CN1502605B - 含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采用环烷基膦作为催化剂用于异氰酸酯的二聚反应和涉及一种制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法。
Description
相关专利申请的交叉引用
根据35U.SC.§119(a)-(d)，本申请要求2002年11月25日提交的德国专利申请NO.10254878.1的优先权。
技术领域
本发明涉及环烷基膦作为异氰酸酯二聚的催化剂的用途，以及涉及一种制备含有脲二酮基(uretdione group)的多异氰酸酯的方法。
背景技术
采用催化选择性仅仅很少、甚至根本不依赖于温度和转化率的催化剂，制备含有脲二酮基团，并且尽可能不含副产物的脂肪族多异氰酸酯方面已经进行不少的努力。
含有脲二酮基团，具有低的副产物含量且基于任选的支化的、直链的脂肪族二异氰酸酯的脂肪族异氰酸酯的特征在于特别低的粘度；基于环脂族二异氰酸酯的产品在涂料体系中可用作内封端交联剂，可免于除去该产品。
任选与助催化剂(DE-A3437635)一起，三(二烷基氨基)膦(DE-A3030513)对于脲二酮基团的形成显示出很好的选择性(脲二酮选择性)。但是由于磷(V)的氧化物：如六甲基磷酰三胺，具有以高的致癌可能性为代表的严重缺陷，三(二烷基氨基)膦在技术上的有效性受到限制。例如，DE-A 3739549公开了一种催化NCO与4-二烷基氨基-吡啶(如4-二甲基氨基吡啶(DMAP))的二聚反应，但脲二酮的形成只有在特定的环脂族异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)情况下才具有选择性。直链脂肪族异氰酸酯，如己二异氰酸酯(HDI)和支化的、直链的脂肪族异氰酸酯，如三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)和甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)，与DMAP及其相关的化合物共同作用时，可产生尤其高度着色的多相反应产物。
DE-A 1 670 720揭示了含有脲二酮基团的脂肪族多异氰酸酯的制备，其中所使用的催化剂分别是含有至少一个脂族取代基的叔膦或三氟化硼及其加合物。其中提到只有在低转化率，及反应温度在50～80℃时才能获得产物中具有高百分率的脲二酮基团，同时伴随着异氰酸酯三聚物(异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪-二酮)的形成，并且尤其在相对高的温度下，也会有其它副产物如碳化二亚胺或脲酮亚胺的形成，而脲酮亚胺由于在存储过程中倾向于析出单体异氰酸酯，因而特别易分裂(disruptive)。
为在低转化率时终止反应，通过用硫酸二甲酯(ED-A 1 670 720)或甲苯磺酸甲酯(EP-A 377 177)的烷基化作用而使膦催化剂失活，随后将未反应的单体从产物中除掉。这种失活反应需要温度高至60℃，并且由于反应时间持久，导致脲二酮形成的反应的实际终止延迟，因此，总的来说，导致增加的副产物的形成。
依据DE-A 19 54 093的教导，可以采用元素硫作为终止剂克服上述问题。反应瞬时停止，与反应温度无关。但是，由于在催化反应期间部分催化剂发生失活，所需硫的用量难以确定。例如，所用催化剂毒物过量，将导致聚异氰酸酯产品具有不利性能，如混浊，并且由于硫的污染，造成影响未反应单体的再利用等问题。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备含有脲二酮基团的异氰酸酯的方法，与原有技术相比，该方法显示出对脲二酮形成具有较高选择性(脲二酮选择性)，且具有相同或更高的单体转化率，同时形成脲酮亚胺的倾向将明显的减少。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法，该方法包括使至少一种有机异氰酸酯、含有至少一种膦的催化剂(上述催化剂膦中含有至少一个直接与磷原子相连的环脂基)、任选的一种或多种溶剂、及任选的一种或多种添加剂反应。
