TW201631034A - 聚異氰酸酯組合物及其製造方法、嵌段聚異氰酸酯組合物及其製造方法、樹脂組合物及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚異氰酸酯組合物，其係由自選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少一種二異氰酸酯獲得之聚異氰酸酯、聚碳酸酯二醇及親水性化合物獲得，對該親水性化合物而言，相對於該親水性化合物之1分子，可與1個異氰酸酯基反應。

Description

聚異氰酸酯組合物及其製造方法、嵌段聚異氰酸酯組合物及其製造方法、樹脂組合物及硬化物
本發明係關於一種聚異氰酸酯組合物及其製造方法、嵌段聚異氰酸酯組合物及其製造方法、樹脂組合物及硬化物。
近年來，就環境保護之觀點而言，期望用作溶劑系塗料之常溫交聯型之二液胺基甲酸酯塗佈組合物水系化。然而，二液胺基甲酸酯塗佈組合物中，用作硬化劑之聚異氰酸酯難以分散於水中。故而，正在推進具有親水基之聚異氰酸酯之開發(例如專利文獻1及專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-328654號公報
[專利文獻2]國際公開第2001/088006號說明書
然而，使用有具有親水基之成分之具有親水基之聚異氰酸酯亦存在作為塗膜時之耐水性下降之情形，專利文獻1及專利文獻2中揭示之聚異氰酸酯組合物無法獲得作為塗膜時之優異之耐水性及耐熱性。
因此，本發明之目的在於提供一種穩定地分散於水中，且作為塗膜時耐水性及耐熱強度優異的聚異氰酸酯組合物。
本發明者等人為解決上述先前技術之課題而進行潛心研究，結果發現由特定之聚異氰酸酯、聚碳酸酯二醇及特定之親水性化合物獲得之聚異氰酸酯組合物之水分散性優異，作為塗膜時之耐水性及耐熱強度優異，從而完成本發明。
即本發明係如下所述之內容。
[1]
一種聚異氰酸酯組合物，其係由自選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少一種二異氰酸酯獲得之聚異氰酸酯、聚碳酸酯二醇、及親水性化合物獲得，對上述親水性化合物而言，相對於該親水性化合物之1分子，可與1個異氰酸酯基反應。
[2]
如[1]之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚異氰酸酯含有異氰尿酸酯基。
[3]
如[2]之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚異氰酸酯組合物相對於上述聚異氰酸酯組合物之固形物成分量，含有10質量%以上且60質量%以下之具有未反應之異氰尿酸酯基之二異氰酸酯三聚物。
[4]
如[3]之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚異氰酸酯組合物相對於上述聚異氰酸酯組合物之固形物成分量，含有10質量%以上且40質量%以下之具有未反應之異氰尿酸酯基之上述二異氰酸酯三聚物。
[5]
如[1]至[4]中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中於上述聚異氰酸酯組合物中，相對於該聚異氰酸酯組合物所含有之異氰尿酸酯基及胺基甲酸酯基之總量的該異氰尿酸酯基之莫耳比為0.4以上且0.9以下。
[6]
如[1]至[5]中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中源自上述聚碳酸酯二醇之結構單元相對於源自上述親水性化合物之結構單元之莫耳比為0.1以上且2.5以下。
[7]
如[1]至[6]中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚碳酸酯二醇係使碳數2以上且20以下之第一之二醇、碳數2以上且20以下之第二之二醇及碳酸酯化合物進行共聚合而獲得。
[8]
如[1]至[7]中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中平均異氰酸酯官能基數為2.5以上且4.5以下。
[9]
如[1]至[8]中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚異氰酸酯之平均異氰酸酯官能基數為3.0以上且20以下。
[10]
如[1]至[9]中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中上述二異氰酸酯含有六亞甲基二異氰酸酯。
[11]
如[1]至[10]中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中相對於上述聚異氰酸酯組合物之固形物成分量，含有30質量%以上且70質量%以下之源自上述聚異氰酸酯之結構單元，含有10質量%以上且60質量%以下之源自上述聚碳酸酯二醇之結 構單元，含有5.0質量%以上且30質量%以下之源自上述親水性化合物之結構單元。
[12]
如[1]至[11]中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚異氰酸酯含有縮二脲基。
[13]
如[12]之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚異氰酸酯組合物相對於上述聚異氰酸酯組合物之固形物成分量，含有10質量%以上且60質量%以下之具有未反應之縮二脲基之二異氰酸酯三聚物。
[14]
一種嵌段聚異氰酸酯組合物，其係由如[1]至[13]中任一項之聚異氰酸酯組合物、及熱解離性嵌段劑獲得。
[15]
如[14]之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中上述嵌段聚異氰酸酯組合物相對於該嵌段聚異氰酸酯組合物之固形物成分量，含有10質量%以上且60質量%以下之具有異氰尿酸酯基且藉由上述熱解離性嵌段劑3分子而嵌段化之二異氰酸酯三聚物。
[16]
如[15]之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中上述嵌段聚異氰酸酯組合物相對於該嵌段聚異氰酸酯組合物之固形物成分量，含有10質量%以上且40質量%以下之具有異氰尿酸酯基且藉由上述熱解離性嵌段劑3分子而嵌段化之上述二異氰酸酯三聚物。
[17]
如[14]之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中上述嵌段聚異氰酸酯組合 物相對於該嵌段聚異氰酸酯組合物之固形物成分量，含有10質量%以上且60質量%以下之具有縮二脲基且藉由上述熱解離性嵌段劑3分子而嵌段化之二異氰酸酯三聚物。
[18]
如[14]至[17]中任一項之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中相對於上述嵌段聚異氰酸酯組合物之固形物成分量，含有20質量%以上且60質量%以下之源自上述聚異氰酸酯之結構單元，含有5.0質量%以上且55質量%以下之源自上述聚碳酸酯二醇之結構單元，含有3.0質量%以上且20質量%以下之源自上述親水性化合物之結構單元，含有3.0質量%以上且20質量%以下之源自上述熱解離性嵌段劑之結構單元。
[19]
一種聚異氰酸酯組合物之製造方法，其具有第一反應步驟，該步驟係使自選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少一種二異氰酸酯獲得之聚異氰酸酯、聚碳酸酯二醇、及親水性化合物進行反應，且對上述親水性化合物而言，相對於該親水性化合物之1分子，可與1個異氰酸酯基反應。
[20]
如[19]之聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中於上述第一反應步驟中，相對於上述聚異氰酸酯、上述聚碳酸酯二醇及上述親水性化合物之總量， 上述聚異氰酸酯使用30質量%以上且70質量%以下，上述聚碳酸酯二醇使用10質量%以上且60質量%以下，上述親水性化合物使用5.0質量%以上且30質量%以下。
[21]
一種嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其具有第二反應步驟，該步驟係使自選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少一種二異氰酸酯獲得之聚異氰酸酯、聚碳酸酯二醇、親水性化合物、及熱解離性嵌段劑進行反應，且對上述親水性化合物而言，相對於該親水性化合物之1分子，可與1個異氰酸酯基反應。
[22]
如[21]之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中於上述第二反應步驟中，相對於上述聚異氰酸酯、上述聚碳酸酯二醇、上述親水性化合物及上述熱解離性嵌段劑之總量，上述聚異氰酸酯使用20質量%以上且60質量%以下，上述聚碳酸酯二醇使用5質量%以上且55質量%以下，上述親水性化合物使用3.0質量%以上且20質量%以下，上述熱解離性嵌段劑使用3.0質量%以上且20質量%以下。
[23]
一種樹脂組合物，其含有選自由如[1]至[13]之聚異氰酸酯組合物、如[14]至[18]之嵌段聚異氰酸酯組合物、藉由如[19]及[20]之製造方法而製造之聚異氰酸酯組合物、及藉由如[21]及[22]之製造方法而製造之嵌段聚異氰酸酯組合物所組成之群中之至少一種以及活性氫化合物。
[24]
一種硬化物，其係藉由使如[23]之樹脂組合物硬化而獲得。
根據本發明之聚異氰酸酯組合物，可獲得穩定之水分散性與作為塗膜時之優異之耐水性及耐熱強度。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，本發明並不限定於以下內容。本發明可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。於本說明書中，可將組合物或化合物所具有之特定之官能基之量表示為「莫耳比」。即，將組合物或化合物所具有之特定之官能基之個數除以亞佛加厥數所得之值之因次定義為莫耳。藉此，將該特定官能基之量相對於其他特定官能基之量表示為「莫耳比」。再者，所謂組合物所具有之特定之官能基，係指組合物中所含之化合物所具有之特定之官能基。
[聚異氰酸酯組合物]
本實施形態之聚異氰酸酯組合物係由自選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少一種二異氰酸酯獲得之聚異氰酸酯(以下亦稱為「聚異氰酸酯(A)」)、聚碳酸酯二醇(以下亦稱為「聚碳酸酯二醇(B)」)及具有親水基之親水性化合物(以下亦稱為「親水性化合物(C)」)獲得。又，聚異氰酸酯組合物具有源自自選自由脂肪族二異氰酸酯單體及脂環族二異氰酸酯單體所組成之群中之一種以上之二異氰酸酯獲得之聚異氰酸酯(A)的結構單元。又，對親水性化合物(C)而言，相對於該親水性化合物(C)之1分子，可與1個異氰 酸酯基反應。
