ（ＨＸＤＩ）３モル付加体（Ｄ−１２０Ｎ、武
田薬品工業社製、ＮＣＯ１１．０％）１５０ｇとトルエ
ン１０６ｇとを、４口フラスコに入れ、Ｎ₂ 気流中で撹
拌しながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシ
シラン（Ｙ−９６６９）３３ｇを滴下して、イソシアネ
ート基を３．８％含有する付加体２（付加体濃度５０．
３％）を得た。

【００５２】＜付加体３＞トリメチロールプロパンのＨ
ＤＩ３モル付加体（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン
社製、ＮＣＯ１２．８％）３３６ｇとトルエン１６８ｇ
とを４口フラスコに入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌しながら、
３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−
９６６９）８７ｇを滴下して、イソシアネート基を４．
９％含有する付加体３（付加体濃度５７．４％）を得
た。

【００５３】＜付加体４＞トリメチロールプロパンのＨ
ＤＩ３モル付加体（コロネートＨＬ）１６８ｇとトルエ
ン１４２ｇとを４口フラスコに入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌
しながら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）
プロピル〕アミン（Ａ−１１７０、日本ユニカー社製）
５８．２ｇを滴下して、イソシアネート基を３．９％含
有する付加体４（付加体濃度５０．０％）を得た。

【００５４】＜付加体５＞トリメチロールプロパンの水
添ＸＤＩ３モル付加体（Ｄ−１２０Ｎ）１５０ｇとトル
エン１１７ｇとを４口フラスコに入れ、Ｎ₂ 気流中で撹
拌しながら、４３．８ｇのＮ，Ｎ−ビス〔（３−トリメ
トキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）を滴
下して、イソシアネート基を３．５％含有する付加体５
（付加体濃度５０．３％）を得た。

【００５５】＜付加体６＞トリメチロールプロパンのＸ
ＤＩ３モル付加体（Ｄ−１１０Ｎ）１５０ｇとトルエン
９３ｇとを４口フラスコに入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌しな
がら、４７．５ｇのＮ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシ
シリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）を滴下し
て、イソシアネート基を４．０％含有する付加体６（付
加体濃度５５．１％）を得た。

【００５６】＜付加体７＞トリメチロールプロパンのＨ
ＤＩ３モル付加体（コロネートＨＬ）３３６ｇとトルエ
ン１６８ｇとを４口フラスコに入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌
しながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン（Ｙ−９６６９）１７４ｇを滴下して、イソシアネ
ート基を２．１％含有する付加体７（付加体濃度６２．
８％）を得た。

【００５７】＜付加体８＞リジントリイソシアネート
（協和発酵工業社製、ＮＣＯ４７．１％）１００ｇを４
口フラスコに入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌しながら、３−フ
ェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６
９）９５．３２ｇを滴下して、イソシアネート基を１
６．１％含有する付加体８を得た。

【００５８】＜付加体９＞リジンジイソシアネート（協
和発酵工業社製、ＮＣＯ３９．６％）１００ｇを４口フ
ラスコに入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌しながら、３−フェニ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）
１２０．２１ｇを滴下して、イソシアネート基を１８．
５％含有する付加体９を得た。

【００５９】＜付加体１０＞上記リジントリイソシアネ
ート（協和発酵工業社製、ＮＣＯ４７．１％）１００ｇ
を４口フラスコに入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌しながら、
Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕
アミン（Ａ−１１７０）１２７．４７ｇを滴下して、イ
ソシアネート基を１３．８％含有する付加体１０を得
た。

【００６０】＜付加体１１：ビウレット付加体＞ＨＤＩ
ビウレット体（住友バイエルウレタン社製スミジュール
Ｎ−７５（Mobay's DesmodurＮ−１００の７５％酢酸エ
チル溶液）、ＮＣＯ１７．４９％）１２６．８ｇとトル
エン４５ｇとを４口フラスコに入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌
しながら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）
プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）９０ｇを滴下して、
イソシアネート基を５．６％含有する付加体１１（付加
体濃度７０．７％）を得た。

【００６１】＜付加体１２：イソシアヌレート付加体＞
ＨＤＩイソシアヌレート体（住友バイエルウレタン社製
スミジュールＮ−３５００（＝Mobay's DesmodurＮ−３
３００）、ＮＣＯ２３．２３％）９５．６ｇとトルエン
４５ｇとを４口フラスコに入れ、Ｎ₂ 気流中で撹拌しな
がら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロ
ピル〕アミン（Ａ−１１７０）９０ｇを滴下して、イソ
シアネート基を６．４％含有する付加体１２（付加体濃
度８０．５％）を得た。