附图说明
图1显示了转化率随折射率变化的关系图；和
图2显示了折射率随时间变化的关系图。
具体实施方式
现已发现，与至今用于该目的的带直链脂肪取代基的膦相比，具有至少一个直接与磷相连的环脂基的环烷基膦，在由有机异氰酸酯为原料形成脲二酮(脲二酮化)方面，以及在更宽的温度范围内，具有更好的选择性。此外，当采用本发明所用的催化剂时，发现形成脲酮亚胺的倾向性特低，以及对所制备的多异氰酸酯的存储性能有特别正面的影响。
本发明提供了一种具有至少一个直接与磷相连的环脂基的膦作为催化剂，用于形成脲二酮(异氰酸酯二聚反应，“脲二酮化”)的用途。
根据本发明所用的膦为具有式I的膦：
式I
其中
R1为任选的单或多个C1～C12的烷基-或烷氧基-取代的C3～C20的环脂基和R2，R3彼此独立的为任选的单或多个C1～C12的烷基-或烷氧基-取代的C3～C20的环脂基或C1～C20的直链或支链的脂肪基。
其中优选
R1为任选的单或多个C1～C12烷基-取代的环丙基、环丁基、环戊基或环己基，
R2，R3彼此独立的为任选的单或多个C1～C12的烷基-取代的环丙基、环丁基、环戊基或环己基或脂肪族C2～C8烷基。
根据本发明所用环脂基膦的例子有：环戊基二甲基膦、环戊基-二乙基膦、环戊基-二-正丙基膦、环戊基-二-异丙基膦、环戊基-二丁基-膦、其中“丁基”可代表所有的异构体，即正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基和环丁基，环戊基-二己基膦(所有同分异构的己基)、环戊基-二辛基膦(所有同分异构的辛基)、二环戊基-甲基膦、二环戊基-乙基膦、二环戊基-正丙基膦、二环戊基-异丙基膦、二环戊基-丁基膦(所有同分异构的丁基)、二环戊基-己基膦(所有同分异构的己基)、二环戊基-辛基膦(所有同分异构的辛基)、三环戊基膦、环己基-二甲基膦、环己基-二-乙基膦、环己基-二-正丙基膦、环己基-二-异丙基膦、环己基-二丁基膦(所有同分异构的丁基)、环己基-二己基膦(所有同分异构的己基)、环己基-二辛基膦(所有同分异构的辛基)、二环己基-甲基膦、二环己基-乙基膦、二环己基-正丙基膦、二环己基-异丙基膦、二环己基-丁基膦(所有同分异构的丁基)、二环己基-己基膦(所有同分异构的己基)、二环己基-辛基膦(所有同分异构的辛基)和三环己基膦。
作为形成脲二酮的催化剂，它们可以单独使用，以彼此之间任意所需的混合物或与其它的伯、仲和/或叔烷基、芳烷基和/或芳基膦的混合物进行使用。
本发明另外提供了一种制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法，其中使
a)至少一种有机异氰酸酯，
b)含有至少一种膦的催化剂，所述膦中具有至少一个直接与磷相连的环脂基，
c)任选的溶剂，和
d)任选的添加剂
反应。
本发明的方法中所用催化剂的量主要取决于目标反应速率，和用量范围为，基于所用异氰酸酯的摩尔数和催化剂的摩尔数总量的0.01～3mol％，优选催化剂的用量为0.05～2mol％。
在本发明的方法中，可以未经稀释，或者是在溶剂中的溶液中使用。这里适合的溶剂包括例如与膦不发生反应的所有化合物，如脂肪族或芳族的烃类、醇类、酮类、酯类和醚类。在本发明的方法中优选使用未经稀释的膦。
作为根据本发明所用的异氰酸酯，在a)中基本上可能使用所有已知的有机异氰酸酯，上述有机异氰酸酯通过光气化作用或无光气的方法制备，可单独使用或以任意的彼此间的混合物进行使用。
