KR20110129430A - 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기재에 도포한 후에 수정 도포나 여분의 도막 제거를 용이하게 행할 수 있으며, 도막 경도가 높은 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제공한다. (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 수 평균 분자량이 400 내지 3000인 폴리카르보네이트폴리올, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물 및 (d) 80 내지 180 ℃에서 해리하는 이소시아네이트기의 블록화제를 반응시켜 얻어지는 (A) 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있으며, 우레탄 결합의 함유 비율과 우레아 결합의 함유 비율의 합계가 7 내지 40 중량％이고, 카르보네이트 결합의 함유 비율이 8 내지 40 중량％이고, 상기 블록화제가 결합한 이소시아네이트기의 함유 비율이 2 내지 10 중량％인 수성 폴리우레탄 수지 분산체로 한다.
Description
본 발명은 수계 매체 중에 폴리우레탄 수지를 분산시킨 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 코팅용 조성물 및 기재 표면에 상기 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 조성물을 가열 건조시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지 필름에 관한 것이다.
수성 폴리우레탄 수지 분산체는 접착성, 내마모성, 고무적 성질을 갖는 도막을 제공할 수 있고, 종래의 용제계 폴리우레탄과 비교하여 휘발성 유기물을 감소시킬 수 있는 환경 대응 재료이기 때문에, 용제계 폴리우레탄으로부터의 치환이 진행되고 있는 재료이다.
폴리카르보네이트폴리올은 폴리우레탄 수지의 원료가 되는 유용한 화합물이고, 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 경질폼, 연질폼, 도료, 접착제, 합성 피혁, 잉크 결합제 등에 이용되는 내구성이 있는 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다. 폴리카르보네이트폴리올을 이용한 폴리우레탄 수지의 특징은, 카르보네이트기의 높은 응집력에 의해서 발현되며, 내수성, 내열성, 내유성, 탄성 회복성, 내마모성, 내후성이 우수함이 서술되고 있다(비특허문헌 1 참조). 또한, 폴리카르보네이트폴리올을 원료로 한 수성 우레탄 수지 분산체를 도포하여 얻어지는 도막에서도, 내광성, 내열성, 내가수분해성, 내유성이 우수함이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
상술한 바와 같이 폴리카르보네이트폴리올을 이용한 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 양호한 특성을 발현하지만, 용제계 폴리우레탄에 비하여 충분하다고는 할 수 없다. 특히 도막의 내용제성 및 내수성은 불충분하다. 그러한 특성을 개선하기 위해서, 폴리우레탄 수지에 가교 구조를 도입하거나, 에폭시 수지나 다관능 이소시아네이트 등의 가교재를 도입한 조성물로서 경화시에 가교하는 것이 행해진다. 그 중에서도, 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 상온에서 안정적이기 때문에 저장 안정성이 높은 일액형의 가교 반응성 분산체로서 이용가치가 높다(특허문헌 2 및 특허문헌 3). 폴리카르보네이트폴리올을 원료로 한 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 전착 도막에 대한 밀착성이 높다는 특징을 갖는 것으로도 알려져 있다(특허문헌 4).
"최신 폴리우레탄 재료와 응용 기술" CMC 출판사 발행 제2장 제43페이지
수성 폴리우레탄 수지 분산체를 필름, 도료, 코팅의 재료로서 이용할 때는, 바 코터, 롤 코터, 에어스프레이 등의 도포 장치를 이용하여 기재 등에의 도포가 행해진다.
내용제성 및 내수성이 높은 도막을 형성할 수 있는 종래의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 기재에 도포한 후에, 도료층이나 도막을 세정하거나 박리하여 도료층이나 도막을 제거하고, 수정 도포를 실시하는 것이 곤란하였다. 특히 기재와의 밀착성이 높은 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 한번 도포하면, 형성된 막을 박리하기 위해서는, 유기 용매 등을 이용하여 도막을 용해 또는 재분산시킬 필요가 있었다. 그러나, 유기 용매나 다량의 계면활성제를 이용하면, 폐액의 처리가 번잡해지거나, 기재가 용해되거나, 기재 상에 도포된 별도의 피막까지 박리하는 등의 문제가 있었다.