<聚異氰酸酯(A)>
本實施形態之聚異氰酸酯(A)係自選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少一種二異氰酸酯獲得。脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯係指於其結構中不含苯環等芳香環之化合物。
作為脂肪族二異氰酸酯，並無特別限定，較佳為碳數4以上且30以下者，具體可列舉：四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、五亞甲基-1,5-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(以下亦稱為「HDI」)、2,2,4-三甲基-六亞甲基-1,6-二異氰酸酯及離胺酸二異氰酸酯。作為脂環族二異氰酸酯，並無特別限定，較佳為碳數8以上且30以下者，具體可列舉：異佛酮二異氰酸酯(以下亦稱為「IPDI」)、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯及1,4-環己烷二異氰酸酯。
上述脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯之中，就易於工業性獲取之方面而言，更佳為HDI、IPDI、氫化苯二甲基二異氰酸酯及氫化二苯基甲烷二異氰酸酯，進而較佳為HDI。藉由使用HDI，存在將聚異氰酸酯組合物作為塗膜時之耐候性與柔軟性更優異之傾向。再者，脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
二異氰酸酯較佳為含有六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。藉此，存在將聚異氰酸酯組合物作為塗膜時之耐候性與柔軟性更優異之傾向。
聚異氰酸酯(A)亦可自上述二異氰酸酯與1元以上且6元以下之醇獲得。作為1元以上且6元以下之醇，可列舉非聚合多元醇及聚合多元醇。所謂非聚合多元醇係指無聚合歷程之多元醇，所謂聚合多元醇係指使單體聚合而獲得之多元醇。
作為非聚合多元醇，並無特別限定，例如可列舉：單醇類、二 醇類、三醇類及四醇類。作為單醇類，並無特別限定，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基丁醇、2,2-二甲基己醇、2-乙基己醇、環己醇、甲基環己醇及乙基環己醇。作為二醇類，並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇及2,2-二乙基-1,3-丙二醇。作為三醇類，並無特別限定，例如可列舉：甘油及三羥甲基丙烷。作為四醇類，並無特別限定，例如可列舉：季戊四醇。
作為聚合多元醇，並無特別限定，具體可列舉：聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇及聚烯烴多元醇。
作為聚酯多元醇，並無特別限定，例如可列舉：藉由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸等二羧酸之單獨體或混合物與乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、甘油等多元醇之單獨體或混合物的縮合反應而獲得之聚酯多元醇；使用多元醇使ε-己內酯開環聚合而獲得之聚己內酯類。
作為聚醚多元醇，並無特別限定，例如可立即：使用鋰、鈉、鉀等之氫氧化物，醇鹽、烷基胺等強鹼性觸媒，金屬卟啉、六氰合鈷酸鋅錯合物等複合金屬氰化錯合物等，將環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧環己烷、環氧苯乙烷等環氧烷之單獨體或混合物無規及/或嵌段加成於多元羥基化合物之單獨體或混合物上而獲得的聚醚多元醇類；使乙二胺類等多胺化合物與環氧烷反應而獲得之聚醚多元醇 類；將該等聚醚多元醇類作為介質聚合丙烯醯胺等而獲得之所謂的聚合物多元醇類。
作為丙烯酸多元醇，並無特別限定，例如可列舉：使具有羥基之含乙烯性不飽和鍵之單體之單獨體或混合物、與可與其共聚合之其他含乙烯性不飽和鍵之單體之單獨體或混合物共聚合而成者。作為具有羥基之含乙烯性不飽和鍵之單體，並無特別限定，例如可列舉：丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯及甲基丙烯酸羥基丁酯。該等之中，較佳為丙烯酸羥基乙酯及甲基丙烯酸羥基乙酯。
作為聚烯烴多元醇，並無特別限定，例如可列舉：具有2個以上之羥基之聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯及氫化聚異戊二烯。
聚異氰酸酯(A)較佳為含有2個以上之二異氰酸酯聚合而成之成分(例如二聚物)，更佳為含有3個以上之二異氰酸酯聚合而成之成分(例如三聚物)。藉此，存在作為塗膜時之硬化性更優異之傾向。
含有2個以上之二異氰酸酯聚合而成之成分的聚異氰酸酯(A)可含有選自由異氰尿酸酯基、縮二脲基、脲二酮基、二三酮基、亞胺基二二酮基、脲基甲酸酯基、胺基甲酸酯基及脲基所組成之群中之一種或同時含有兩種以上。
上述之中，藉由使聚異氰酸酯(A)含有異氰尿酸酯基，存在聚異氰酸酯組合物作為塗膜時之耐候性及硬化性更優異之傾向。
作為含有異氰尿酸酯基之聚異氰酸酯(A)的製造方法，並無特別限定，例如可列舉：藉由觸媒等使二異氰酸酯進行異氰尿酸酯化反應，成為特定之轉化率時停止該反應，去除未反應之二異氰酸酯的方法。
作為上述異氰尿酸酯化反應中所使用之觸媒，並無特別限定，較佳為顯示鹼性者，具體可列舉：四甲基銨、四乙基銨等四烷基銨之氫氧化物及乙酸、癸酸等之有機弱酸鹽；三甲基羥基丙基銨、三甲基 羥基乙基銨、三乙基羥基丙基銨、三乙基羥基乙基銨等羥基烷基銨之氫氧化物及乙酸、癸酸等之有機弱酸鹽；乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸之錫、鋅、鉛等之鹼金屬鹽；鈉、鉀等之金屬醇化物；六甲基二矽氮烷等含胺基矽烷基之化合物；曼尼希鹼類；三級胺類與環氧化合物之併用；三丁基膦等磷系化合物。該等觸媒之使用量較佳為相對於作為原料之二異氰酸酯及醇之總質量為10ppm以上且1.0%以下。又，為使異氰尿酸酯化反應結束，可藉由中和觸媒之磷酸、酸性磷酸酯等酸性物質之添加、熱分解、化學分解等而使之惰性化。
聚異氰酸酯(A)之產率通常存在成為10質量%以上且70質量%以下之傾向。以更高產率獲得之聚異氰酸酯(A)存在黏度變更高之傾向。產率係藉由下述實施例中記載之方法而測定。
異氰尿酸酯化反應之反應溫度並無特別限定，較佳為50℃以上且200℃以下，更佳為50℃以上且150℃以下。藉由使反應溫度為50℃以上，存在反應易於進行之傾向，藉由使反應溫度為200℃以下，存在可抑制如引起著色之副反應之傾向。
異氰尿酸酯化反應結束後，較佳為藉由薄膜蒸發罐、萃取等而去除未反應之二異氰酸酯單體。即使於聚異氰酸酯(A)含有未反應之二異氰酸酯之情形時，較佳為含有3.0質量%以下之二異氰酸酯，更佳為含有1.0質量%以下，進而較佳為含有0.5質量%以下。藉由使殘留未反應二異氰酸酯單體濃度為上述範圍內，存在硬化性優異之傾向。
藉由使聚異氰酸酯(A)含有縮二脲基，存在水分散穩定性、耐水性及耐熱強度更優異之傾向，此外存在伸展性更優異之傾向。
作為含有縮二脲基之聚異氰酸酯(A)的製造方法，並無特別限定，較佳為日本專利特公昭62-41496號公報中揭示之於攪拌均質下進行二異氰酸酯單體與縮二脲化劑之反應後，進而將該反應產物導入管式反應器，於該管式反應器中擠壓流動下使反應進行的連續製造。
聚異氰酸酯(A)之黏度並無特別限定，較佳為於25℃下為100mPa．s以上且30000mPa．s以下，更佳為500mPa．s以上且10000mPa．s以下，進而較佳為550mPa．s以上且4000mPa．s以下。25℃下之黏度係藉由下述實施例中記載之方法而測定。
聚異氰酸酯(A)之數量平均分子量並無特別限定，較佳為500以上且2000以下，更佳為550以上且1000以下。數量平均分子量係藉由下述實施例中記載之方法而測定。
聚異氰酸酯(A)之平均異氰酸酯官能基數(聚異氰酸酯(A)1分子所具有之異氰酸酯基之統計性平均數)並無特別限定，就提高交聯性之觀點而言，較佳為3.0以上，就使於溶劑中之溶解性及於水中之分散穩定性變得良好之觀點而言，較佳為20以下，更佳為4.0以上且15以下，進而較佳為4.0以上且9.0以下。平均異氰酸酯官能基數係藉由下述實施例中記載之方法而測定。
聚異氰酸酯(A)之異氰酸酯基濃度並無特別限定，較佳為5.0質量%以上且25質量%以下，更佳為10質量%以上且24質量%以下，進而較佳為15質量%以上且24質量%以下。異氰酸酯基濃度係藉由下述實施例中記載之方法而測定。
就作為塗膜時之硬化性及耐水性之觀點而言，聚異氰酸酯(A)較佳為含有20質量%以上且65質量%以下之二異氰酸酯三聚物，更佳為含有25質量%以上且60質量%以下，但並無特別限定。
<聚碳酸酯二醇(B)>
本實施形態之聚異氰酸酯組合物具有源自聚碳酸酯二醇(B)之結構單元。
聚碳酸酯二醇(B)之數量平均分子量並無特別限定，較佳為300以上且4000以下，更佳為400以上且2500以下，進而較佳為500以上且2000以下。藉由使數量平均分子量為上述範圍內，存在柔軟性及作業 性更優異之傾向。數量平均分子量係藉由下述實施例中記載之方法而測定。
聚碳酸酯二醇(B)重複具有2個醇基與1個碳酸酯基脫水縮合而成之結構單元。又，聚碳酸酯二醇(B)較佳為使碳數2以上且20以下之第一之二醇與碳數2以上且20以下之第二之二醇(以下亦簡稱為「兩種二醇」)與碳酸酯化合物進行共聚合而獲得者。藉此，存在作業性更優異之傾向。再者，第二之二醇係第一之二醇以外之碳數2以上且20以下之二醇，不包括與第一之二醇同種類者。
作為聚碳酸酯二醇之製造方法，並無特別限定，例如，可列舉：使兩種二醇與碳酸酯化合物進行脫醇反應及/或脫酚反應之方法；使用兩種二醇對高分子量之聚碳酸酯多元醇進行酯交換反應之方法。又，使兩種二醇與碳酸酯化合物進行反應之方法並無特別限定，可列舉公知之方法，可使用H.Schnell著「聚合物評論(Polymer Reviews)第9卷」(由美國國際科學出版社(Interscience Publishers)於1964年發行)之第9~20頁中記載之各種方法之任一種。