优选使用的是NCO官能度≥2的脂肪族的、环脂族的或芳基脂肪族的二或多异氰酸酯。
特别优选使用的是任选的支化的、脂族的二异氰酸酯，上述异氰酸酯可任选地含有环状基团且具有与一个伯碳原子相连的异氰酸酯基团。其例子有丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和十二烷二异氰酸酯，也可以使用以上提及的化合物的任意异构体。
特别的是使用己二异氰酸酯(HDI)、甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)、双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)和降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)，可单独使用或以任意所需的彼此间的混合物的形式使用。
此外，本发明的方法中也可以使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)、双(异氰酸根合甲基)苯(二异氰酸二甲苯酯，XDI)和双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(二异氰酸四甲基二甲苯酯，TMXDI)。
在反应温度为0℃～120℃下，优选0℃～100℃，更优选0℃～80℃，最优选0℃～60℃下进行本发明的方法。
实施本发明的方法，以便NCO基团的转化率达1～100mol％，优选为5～90mol％，更优选为10～60mol％，最优选为10～50mol％。
为了获得NCO的转化率＜100mol％，可在所需的转化程度时终止反应。
在所需的转化程度之后，适用于终止反应的催化剂毒物基本上包括所有的到目前为止已公开的那些(DE-A 1670667，1670720，1934763，1954093，3437635，US 4614785)，例如烷基化试剂(如硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯)、有机或无机过氧化物、酰氯以及硫，在适当的情况下，在升高反应温度时它们与催化剂进行反应(方案A)。
在根据方案A，使反应混合物失活后，可以将未反应的单体和/或失活的催化剂进行分离。
也可在没有化学失活催化剂的情况下终止该反应过程。为此，在达到所要求的转化率之后，立即将活性催化剂从反应混合物中进行分离，以防止可能形成的副产物的进一步反应(方案B)。
根据方案B，在将催化剂分离的同时或随后，可将未反应的残留单体从已处理过的反应混合物中分离。
本发明的方法中，例如，可采用任何已知的分离手段如蒸馏，萃取或结晶/过滤，将未反应的单体、催化剂和/或其它不需要的组分从反应混合物中分离。在薄膜蒸馏的具体实施方案中，合适地优选蒸馏。当然也可以将这些技术中的两种或多种结合使用。
根据方案B，为了终止反应，优选通过蒸馏除去催化剂，在上述情况下，适当的，可同时除去未反应的单体。
在根据方案A或B终止的反应的综合处理过程中，优选通过蒸馏除去存在的残留单体。
在根据本发明制备的多异氰酸酯中仍有可能包含游离的、未反应的单体情况下，比如，这种未反应单体是很重要的，例如在进一步加工成NCO-封端的产物或低NCO或无NCO的聚脲二酮硫化剂方面，例如在用于粉末涂料方面，有可能在终止反应后首先进行单体的分离(方案A和B)。
对于本发明过程的处理，工艺过程与其是否为整体，或部分分批，或连续进行无关。
此外，在本发明的方法中可以在任何所需的地方及时加入稳定剂和添加剂，这些稳定剂和添加剂在多异氰酸酯化学中是常规的。可列举的例子有：抗氧剂，如位阻酚(2，6-二叔丁基苯酚，4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚)，例如，光稳定剂，如HALS胺类，三唑等，用于NCO-OH反应的弱酸或催化剂，例如，二月桂酸二丁锡(DBTL)。