【００６２】表１に、ＮＣＯ／ＮＨ比、ＮＣＯ％及び各
付加体のＮＣＯ基の平均個数、アルコキシ基の平均個数
を示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】得られた付加体１〜１２を用いてポリウレ
タン組成物を調製し、物性を比較した。 （実施例１〜４）上述のようにして得られたウレタンプ
レポリマー、付加体１又は２、３級アミン系触媒とし
て、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＬ
−１９、三共エアプロダクツ社製）、ジオクチル錫ジラ
ウレート、トリフェニルホスフィン、及び十分に乾燥さ
せたカーボンブラックを表２に示す組成で配合し、無水
状態で混合し、ポリウレタン組成物を得た。 （比較例１〜１４）付加体１又は２に代えて、付加体
３、４、５、６、７又は３−フェニルアミノプロピルト
リメトキシシラン（Ｙ−９６６９）を表２に示す組成で
用いること以外には実施例１〜４と同様にしてポリウレ
タン組成物を得た。

【００６５】（実施例５〜８）付加体１又は２に代え
て、付加体８又は９を表２に示す組成で用いること以外
には実施例１〜４と同様にしてポリウレタン組成物を得
た。 （比較例１５〜２０）付加体１又は２に代えて、付加体
１０、１１又は１２を表２に示す組成で用いること以外
には実施例１〜４と同様にしてポリウレタン組成物を得
た。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】得られたポリウレタン組成物について、硬
化時間、接着性、耐発泡性、強度、伸び、貯蔵安定性を
以下の方法で測定し評価した。 （１）硬化時間 得られたポリウレタン組成物について、２０℃、６５％
ＲＨの雰囲気下でのタックフリータイムを測定した。結
果を表３に示す。 （２）接着性試験 ポリウレタン組成物を板ガラス、塗装鋼板及びアルミ板
に３ｍｍ厚で塗布し試験体とした。試験体を２０℃、６
５％ＲＨの雰囲気下で３日間放置後、ナイフカットによ
る手剥離試験を行った。さらに試験体を、６０℃温水あ
るいは５０％ウィンドウォッシャー液に１０日間浸漬
後、上記と同様の方法で手剥離試験を行った。表３中、
○は組成物層が凝集破壊し、ガラスとの接着面での剥離
はなかったことを示し、×は界面剥離部分が見られたこ
とを示す。

【００７０】（３）耐発泡性試験 ポリウレタン組成物を板ガラス及び塗装鋼板に３ｍｍ厚
で塗布し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で３時間放置
後、４０℃温水に３日間浸漬して、組成物内部及び組成
物とガラスとの界面での発泡を調べた。表３中、○は発
泡試験後に組成物内及び組成物とガラスとの界面におい
て発泡がなかったことを、×は発泡試験後に組成物内及
び組成物とガラスとの界面において発泡があったことを
示す。 （４）強度（Ｔｂ）及び伸び（Ｅｂ） ポリウレタン組成物を、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下
で７日間硬化させたものを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ
て測定した。 （５）貯蔵安定性試験 ポリウレタン組成物をドラム缶に入れ、５０℃で２週間
保存した後、上述の接着性試験と同様にして２０℃、６
５％ＲＨの雰囲気下で３日間、あるいは５０％ウィンド
ウォッシャー液中で１０日間放置後に塗装鋼板及びアル
ミ板に対する接着性を評価した。

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】

【表７】

【００７４】イソシアネート成分にＨＤＩを用いた付加
体３を配合する比較例１〜４は対アルミ接着性、貯蔵安
定性が得られない。また、イソシアネート成分にＸＤＩ
又は水添ＸＤＩを用いても、芳香環をもたない２級アミ
ノアルコキシシランと反応させた付加体５、６を用いる
比較例８〜１１では貯蔵安定性が保持できない。イソシ
アネート成分にリジン成分を用いる付加体１０を使用す
る比較例１５、１６においても同様である。また、ビウ
レット体変性物あるいはイソシアヌレート体変性物を用
いた組成物（比較例１７〜２０）と比較すると、本発明
の組成物の接着性、貯蔵安定性が共に優れていることが
わかる。

【００７５】続いて、アルケニル基含有シラン化合物
（Ｆ）を配合した場合について、ポリウレタン組成物の
物性を比較した。 （実施例９〜１１）付加体１、アルケニル基含有シラン
化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン（Ａ−１７４）、３級アミン系触媒としてジモル
フォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ、ハンツマン社
製）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン
（Ｘ−ＤＭ、三共エアプロダクツ社製）、ジオクチル錫
ジラウレート、トリフェニルホスフィン、及び十分に乾
燥させたカーボンブラックを下記表４に示す組成で配合
し、無水状態で混合し、ポリウレタン組成物を得た。

