JP2023079427A - 塗料組成物及び塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜としたときの耐薬品性及び耐擦り傷性に優れる塗料組成物を提供する。【解決手段】塗料組成物は、一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物、及び、前記トリイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物のうち少なくともいずれか一方の化合物を含むイソシアネート成分と、水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価が６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度が５℃以上６０℃以下であり、且つ、重量平均分子量が３，０００以上９，０００以下である、アクリルポリオールと、を含む。［化１］TIFF2023079427000013.tif36170【選択図】なし

Description

本発明は、塗料組成物及び塗膜に関する。

ウレタン塗料は、ウレタン結合によって強靭性と柔軟性を併せもつ物性に優れる塗膜が形成できることから、塗料用途に幅広く使用されている。

近年、地球環境保護の高まりから、硬化剤として使用されるポリイソシアネートの低粘度化に向けた技術開発が盛んに行われている。ポリイソシアネートを低粘度化することにより、塗料組成物に使用される有機溶剤の使用量を低減できるためである（例えば、特許文献１、２参照）。

硬化剤の低粘度化技術としては、低粘度のトリイソシアネート化合物を単独で用いる技術（例えば、特許文献３～５参照）、又は、これらのトリイソシアネート化合物の一部をイソシアヌレート化する技術（例えば、特許文献６参照）が知られている。これらの技術を使用した場合、低粘度化とある程度の乾燥性とを満足するものが得られている。

一方で、さらにエネルギーの削減、ＣＯ２削減のため、工業的により低温で硬化させることが求められており、例えば自動車等の塗装におけるクリア塗膜においてもこれらが求められている。

特許第３０５５１９７号公報 特開平０５－２２２００７号公報 特公昭６３－０１５２６４号公報 特開昭５３－１３５９３１号公報 特開昭６０－０４４５６１号公報 特開平１０－０８７７８２号公報

しかしながら、特許文献１～６のイソシアネート化合物を使用しても、焼付温度の低下に伴い、耐薬品性等の塗膜性能が低下することがあり、また、クリア塗膜に求められる耐擦り傷性との両立が困難であることがある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗膜としたときの耐薬品性及び耐擦り傷性に優れる塗料組成物、及び前記塗料組成物を用いた塗膜を提供する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） 下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物、及び、前記トリイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物のうち少なくともいずれか一方の化合物を含むイソシアネート成分と、
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
酸価が６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
ガラス転移温度が５℃以上６０℃以下であり、且つ、
重量平均分子量が３，０００以上９，０００以下である、アクリルポリオールと、
を含む、塗料組成物。

（一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。）

（２） 前記アクリルポリオールの水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、（１）に記載の塗料組成物。
（３） 前記アクリルポリオールのガラス転移温度が３０℃以上６０℃以下である、（１）又は（２）に記載の塗料組成物。
（４） 前記アクリルポリオールの重量平均分子量が５，０００以上９，０００以下である、（１）～（３）のいずれか一つに記載の塗料組成物。
（５） 前記アクリルポリオールの重量平均分子量が７，０００以上９，０００以下である、（１）～（４）のいずれか一つに記載の塗料組成物。
（６） （１）～（５）のいずれか一つに記載の塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。

上記態様の塗料組成物によれば、塗膜としたときの耐薬品性及び耐擦り傷性に優れる塗料組成物を提供することができる。上記態様の塗膜は、前記塗料組成物を硬化させてなり、耐薬品性及び耐擦り傷性に優れる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体をいう。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物をいう。

≪塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、
下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物（以下、「トリイソシアネート化合物（Ｉ）」と称する場合がある）、及び、前記トリイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物のうち少なくともいずれか一方の化合物を含むイソシアネート成分と、
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
酸価が６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
ガラス転移温度が５℃以上６０℃以下であり、且つ、
重量平均分子量が３，０００以上９，０００以下である、アクリルポリオールと、
を含む。

（一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。）

本実施形態の塗料組成物は、上記構成を有することで、耐薬品性及び耐擦り傷性に優れる塗膜が得られる。

次いで、本実施形態の塗料組成物の構成成分について以下の詳細を説明する。

＜イソシアネート成分＞
イソシアネート成分は、トリイソシアネート化合物（Ｉ）、及び、該トリイソシアネート化合物（Ｉ）から誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、単に「ポリイソシアネート化合物」と称する場合がある）のうち少なくともいずれか一方の化合物を含む。
イソシアネート成分は、トリイソシアネート化合物（Ｉ）又はポリイソシアネート化合物のいずれかのみを含んでもよく、トリイソシアネート化合物（Ｉ）及びポリイソシアネート化合物の両方を含んでもよい。
また、イソシアネート成分は、１種類のトリイソシアネート化合物（Ｉ）又はポリイソシアネート化合物を単独で含んでもよく、２種類以上のトリイソシアネート化合物（Ｉ）又はポリイソシアネート化合物を組み合わせて含んでもよい。