此外，可合理地将方案A中所用的少量的催化剂毒物添加到依据方案B综合处理过的产物中，为了在产物存储的过程中，提高反向解离稳定性，和为了降低形成副产物和/或降低游离的NCO基团进一步反应的倾向。
通过本发明的方法制备的且基于不包含环烷基取代基的任选支化或直链的脂肪族二-或多异氰酸酯的产物为浅色的，且粘度＜1000mPas/23℃。如果使用脂环族的和/或芳基脂肪族的二-或多异氰酸酯，则所得的树脂粘度很高，甚至为固体(粘度＞10000mPas/23℃)。
在单体含量低的形式下，即在除去未反应的单体后，本发明的产物中含有的NCO的含量＜30重量％，优选＜25重量％。
通过本发明的方法制备的多异氰酸酯可用作生产，例如模型制品(适当时，发泡制品)、油漆、涂料、粘合剂或助剂的起始材料，适当的话，将所存在的游离的、未脲二酮化的NCO基团进行封端是可能的。
适合于将游离的、未脲二酮化的NCO基团封端的方法包括所有本领域技术人员已知的所有那些。作为封端剂，特别有可能使用酚类(如苯酚，壬基酚，甲酚)、肟类(如丁酮肟，环己酮肟)、内酰胺类(如ε-己内酰胺)、仲胺类(如二异丙基胺)、吡唑类(如二甲基吡唑)、咪唑类、三唑类或丙二酸酯和乙酸酯。
通过本发明的方法制备的含有脲二酮基团的基本上无副产物的多异氰酸酯，与适当的，其它已有的二-或多异氰酸酯，如含有缩二脲、脲烷、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮基团的二-和多异氰酸酯的混合物，特别适合制备单组分或双组分聚氨酯涂料。
同样的，基于任选的支化、直链脂肪族异氰酸酯，根据本发明制备的多异氰酸酯优选用作反应稀释剂，用于降低相对高粘度的多异氰酸酯树脂的粘度。
为了使根据本发明制备的多异氰酸酯反应成聚氨酯，可以使用含有至少两个反应性异氰酸酯官能团的任何化合物，这些化合物可单独使用或与以彼此间的混合物的形式共同作用(异氰酸酯反应性结合剂)。
优选使用一种或多种异氰酸酯反应性结合剂，上述结合剂本身在聚氨酯化学中是已知的，如多羟基化合物或多胺。作为多羟基化合物，特别优选使用聚酯-、聚醚-、聚丙烯酸酯-和/或聚羧酸-多元醇，适当的，也可以加入低分子量的多元醇。
未脲二酮化的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性结合剂的异氰酸酯反应性官能团的当量比为0.8～3，有时为0.8～2，适当的，前者也可能已经被封端，后者所述异氰酸酯反应性官能团为OH-、NH-或COOH。
可能使用过量的异氰酸酯反应性结合剂，这是因为适当的，在升高的温度和/或随着催化剂的加入时，脲二酮环的断裂，导致释放更多的NCO基团，这些NCO基团能与过量的异氰酸酯反应性官能团反应。结果，形成的聚合物的网络密度提高，同时对聚合物的性能产生有利的影响。
为促进根据本发明制备的多异氰酸酯与异氰酸酯反应性结合剂的交联反应，可以采用任意聚氨酯化学中已知的催化剂。作为例子，可以采用金属盐如二月桂酸二丁锡(IV)、双(2-乙基-己酸)锡(II)、三(2-乙基己酸)铋(III)、双(2-乙基己酸)锌(II)或氯化锌和叔胺如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三乙胺或苄基二甲基胺。
在配制阶段，将根据本发明制备的任选的封端的多异氰酸酯、异氰酸酯反应性结合剂，催化剂和，适当的，通用的外加助剂如颜料、填料、添加剂、流平助剂、消泡剂和/或消光剂等互相混合，并且在适当时采用溶剂，在通常的混合装置如砂磨机中均化。