【００７６】（比較例２１〜２８）付加体１に代えて付
加体４を配合し、又は付加体を配合せずに、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４）、
ビニルメトキシシラン（Ａ−１７１）又はＮ，Ｎ−ビス
〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−
１１７０）を表４に示す量で配合したこと以外は実施例
９〜１１と同様にしてポリウレタン組成物を得た。

【００７７】

【表８】 得られたポリウレタン組成物について、硬化時間、接着
性、耐発泡性、強度、伸び、貯蔵安定性を実施例１〜４
と同様にして評価した。結果を表５に示す。

【００７８】

【表９】 実施例９〜１１は、実施例１〜４で得られた物性を保持
し、さらに伸びが良好となることがわかる。

【００７９】次に、用いる触媒の種類による物性への影
響について比較した。 （実施例１２〜１４）上述のようにして得られたウレタ
ンプレポリマー（９８．５ｇ）と付加体１（１．５ｇ）
とを混合した混合液に、ジモルフォリノジエチルエーテ
ル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモル
フォリン（Ｘ−ＤＭ）、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル（ＢＬ−１９）、ジオクチル錫ジラウレー
ト、トリフェニルホスフィンを表６の組成で配合し、無
水状態で混合し、ポリウレタン組成物を得た。

【００８０】（比較例２９〜３９）上述のようにして得
られたウレタンプレポリマーと付加体１とを混合した混
合液に、ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥ
Ｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン（Ｘ
−ＤＭ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
（ＢＬ−１９）、又は１，８−ジアザビシクロウンデカ
ン（ＤＡＢＣＯ ＤＣ−２、ＤＡＢＣＯ系とも記す）
（エアープロダクツ アンド ケミカルズ（株）製）、
ジオクチル錫ジラウレート、トリフェニルホスフィンを
表６の組成で配合し、無水状態で混合し、ポリウレタン
組成物を得た。

【００８１】得られたポリウレタン組成物について、ビ
ード成形性、貯蔵安定性、硬化時間、促進硬化時の接着
性、プライマー不使用時の接着性を以下の方法で試験し
た。 （６）ビード成形性試験 ポリウレタン組成物を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下
で、初期あるいは５０℃で２週間放置後（老化後）に、
図１に示すように、ポリウレタン組成物１の断面が底辺
８ｍｍ、高さ１２ｍｍの直角三角形となり、底辺がアル
ミ板２と接着するように押出す。押出し後、直ちに該直
角三角形の斜辺が下方向になるようアルミ板２を垂直に
立て、押出し直後の直角三角形の頂点３と、３０分間放
置後の直角三角形の頂点４との移行距離を観察した。結
果を表６に示す。表６中、○は頂点移行距離が０ｍｍで
あった（全く移行しなかった）ことを、△は頂点移行距
離が３ｍｍ未満であったことを、×は頂点移行距離が３
ｍｍ以上であったことを示す。

【００８２】（７）粘度貯蔵安定性試験 ポリウレタン組成物の微少水分非存在下における貯蔵安
定性を評価するため、ドラム缶中、５０℃で２週間保存
し、その粘度変化を観察した。表４中、○は（初期の粘
度）±１０％未満であることを、△は（初期の粘度）±
１０％以上であることを示す。 （８）配管硬化安定性試験 微少水分の存在下における貯蔵安定性を評価するため、
ポリウレタン組成物をテフロン（登録商標）チューブに
詰め、７０℃のオーブンで１週間保存した後、これを切
り裂いて硬化状態（硬化膜の厚さ）を観察した。表６
中、○は硬化膜厚が０．５ｍｍ未満であることを、△は
硬化膜厚が０．５以上１．０未満であることを、×は硬
化膜厚が１．０ｍｍ以上であることを示す。

【００８３】（９）硬化時間 ポリウレタン組成物をドラム缶中、５０℃で２週間放置
後タックフリータイムを測定した。表６中、○は（老化
前のタックフリータイム）±５分未満であることを、×
は（老化前のタックフリータイム）±５分以上であるこ
とを示す。 （１０）促進硬化時の接着性試験 イソシアネート系プライマー（ＭＳ−９０、横浜ゴム社
製）を５μｍ厚で塗布したガラス板に、組成物を３ｍｍ
厚で塗布し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で３時間放
置後、４０℃温水に３日間浸漬した試験体についてナイ
フカットによる手剥離試験を行った。表６中、ＣＦは組
成物層が凝集破壊したことを、ＰＳは組成物層とプライ
マー層との界面が剥離したことを示す。 （１１）プライマー不使用時の接着性試験 ポリウレタン組成物を３ｍｍ厚で塗装鋼板に塗布し、２
０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で３時間放置後、ナイフカ
ットによる手剥離試験を行った。表中、ＣＦは組成物層
が凝集破壊したことを、ＡＦは塗装鋼板と組成物層との
界面が剥離したことを示す。