［トリイソシアネート化合物（Ｉ）］
トリイソシアネート化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

（Ｙ^１）
一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。

Ｙ^１における炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基（アルキレン基）、アルキリデン基等が挙げられる。
前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
中でも、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。
前記アルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
中でも、前記アルキレン基としては、炭素数１以上８以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルキレン基がより好ましい。

（Ｒ^１）
Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。Ｒ^１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ^１としては、水素原子が好ましい。

好ましいトリイソシアネート化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、特公昭６３－１５２６４号公報（特許文献３）に開示されている４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する、分子量２５１）、特開昭５７－１９８７６０号公報に開示されている１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する、分子量２０９）等が挙げられる。

［トリイソシアネート（Ｉ）の製造方法］
トリイソシアネート（Ｉ）は、アミノ酸誘導体やエーテルアミン、アルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。アミノ酸誘導体としては、例えば２，５－ジアミノ吉草酸、２，６－ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等を用いることができる。これらアミノ酸はジアミンモノカルボン酸又はモノアミンジカルボン酸であるので、カルボキシル基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化する。これにより、得られるエステル基を有するトリアミンはホスゲン化等によりエステル基を含むトリイソシアネートとすることができる。

エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」等が挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等によりエーテル基を含むトリイソシアネートとすることができる。
アルキルトリアミンとしては、例えば、トリイソシアナトノナン（４－アミノメチル－１，８－オクタンジアミン）等が挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。

［ポリイソシアネート化合物］
ポリイソシアネート化合物は、上記トリイソシアネート化合物（Ｉ）から誘導されるものである。すなわち、ポリイソシアネート化合物は、上記トリイソシアネート化合物（Ｉ）を単量体（モノマー）として用いた重合反応により得られる反応物である。
また、ポリイソシアネート化合物は、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基等の各種官能基を有することができる。

なお、一般に、「イソシアヌレート基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＩ）で表される基である。

一般に、「ビウレット基」とは、３つのイソシアネート基とビウレット化剤とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＩＩ）で表される基である。

一般に、「アロファネート基」とは、２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＶ）で表される基である。

一般に、「ウレトジオン基」とは、２つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（Ｖ）で表される基である。

一般に、「イミノオキサジアジンジオン基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩ）で表される基である。

一般に、「ウレタン基」とは、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩＩ）で表される基である。

［ポリイソシアネート化合物の製造方法］
ポリイソシアネート化合物は、トリイソシアネート化合物（Ｉ）を公知の触媒を用いて、又は、加温して、重合反応させることで得られる。反応終了後、未反応のトリイソシアネート化合物（Ｉ）を除去してもよく、未反応のトリイソシアネート化合物（Ｉ）を除去せずにそのままイソシアネート成分として用いてもよい。

例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の揮発性ジイソシアネートからポリイソシアネート化合物を製造する場合には、未反応のジイソシアネートを除去する必要がある。このとき、ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物中に含まれるジイソシアネートの含有量は、生成物の総質量に対して、２質量％未満とすることができ、１質量％未満であることが好ましい。

これに対し、トリイソシアネート化合物（Ｉ）から誘導されたポリイソシアネート化合物を、未反応のトリイソシアネート化合物（Ｉ）を除去せずにそのままイソシアネート成分として用いる場合には、未反応のトリイソシアネート化合物（Ｉ）は、イソシアネート基を３個有するため、該イソシアネート成分を含むイソシアネート組成物のポリオールとの架橋能力を低下させず、維持することができる。
また、得られたポリイソシアネート化合物から未反応のトリイソシアネート化合物（Ｉ）を除去する場合には、薄膜蒸留法や溶剤抽出法等により、生成物からポリイソシアネート化合物を分離することができる。

［その他のイソシアネート化合物］
イソシアネート成分は、上記トリイソシアネート（Ｉ）及び上記ポリイソシアネート化合物に加えて、さらに、その他のイソシアネート化合物を含んでもよい。

その他のイソシアネート化合物としては、例えば、ジイソシアネート、該ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物等が挙げられる。

ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）等が挙げられる。

脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン（１，３－Ｈ６－ＸＤＩ）、３（４）－イソシアナトメチル－１－メチル－シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）－ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－ベンゼン、１，３－ビス（２－イソシアナトプロピル－２）ベンゼン等が挙げられる。

これらジイソシアネートは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ジイソシアネートとしては、ＨＤＩ又はＩＰＤＩが好ましい。