适合的溶剂包括所有本身已知的通常的油漆溶剂，如醋酸乙酯和醋酸丁酯、乙二醇或丙二醇一甲醚、一乙醚或一丙醚乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、N-甲基吡咯烷酮等。
可以溶液的形式，或熔融的形式，适当的话，也可以固体的形式(粉末涂料)以通用方法将涂料施涂到待涂覆的产品上，所述方法如散涂、辊涂、浇注、喷涂、浸涂、通过流化床烧结的方法或静电喷涂的方法。
合适的基材包括所有已知结构的材料，特别是金属、木材、塑料和陶瓷。
实施例
如没有另外说明，所有的百分比应理解为均以重量计(重量百分含量)。
根据DIN53185，通过滴定测定本发明实施例及比较例中所述的树脂中NCO的含量。
在23℃采用旋转粘度计测定动态粘度(Visco
550，Thermo HaakeGmbH，D-76227Karlsruhe)。为确保所述的根据本发明制备的多异氰酸酯，以及比较例的产物的流变学，在不同的剪切速率下进行测定，由于与理想的牛顿流体的流变学一致，因此，不必要说明剪切速率。
符号“mol％”或不同类结构相互之间的摩尔比是基于通过NMR光谱的测量结果的。如果不特别说明，在所有情况下它指的是由要改性的异氰酸酯的先前游离的NCO基通过改性反应(低聚反应)形成的各类结构的总和。在按重量计约50％浓度的样品溶于干燥的CDCl3中，或按重量计大约80％浓度的样品溶于D6-DMSO中，在质子频率为400或700MHZ下进行13C-NMR的测定(13C-NMR：100或176MHZ，松弛滞后：4秒，2000次扫描，分光计：DPX 400，AVC 400或DRX 700，Bruker GmbH，D-76287 Rheinstetten)。以ppm刻度作为基准，选择少量的四甲基硅烷加入溶剂中，其中四甲基硅烷的13C的化学位移为0ppm，而溶剂本身的化学位移为77.0ppm(CDCl3)或43.5ppm(D6-DMSO)。
如不特别指出，以HDI作为反应物实施各反应。
实施例1：
在表1所示的催化剂用量存在下和在所述温度下，在氮气中，在隔膜密封的玻璃容器中，搅拌(磁搅拌器)10g新蒸馏、脱气的HDI，其中每隔一定时间，通过测量反应混合物(原料)的折射指数(在20℃和钠谱的D谱线的光频率下，nD 20)确定反应进展。(起始＝未转化＝纯HDI的nD 20＝1.4523)。
表1：反应参数
*：以所用的HDI量为基准
缩写：
TBP：三-正丁基膦(比较实验)
CHDHP：环己基-二-正己基膦(
本发明实验)
DCPBP：二环戊基-丁基膦(
本发明的实验)
TCPP：三环戊基膦(本发明的实验)
对于不同催化剂，基于在不同的转化程度下通过蒸馏而综合处理的相对大批量的物料，通过记录校正曲线，原料物质的nD 20的值与树脂的产率[％]有关，或在下文简称为产率。在产率达到约80％时，得到两变量之间接近直线的关系，而与催化剂和反应温度无关(图1)，所以树脂产率总是通过就地测量折射指数来确定。
在相同的(摩尔)浓度下，与本发明所用的催化剂相比，三-正丁基膦(TBP)产生较高的反应速率。本发明的催化剂由于与P键合的环烷基数量的增加，活性较低，但同时就脲二酮的形成而言，其选择性大得多。结果，为保持可比较的反应速率，TBP的用量总低于环烷基膦的用量。进一步的因素是，当使用TBP时，起初相对较快的反应，之后紧接着迅速发生催化剂的失活，这一点可以从当反应进行时，时间/产率的曲线斜率较小(shallower)明显的看出来。相反，利用环烷基取代的膦，尽管产率还是很高，但仍可以得到基本上较均一的反应状态(图2)。实施例1中在所有情况下所使用的催化剂的用量仅取决于目标反应速率。在以上所述范围内，催化剂的浓度对于反应选择性不具有可检测的影响，这一点可以根据在不同温度下具有较高浓度的TBP的对比实验得到证实。