作為兩種二醇，並無特別限定，例如可列舉選自由脂肪族二醇及芳香族二醇所組成之群中之至少一種二醇。該等之中，較佳為具有2個羥基，碳數為2以上且20以下之伸烷基二醇。藉由使用該伸烷基二醇，存在將聚異氰酸酯組合物作為塗膜時之耐候性及耐化學品性更優異之傾向。此處所謂「伸烷基」係指可具有支鏈，可含有脂環結構者。該等二醇可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為兩種二醇之具體例，並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、2,2'-雙(4-羥基環己基)-丙烷、 對苯二甲醇、對四氯苯二甲醇、1,4-二羥甲基環己烷、雙羥基甲基四氫呋喃、二(2-羥基乙基)二甲基乙內醯脲、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、2,6'-二羥基乙基己醚、2,4'-二羥基乙基丁醚、2,5'-二羥基乙基戊醚、2,3'-二羥基-2',2'-二甲基乙基丙醚及硫甘醇。
該等之中，較佳為碳數2以上且11以下之二醇，更佳為碳數3以上且6以下之二醇。
作為兩種二醇之組合，並無特別限定，較佳為碳數5之二醇與碳數6之二醇之組合、碳數4之二醇之兩種以上之異構物之組合、及碳數4之二醇與碳數6之二醇之組合。藉由使用此種兩種二醇，存在將聚異氰酸酯組合物作為塗膜時之伸展性、耐熱性及耐水性(耐水解性)更優異之傾向。作為此種兩種二醇之組合，具體而言，較佳為選自由1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇及2-甲基-1,3-丙二醇所組成之群中之至少一種之組合，更佳為1,6-己二醇與1,5-戊二醇之組合、1,6-己二醇與1,4-丁二醇之組合、1,4-丁二醇與2-甲基-1,3-丙二醇之組合。
作為碳酸酯化合物，並無特別限定，例如可列舉：碳酸伸烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯及碳醯氯，更具體而言，可列舉：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯及碳酸二苯酯。該等之中，就製造之容易性之觀點而言，較佳為碳酸二乙酯。
<親水性化合物(C)>
對本實施形態之親水性化合物(C)而言，相對於該親水性化合物之1分子，可與1個異氰酸酯基反應。進而，聚異氰酸酯組合物具有源自親水性化合物之結構單元。其緣由在於親水性化合物(C)為具有親水基之化合物。即，所謂親水基，係指藉由使親水性化合物(C)與聚異氰酸酯(A)反應而使反應後之聚異氰酸酯(A)具有之(加成)官能基， 藉此聚異氰酸酯組合物獲得穩定之水分散性。
親水性化合物(C)較佳為相對於親水性化合物(C)1分子，具有1個用以與聚異氰酸酯(A)所具有之異氰酸酯基反應之活性氫基，以與1個異氰酸酯基反應。作為活性氫基，並無特別限定，具體可列舉：羥基、巰基、羧酸基、胺基及硫醇基。
作為親水基，並無特別限定，例如可列舉：非離子型親水基、陽離子型親水基及陰離子型親水基。
作為具有非離子型親水基之親水性化合物(C)，並無特別限定，例如可列舉：甲醇、乙醇、丁醇等單醇；於乙二醇、二乙二醇等醇之羥基上加成環氧乙烷而成之化合物。該等亦具有與異氰酸酯基反應之活性氫基。該等之中，較佳為可以較少之使用量而提高聚異氰酸酯之水分散性之單醇。作為加成環氧乙烷而成之化合物之環氧乙烷之加成數，較佳為4以上且30以下，更佳為4以上且20以下。藉由使環氧乙烷之加成數為4以上，存在易於確保聚異氰酸酯組合物之水性化之傾向，藉由使環氧乙烷之加成數為30以下，存在低溫儲藏時聚異氰酸酯組合物難以產生析出物之傾向。
加成於聚異氰酸酯(A)上之非離子型親水基之量相對於聚異氰酸酯(A)之質量(100質量%)，較佳為5.0質量%以上且60質量%以下，更佳為5.0質量%以上且50質量%以下，進而較佳為5.0質量%以上且40質量%以下。藉由為上述範圍，存在聚異氰酸酯組合物更分散於水中，作為塗膜時之耐水性進一步提高之傾向。
作為具有陽離子型親水基之親水性化合物(C)，並無特別限定，例如可列舉兼具陽離子性基與活性氫基之化合物。又，亦可合併具有縮水甘油基等活性氫基之化合物與硫化物、膦等具有陽離子型親水基之化合物而作為親水性化合物(C)。於該情形時，預先使具有異氰酸酯基之化合物與具有活性氫基之化合物反應，加成縮水甘油基等官能 基，其後，與硫化物、膦等化合物反應。就製造之容易性之觀點而言，較佳為兼具陽離子性基與活性氫基之化合物。
作為兼具陽離子性基與活性氫基之化合物，並無特別限定，例如可列舉：二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺。又，使用該等化合物而加成之三級胺基例如亦可以硫酸二甲酯、硫酸二乙酯而四級化。
具有陽離子型親水基之親水性化合物與聚異氰酸酯(A)之反應可於溶劑之存在下反應。該情形時之溶劑並無特別限定，較佳為不含活性氫基者，具體可列舉：乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及二丙二醇二甲醚。
加成於聚異氰酸酯(A)上之陽離子型親水基較佳為以具有陰離子基之化合物中和。作為該陰離子基，並無特別限定，例如可列舉：羧基、磺酸基、磷酸基、鹵基及硫酸基。作為具有羧基之化合物，並無特別限定，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及乳酸。作為具有碸基之化合物，並無特別限定，具體可列舉乙磺酸。作為具有磷酸基之化合物，並無特別限定，例如可列舉：磷酸及酸性磷酸酯。作為具有鹵基之化合物，並無特別限定，例如可列舉鹽酸。作為具有硫酸基之化合物，並無特別限定，例如可列舉硫酸。該等之中，較佳為具有羧基之化合物，更佳為乙酸、丙酸及丁酸。
作為陰離子型親水基，並無特別限定，例如可列舉：羧酸基、磺酸基、磷酸基、鹵基及硫酸基。作為具有陰離子型親水基之親水性化合物(C)，並無特別限定，例如可列舉兼具陰離子基與活性氫基之化合物，更具體而言，可列舉：1-羥基乙酸、3-羥基丙酸、12-羥基-9-十八酸、羥基特戊酸、乳酸等單羥基羧酸；二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸、二羥基琥珀酸、二羥甲基丙酸等多羥基羧酸之具有羧酸基作為陰離子基之化合物。該等之中，較佳為羥 基特戊酸及二羥甲基丙酸。又，亦可列舉兼具磺酸基與活性氫之化合物，更具體而言，可列舉羥乙磺酸。
加成於聚異氰酸酯(A)上之陰離子型親水基較佳為以作為鹼性物質之胺系化合物中和。作為胺系化合物，並無特別限定，例如可列舉：氨及水溶性胺基化合物。作為水溶性胺基化合物，並無特別限定，例如可列舉：選自由單乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、異丙胺、二異丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺及啉所組成之群中之至少一種。又，亦可列舉作為三級胺之三乙胺及二甲基乙醇胺，使用該等亦較佳。
上述親水基之中，就獲取容易性及難以受到與調配物之電性相互作用之觀點而言，較佳為非離子性親水基。
聚異氰酸酯組合物可藉由添加添加劑而進一步水性化。又，視需要，亦可與聚異氰酸酯組合物併用添加劑。作為此種添加劑，可列舉：非離子系化合物、陽離子系化合物、陰離子系化合物及兩性化合物。
作為非離子系化合物，並無特別限定，例如可列舉：醚型化合物、酯型化合物及烷醇醯胺型化合物。作為醚型化合物，並無特別限定，例如可列舉：於碳數10以上且18以下之高級醇上加成環氧乙烷而成之化合物、於烷酚上加成環氧乙烷而成之化合物、於聚伸丙基醇上加成環氧乙烷而成之化合物及於多元醇之脂肪酸酯上加成環氧乙烷而成之化合物。作為酯型化合物，並無特別限定，例如可列舉：甘油、山梨醇酐等高級醇之脂肪酸酯。作為烷醇醯胺型化合物，並無特別限定，例如可列舉：脂肪酸與二乙醇胺之反應物。
作為陽離子系化合物，並無特別限定，例如可列舉：四級銨鹽型、烷胺鹽型。作為兩性化合物，並無特別限定，例如可列舉：烷基 甜菜鹼型及脂肪醯胺丙基甜菜鹼型。
本實施形態之聚異氰酸酯組合物可根據用途及目的而進而含有有機溶劑。作為有機溶劑，並無特別限定，例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴系溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等酮系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；甲苯、二甲苯、二乙基苯、均三甲苯、苯甲醚、苄醇、苯乙二醇、氯苯等芳香族系溶劑；乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等二醇系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二烷等醚系溶劑；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿等鹵化烴系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；二甲基亞碸等亞碸系溶劑；γ-丁內酯等內酯系溶劑；啉等胺系溶劑；及該等之混合物。該等溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為聚異氰酸酯組合物，就作為塗膜時之硬化性、耐水性及耐候性之觀點而言，較佳為相對於該聚異氰酸酯組合物之固形物成分量(100質量%)，含有10質量%以上且60質量%以下之具有未反應之異氰尿酸酯基之二異氰酸酯三聚物，更佳為含有10質量%以上且40質量%以下，進而較佳為含有20質量%以上且40質量%以下。又，所謂具有未反應之異氰尿酸酯基之二異氰酸酯三聚物，係指具有異氰尿酸酯基，不具有因與聚碳酸酯二醇(B)、親水性化合物(C)之活性氫基鍵結、或因藉由下述熱解離性嵌段劑(D)而嵌段化等而失去活性之異氰酸酯基的二異氰酸酯三聚物。上述二異氰酸酯三聚物之含量係藉由下述實施例中記載之方法而測定。
於聚異氰酸酯組合物中，就作為塗膜時之硬化性及耐水性之觀點而言，相對於該聚異氰酸酯組合物所含有之異氰尿酸酯基及胺基甲 酸酯基之總量的該異氰尿酸酯基之官能基數之莫耳比較佳為0.4以上且0.9以下，更佳為0.5以上且0.8以下。異氰尿酸酯基之官能基數之莫耳比係藉由下述實施例中記載之方法而測定。
作為聚異氰酸酯組合物，就作為塗膜時之耐水性及伸展性之觀點而言，較佳為相對於該聚異氰酸酯組合物之固形物成分量(100質量%)含有10質量%以上且60質量%以下之具有未反應之縮二脲基之二異氰酸酯三聚物，更佳為含有10質量%以上且40質量%以下，進而較佳為含有20質量%以上且40質量%以下。又，所謂具有未反應之縮二脲基之二異氰酸酯三聚物，係指具有縮二脲基，不具有因與聚碳酸酯二醇(B)、親水性化合物(C)之活性氫基鍵結、或因藉由下述熱解離性嵌段劑(D)而嵌段化等而失去活性之異氰酸酯基的二異氰酸酯三聚物。上述二異氰酸酯三聚物之含量係藉由下述實施例中記載之方法而測定。