また、ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物としては、触媒を用いて、又は、加熱することにより、上記ジイソシアネートを重合したものである。また、ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物は、分子中にイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基等の各種官能基を有することができる。
中でも、ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物としては、耐候性の観点から、イソシアヌレート基を有することが好ましい。

［イソシアネート成分の物性］
次いで、イソシアネート成分の物性について、以下に詳細を説明する。

（２５℃における粘度）
イソシアネート成分の２５℃における粘度は、特に制限を受けないが５ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１８００ｍＰａ・ｓｍ以下であることがさらに好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。イソシアネート成分の２５℃における粘度を上記下限値以上とすることで、硬化性がより優れる傾向がある。一方、イソシアネート成分の２５℃における粘度を上記上限値以下とすることで、作業性がより優れる傾向がある。
粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて測定することができる。

（イソシアネート基含有量）
イソシアネート成分のイソシアネート基含有量（以下、「ＮＣＯ含有量」と称する場合がある）の下限値は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、３０．０質量％とすることができ、３５．０質量％が好ましく、４０．０質量がより好ましい。
一方、ＮＣＯ含有量の上限値は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、６５．０質量％とすることができ、６３．０質量％が好ましく、６１．０質量％がより好ましい。
すなわち、ＮＣＯ含有量は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、３０．０質量％以上６５．０質量％以下とすることができ、３５．０質量％以上６３．０質量％以下が好ましく、４０．０質量以上６１．０質量％以下がより好ましい。
ＮＣＯ含有量が上記範囲であることにより、イソシアネート成分を低極性有機溶剤により十分溶解することができ、さらに、より十分な架橋性を有するイソシアネート組成物を得ることができる。
なお、本明細書において、「実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態」とは、溶剤又はジイソシアネートの含有量が、イソシアネート成分の総質量に対して、１質量％未満である状態を意味する。

［その他の化合物］
イソシアネート成分は、上記トリイソシアネート化合物（Ｉ）及びポリイソシアネート化合物に加えて、その他の化合物を更に含むことができる。その他の化合物としては、例えば、不飽和結合含有化合物、不活性化合物、金属原子、塩基性アミノ化合物、二酸化炭素、ハロゲン原子等が挙げられる。これらその他の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。

イソシアネート成分中の上記その他の化合物の含有量の下限値は、イソシアネート成分の質量に対して、１．０質量ｐｐｍが好ましく、３．０質量ｐｐｍがより好ましく、５．０質量ｐｐｍがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍが特に好ましい。
一方、上記その他の化合物の含有量の上限値は、イソシアネート成分の質量に対して、１．０×１０^４質量ｐｐｍが好ましく、５．０×１０^３質量ｐｐｍがより好ましく、３．０×１０^３質量ｐｐｍがさらに好ましく、１．０×１０^３質量ｐｐｍが特に好ましい。
すなわち、上記その他の化合物の含有量は、イソシアネート成分の質量に対して、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０^４質量ｐｐｍ以下が好ましく、３．０質量ｐｐｍ以上５．０×１０^３質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上３．０×１０^３質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以上１．０×１０^３質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
上記その他の化合物の含有量が上記範囲内であることにより、イソシアネート成分の長期保存時の着色防止及び長期保存安定性がより向上する。

（不飽和結合含有化合物）
不飽和結合含有化合物としては、炭素－炭素間の不飽和結合、炭素－窒素間の不飽和結合又は炭素－酸素間の不飽和結合を有する化合物が好ましい。中でも、化合物の安定性の観点から、不飽和結含有化合物合は、二重結合を有する化合物が好ましく、炭素－炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素－酸素間の二重結合（Ｃ＝Ｏ）を有する化合物がより好ましい。また、該化合物を構成する炭素原子は３つ以上の原子と結合していることが好ましい。
一般的に、炭素－炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素－炭素間の二重結合である場合もあるが、本実施形態のイソシアネート組成物に含まれる不飽和結合含有化合物が有する不飽和結合は、芳香環を構成する炭素－炭素間の二重結合を含まない。
炭素－酸素間の二重結合を有する化合物としては、例えば、炭酸誘導体等が挙げられる。炭酸誘導体としては、例えば、尿素化合物、炭酸エステル、Ｎ－無置換カルバミン酸エステル、Ｎ－置換カルバミン酸エステル等が挙げられる。