为了检验温度和催化剂与脲二酮选择性的相关性，当nD 20值到达1.4550、1.4670、1.4740和1.4830时，在氮气下分别移出0.5ml的反应混合物，相应的树脂产率大约为15、35、45和60％(参见图1)，将这些样品转移到NMR管中，接着加入1％的苯甲酰氯的D6-DMSO溶液0.15ml(使膦失活)，用13C-NMR光谱进行分析。
为了更好的观察选择性，参数U/T定义为脲二酮结构与两种三聚体结构(异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮)总和的摩尔比。与上述产率(分别约15、35、45和60wt％)相关的U/T值列于表2～5。
表2：产率约为15重量％时，U/T选择性与催化剂和反应温度的关系
表3：产率约为35重量％时，U/T选择性与催化剂和反应温度的关系
表4：产率约为45重量％时，U/T选择性与催化剂和反应温度的关系
表5：产率约为60重量％时，U/T选择性与催化剂和反应温度的关系
表6：产率约为15重量％时，反应产物中形成的脲酮亚胺的Mol％与催化剂及反应温度的关系
表7：产率约为35重量％时，反应产物中形成的脲酮亚胺的mol％与催化剂及反应温度的关系
表8：产率约为45重量％时，反应产物中形成的脲酮亚胺的mol％与催化剂及反应温度的关系
表9：产率约为60重量％时，反应产物中形成的脲酮亚胺的mol％与催化剂及反应温度的关系
缩写：
TBP：三-正丁基膦(
比较实验)
CHDHP：环己基-二-正己基膦(
本发明实验)
DCPBP：二环戊基-丁基膦(本发明实验)
TCPP：三环戊基膦(
本发明实验)
n.n.：通过13C-NMR光谱未检测到
从以上各表可以推知，对于给定的产率和产物中低水平的脲酮亚胺，本发明的催化剂较之在三-正丁基膦(TBP)情况下的脲二酮的选择性通常要高。同样，用本发明的催化剂，在相对高的反应温度下，值得注意的是，形成脲酮亚胺的可能性特别低，这种可能性比采用TBP时始终有较大程度的降低。
实施例2：
在减压(0.5mbar)的情况下，在60℃下于搅拌容器中搅拌1小时，使1500gHDI不含溶解的气体，然后用氮气保护，冷却至40℃，随后加入：2-A：6.0gTBP(
比较实验)或2-B：21.0gDCPBP(
本发明实验)。
在40℃下继续搅拌，通过测量折射度监控转化率的提高。当nD 20达到约为1.4630(目标转化率)时，在上游预蒸发器的压力为0.3mbar，在130℃(预蒸发器)和140℃(薄膜蒸发器)的加热的介质温度下，于闪蒸蒸发器中通过蒸馏综合处理反应产物。随后在氮气下，用新的、脱气的HDI使蒸馏液达到起始量，在40℃下反复搅拌，直至达到上述提及的折射指数，然后如上所述地综合处理产物。这个程序重复总计7次。在所有情况下，所需反应时间列于表10，分离出来的树脂的有关数据列于表11。
表10：达到目标转化率时实验2-A和-B的反应时间(hh:mm)
表11：实验中得到的树脂的相关数据(8个实验的平均值)
6-A：比较实验，6-B：本发明实验
使用本发明的催化剂DCPBP较之使用TBP时，观察到的反应状态基本更为均匀。这在连续操作的过程中对于膦的实际应用具有很重要的意义。此外，在本发明的方法中，由于脲二酮部分较多，可较高产率地获得较低粘度的树脂。另外，根据本发明制备的树脂特征为具有较低含量的HDI。
尽管为了说明起见，以上对本发明已做了详细描述，但这些详述仅仅是用于说明，本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围内可作出变动，除非通过权利要求限制本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二聚异氰酸酯的方法，它包括在作为催化剂的含有至少一个直接与磷相连的环脂基的膦的存在下，使异氰酸酯官能化合物反应，导致形成脲二酮，条件是反应在不存在脲和/或酰胺下进行，