於聚異氰酸酯組合物中，就作為塗膜時之耐水性及伸展性之觀點而言，相對於該聚異氰酸酯組合物所具有之縮二脲基及胺基甲酸酯基之總量的該縮二脲基之官能基數之莫耳比較佳為0.4以上且0.9以下，更佳為0.5以上且0.8以下。縮二脲基之官能基數之莫耳比係藉由下述實施例中記載之方法而測定。
於聚異氰酸酯組合物中，源自聚碳酸酯二醇(B)之結構單元相對於源自親水性化合物(C)之結構單元的莫耳比較佳為0.1以上且2.5以下，更佳為0.2以上且2.0以下，進而較佳為0.3以上且1.8以下，進而更佳為0.3以上且1.5以下。藉由使源自聚碳酸酯二醇之結構單元相對於源自親水性化合物之結構單元的莫耳比為上述範圍，存在因於塗膜硬化時，可抑制塗膜表面之急遽之硬化並且抑制硬化時與空氣中之水分反應，而使硬化時之脫泡性更優異之傾向。源自聚碳酸酯二醇之結構單元相對於源自親水性化合物之結構單元的莫耳比可藉由利用 NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)求得各結構單元之存在比率而測定，具體而言可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
聚異氰酸酯組合物之平均異氰酸酯官能基數較佳為2.5以上且4.5以下，更佳為3.0以上且4.5以下。藉由使上述平均異氰酸酯官能基數為上述範圍，存在作為塗膜時之硬化性與脫泡性之平衡更優異之傾向。聚異氰酸酯組合物之平均異氰酸酯官能基數係藉由下述實施例中記載之方法而測定。
聚異氰酸酯組合物較佳為相對於該聚異氰酸酯組合物之固形物成分量(100質量%)，含有30質量%以上且70質量%以下之源自聚異氰酸酯(A)之結構單元，含有10質量%以上且60質量%以下之源自聚碳酸酯二醇(B)之結構單元，含有5.0質量%以上且30質量%以下之源自親水性化合物(C)之結構單元。
[嵌段聚異氰酸酯組合物]
本實施形態之嵌段聚異氰酸酯組合物係由本實施形態之聚異氰酸酯組合物與熱解離性嵌段劑(以下亦稱為「熱解離性嵌段劑(D)」)獲得。又，嵌段聚異氰酸酯組合物含有嵌段聚異氰酸酯。進而，嵌段聚異氰酸酯組合物具有源自熱解離性嵌段劑(D)之結構單元。
嵌段聚異氰酸酯組合物並無特別限定，例如可藉由使聚異氰酸酯組合物中所含之聚異氰酸酯所具有之異氰酸酯基藉由與熱解離性嵌段劑之反應而嵌段化而獲得。此處，所謂熱解離性嵌段劑之「熱解離性」，係指經嵌段化之聚異氰酸酯中，藉由加熱而與異氰酸酯基鍵結之嵌段劑可解離的性質。該加熱所需溫度根據熱解離性嵌段劑(D)之結構而有所不同，例如為40℃以上且300℃以下。
<熱解離性嵌段劑(D)>
作為熱解離性嵌段劑(D)，並無特別限定，例如可列舉：肟系化合物、醇系化合物、醯胺系化合物、醯亞胺系化合物、酚系化合物、 胺系化合物、活性亞甲基系化合物、咪唑系化合物及吡唑系化合物。
作為肟系化合物，並無特別限定，例如可列舉：甲醯胺肟、乙醯胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟及環己酮肟。作為醇系化合物，並無特別限定，例如可列舉：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、第二丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇及2-丁氧基乙醇。作為醯胺系化合物，並無特別限定，例如可列舉：乙醯苯胺、乙醯胺、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺及γ-丁內醯胺。作為醯亞胺化合物，並無特別限定，例如可列舉：琥珀醯亞胺及順丁烯二醯亞胺。作為酚系化合物，並無特別限定，例如可列舉：苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚及羥基苯甲酸酯。作為胺系化合物，並無特別限定，例如可列舉：二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二異丙胺及異丙基乙胺。作為活性亞甲基系化合物，並無特別限定，例如可列舉：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮。作為咪唑系化合物，並無特別限定，例如可列舉：咪唑及2-甲基咪唑。作為吡唑系化合物，並無特別限定，例如可列舉：吡唑、3-甲基吡唑及3,5-二甲基吡唑。
上述熱解離性嵌段劑(D)之中，就獲取容易性及製造之嵌段聚異氰酸酯組合物之黏度、反應溫度及反應時間之觀點而言，較佳為含有選自由肟系化合物、醯胺系化合物、胺系化合物、活性亞甲基系化合物及吡唑系化合物所組成之群中之至少一種，更佳為甲基乙基酮肟、ε-己內醯胺、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、二異丙胺及3,5-二甲基吡唑，進而較佳為甲基乙基酮肟、二異丙胺及3,5-二甲基吡唑，就兼具低溫硬化性及與作為主劑之活性氫化合物之相溶性之觀點而言，尤佳為3,5-二甲基吡唑。熱解離性嵌段劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為嵌段聚異氰酸酯組合物，就作為塗膜時之硬化性、耐水性 及耐候性之觀點而言，較佳為相對於該嵌段聚異氰酸酯組合物之固形物成分量(100質量%)，含有10質量%以上且60質量%以下之具有異氰尿酸酯基且藉由上述熱解離性嵌段劑3分子而嵌段化之二異氰酸酯三聚物，更佳為含有10質量%以上且40質量%以下，進而較佳為含有20質量%以上且40質量%以下。又，所謂具有異氰尿酸酯基且藉由上述嵌段劑3分子而嵌段化之二異氰酸酯三聚物，係指具有異氰尿酸酯基且所具有之全部3個異氰酸酯基因藉由上述熱解離性嵌段劑(D)而嵌段化而成為失去活性之狀態的二異氰酸酯三聚物。上述二異氰酸酯三聚物之含量係藉由下述實施例中記載之方法而測定。
作為嵌段聚異氰酸酯組合物，就作為塗膜時之硬化性、耐水性及伸展性之觀點而言，較佳為相對於該嵌段聚異氰酸酯組合物之固形物成分量(100質量%)，含有10質量%以上且60質量%以下之具有縮二脲基且藉由上述熱解離性嵌段劑3分子而嵌段化之二異氰酸酯三聚物，更佳為含有10質量%以上且40質量%以下，進而較佳為含有20質量%以上且40質量%以下。又，所謂具有縮二脲基且藉由上述嵌段劑3分子而嵌段化之二異氰酸酯三聚物，係指具有縮二脲基且所具有之全部3個異氰酸酯基因藉由上述熱解離性嵌段劑(D)而嵌段化而成為失去活性之狀態的二異氰酸酯三聚物。上述二異氰酸酯三聚物之含量係藉由下述實施例中記載之方法而測定。
嵌段聚異氰酸酯組合物較佳為相對於該嵌段聚異氰酸酯組合物之固形物成分量(100質量%)，含有20質量%以上且60質量%以下之聚異氰酸酯(A)，含有5.0質量%以上且55質量%以下之聚碳酸酯二醇(B)，含有3.0質量%以上且20質量%以下之親水性化合物(C)，含有3.0質量%以上且20質量%以下之熱解離性嵌段劑(D)。
嵌段聚異氰酸酯組合物可藉由水及/或有機溶劑稀釋。作為此種有機溶劑，並無特別限定，例如可列舉：1-甲基吡咯啶酮、乙二醇單 乙醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醇、甲醇、異丙醇、1-丙醇、異丁醇、1-丁醇、2-乙基己醇、環己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、環己烷、溶劑石腦油及礦油精。該等有機溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。就於水中之分散性之觀點而言，較佳為於水中之溶解度為5.0質量%以上之有機溶劑，具體而言，較佳為二丙二醇二甲醚及二丙二醇單甲醚。
經水及/或有機溶劑稀釋之嵌段聚異氰酸酯組合物較佳為相對於該嵌段聚異氰酸酯組合物之總量(100質量%)，含有10質量%以上且45質量%之嵌段聚異氰酸酯。
聚異氰酸酯組合物及嵌段聚異氰酸酯組合物可根據目的及用途，進而含有硬化促進觸媒、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、顏料、調平劑、塑化劑、流變控制劑等各種添加劑。
作為硬化促進觸媒，並無特別限定，例如可列舉：二丁基二月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、二辛基二月桂酸錫、二甲基二新癸酸錫、雙(2-乙基己酸)錫等錫系化合物；2-乙基己酸鋅、環烷酸鋅等鋅化合物；2-乙基己酸鈦、二異丙醇鈦雙(乙醯乙酸乙酯)等鈦化合物；2-乙基己酸鈷、環烷酸鈷等鈷化合物；2-乙基己酸鉍、環烷酸鉍等鉍化合物；四乙醯丙酮酸鋯、2-乙基己酸鋯、環烷酸鋯等鋯化合物；胺化合物。
作為抗氧化劑，並無特別限定，例如可列舉：受阻酚系化合物、磷系化合物及硫系化合物。作為紫外線吸收劑，並無特別限定， 例如可列舉：苯并三唑系化合物、三系化合物及二苯甲酮系化合物。作為光穩定劑，並無特別限定，例如可列舉：受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物、三系化合物、二苯甲酮系化合物及苯甲酸酯系。作為顏料，並無特別限定，例如可列舉：氧化鈦、碳黑、靛藍、喹吖啶酮、珍珠雲母及鋁。作為調平劑，並無特別限定，例如可列舉：聚矽氧油。作為塑化劑，並無特別限定，例如可列舉：鄰苯二甲酸酯類、磷酸系化合物及聚酯系化合物。作為流變控制劑，並無特別限定，例如可列舉：羥乙基纖維素、脲化合物及微凝膠。
上述之中，主要用於嵌段聚異氰酸酯組合物中之化合物亦可用於本實施形態之聚異氰酸酯組合物中。
[聚異氰酸酯組合物之製造方法]
本實施形態之聚異氰酸酯組合物之製造方法具有第一反應步驟，該步驟係使自選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少一種二異氰酸酯獲得之聚異氰酸酯(A)、聚碳酸酯二醇(B)及親水性化合物(C)進行反應。又，作為親水性化合物(C)，相對於該親水性化合物之1分子，可與1個異氰酸酯基反應。
第一反應步驟之反應溫度並無特別限定，就副反應之抑制及製造之效率性之觀點而言，較佳為-20℃以上且150℃以下，更佳為30℃以上且120℃以下。又，第一反應步驟時，可使用錫、鋅、鉛等之有機金屬鹽；三級胺系化合物；鈉等鹼金屬之醇化物等作為觸媒。
親水性化合物(C)可於聚異氰酸酯(A)與聚碳酸酯二醇(B)之反應後添加，亦可於反應中添加，亦可於反應開始時與聚碳酸酯二醇(B)同時添加。又，亦可於反應前添加親水性化合物(C)，使該親水性化合物與聚異氰酸酯(A)所含有之異氰酸酯基之一部分反應後，進而與聚碳酸酯二醇(B)反應。
親水性化合物(C)較佳為完全與聚異氰酸酯(A)反應從而使該親水 性化合物不會於未反應狀態下殘存。藉此，存在聚異氰酸酯組合物之水分散穩定性及作為塗膜時之硬化性進一步提高之傾向。