（不活性化合物）
不活性化合物は、下記化合物Ａ～化合物Ｇに分類される。
炭化水素化合物は化合物Ａ及び化合物Ｂに、エーテル化合物及びスルフィド化合物は下記化合物Ｃ～Ｅに、ハロゲン化炭化水素化合物は下記化合物Ｆに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物は下記化合物Ｇにそれぞれ分類される。なお、ここに挙げる化合物Ａ～化合物Ｇは芳香族環以外に不飽和結合を含まず、上記した不飽和結合を有する化合物は含まれない。
化合物Ａ：直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する脂肪族炭化水素化合物。
化合物Ｂ：脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物。
化合物Ｃ：エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族飽和炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族飽和炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｄ：エーテル結合又はスルフィド結合と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｅ：エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族飽和炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物。
化合物Ｆ：脂肪族飽和炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物。
化合物Ｇ：上記化合物Ａ～化合物Ｅの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物。

（金属原子）
金属原子は、金属イオンとして存在していてもよく、金属原子単体として存在していてもよい。１種の金属原子を単独で含んでもよく、２種以上の複数の種類の金属原子を組み合わせて含んでもよい。金属原子としては、２価以上４価以下の原子価をとりうる金属原子が好ましく、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅又はチタンがより好ましい。

（塩基性アミノ化合物）
塩基性アミノ化合物は、アンモニアの誘導体で、アルキル基やアリール基でその水素が一つ置換された化合物（第一級）、二つ置換された化合物（第二級）、及び、三つとも置換された化合物（第三級）がある。中でも、塩基性アミノ化合物としては、二級又は三級のアミノ化合物が好ましく、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン又は塩基性アミノ酸がより好ましい。

（二酸化炭素）
二酸化炭素は、常圧でのイソシアネート組成物中の溶存分でもよく、圧力容器に入れて加圧状態で溶存させたものでもよい。水分を含んでいる二酸化炭素を使用するとイソシアネート成分の加水分解を引き起こす場合があるので、二酸化炭素に含有される水分量は必要に応じて管理することが好ましい。

（ハロゲン原子）
ハロゲン原子は、ハロゲン化物イオンとして存在していてもよく、ハロゲン化物として存在していてもよい。１種のハロゲン原子を単独で含んでもよく、２種以上の複数の種類のハロゲン原子を組み合わせて含んでもよい。ハロゲン原子としては、特に限定されないが、塩素又は臭素が好ましく、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素又は加水分解性臭素がより好ましい。加水分解塩素としては、例えば、イソシアネート基に塩化水素が付加したカルバモイルクロリド化合物等が挙げられる。加水分解性臭素としては、例えば、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物等が挙げられる。
本実施形態のイソシアネート組成物中のハロゲン原子の含有量は、着色防止の観点から、該組成物の総質量に対して、１．０×１０^２質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールは、水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸価が６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度が５℃以上６０℃以下であり、且つ重量平均分子量が３，０００以上９，０００以下である。

アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。アクリルポリオールは、水酸基及び酸性基を有することが好ましい。酸性基は、カルボキシ基であることが好ましい。

前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類；
（ｉｉ）メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－４－ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類；
（ｉｉｉ）グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｉｖ）ポリエーテルポリオール類と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。；
（ｖ）グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸等）との付加物；
（ｖｉ）上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物
前記ラクトン類としては、例えば、ε－カプロラクタム、γ－バレロラクトン等が挙げられる。

前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｉｖ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸類；
（ｉｉｉ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類；
（ｉｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー

アクリルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記のモノマーを、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈する方法等が挙げられる。

本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、上記のモノマーを溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合などの公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分を、アミンやアンモニアで中和することによって、アクリルポリオールに水溶性又は水分散性を付与することができる。

［アクリルポリオールの水酸基価及び酸価］
アクリルポリオールの水酸基価の下限値は、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
アクリルポリオールの水酸基価の上限値は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
すなわち、ポリオールの水酸基価は、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
アクリルポリオールの酸価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、６．５ＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７．０ＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
アクリルポリオールの水酸基価及び酸価が上記範囲内であることにより、本実施形態の塗料組成物を用いた塗膜の耐薬品性及び耐擦り傷性をより高めることができる。
水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。

［アクリルポリオールのガラス転移温度］
アクリルポリオールのガラス転移温度は、５℃以上６０℃以下であり、３０℃以上６０℃以下が好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であると、本実施形態の塗料組成物を用いた塗膜の耐薬品性及び耐擦り傷性をより高めることができる。
ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）により測定することができる。

［アクリルポリオールの重量平均分子量］
アクリルポリオールの重量平均分子量は、３，０００以上９，０００以下であり、５，０００以上９，０００以下であることが好ましく、７，０００以上９，０００以下であることがより好ましい。重量分子量が上記範囲内であると、本実施形態の塗料組成物を用いた塗膜の耐薬品性及び耐擦り傷性をより高めることができる。
重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