한편, 전착 도막과의 밀착성이 우수하고, 도막 경도가 높으며, 내찰상성이 우수한 도막을 형성할 수 있고, 수정 도포나 여분의 부분에 도포된 도료 또는 도막의 제거 등이 가능한 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 건재, 전기 기기, 차량, 산업 기기, 사무기 등의 강판에 도포된 전착 도막의 보호 피막의 제조 등을 위해 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 구체적으로는 이하의 구성을 갖는다.
〔1〕(a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 수 평균 분자량이 400 내지 3000인 폴리카르보네이트폴리올을 포함하는 1종 이상의 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물 및 (d) 80 내지 180 ℃에서 해리하는 이소시아네이트기의 블록화제를 반응시켜 얻어지는 (A) 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있으며,
우레탄 결합의 함유 비율과 우레아 결합의 함유 비율의 합계가 고형분 기준으로 7 내지 30 중량％이고, 카르보네이트 결합의 함유 비율이 고형분 기준으로 8 내지 40 중량％이고, 상기 블록화제가 결합한 이소시아네이트기의 함유 비율이 고형분 기준 및 이소시아네이트기 환산으로 2 내지 10 중량％인 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.
〔2〕상기〔1〕에 있어서, 폴리우레탄 수지가 중량 평균 분자량이 1,500 내지 10,000인 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.
〔3〕상기〔1〕또는〔2〕에 있어서, 산가가 고형분 기준으로 10 내지 40 mgKOH/g인 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.
〔4〕상기〔1〕내지〔3〕중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 수지가 지환 구조를 포함하며, 지환 구조의 함유 비율이 고형분 기준으로 10 내지 60 중량％인 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.
〔5〕상기〔1〕내지〔4〕중 어느 하나에 있어서, (b) 폴리올 화합물이 지환 구조를 갖는 폴리카르보네이트폴리올을 포함하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.
〔6〕상기〔1〕내지〔5〕중 어느 하나에 있어서, (a) 폴리이소시아네이트 화합물이 지환식 디이소시아네이트인 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.
〔7〕상기〔1〕내지〔6〕중 어느 하나에 있어서, (d) 블록화제가 옥심계 화합물, 피라졸계 화합물 및 말론산디에스테르계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.
〔8〕(1) (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물 및 (d) 블록화제를 반응시켜 폴리우레탄 수지를 얻는 공정,
(2) 공정 (1)에서 얻어진 폴리우레탄 수지 중의 산성기를 중화하는 공정, 및
(3) 공정 (2)에서 얻어진 폴리우레탄 수지를 수계 매체 중에 분산시키는 공정
을 포함하는, 상기〔1〕내지〔7〕중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법이다.
〔9〕상기〔1〕내지〔7〕중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 코팅용 조성물이다.
〔10〕기재의 표면에 상기〔1〕내지〔7〕중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 조성물을 가열 건조하여 얻어지는 폴리우레탄 수지 코팅층을 설치한 적층체이다.
본 발명에 의해 도포 후 제막 속도가 제어되고, 얻어지는 도막의 물에의 재분산이 용이한 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 제공된다. 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 사용함으로써, 기재에 도포한 후에 수정 도포나 여분의 도막 제거를 용이하게 행할 수 있어 편리성이 높다.
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 도포·가열 처리하여 얻어지는 도막은 내수성 및 내용제성이 우수할 뿐 아니라, 전착 도막에 대한 밀착성도 우수하며, 높은 경도를 갖는다.
〔(a) 폴리이소시아네이트 화합물〕
본 발명에서 사용할 수 있는 (a) 폴리이소시아네이트 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 1 분자당 이소시아네이트기가 2개인 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
구체적으로는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, m-이소시아네이트페닐술포닐이소시아네이트, p-이소시아네이트페닐술포닐이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
상기 (a) 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 지환식 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 상기 지환식 폴리이소시아네이트 화합물을 이용함으로써, 황변하기 어려운 도막을 얻을 수 있고, 얻어진 도막의 경도가 보다 높아지는 경향이 있다. 지환식 폴리이소시아네이트 화합물로는 지환식 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
그 중에서도 반응성의 제어와 얻어지는 도막의 탄성률이 높다는 관점에서, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및/또는 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)가 특히 바람직하다.