於第一反應步驟中，較佳為相對於聚異氰酸酯(A)與聚碳酸酯二醇(B)與親水性化合物(C)之總量(100質量%)，聚異氰酸酯(A)使用30質量%以上且70質量%以下，聚碳酸酯二醇(B)使用10質量%以上且60質量%以下，親水性化合物(C)使用5.0質量%以上且30質量%以下。藉由使聚異氰酸酯(A)之使用量為此種範圍，存在作為塗膜時之硬化性更優異之傾向，藉由使聚碳酸酯二醇(B)之使用量為此種範圍，存在作為塗膜時之耐熱性及耐水性更優異之傾向，藉由使親水性化合物(C)之使用量為此種範圍，存在水分散性及作為塗膜時之硬度更優異之傾向。
上述之中，主要用於聚異氰酸酯組合物之製造方法中之化合物亦可用於本實施形態之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法中。
本實施形態之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法具有第二反應步驟，該步驟係使自選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少一種二異氰酸酯獲得之聚異氰酸酯(A)、聚碳酸酯二醇(B)、親水性化合物(C)及熱解離性嵌段劑(D)進行反應。又，作為親水性化合物(C)，相對於該親水性化合物之1分子，可與1個異氰酸酯基反應。
作為進行第二反應步驟之方法，並無特別限定，例如可列舉如下方法。首先，與第一反應步驟相同，使聚異氰酸酯(A)、聚碳酸酯二醇(B)及親水性化合物(C)進行反應而獲得聚異氰酸酯組合物。此處之反應溫度、觸媒等反應條件並無特別限定，與第一反應步驟相同之反應條件即可。藉由使所得聚異氰酸酯組合物中所含的與聚碳酸酯二醇(B)及親水性化合物(C)反應後之聚異氰酸酯(A)所具有之異氰酸酯基(未反應而殘存之異氰酸酯基)與熱解離性嵌段劑(D)進行反應而嵌段 化。此處之反應溫度、觸媒等反應條件亦無特別限定，與第一反應步驟相同之反應條件即可。
作為進行第二反應步驟之方法，亦可列舉使聚異氰酸酯(A)、聚碳酸酯二醇(B)、親水性化合物(C)及熱解離性嵌段劑(D)同時反應的方法。
於第二反應步驟中，聚異氰酸酯(A)所具有之異氰酸酯基可全部或部分嵌段化，但較佳為聚異氰酸酯(A)所具有之異氰酸酯基全部嵌段化。於全部異氰酸酯基嵌段化之情形時，熱解離性嵌段劑(D)之個數相對於聚異氰酸酯(A)所具有之未反應之異氰酸酯基之官能基數的比率((熱解離性嵌段劑之個數)/異氰酸酯基之官能基數))較佳為1.0以上且1.5以下，更佳為1.0以上且1.3以下，進而較佳為1.0以上且1.2以下。又，於該情形時，過剩或未反應之熱解離性嵌段劑(D)殘留於嵌段聚異氰酸酯組合物中。
熱解離性嵌段劑(D)可於聚異氰酸酯(A)與聚碳酸酯二醇(B)及/或親水基(C)之反應後添加，亦可於反應中添加，亦可於反應開始時與聚碳酸酯二醇(B)及/或親水性化合物(C)同時添加。又，亦可於反應前添加熱解離性嵌段劑(D)，使該熱解離性嵌段劑(D)與聚異氰酸酯(A)所含有之異氰酸酯基之一部分反應後，進而與聚碳酸酯二醇(B)及/或親水性化合物(C)反應。該等之中，較佳為聚異氰酸酯(A)與聚碳酸酯二醇(B)與親水性化合物(C)之反應後添加熱解離性嵌段劑(D)。
於第二反應步驟中，較佳為相對於聚異氰酸酯(A)與聚碳酸酯二醇(B)與親水性化合物(C)與熱解離性嵌段劑(D)之總量(100質量%)，聚異氰酸酯(A)使用20質量%以上且60質量%以下，聚碳酸酯二醇(B)使用5.0質量%以上且55質量%以下，親水性化合物(C)使用3質量%以上且20質量%以下，熱解離性嵌段劑(D)使用3.0質量%以上且20質量%以下。藉由使聚異氰酸酯(A)之使用量為此種範圍，存在作為塗膜時之 硬化性更優異之傾向，藉由使聚碳酸酯二醇(B)之使用量為此種範圍，存在作為塗膜時之耐熱性及耐水性更優異之傾向，藉由使親水性化合物之使用量為此種範圍，存在水分散性及作為塗膜時之硬度更優異之傾向。
第二反應步驟可於無溶劑之條件下反應，視需要，亦可於不具有與具有異氰酸酯基之化合物之反應性之有機溶劑中反應。作為此種有機溶劑，並無特別限定，可列舉上述聚異氰酸酯組合物或嵌段聚異氰酸酯組合物中所含之有機溶劑。該有機溶劑亦可於反應後去除。
[樹脂組合物]
本實施形態之樹脂組合物含有選自由上述本實施形態之聚異氰酸酯組合物、上述本實施形態之嵌段聚異氰酸酯組合物、藉由上述本實施形態之聚異氰酸酯組合物之製造方法而製造之聚異氰酸酯組合物、及藉由上述本實施形態之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法而製造之嵌段聚異氰酸酯組合物所組成之群中至少一種與活性氫化合物。樹脂組合物藉由含有活性氫化合物，可使聚異氰酸酯組合物及/或嵌段聚異氰酸酯組合物所具有之異氰酸酯基與活性氫化合物所具有之活性氫於各種條件下反應，獲得耐水性、耐熱性、耐污染性、伸展性及表面平滑性優異之硬化物。
<活性氫化合物>
活性氫化合物(以下亦稱為「多元活性氫化合物」)若為於分子內鍵結有2個以上活性氫之化合物則並無特別限定，例如可列舉：多胺、烷醇胺，多硫醇及多元醇。該等之中，較佳為多元醇。
作為多胺，並無特別限定，例如可列舉：乙二胺、丙二胺、丁二胺、三乙二胺、己二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、哌、2-甲基哌、異佛酮二胺等二胺類；雙(六亞甲基)三胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五亞甲基六胺、四伸丙基五胺等具有3 個以上之胺基之鏈狀多胺類；1,4,7,10,13,16-六氮雜環十八烷、1,4,7,10-四氮雜環癸烷、1,4,8,12-四氮雜環十五烷、1,4,8,11-四氮雜環十四烷等環狀多胺類。
作為烷醇胺，並無特別限定，例如可列舉：單乙醇胺、二乙醇胺、胺基乙基乙醇胺、N-(2-羥基丙基)乙二胺、單，二(正或異)丙醇胺、乙二醇-雙-丙胺、新戊醇胺及甲基乙醇胺。
作為多硫醇，並無特別限定，例如可列舉：雙-(2-氫硫基乙氧基)甲烷、二硫乙二醇、二硫赤蘚醇及二硫蘇糖醇。
作為多元醇，並無特別限定，例如可列舉：聚酯多元醇、聚己內酯類、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇及環氧樹脂。
作為聚酯多元醇，並無特別限定，例如可列舉：藉由二元酸之單獨體或混合物與多元醇之單獨體或混合物之縮合反應而獲得之產物。作為二元酸，並無特別限定，例如可列舉：選自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸等羧酸所組成之群中之至少一種二元酸。作為多元醇，並無特別限定，例如可列舉：選自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、甘油所組成之群中之至少一種多元醇。
作為聚己內酯類，並無特別限定，例如可列舉：藉由使用有多元醇之ε-己內酯之開環聚合而獲得之產物。
作為丙烯酸多元醇，並無特別限定，例如可列舉：使具有羥基之含乙烯性不飽和鍵之單體之單獨體或混合物、與可與其共聚合之其他含乙烯性不飽和鍵之單體之單獨體或混合物共聚合而成者。作為具有羥基之含乙烯性不飽和鍵之單體，並無特別限定，例如可列舉：丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯及甲基丙烯酸羥基丁酯等。該等之中，較 佳為丙烯酸羥基乙酯及甲基丙烯酸羥基乙酯。
作為可與具有羥基之含乙烯性不飽和鍵之單體共聚合之其他含乙烯性不飽和鍵之單體，並無特別限定，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸等不飽和羧酸；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N,N-亞甲基雙丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、順丁烯二醯胺、順丁烯二醯亞胺等不飽和醯胺；甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、反丁烯二酸二丁酯等乙烯系單體；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有水解性矽烷基之乙烯系單體。
作為聚醚多元醇，並無特別限定，例如可列舉：使用鋰、鈉、鉀等之氫氧化物或醇化物、烷基胺等強鹼性觸媒，於多元羥基化合物之單獨體或混合物上加成環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧環己烷、環氧苯乙烷等環氧烷之單獨體或混合物而獲得之聚醚多元醇類；使乙二胺類等多官能化合物與環氧烷反應而獲得之聚醚多元醇類；將上述聚醚類作為介質聚合丙烯醯胺等而獲得之所謂的聚合物多元醇類。作為多元羥基化合物，具體可列舉：二甘油、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇；赤藻糖醇、D-蘇糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、 山梨糖、鼠李糖、海藻糖、去氧核糖等單糖類；菌藻糖、蔗糖、麥芽糖、纖維雙糖、龍膽二糖、乳糖、蜜二糖等二糖類；棉子糖、龍膽三糖、蜜三糖等三糖類；水蘇糖等四糖類。
作為聚烯烴多元醇，並無特別限定，例如可列舉：具有2個以上羥基之聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯及氫化聚異戊二烯。
所謂氟多元醇係指於分子內含有氟之多元醇，例如可列舉：日本專利特開昭57-34107號公報及日本專利特開昭61-275311號公報中揭示之氟烯烴、環乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、單羧酸乙烯酯等之共聚物。
作為聚碳酸酯多元醇，並無特別限定，例如可列舉：使碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯、碳酸乙二酯等碳酸伸烷基酯、碳酸二苯酯等碳酸二芳香酯等低分子碳酸酯化合物與上述聚酯多元醇中所使用之低分子多元醇縮聚合所得者。
作為環氧樹脂，並無特別限定，例如可列舉：酚醛清漆型、縮水甘油醚型、二醇醚型、脂肪族不飽和化合物之環氧型、環氧型脂肪酸酯、多元羧酸酯型、胺基縮水甘油基型、β-甲基表氯型、環狀環氧乙烷型、鹵素型、間苯二酚型之環氧樹脂。
多元醇之羥值並無特別限定，就硬化物之交聯密度及機械物性之觀點而言，較佳為每樹脂組合物為10mg KOH/g以上且300mg KOH/g以下，更佳為20mg KOH/g以上且250mg KOH/g以下，進而較佳為30mg KOH/g以上且200mg KOH/g以下。多元醇之羥值可依據下述實施例中記載之聚碳酸酯二醇之羥值之測定方法而測定。