［ＮＣＯ／ＯＨ］
アクリルポリオールの水酸基に対する、上記イソシアネート成分のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。

［その他のポリオール］
また、本実施形態の塗料組成物は、樹脂成分（主剤）として、上記アクリルポリオールに加えて、その他のポリオールを含んでもよい。その他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。

（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。

ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の成分を混合し、約１６０℃以上２２０℃以下程度で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。
又は、例えば、ε－カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
上述の製造方法で得られたポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物等を用いて変性させることができる。中でも、得られる塗膜の耐候性及び耐黄変性等の観点から、ポリエステルポリオールは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られる化合物を用いて変性させることが好ましい。

本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、ポリエステルポリオール中の二塩基酸等に由来する一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、ポリエステルポリオールを水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。

（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下の（１）～（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。

前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等；
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。

（ポリオレフィンポリオール）
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有するポリイソプレン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。

＜その他添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記イソシアネート成分及び上記アクリルポリオールに加えて、必要に応じて、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有してもよい。

また、上記イソシアネート成分、上記アクリルポリオール、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが好ましく、イソシアネート成分と十分に相溶することが好ましい。このような有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。

上記イソシアネート成分、上記アクリルポリオール、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の所望の効果を損なわない範囲で、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤、塗膜表面親水剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。

［硬化促進用の触媒］
硬化促進用の触媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、金属塩、３級アミン類等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２－エチルヘキサン酸スズ、２－エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン等が挙げられる。

［顔料］
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等が挙げられる。

［レベリング剤］
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ポリシロキサン等が挙げられる。

［酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤］
酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤としては、例えば、燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、リン化合物、フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）、イオウを含む化合物、スズ系化合物等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
リン化合物としては、例えば、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等が挙げられる。
イオウを含む化合物としては、例えば、チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等が挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等が挙げられる。

［可塑剤］
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、脂肪酸エステル類、ピロメリット酸エステル、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、液状ゴム、非芳香族系パラフィンオイル等が挙げられる。
フタル酸エステル類としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等が挙げられる。
燐酸エステル類としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス－クロロエチルホスフェート、トリス－ジクロロプロピルホスフェート等が挙げられる。
脂肪酸エステル類としては、例えば、トリメリット酸オクチルエステル、トリメ リット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等が挙げられる。
ピロメリット酸エステルとしては、例えば、ピロメリット酸オクチルエステル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
ポリエーテル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等が挙げられる。
液状ゴムとしては、例えば、液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等が挙げられる。

［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。

［塗膜表面親水剤］
塗膜表面親水剤としては、例えば、シリケート化合物、シリカ系親水化剤、フッ素系親水剤、酸化チタン系光触媒、四級アンモニウム塩含有ポリマー等が挙げられる。

＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物は、以下の方法を用いて製造できる。
例えば、まず、上記アクリルポリオール又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、その他の樹脂、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、上記イソシアネート成分を硬化剤として添加する。次いで、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、塗料組成物を得ることができる。

＜使用用途＞
本実施形態の塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。また、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。また、例えば、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。また、例えば、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。

≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記実施形態に係る塗料組成物を硬化させてなる。
本実施形態の塗膜は、耐薬品性及び耐擦り傷性に優れる。

本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法を用いて、被塗物上に塗装した後に硬化させることで製造することができる。
被塗物としては、上記「＜使用用途＞」において例示された素材と同様のものが挙げられる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜物性の測定方法＞
［物性１］
（イソシアネート成分のＮＣＯ含有率）
イソシアネート成分のＮＣＯ含有率（質量％）は、各イソシアネート成分中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。

［物性２］イソシアネート成分の粘度
イソシアネート成分の粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。

（回転数）
１００ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）

［物性３］イソシアネート成分の数平均分子量（Ｍｎ）
イソシアネート成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の装置及び条件を用いたゲルパーミッションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と称する場合がある）測定により、ポリスチレン基準によって求めた。

（測定条件）
装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
試料濃度：５質量／体積％
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃

［物性４］イソシアネート成分のイソシアネート基平均数（Ｆｎ）
イソシアネート成分のイソシアネート基平均数（Ｆｎ）は下記式を用いて求めた。

イソシアネート基平均数（Ｆｎ）
＝［数平均分子量（Ｍｎ）×ＮＣＯ含有率（質量％）×０．０１］／４２

［物性５］
（アクリルポリオールの水酸基価及び酸価）
アクリルポリオールの水酸基価及び酸価は、電位差滴定法により測定し算出した。また、水酸基価及び酸価はアクリルポリオール中の固形分に対する値である。