〔(b) 폴리올 화합물〕
본 발명의 (b) 폴리올 화합물은, 수 평균 분자량이 400 내지 3000인 폴리카르보네이트폴리올을 포함하는 1종 이상의 폴리올 화합물이다.
〔〔(b-1) 수 평균 분자량이 400 내지 3000인 폴리카르보네이트폴리올〕〕
본 발명에서 사용할 수 있는 수 평균 분자량이 400 내지 3000인 폴리카르보네이트폴리올은 수 평균 분자량이 400 내지 3000이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 폴리카르보네이트폴리올의 수 평균 분자량이 400 미만인 경우에는, 얻어지는 도막의 인장에 있어서의 파단 에너지가 낮다는 등의 문제가 있다. 상기 폴리카르보네이트폴리올의 수 평균 분자량이 3000을 초과하는 경우에는, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지의 제막성이 떨어지는 등의 문제가 있다. 수 평균 분자량으로는, 제막성의 측면에서 800 내지 2500이 보다 바람직하다. 1 분자당 수산기수가 2개인 폴리카르보네이트디올이 바람직하다.
상기 폴리카르보네이트폴리올로는, 폴리올과 탄산에스테르와의 에스테르 교환법이나 포스겐법 등의 일반적인 제조 방법으로 제조되는 폴리카르보네이트폴리올을 사용할 수 있다.
상기 (b) 폴리올 화합물 중에서의 상기 (b-1) 수 평균 분자량이 400 내지 3000인 폴리카르보네이트폴리올의 비율은, 형성되는 도막의 인장에 있어서의 파단 에너지의 관점에서 50 내지 100 중량％인 것이 바람직하고, 70 내지 100 중량％인 것이 보다 바람직하며, 85 내지 100 중량％인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 폴리카르보네이트폴리올의 수 평균 분자량(Mn)은, 수산기가로부터 다음식에 의해 구해진다.
Mn=(56100×가수)/ 수산기가
상기 식 중에서, 가수는 1 분자 중 수산기의 수이고, 수산기가는 JIS K 1557의 B법에 준거하여 측정한 것이다. 폴리카르보네이트폴리올이 폴리카르보네이트디올인 경우에는 가수가 2가 된다.
상기 폴리카르보네이트폴리올의 원료가 되는 폴리올로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등이나, 1,3-부탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2-에틸헥산-1,6-디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 지방족 디올; 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올; 1,4-벤젠디메탄올 등의 방향족 디올; 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다관능 폴리올 등을 들 수 있다. 상기 폴리올은 1종만을 이용하여 상기 폴리카르보네이트폴리올로 할 수도 있고, 복수종을 병용하여 폴리카르보네이트폴리올로 할 수도 있다.
상기 폴리카르보네이트폴리올로는, 상기 지방족 디올 또는 지환식 디올 단위를 함유하는 폴리카르보네이트폴리올이 바람직하고, 상기 지환식 디올 단위를 함유하는 폴리카르보네이트폴리올이 보다 바람직하며, 1,4-시클로헥산디메탄올 단위를 함유하는 폴리카르보네이트폴리올이 특히 바람직하다.
본 발명에서 지방족 디올 단위 및 지환식 디올 단위란, 지방족 디올 및 지환식 디올에서 유래되는 부분이고, 지방족 디올 및 지환식 디올의 히드록시기의 수소 원자를 제외한 부분을 말한다.
〔〔(b-2) 그 밖의 폴리올 화합물〕〕
본 발명에서 (b) 폴리올 화합물 중에는, 상기 (b-1) 수 평균 분자량이 400 내지 3000인 폴리카르보네이트폴리올 이외에, (b-2) 그 밖의 폴리올 화합물을 혼합할 수 있다.