於樹脂組合物中，該樹脂組合物中之聚異氰酸酯及嵌段聚異氰酸酯所具有之異氰酸酯基及嵌段異氰酸酯基之官能基數相對於該樹脂組合物中之活性氫化合物所具有之活性氫基之個數的比率並無特別限定，較佳為1/10以上且10/1以下，更佳為1/8以上且8/1以下，進而較 佳為1/6以上且6/1以下。該比率可依據下述實施例中記載之異氰尿酸酯基之比率之測定方法而測定。
樹脂組合物亦可含有三聚氰胺系硬化劑、環氧系硬化劑等其他硬化劑。作為三聚氰胺系硬化劑，並無特別限定，例如可列舉：完全烷基醚化三聚氰胺樹脂、羥甲基型三聚氰胺樹脂、一部分具有亞胺基之亞胺基型三聚氰胺樹脂。於併用三聚氰胺系硬化劑之情形時，酸性化合物之添加有效。作為酸性化合物之具體例，可列舉：羧酸、磺酸、酸性磷酸酯及亞磷酸酯。
作為羧酸，並無特別限定，例如可列舉：乙酸、乳酸、琥珀酸、草酸、順丁烯二酸及癸烷二甲酸。作為磺酸，並無特別限定，例如可列舉：對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸及二壬基萘二磺酸。作為酸性磷酸酯，並無特別限定，例如可列舉：磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二月桂酯、磷酸單甲酯、磷酸單乙酯、磷酸單丁酯及磷酸單辛酯。作為亞磷酸酯，並無特別限定，例如可列舉：亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸單乙酯、亞磷酸單丁酯、亞磷酸單辛酯及亞磷酸單月桂酯。
作為環氧系硬化劑，並無特別限定，例如可列舉：脂肪族多胺、脂環族多胺、芳香族多胺、酸酐、酚系酚醛清漆、聚硫醇、脂肪族三級胺、芳香族三級胺、咪唑化合物及路易斯酸錯合物。
樹脂組合物可根據用途及目的而進而含有其他添加劑。作為添加劑，並無特別限定，例如可列舉：塗料組合物、黏著劑組合物、接著劑組合物、澆鑄劑組合物等硬化性組合物；纖維處理劑等各種表面處理劑組合物；各種彈性體組合物；發泡體組合物等交聯劑；改質劑。
作為樹脂組合物之製造方法，並無特別限定，例如可列舉將本實施形態之聚異氰酸酯組合物或嵌段聚異氰酸酯組合物作為主劑，添 加活性氫化合物加以混合的方法。
[硬化物]
本實施形態之硬化物係藉由使上述樹脂組合物硬化而獲得。使樹脂組合物中所含之聚異氰酸酯組合物所含有之異氰酸酯基與活性氫化合物所具有之活性氫進行反應，使樹脂組合物硬化，藉此可成為硬化物。於使用含有嵌段聚異氰酸酯組合物之樹脂組合物之情形時，藉由加熱樹脂組合物，與樹脂組合物中所含之嵌段聚異氰酸酯組合物所含有之異氰酸酯基鍵結之嵌段解離，解離之異氰酸酯基與活性氫化合物所具有之活性氫反應，從而可成為硬化物。
[用途]
本實施形態之聚異氰酸酯組合物及嵌段聚異氰酸酯組合物例如可用作塗料組合物、黏著劑組合物、接著劑組合物、澆鑄劑組合物等硬化性組合物；纖維處理劑等各種表面處理劑組合物；各種彈性體組合物；發泡體組合物等交聯劑；改質劑；添加劑。
作為塗料組合物，並無特別限定，可較佳藉由輥式塗裝、淋幕式塗裝、噴霧式塗裝、靜電塗裝、帶式塗裝，於各種素材上用作底塗劑、中塗劑及表面塗劑。又，該塗料組合物進而可較佳用於對含有防鏽鋼板之預塗金屬、汽車塗裝、塑膠塗裝賦予美觀性、耐候性、耐酸性、防銹性、耐碎裂性、密接性等。
作為黏著劑組合物及接著劑組合物，並無特別限定，例如可列舉：汽車、建材、家電、木工及太陽電池用積層體。該等之中，電視、電腦、數位相機、行動電話等家電之液晶顯示器用等之光學構件為表現各種功能，必須積層各種被黏著體之薄膜及平板。因此，要求各種被黏著體之薄膜及平板間具有充分之黏著性或接著性，本實施形態之黏著劑組合物及接著劑組合物之使用例較佳。
作為可使用硬化性組合物之被黏著體，並無特別限定，例如可 列舉：玻璃；如鋁、鐵、鋅鋼板、銅、不鏽鋼之各種金屬；如木材、紙、砂漿、石材之多孔質構件；經氟塗裝、胺基甲酸酯塗裝、丙烯酸胺基甲酸酯塗裝等之構件；聚矽氧系硬化物、改性聚矽氧系硬化物、胺基甲酸酯系硬化物等密封材硬化物；氯乙烯、天然橡膠、合成橡膠等橡膠類；天然皮革、人工皮革等皮革類；植物系纖維、動物系纖維、碳纖維、玻璃纖維等纖維類；不織布、聚酯、丙烯酸、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、聚烯烴等樹脂類之薄膜及平板；紫外線硬化型丙烯酸系樹脂層、印刷油墨、UV油墨等油墨類。
[實施例]
以下，揭示具體之實施例及比較例而進一步詳細說明本實施形態，但本實施形態只要不超過其主旨，則不受以下實施例及比較例之任何限定。實施例及比較例中之各種物性及評價係如下所述進行測定及評價。
(物性1)產率
將聚異氰酸酯前驅物作為試樣，測定反應液折射率，藉此求得聚異氰酸酯前驅物之產率。
(物性2)黏度
將聚異氰酸酯前驅物作為試樣，使用E型黏度計RE-80U(東機產業公司製造)求得聚異氰酸酯前驅物之25℃下之黏度。
(物性3)異氰酸酯基濃度
於錐形瓶中準確稱量聚異氰酸酯前驅物1~3g(W g)，其後添加甲苯20mL，溶解聚異氰酸酯。其後，添加2當量濃度之二正丁胺之甲苯溶液10mL，混合後室溫放置15分鐘。添加異丙醇70mL，混合。將該液體以1當量濃度鹽酸溶液(因子F)於指示劑中滴定。將該滴定值設為(V2 mL)，於無聚異氰酸酯之狀態進行同樣之操作，將該滴定值設為(V1 mL)，自下述式(1)算出聚異氰酸酯之異氰酸酯基含量。
異氰酸酯基含量(質量%)=(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100．．．(1)
(物性4)聚異氰酸酯前驅物之數量平均分子量
將聚異氰酸酯前驅物作為試樣，藉由使用有下述裝置之凝膠滲透層析測定，求得作為聚苯乙烯基準之數量平均分子量的聚異氰酸酯前驅物之數量平均分子量。
裝置：HLC-802A(Tosoh公司製造)
管柱：G1000HXL×1根(Tosoh公司製造)
G2000HXL×1根(Tosoh公司製造)
G3000HXL×1根(Tosoh公司製造)
載體：四氫呋喃
流速：0.6mL/分鐘
試樣濃度：1.0質量%
注入量：20μL
溫度：40℃
檢測方法：示差折射計
(物性5)聚異氰酸酯前驅物之平均異氰酸酯官能基數
將聚異氰酸酯前驅物作為試樣，藉由下述式(2)，求得異氰酸酯平均官能基數。
異氰酸酯平均官能基數=聚異氰酸酯數量平均分子量(Mn)×異氰酸酯基含量(質量%)×0.01)/42．．．(2)
(物性6)聚異氰酸酯組合物中之具有未反應之異氰尿酸酯基之二異氰酸酯三聚物之成分濃度及具有未反應之縮二脲基之二異氰酸酯三聚物之成分濃度、嵌段聚異氰酸酯組合物中之具有異氰尿酸酯基且藉由嵌段劑3分子而嵌段化之二異氰酸酯三聚物之成分濃度及具有縮二脲基且藉由嵌段劑3分子而嵌段化之二異氰酸酯三聚物之成分濃度、聚異氰酸酯前驅物中之具有未反應之異氰尿酸酯基之二異氰酸酯三聚 物之成分濃度及具有未反應之縮二脲基之二異氰酸酯三聚物之成分濃度
將聚異氰酸酯組合物作為試樣，藉由與上述(物性4)中所求之聚異氰酸酯前驅物之數量平均分子量相同之測定法，對聚異氰酸酯組合物進行凝膠滲透層析測定，求得相對於聚異氰酸酯組合物整體之面積的未反應之異氰尿酸酯基或縮二脲基之二異氰酸酯三聚物之面積比。又，將嵌段聚異氰酸酯組合物作為試樣，依據其，求得具有異氰尿酸酯基或縮二脲基且藉由嵌段劑3分子而嵌段化之二異氰酸酯三聚物之面積比。進而，對於聚異氰酸酯前驅物，亦藉由與聚異氰酸酯組合物相同之方法，求得未反應之異氰尿酸酯基或縮二脲基之二異氰酸酯三聚物之成分濃度。
(物性7)異氰尿酸酯基/(異氰尿酸酯基+胺基甲酸酯基)之官能基數之莫耳比、及縮二脲基/(縮二脲基+胺基甲酸酯基)之官能基數之莫耳比
將聚異氰酸酯組合物作為試樣，使用Bruker公司製造之FT-NMR AVANCE600，以氘氯仿CDCl3為溶劑，以濃度5質量%，600MHz，累計次數256次，測定質子核磁共振譜，確認異氰尿酸酯基、胺基甲酸酯基之官能基數之莫耳比。以源自HDI之β位、γ位之全質子為基準，異氰尿酸酯基係測定3.85ppm附近之異氰尿酸酯基所鄰接之源自HDI之亞甲基之氫原子之訊號之面積比，縮二脲基係測定7.10ppm附近之縮二脲鍵之氮所鍵結之氫原子之訊號之面積比，胺基甲酸酯基係測定4.90ppm附近之胺基甲酸酯鍵之氮所鍵結之氫原子之訊號之面積比，異氰尿酸酯基係將面積比之1/6，縮二脲基係將面積比之1/2作為官能基數之莫耳數，求得上述莫耳比。
(物性8)聚碳酸酯二醇之數量平均分子量
將聚碳酸酯二醇作為試樣，藉由下述式(3)求得聚碳酸酯二醇之數量平均分子量。再者，聚碳酸酯二醇之羥值係藉由下述(物性9)而 求得。
數量平均分子量=2/(聚碳酸酯二醇之羥值×10-3/56.11)．．．(3)
(物性9)聚碳酸酯二醇之羥值
將聚碳酸酯二醇作為試樣，聚碳酸酯二醇之羥值係依據JIS K 0070：1992而求得。具體而言，將乙酸酐12.5g以吡啶50mL定容製備醯化試劑。其次，於100mL茄形燒瓶中準確稱量合成例中製造之聚碳酸酯二醇2.5~5.0g。於茄形燒瓶中，以全移液管添加乙醯化試劑5mL與甲苯10mL後，安裝冷卻管，於100℃下攪拌加熱1小時。以全移液管添加蒸餾水2.5mL，進而加熱攪拌10分鐘。冷卻2~3分鐘後，添加乙醇12.5mL，滴入作為指示劑之酚酞2~3滴後，以0.5mol/L乙醇性氫氧化鉀進行滴定。
另一方面，作為空白試驗，將乙醯化試劑5mL、甲苯10mL、蒸餾水2.5mL投入100mL茄形燒瓶中，加熱攪拌10分鐘後，同樣進行滴定。將其結果一同藉由下述式(4)計算羥值。
羥值(mg-KOH/g)={(b-a)×28.05×f}/e．．．(4)
式(4)中，a表示樣品之滴定量(mL)，b表示空白試驗之滴定量(mL)，e表示樣品質量(g)，f表示滴定液之因子。
(物性10)聚碳酸酯二醇之共聚合組合
將聚碳酸酯二醇作為試樣，藉由以下方式測定聚碳酸酯二醇之共聚合組成。於100mL之茄形燒瓶中取樣品1g，投入乙醇30g、氫氧化鉀4g，於100℃下反應1小時。冷卻至室溫後，添加作為指示劑之酚酞2~3滴，以鹽酸中和。於冰箱中冷卻1小時後，過濾去除沈澱之鹽，藉由氣相層析法進行分析。分析係使用安裝有作為管柱之DB-WAX(J&W製造)之氣相層析儀GC-14B(島津製作所製造)，以二乙二醇二乙酯為內標，將檢測器作為FID(flame ionization detector，火焰離子化檢測器)進行。再者。管柱之升溫曲線係於60℃下保持5分鐘後， 以10℃/分鐘升溫至250℃。
(物性11)源自聚碳酸酯二醇之結構單元相對於源自親水性化合物之結構單元(聚碳酸酯二醇/親水性化合物)的莫耳比
將聚異氰酸酯組合物作為試樣，以與上述(物性7)相同之方法測定質子核磁共振譜，求出4.90ppm附近之胺基甲酸酯鍵之氮所鍵結之氫原子之訊號之面積比a、及3.37ppm附近之源自親水性化合物之甲氧基之氫原子之訊號之面積比b，藉由下述式(5)算出源自聚碳酸酯二醇之結構單元相對於源自親水性化合物之結構單元的莫耳比。