其中所述膦为式I的膦：
其中
R1代表任选被单或多个C1～C12的烷基-或烷氧基-取代的C3～C20的环脂基，和
R2和R3彼此独立地选自任选被单或多个C1～C12的烷基-或烷氧基-取代的C3～C20的环脂基和直链或支链的C1～C20的脂肪基。
2.如权利要求1所述的方法，其中膦为选自环戊基二甲基膦、环戊基-二乙基膦、环戊基-二-正丙基膦、环戊基-二-异丙基膦、环戊基-二丁基膦、环戊基-二己基膦、环戊基-二辛基膦、二环戊基-甲基-膦、二环戊基乙基膦、二环戊基-正丙基膦、二环戊基-异丙基膦、二环戊基-丁基膦、二环戊基-己基膦、二环戊基-辛基膦、三环戊基膦、环己基-二甲基膦、环己基-二-乙基膦、环己基-二-正丙基膦、环己基-二-异丙基膦、环己基-二丁基膦、环己基-二己基膦、环己基-二辛基膦、二环己基-甲基膦、二环己基-乙基膦、二环己基-正丙基膦、二环己基-异丙基膦、二环己基-丁基膦、二环己基-己基膦、二环己基-辛基膦和三环己基膦中的化合物。
3.一种制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法，它包括使
a)至少一种有机异氰酸酯，
b)含有至少一种膦的催化剂，所述膦中具有至少一个直接与磷相连的环脂基，
c)任选的一种或多种溶剂，和
d)任选的一种或多种添加剂
反应，条件是反应在不存在脲和/或酰胺下进行，
其中所述膦为式I的膦：
其中
R1代表任选被单或多个C1～C12的烷基-或烷氧基-取代的C3～C20的环脂基，和
R2和R3彼此独立地选自任选被单或多个C1～C12的烷基-或烷氧基-取代的C3～C20的环脂基和直链或支链的C1～C20的脂肪基。
4.如权利要求3所述的方法，其中膦为选自环戊基二甲基膦、环戊基-二乙基膦、环戊基-二-正丙基膦、环戊基-二-异丙基膦、环戊基-二丁基膦、环戊基-二己基膦、环戊基-二辛基膦、二环戊基-甲基-膦、二环戊基乙基膦、二环戊基-正丙基膦、二环戊基-异丙基膦、二环戊基-丁基膦、二环戊基-己基膦、二环戊基-辛基膦、三环戊基膦、环己基-二甲基膦、环己基-二-乙基膦、环己基-二-正丙基膦、环己基-二-异丙基膦、环己基-二丁基膦、环己基-二己基膦、环己基-二辛基膦、二环己基-甲基膦、二环己基-乙基膦、二环己基-正丙基膦、二环己基-异丙基膦、二环己基-丁基膦、二环己基-己基膦、二环己基-辛基膦和三环己基膦中的化合物。
5.如权利要求3所述方法，其中以所用异氰酸酯的摩尔数和催化剂的摩尔数总量计，催化剂的用量为0.01～3mol％。
6.如权利要求3所述方法，其中至少一种有机异氰酸酯为选自NCO官能度大于等于2的脂肪族异氰酸酯，环脂族异氰酸酯和芳基脂肪族异氰酸酯中的二或多异氰酸酯。
7.如权利要求6的方法，其中异氰酸酯是一种或多种选自己二异氰酸酯、甲基戊烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)-环己烷、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸根合环己基)甲烷、双(异氰酸根合甲基)苯和双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯。
8.如权利要求3所述方法，其中一种或多种添加剂为选自抗氧剂，光稳定剂和弱酸中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的方法，其中的光稳定剂是受阻胺类光稳定剂。
10.如权利要求3所述的方法，其中溶剂为选自于脂肪烃、芳烃、醇类、酮类、酯类和醚类中的一种或多种。
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