【００８４】

【表１０】

【００８５】３級アミン系触媒にＸ−ＤＭの１種のみを
配合する比較例２９〜３１は成形性、硬化性が特に悪
く、ＤＭＤＥＥの１種のみを配合する比較例３４，３５
は接着性が悪い。また、これら２種を併用しても特定の
配合量比でないと所望の接着性は得られないことがわか
る。一方、ＢＬ−１９の１種のみを配合する場合は、ト
リフェニルホスフィンを併用することにより硬化性が向
上する。さらに、これらはいずれもジオクチル錫ラウレ
ートを併用しなければプライマーを使用しない場合に所
望の接着性が得られないことがわかる。また、本発明の
３級アミン系触媒に含まれないＤＡＢＣＯ系触媒と比較
すると、本発明の組成物が優れていることがわかる。

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の湿気硬化
型ポリウレタン組成物は、プライマーを用いずともガラ
ス、金属、プラスチック及び塗装鋼板等との接着性、特
にガラスとアルミとの接着性に優れ、さらに硬化性、貯
蔵安定性にも優れている。また本発明の湿気硬化型ポリ
ウレタン組成物は、このような特性を保持したまま伸び
を良くすることも容易である。従って、本発明の組成物
は自動車用シーリング材、建築用コーティング材、シー
リング材として非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例及び比較例のビード成形性試
験において、アルミ板に押出し後初期状態のポリウレタ
ン組成物の断面図である。

【符号の説明】

１ ポリウレタン組成物 ２ アルミ板 ３ 頂点

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/5377 Ｃ０８Ｋ 5/5377 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 (72)発明者 石川 和憲 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 Ｆターム(参考） 4J002 CK021 EW016 EW066 EW126 EW136 FD036 GJ00 4J034 CA04 CB03 CC03 DB04 DC50 DF01 DF02 DG00 DG01 DG03 DG04 DG06 DG16 DP18 DP19 HA01 HA06 HA07 HA15 HB16 HC03 HC12 HC13 HC22 HC64 HC65 HC71 JA01 JA42 KA01 KB02 KB04 KC17 KD12 KE02 MA16 QB12 QB15 QB19 RA08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）キ
   シレンジイソシアネート、１，３−あるいは１，４−ジ
   （イソシアネートメチル）シクロヘキサン及びそれらの
   誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種と活性水
   素を３個以上有する化合物との反応物と、２級アミノア
   ルコキシシランのうち窒素原子に直接芳香環又はその誘
   導体が結合した化合物とを付加させて得られるシラン化
   合物(B-1) 、及びイソシアネート基を２個又は３個有す
   るリジンイソシアネートと、２級アミノアルコキシシラ
   ンのうち窒素原子に直接芳香環又はその誘導体が結合し
   た化合物とを付加させて得られるリジン骨格を有するシ
   ラン化合物(B-2) からなる群から選ばれる少なくとも１
   種のシラン化合物と、（Ｃ）モルフォリン構造及び／又
   はジメチルアミノ基構造を有する３級アミン系触媒の少
   なくとも１種と、（Ｄ）有機錫系化合物とを含む湿気硬
   化型ポリウレタン組成物。
2. 【請求項２】前記３級アミン系触媒（Ｃ）が、下記式
   （１）： 【化１】 （式中、ｎは０又は１である）で表されるジモルフォリ
   ノジエチルエーテル化合物、及び下記式（２）： 【化２】 で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン
   であることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化型ポ
   リウレタン組成物。
3. 【請求項３】前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記シ
   ラン化合物（Ｂ）合計１００重量部あたり、前記３級ア
   ミン系触媒（Ｃ）として、下記式（１）： 【化３】 （式中、ｎは０又は１である）で表されるジモルフォリ
   ノジエチルエーテル化合物を０．０５〜０．１５重量
   部、及び下記式（２）： 【化４】 で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン
   を０．０５〜２重量部含み、前記錫系化合物（Ｄ）を
   ０．００２〜０．１重量部含むことを特徴とする請求項
   １又は２に記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物。
4. 【請求項４】前記３級アミン系触媒（Ｃ）が、下記式
   （３）： 【化５】 で表されるビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
   であることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化型ポ
   リウレタン組成物。
5. 【請求項５】さらに、（Ｅ）亜リン酸エステル化合物、
   亜ホスホン酸エステル化合物、亜ホスフィン酸エステル
   化合物もしくはホスフィン化合物又はこれらの混合物を
   含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
   湿気硬化型ポリウレタン組成物。