源自聚碳酸酯二醇之結構單元相對於源自親水性化合物之結構單元的莫耳比={((a-(b/3))/2}/(b/3)．．．(5)
(物性12)聚異氰酸酯組合物之平均異氰酸酯官能基數
將聚異氰酸酯組合物作為試樣，藉由與上述(物性5)求取之聚異氰酸酯前驅物之平均異氰酸酯官能基數相同之方法，求得聚異氰酸酯組合物之平均異氰酸酯官能基數。
(評價1)水分散穩定性
<1>測定100mL燒瓶與吉野紙之質量。
<2>將以固形物成分換算成為16g之實施例及比較例中所得之各聚異氰酸酯組合物或各嵌段聚異氰酸酯組合物採取於100mL燒瓶中，添加脫離子水24g。
<3>使用螺葉，以200rpm將100mL燒瓶內之溶液攪拌3分鐘後，以<1>中稱量之吉野紙過濾。
<4>合併殘留於吉野紙上之過濾殘渣與100mL燒瓶中殘留之殘渣於105℃之乾燥機中加熱1小時，求得質量(g)。
<5>自下述式(6)求得含有聚異氰酸酯之組合物於水中分散之比例。
於水中分散之比例(質量%)=100%-(含有<4>中求得之殘渣之 100mL燒瓶與吉野紙之合計質量(g)-<1>中測定之100mL燒瓶與吉野紙之合計質量(g))/(<2>中採取之含有聚異氰酸酯之組合物之質量(g)×不揮發成分(質量%))×100%．．．(6)
評價基準係如下所述。
○：80質量%以上，水分散穩定性較佳。
×：未達80質量%，水分散穩定性較差。
(評價2)耐水性
對實施例及比較例中所得之各聚異氰酸酯組合物或各嵌段聚異氰酸酯組合物，以官能基比率(NCO/OH)=1.00之方式調配SETAL6510(丙烯酸系分散劑Nuplex resins公司製造，羥基濃度4.2%(樹脂基準)，樹脂固形物成分42%)，以水稀釋為固形物成分35質量%。將所得塗料組合物以樹脂膜厚成為40μm之方式敷料塗裝於玻璃板上，以下述條件加熱塗膜。
實施例28~42、比較例10~14：80℃，60分鐘
實施例43~54、比較例15~19：160℃，60分鐘
於所得塗膜上放置直徑2cm之橡膠製環，於其中滴加水。於其上部以防止揮發之目的而放置計時盤，於23℃下靜置2日。2日後，去除水分，測定水之滴加前後之霧度。塗膜之霧值係依據JIS K7361，使用須賀試驗機公司製造之商品名Haze meter進行測定。
評價基準係如下所述。再者，於上述塗料組合物中產生沈澱等之情形時，作為「不可評價」。
○：水之滴加前後之霧值之差未達0.5，耐水性較佳。
×：水之滴下前後之霧值之差為0.5以上，耐水性較差。
(評價3)耐熱強度
將實施例及比較例中所得之各聚異氰酸酯組合物或各嵌段聚異氰酸酯組合物以水稀釋為固形物成分2質量%。於所得水分散液中浸 漬基重6g/m3之聚酯不織布，以成為不織布之初期質量之1.5倍之方式被覆水分散液後，於150℃下加熱5分鐘。加熱後，對所得不織布以下述條件測定斷裂強度。
裝置：TENSILON(拉力試驗機)RTE-1210(A&D製造)
拉伸速度：20mm/分鐘
試樣尺寸：縱20mm×橫10mm
溫度：200℃
評價基準係如下所述。再者，於上述水稀釋液中產生沈澱等之情形時，作為「不可評價」。
◎：斷裂強度2.4MPa以上，耐熱強度極良好。
○：斷裂強度2.0MPa以上且未達2.4MPa，耐熱強度較佳。
×：斷裂強度未達2.0MPa，耐熱強度較差。
(評價4)耐候性
將溶劑系之二液型胺基甲酸酯塗料(商品名「Mighty Rack(白)」，NIPPON PAINT公司製造)以乾燥膜厚成為50μm之方式噴霧塗裝於鋁板(150mm×75mm×1mm，型號：A1050P(JIS H4000)，Testpiece公司製造)上。其後，於23℃，50%濕度下靜置2週後，以1000號之砂紙研磨表面，製作白板。
除將被塗物變更為上述白板以外，以與(評價2)相同之方法製作塗膜，使用超級氙氣耐候試驗機(須賀試驗機公司製造)，以JIS K5600-7-7之條件進行促進耐候性試驗。依據JIS Z8741測定促進耐候性試驗後之60度光澤度，基於下述式(7)算出光澤保持率。
光澤保持率(%)=測定時之光澤/初期光澤×100．．．(7)
評價基準係如下所述。
◎：1500小時後之光澤保持率為80%以上，耐候性極良好。
○：1500小時後之光澤保持率為70%以上且未達80%，耐候性較 佳。
×：1500小時後之光澤保持率未達70%，耐候性較差。
(評價5)硬化性
除將被塗物變更為聚丙烯板以外，以與(評價2)相同之方法進行塗裝，計算將於80℃下加熱30分鐘之硬化塗膜於20℃下浸漬於丙酮中24小時時之未溶解部分質量相對於浸漬前質量的值。
評價基準係如下所述。
◎：80%以上，硬化性極良好。
○：70%以上且未達80%，硬化性非常良好。
△：60%以上且未達70%，硬化性良好。
×：未達60%，硬化性較差。
(評價6)硬化時之脫泡性
以與上述(評價2)相同之方法進行塗裝，以目視觀察於80℃下加熱30分鐘之硬化塗膜之外觀。
評價基準係如下所述。
◎：塗膜每100cm2有殘泡未達3個，脫泡性極良好。
○：塗膜每100cm2有殘泡3個以上且10個以下，脫泡性良好。
×：塗膜每100cm2有殘泡11個以上，脫泡性較差。
(評價7)伸展性
除將被塗物變更為聚丙烯板以外，以與(評價2)相同之方法進行塗裝，製作於80℃下加熱30分鐘之硬化塗膜。使用A&D公司製造之商品名TENSILON RTE-1210測定剝離為下述尺寸之塗膜之斷裂伸長率。測定條件係如下所述。
測定條件：拉伸速度：20mm/分鐘，試樣尺寸：縱20mm×橫10mm×厚40μm，溫度23℃/濕度50%
評價基準係如下所述。
◎：塗膜(薄膜)之斷裂伸長率為50%以上
○：塗膜(薄膜)之斷裂伸長率為20%以上且未達50%
×：塗膜(薄膜)之斷裂伸長率未達20%
[合成例1]聚異氰酸酯前驅物a
使安裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、氮氣吹入管、滴液漏斗之四口燒瓶內成為氮氣環境，投入HDI：1000g，於攪拌下將反應器內溫度保持為70℃。於其中添加四甲基癸酸銨，於產率成為40%之時間點添加磷酸使反應停止。過濾反應液後，使用薄膜蒸發罐去除未反應之HDI，獲得聚異氰酸酯前驅物a。所得聚異氰酸酯前驅物a之25℃下之黏度為2700mPa．s，異氰酸酯基濃度為21.7%，數量平均分子量為660，平均異氰酸酯官能基數為3.4，異氰尿酸酯基之二異氰酸酯三聚物之成分濃度為50質量%。
[合成例2]聚異氰酸酯前驅物b
於與合成例1相同之裝置中投入HDI：700g、IPDI：300g，於攪拌下將反應器內溫度保持為70℃。於其中添加四甲基癸酸銨，於產率成為37%之時間點添加磷酸使反應停止。過濾反應液後，使用薄膜蒸發罐去除未反應之HDI、IPDI，獲得聚異氰酸酯前驅物b。所得聚異氰酸酯前驅物b之25℃下之黏度為16500mPa．s，異氰酸酯基濃度為21.0%，數量平均分子量為660，平均異氰酸酯官能基數為3.3，異氰尿酸酯基之二異氰酸酯三聚物之成分濃度為53質量%。
[合成例3]聚異氰酸酯前驅物c
於與合成例1相同之裝置中投入HDI：1000g，於攪拌下將反應器內溫度保持為70℃。於其中添加四甲基癸酸銨，於產率成為25%之時間點添加磷酸使反應停止。過濾反應液後，使用薄膜蒸發罐去除未反應之HDI，獲得聚異氰酸酯前驅物c。所得聚異氰酸酯前驅物c之25℃下之黏度為1300mPa．s，異氰酸酯基濃度為23.1%，數量平均分 子量為590，平均異氰酸酯官能基數為3.0，異氰尿酸酯基之二異氰酸酯三聚物之成分濃度為68質量%。
[合成例4]聚異氰酸酯前驅物d
於與合成例1相同之裝置中投入HDI：700、三甲基磷酸：150g、乙酸2-甲氧乙酯：150g，水：8.3g，於攪拌下將反應器內溫度保持為90℃。2小時後，升溫至160℃進而保持2小時後，冷卻使反應停止。過濾反應液後，使用薄膜蒸發罐去除未反應之HDI，獲得聚異氰酸酯前驅物d。所得聚異氰酸酯前驅物d之25℃下之黏度為1800mPa．s，異氰酸酯基濃度為23.4%，數量平均分子量為580，平均異氰酸酯官能基數為3.2，縮二脲基之二異氰酸酯三聚物之成分濃度為48質量%。
[合成例5]聚碳酸酯二醇A
於具備攪拌機、溫度計、頭頂具有回流頭之附真空夾套之奧爾德肖(Oldershaw)的2L可分離式燒瓶中投入1,5-戊二醇382g、1,6-己二醇433g、碳酸乙二酯650g，於70℃下攪拌溶解後，投入作為觸媒之三水合乙酸鉛0.015g。以設定為175℃之油浴進行加熱，一面於燒瓶之內溫140℃，真空度1.0~1.5kPa下，自回流頭以回流比4抽出餾分之一部分，一面反應12小時。其後，將奧爾德肖替換為單蒸餾裝置，以設定為180℃之油浴進行加熱，使燒瓶之內溫為140~150℃，真空度降為0.5kPa，去除殘留於可分離式燒瓶內之二醇與碳酸乙二酯。其後，將油浴之設定升為185℃，一面於燒瓶之內溫160~165℃下去除生成之二醇，一面進而反應4小時。藉由該反應，於常溫下獲得黏稠之液體聚碳酸酯二醇A。所得聚碳酸酯二醇A之羥值為56.1(分子量2000)，共聚合組成為1,5-戊二醇/1,6-己二醇=50/50(莫耳比)。
[合成例6]聚碳酸酯二醇B
於合成例3中，將奧爾德肖替換為單蒸餾裝置後，將油浴之設定 升為185℃，使燒瓶之內溫成為160~165℃，將去除生成之二醇之時間設為2.3小時，除此之外以與合成例3相同之方法合成聚碳酸酯二醇B。所得聚碳酸酯二醇B之羥值為113.2(分子量1000)，共聚合組成為1,5-戊二醇/1,6-己二醇=50/50(莫耳比)。
[合成例7]聚碳酸酯二醇C
於合成例3中，將奧爾德肖替換為單蒸餾裝置後，將油浴之設定升為185℃，使燒瓶之內溫成為160~165℃，將去除生成之二醇之時間設為1.5小時，除此之外以與合成例3相同之方法合成聚碳酸酯二醇C。所得聚碳酸酯二醇C之羥值為224.4(分子量500)，共聚合組成為1,5-戊二醇/1,6-己二醇=50/50(莫耳比)。
[合成例8]聚碳酸酯二醇D
於附有攪拌機之2L之反應器中投入1,6-己二醇520g、碳酸乙二酯410g後，投入作為觸媒之三水合乙酸鉛0.009g，連接至填充有規則填充物之精餾塔。將反應機浸漬於210℃之油浴中，一面抽出餾液之一部分，一面於反應溫度170℃下反應20小時。其後，將反應機直接連接至冷凝器，使油浴之溫度下降至190℃後，緩慢減小壓力進而反應8小時。藉由該反應，獲得常溫下為白色固體之聚碳酸酯二醇D517g。所得聚碳酸酯二醇D之羥值為56.1(分子量2000)。
[實施例1]聚異氰酸酯組合物
於與合成例1相同之反應器中投入合成例1中所得之聚異氰酸酯前驅物a 100.0g、合成例3中所得之聚碳酸酯二醇A 103.3g、作為親水性化合物之聚環氧乙烷(日本乳化劑股份有限公司製造，商品名「MPG-081」)35.7g、胺基甲酸酯化觸媒(日東化成工業股份有限公司製造，商品名「NEOSTANN U-810」)0.01g，於氮氣環境下，於80℃下保持4小時。其後，添加乙酸正丁酯102.4g，獲得實施例1之聚異氰酸酯組合物。所得聚異氰酸酯組合物之未反應之異氰尿酸酯基之二 異氰酸酯三聚物之成分濃度為21.3質量%，異氰尿酸酯基/(異氰尿酸酯基+胺基甲酸酯基)之官能基數之比率為0.60。源自聚碳酸酯二醇之結構單元相對於源自親水性化合物之結構單元之莫耳比為1.0，平均異氰酸酯官能基數為3.6。