［物性６］
（アクリルポリオールの重量平均分子量）
アクリルポリオールの重量平均分子量は、下記の装置及び条件を用いたＧＰＣ測定により、ポリスチレン基準によって求めた。

（測定条件）
装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
試料濃度：５質量／体積％
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃

［物性７］
（アクリルポリオールのガラス転移温度）
アクリルポリオールのガラス転移温度は、水酸基含有樹脂溶液中の有機溶剤を減圧下で飛ばした後、真空乾燥したものを、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定した値をガラス転移温度として用いた。

＜評価方法＞
［サンプル塗板の製造］
ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板上に、各塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるよう塗装した。その後、８０℃、３０分間の加熱を行い、塗膜が塗装されたサンプル塗板を得た。

［評価１］
（耐薬品性）
各サンプル塗板に以下の表に記載の各薬品５０μＬを滴下し、４０℃及び５０℃のオーブンで一時間静置した。薬品をふき取った後、塗膜の様子を外観で確認し、痕残りの程度から１が最も優れるとして１以上５以下の５段階評価で点数をつけた。

［評価２］
（耐擦り傷性）
各サンプル塗板の光沢を、光沢計（ＢＹＫ社製、ｈａｚｅ－ｇｌｏｓｓ ｖｅｒｓｉｏｎ３．４０）を用いて反射角２０°の条件で測定し、初期光沢値とした。
次いで、平面摩耗試験機（大栄科学精器社製、ＰＡ－３００Ａ）を用いて、下記条件で摩耗試験を実施した。

（試験条件）
・荷重：９Ｎ
・ストロークスピード：６０往復／分
・ストローク回数：１０往復
・ストローク長：１０ｃｍ
・治具：ステンレスΦ１．６ｃｍ円柱
・摩耗紙：２８１Ｑ ＷＥＴＯＲＤＲＹ ＰＯＬＩＳＨＩＮＧ ＰＡＰＥＲ（３Ｍ社製）

摩耗試験後、試験部位を傷つけないように軽く水洗し、ウェスで水分を優しくふき取った。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間静置させ、初期光沢と同様に反射角２０°の光沢を測定した。

下記算出式により傷回復率（％）を計算し、傷回復率から、以下の評価基準に基づいて、耐擦り傷性を評価した。

（傷回復率）＝（摩耗後の２０°光沢値）／（初期の２０°光沢値）×１００

（評価基準）
Ａ：傷回復率が７５％以上
Ｂ：傷回復率が７０％以上７５％未満
Ｃ：傷回復率が６５％以上７０％未満
Ｄ：傷回復率が６５％未満

＜イソシアネート成分の合成＞
［合成例１－１］
（ＮＴＩの合成）
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４－アミノメチル－１，８－オクタメチレンジアミン（以下、「トリアミン」と称する場合がある）１０６０ｇをメタノール１５００ｇに溶かし、これに３５質量％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。次いで、減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて２４時間乾燥して、白色固体のトリアミン塩酸塩を得た。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ－ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。次いで、反応液が１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／時間の速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けた。次いで、反応液が１８０℃に達したら、そのまま温度を保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。次いで、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した後、真空蒸留することにより、沸点１６１℃以上１６３℃以下／１．２ｍｍＨｇの無色透明なＮＴＩ ４２０ｇを得た。ＮＴＩのＮＣＯ含有率は、５０．０質量％であった。

［合成例１－２］
（ＨＴＩの合成）
１，３，６－ヘキサメチレントリカルボン酸トリエチル６０２ｇを常法にて抱水ヒドラジンと反応させ、１，３，６－ヘキサメチレントリカルボン酸トリヒドラジド４４５ｇを得た。次いで塩酸存在下、水溶液中にて亜硝酸ナトリウムと反応させて対応するトリアジドとした後、ベンゼンにて抽出し、抽出液を乾燥した。かくして得られたベンゼン溶液を、ベンゼン還流中へ滴下して熱分解した。ベンゼンを留去して得られたトリイソシアネートを真空下精留すると、沸点１５２℃以上１５４℃以下／１．３ｍｍＨｇの無色透明なＨＴＩ ２４６ｇが得られた。ＨＴＩのＮＣＯ含有率は、６０．１質量％であった。

［合成例１－３］
（ポリイソシアネートＰ－１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ５０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリン酸を加え、反応を行い、収率が４０％になった時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。その後、１２０℃、１５分保持し、反応液を得た。得られた反応液について、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ－１を得た。ポリイソシアネートＰ－１の粘度は２３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率は２１．５質量％、イソシアネート基平均数は３．３であった。