[實施例2~15、比較例1~4]聚異氰酸酯組合物
除使用表1中記載之聚異氰酸酯前驅物與聚碳酸酯二醇、親水基、乙酸正丁酯之種類及量以外，以與實施例1相同之方法進行反應。所得聚異氰酸酯組合物之未反應之異氰尿酸酯基或縮二脲基之二異氰酸酯三聚物之成分濃度、異氰尿酸酯基/(異氰尿酸酯基+胺基甲酸酯基)之官能基數之莫耳比或縮二脲基/(縮二脲基+胺基甲酸酯基)之官能基數之莫耳比、源自聚碳酸酯二醇之結構單元相對於源自親水性化合物之結構單元之莫耳比、平均異氰酸酯官能基數如表1~表3中所記載。
以下揭示表1~表3中所示之記號所表示者。
A-a：合成例1之聚異氰酸酯前驅物a
A-b：合成例2之聚異氰酸酯前驅物b
A-c：合成例3之聚異氰酸酯前驅物c
A-d：合成例4之聚異氰酸酯前驅物d
B-A：合成例5之聚碳酸酯二醇A
B-B：合成例6之聚碳酸酯二醇B
B-C：合成例7之聚碳酸酯二醇C
B-D：合成例8之聚碳酸酯二醇D
B-E：聚己內酯二醇(DIC公司製造，商品名「Polylite OD-X-2171」)
B-F：聚丙二醇(旭硝子公司製造，商品名「Exenol 420」)
C：聚環氧乙烷(日本乳化劑公司之商品名，「MPG-081」)
E：胺基甲酸酯化觸媒(日東化成公司之商品名，「NEOSTANN U- 810」)
[實施例16]嵌段聚異氰酸酯組合物
於與合成例1相同之反應器中投入實施例3中記載之聚異氰酸酯組合物161.5g與乙酸正丁酯33.4g，於氮氣環境下，於60℃下加以攪拌。添加作為嵌段劑之甲基乙基酮肟32.4g，加以攪拌。以紅外光譜確認異氰酸酯基之特性吸收消失，獲得實施例16之嵌段聚異氰酸酯組合物。所得嵌段聚異氰酸酯組合物之具有異氰尿酸酯基且藉由嵌段劑3分子而嵌段化之二異氰酸酯三聚物之成分濃度為31.5質量%。
[實施例17~27、比較例5~9]嵌段聚異氰酸酯組合物
除使用表4~表6中記載之聚異氰酸酯組合物與嵌段劑、乙酸正丁酯以外，以與實施例16相同之方法進行反應。所得聚異氰酸酯組合物之有效異氰酸酯含量如表4~表6中所記載。
以下揭示表4~表6中所示之記號所表示者。
D-1：甲基乙基酮肟
D-2：3,5-二甲基吡唑
D-3：二異丙胺
<評價>
[實施例28~42、比較例10~14]聚異氰酸酯組合物
使用將實施例1~15、比較例1~4中所得之聚異氰酸酯組合物及合成例1中所得之聚異氰酸酯前驅物a以乙酸正丁酯稀釋為固形物成分成為70%之聚異氰酸酯進行水分散穩定性評價、耐水性評價、耐熱強度評價、耐候性評價、硬化性評價、硬化時之脫泡性及伸展性評價，結果示於表7~9。
[實施例43~54、比較例15~19]嵌段聚異氰酸酯組合物
使用實施例16~27、比較例5~9中所得之嵌段聚異氰酸酯組合物進行水分散穩定性評價、耐水性評價、耐熱強度評價、耐候性及伸展性評價，結果示於表10~12。
本申請案係基於2014年12月26日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2014-266116號)者，其內容以參考之形式引入其中。

Claims (24)

  1. 一種聚異氰酸酯組合物，其係由自選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少一種二異氰酸酯獲得之聚異氰酸酯、聚碳酸酯二醇、及親水性化合物獲得，對上述親水性化合物而言，相對於該親水性化合物之1分子，可與1個異氰酸酯基反應。
  2. 如請求項1之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚異氰酸酯含有異氰尿酸酯基。
  3. 如請求項2之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚異氰酸酯組合物相對於上述聚異氰酸酯組合物之固形物成分量，含有10質量%以上且60質量%以下之具有未反應之異氰尿酸酯基之二異氰酸酯三聚物。
  4. 如請求項3之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚異氰酸酯組合物相對於上述聚異氰酸酯組合物之固形物成分量，含有10質量%以上且40質量%以下之具有未反應之異氰尿酸酯基之上述二異氰酸酯三聚物。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中於上述聚異氰酸酯組合物中，相對於該聚異氰酸酯組合物所含有之異氰尿酸酯基及胺基甲酸酯基之總量的該異氰尿酸酯基之莫耳比為0.4以上且0.9以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中源自上述聚碳酸酯二醇之結構單元相對於源自上述親水性化合物之結構單元之莫耳比為0.1以上且2.5以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚碳酸酯二醇係使碳數2以上且20以下之第一之二醇、碳數2以上且20以下之第二之二醇及碳酸酯化合物進行共聚合而獲得。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中平均異氰酸酯官能基數為2.5以上且4.5以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚異氰酸酯之平均異氰酸酯官能基數為3.0以上且20以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中上述二異氰酸酯含有六亞甲基二異氰酸酯。
  11. 如請求項1至10中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中相對於上述聚異氰酸酯組合物之固形物成分量，含有30質量%以上且70質量%以下之源自上述聚異氰酸酯之結構單元，含有10質量%以上且60質量%以下之源自上述聚碳酸酯二醇之結構單元，含有5.0質量%以上且30質量%以下之源自上述親水性化合物之結構單元。
  12. 如請求項1至11中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚異氰酸酯含有縮二脲基。
  13. 如請求項12之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚異氰酸酯組合物相對於上述聚異氰酸酯組合物之固形物成分量，含有10質量%以上且60質量%以下之具有未反應之縮二脲基之二異氰酸酯三聚物。
  14. 一種嵌段聚異氰酸酯組合物，其係由如請求項1至13中任一項之聚異氰酸酯組合物、及熱解離性嵌段劑獲得。
  15. 如請求項14之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中上述嵌段聚異氰酸酯組合物相對於該嵌段聚異氰酸酯組合物之固形物成分量，含有10質量%以上且60質量%以下之具有異氰尿酸酯基且藉由上述熱解離性嵌段劑3分子而嵌段化之二異氰酸酯三聚物。
  16. 如請求項15之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中上述嵌段聚異氰酸酯組合物相對於該嵌段聚異氰酸酯組合物之固形物成分量，含有10質量%以上且40質量%以下之具有異氰尿酸酯基且藉由上述熱解離性嵌段劑3分子而嵌段化之上述二異氰酸酯三聚物。
  17. 如請求項14之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中上述嵌段聚異氰酸酯組合物相對於該嵌段聚異氰酸酯組合物之固形物成分量，含有10質量%以上且60質量%以下之具有縮二脲基且藉由上述熱解離性嵌段劑3分子而嵌段化之二異氰酸酯三聚物。
  18. 如請求項14至17中任一項之嵌段聚異氰酸酯組合物，其中相對於上述嵌段聚異氰酸酯組合物之固形物成分量，含有20質量%以上且60質量%以下之源自上述聚異氰酸酯之結構單元，含有5.0質量%以上且55質量%以下之源自上述聚碳酸酯二醇之結構單元，含有3.0質量%以上且20質量%以下之源自上述親水性化合物之結構單元，含有3.0質量%以上且20質量%以下之源自上述熱解離性嵌段劑之結構單元。
  19. 一種聚異氰酸酯組合物之製造方法，其具有第一反應步驟，該步驟係使自選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少一種二異氰酸酯獲得之聚異氰酸酯、聚碳酸酯二醇、及 親水性化合物進行反應，且對上述親水性化合物而言，相對於該親水性化合物之1分子，可與1個異氰酸酯基反應。
  20. 如請求項19之聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中於上述第一反應步驟中，相對於上述聚異氰酸酯、上述聚碳酸酯二醇及上述親水性化合物之總量，上述聚異氰酸酯使用30質量%以上且70質量%以下，上述聚碳酸酯二醇使用10質量%以上且60質量%以下，上述親水性化合物使用5.0質量%以上且30質量%以下。
  21. 一種嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其具有第二反應步驟，該步驟係使自選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少一種二異氰酸酯獲得之聚異氰酸酯、聚碳酸酯二醇、親水性化合物、及熱解離性嵌段劑進行反應，且對上述親水性化合物而言，相對於該親水性化合物之1分子，可與1個異氰酸酯基反應。
  22. 如請求項21之嵌段聚異氰酸酯組合物之製造方法，其中於上述第二反應步驟中，相對於上述聚異氰酸酯、上述聚碳酸酯二醇、上述親水性化合物及上述熱解離性嵌段劑之總量，上述聚異氰酸酯使用20質量%以上且60質量%以下，上述聚碳酸酯二醇使用5質量%以上且55質量%以下，上述親水性化合物使用3.0質量%以上且20質量%以下，上述熱解離性嵌段劑使用3.0質量%以上且20質量%以下。
  23. 一種樹脂組合物，其含有選自由如請求項1至13之聚異氰酸酯組合物、如請求項14至18之嵌段聚異氰酸酯組合物、藉由如請求 項19及20之製造方法而製造之聚異氰酸酯組合物、及藉由如請求項21及22之製造方法而製造之嵌段聚異氰酸酯組合物所組成之群中之至少一種以及活性氫化合物。
  24. 一種硬化物，其係藉由使如請求項23之樹脂組合物硬化而獲得。
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