＜アクリルポリオールの合成＞
［合成例２－１］
（アクリルポリオールａ－１の合成）
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル１８．０質量部、Ｔ－ＳＯＬ１００（芳香族系溶剤）７．０質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１４５℃で攪拌し、この中にスチレン８．５質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート１８．２質量部、ブチルメタクリレート５．７質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２３．５質量部、アクリル酸０．６質量部及びターシャリーブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）５．０質量部からなるモノマー混合物を３時間かけて均一速度で滴下した。その後、１４５℃で１時間反応させ、次いで１０５℃に冷却し、さらに１．５時間攪拌し、固形分濃度６３質量％のアクリルポリオールａ－１の溶液を得た。得られたアクリルポリオールａ－１の水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５，０００、ガラス転移温度は３３℃であった。

［合成例２－２］
（アクリルポリオールａ－２の合成）
合成例２－１において、モノマー混合液をスチレン８．５質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート１７．２質量部、ブチルメタクリレート５．５質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２７．２質量部、アクリル酸０．６質量部及びターシャリーブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１０．３質量部とする以外は合成例２－１と同様の方法で、アクリルポリオールａ－２の溶液を得た。得られたアクリルポリオールａ－２の水酸基価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，０００、ガラス転移温度は３３℃であった。

［合成例２－３］
（アクリルポリオールａ－３の合成）
合成例２－１において、モノマー混合液をスチレン８．５質量部、メチルメタクリレート３．８質量部、ブチルメタクリレート２０．１質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２３．５質量部、アクリル酸０．６質量部及びターシャリーブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１０．３質量部とする以外は合成例２－１と同様の方法で、アクリルポリオールａ－３の溶液を得た。得られたアクリルポリオールａ－３の水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，０００、ガラス転移温度は５０℃であった。

［合成例２－４］
（アクリルポリオールａ－４の合成）
合成例２－１において、モノマー混合液をスチレン８．５質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート１８．２質量部、ブチルメタクリレート５．１質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２３．５質量部、アクリル酸１．１質量部及びターシャリーブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート５．０質量部とする以外は合成例２－１と同様の方法で、アクリルポリオールａ－４の溶液を得た。得られたアクリルポリオールａ－４の水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５，０００、ガラス転移温度は３４℃であった。

［合成例２－５］
（アクリルポリオールａ－５の合成）
合成例２－１において、モノマー混合液をスチレン８．５質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート１８．２質量部、ブチルメタクリレート５．７質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２３．５質量部、アクリル酸０．６質量部及びターシャリーブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート２．５質量部とする以外は合成例２－１と同様の方法で、アクリルポリオールａ－５の溶液を得た。得られたアクリルポリオールａ－５の水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，０００、ガラス転移温度は３３℃であった。

［合成例２－６］
（アクリルポリオールａ－６の合成）
合成例２－１において、モノマー混合液をスチレン８．５質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート２３．２質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１７．４質量部、２－ヒドロキシブチルアクリレート６．８質量部、アクリル酸０．６質量部及びターシャリーブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート２．７質量部とする以外は合成例２－１と同様の方法で、アクリルポリオールａ－６の溶液を得た。得られたアクリルポリオールａ－６の水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９，０００、ガラス転移温度は８．２℃であった。

［合成例２－７］
（アクリルポリオールａ－７の合成）
合成例２－１において、モノマー混合液をスチレン８．５質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート１８．３質量部、ブチルメタクリレート５．１質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２３．６質量部、アクリル酸１．１質量部及びターシャリーブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート２．５質量部とする以外は合成例２－１と同様の方法で、アクリルポリオールａ－７の溶液を得た。得られたアクリルポリオールａ－７の水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，０００、ガラス転移温度は３４℃であった。

［合成例２－８］
（アクリルポリオールａ－８の合成）
合成例２－１において、モノマー混合液をスチレン１０．３質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート１８．２質量部、ブチルメタクリレート６．６質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０．８質量部、アクリル酸０．６質量部及びターシャリーブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート２．５質量部とする以外は合成例２－１と同様の方法で、アクリルポリオールａ－８の溶液を得た。得られたアクリルポリオールａ－８の水酸基価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９，０００、ガラス転移温度は３３℃であった。

［合成例２－９］
（アクリルポリオールａ－９の合成）
合成例２－１において、モノマー混合液をスチレン１１．７質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート１７．５質量部、ブチルメタクリレート８．６質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１８．２質量部、アクリル酸０．６質量部及びターシャリーブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート２．５質量部とする以外は合成例２－１と同様の方法で、アクリルポリオールａ－９の溶液を得た。得られたアクリルポリオールａ－９の水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，０００、ガラス転移温度は３３℃であった。

［合成例２－１０］
（アクリルポリオールａ－１０の合成）
合成例２－１において、モノマー混合液をスチレン１１．７質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート１８．５質量部、ブチルメタクリレート８．６質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１７．２質量部、アクリル酸０．６質量部及びターシャリーブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート５．０質量部とする以外は合成例２－１と同様の方法で、アクリルポリオールａ－１０の溶液を得た。得られたアクリルポリオールａ－１０の水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５，０００、ガラス転移温度は３３℃であった。

［合成例２－１１］
（アクリルポリオールａ－１１の合成）
合成例２－１において、モノマー混合液をスチレン９．０質量部、ブチルメタクリレート２７．６質量部、２－ヒドロキシブチルアクリレート２３．４質量部、アクリル酸０．６質量部及びターシャリーブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート７．０質量部とする以外は合成例２－１と同様の方法で、アクリルポリオールａ－１１の溶液を得た。得られたアクリルポリオールａ－１１の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５，０００、ガラス転移温度は－２２℃であった。

＜樹脂成分の製造＞
［製造例１］
（樹脂成分Ａ－１の製造）
合成例２－１で得たアクリルポリオールａ－１の溶液８０質量部（固形分６３質量％）、「ＢＹＫ－３０６」（ビックケミー社製、表面調整剤）０．２５質量部、「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４－２」（ＢＡＳＦ社製）１．８質量部、「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」（ＢＡＳＦ社製）０．９質量部及び「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」（ＢＡＳＦ社製）０．９質量部を均一に混合し、さらに、酢酸ブチルを加えて、固形分５４質量％の樹脂成分Ａ－１を得た。

［製造例２～１１］
（樹脂成分Ａ－２～Ａ－１１の製造）
製造例１で用いたアクリルポリオールａ－１の溶液の代わりに、それぞれアクリルポリオールａ－２の溶液～アクリルポリオールａ－１１の溶液を用いた以外は、製造例１と同様の方法で、樹脂成分Ａ－２～樹脂成分Ａ－１１を得た。

＜塗料組成物の製造＞
［実施例１］
（塗料組成物Ｔ－ａ１の製造）
樹脂成分Ａ－１と、ＮＴＩとを、イソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ／ＯＨ）のモル比１．０で配合し、酢酸ブチルで樹脂固形分５０質量％に希釈して、塗料組成物Ｔ－ａ１を得た。

［実施例２～１０及び比較例１～４］
（塗料組成物Ｔ－ａ２～Ｔ－ａ１０及びＴ－ｂ１～Ｔ－ｂ４の製造）
アクリルポリオール及びイソシアネート成分の種類を以下の表に示すとおりとした以外は、実施例１と同様の方法を用いて各塗料組成物を得た。

得られた各塗料組成物について、上記記載の方法を用いて、耐薬品性及び耐擦り傷性を評価した。結果を以下の表に示す。

上記表に示すように、トリイソシアネート化合物（Ｉ）及びトリイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、特定の特性を有するアクリルポリオールと、を含む塗料組成物Ｔ－ａ１～Ｔ－ａ１０（実施例１～１０）では、塗膜としたときの耐薬品性及び耐擦り傷性のいずれも良好であった。

一方、水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるアクリルポリオールを含む塗料組成物Ｔ－ｂ１（比較例１）、ガラス転移温度が５℃未満であるアクリルポリオールを含む塗料組成物Ｔ－ｂ２（比較例２）、及びトリイソシアネート化合物（Ｉ）及びトリイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物を含まず、ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物を含む塗料組成物Ｔ－ｂ３～Ｔ－ｂ４（比較例３～４）では、塗膜としたときの耐薬品性及び耐擦り傷性の両方が優れるものは得られなかった。

本実施形態の塗料組成物によれば、塗膜としたときの耐薬品性及び耐擦り傷性に優れる塗料組成物を提供することができる。本実施形態の塗膜は、前記塗料組成物を硬化させてなり、耐薬品性及び耐擦り傷性に優れる。

Claims (6)

1. 下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物、及び、前記トリイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物のうち少なくともいずれか一方の化合物を含むイソシアネート成分と、
   水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   酸価が６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   ガラス転移温度が５℃以上６０℃以下であり、且つ、
   重量平均分子量が３，０００以上９，０００以下である、アクリルポリオールと、
   を含む、塗料組成物。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。）
2. 前記アクリルポリオールの水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の塗料組成物。
3. 前記アクリルポリオールのガラス転移温度が３０℃以上６０℃以下である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
4. 前記アクリルポリオールの重量平均分子量が５，０００以上９，０００以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
5. 前記アクリルポリオールの重量平均分子量が７，０００以上９，０００以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。