상기 그 밖의 폴리올 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 수 평균 분자량이 400 내지 3000 이외인 폴리카르보네이트폴리올, 지방족 디올, 지환식 디올, 방향족 디올, 다관능 폴리올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 디올 및 지환족 디올, 수 평균 분자량이 400 내지 3000 이외인 폴리카르보네이트폴리올이 바람직하다. 여기서, (b-2) 그 밖의 폴리올 화합물 중에는, 다음 항에서 기재한 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물을 포함하지 않는다.
〔(c) 산성기 함유 폴리올 화합물〕
본 발명에서 사용할 수 있는 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물로는, 1 분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 산성기를 함유하는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 산성기로는 카르복시기, 술포닐기, 인산기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산 등의 2,2-디메틸올알칸산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌, 3,4-디히드록시부탄술폰산, 3,6-디히드록시-2-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다. 상기 산성기 함유 폴리올 화합물 중에서도 입수가 용이하다는 관점에서, 2,2-디메틸올프로피온산 또는/및 2,2-디메틸올부탄산이 바람직하다.
〔(d) 블록화제〕
본 발명에서 사용할 수 있는 이소시아네이트기의 블록화제로는 80 내지 180 ℃에서 이소시아네이트기로부터 해리하는 것이 사용된다.
80 내지 180 ℃에서 이소시아네이트기로부터 해리하는 블록화제로는, 예를 들면 말론산디메틸, 말론산디에틸 등의 말론산디에스테르계 화합물; 1,2-피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸계 화합물; 1,2,4-트리아졸, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심계 화합물; 디이소프로필아민, 카프로락탐 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
상기 블록화제 중에서도, 해리 온도의 관점에서, 옥심계 화합물, 피라졸계 화합물, 말론산디에스테르계 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 보존 안정성의 관점에서 메틸에틸케토옥심이 특히 바람직하다.
〔(A) 폴리우레탄 수지〕
본 발명에서 사용할 수 있는 (A) 폴리우레탄 수지는 (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, (d) 블록화제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지이다.
상기 폴리우레탄 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
첫번째는, 우레탄화 촉매 존재하 또는 부재하에서 (a) 폴리이소시아네이트 화합물과, (b) 폴리올 화합물과, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물을 반응시켜 우레탄화하고, 그 후 블록화 촉매 존재하 또는 부재하에서 (d) 블록화제를 반응시켜, 말단 이소시아네이트기의 일부가 블록화된 (A) 폴리우레탄 수지를 합성하는 방법이다.
두번째는, 블록화 촉매 존재하 또는 부재하에서 (a) 폴리이소시아네이트 화합물과, (d) 블록화제를 반응시켜, 일부를 블록화한 폴리이소시아네이트 화합물을 합성하고, 이것에 우레탄화 촉매 존재하 또는 부재하에서 (b) 폴리올 화합물과, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물을 반응시켜 우레탄화하여, (A) 폴리우레탄 수지를 합성하는 방법이다.
상기 우레탄화 촉매는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 주석계 촉매(트리메틸주석라우레이트, 디부틸주석디라우레이트 등)나 납계 촉매(옥틸산납 등) 등의 금속과 유기 및 무기산의 염, 및 유기 금속 유도체, 아민계 촉매(트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등), 디아자비시클로운데센계 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서 디부틸주석디라우레이트가 바람직하다.
상기 블록화 촉매는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 디부틸주석디라우레이트나 나트륨메톡시드 등의 알칼리 촉매를 들 수 있다.
(a), (b), (c) 및 (d)의 사용량은, 우레탄 결합의 함유 비율과 우레아 결합의 함유 비율의 합계가 고형분 기준으로 7 내지 30 중량％가 되고, 카르보네이트 결합의 함유 비율이 고형분 기준으로 8 내지 40 중량％가 되고, 상기 블록화제가 결합한 이소시아네이트기의 함유 비율이 고형분 기준 및 이소시아네이트기 환산으로 2 내지 10 중량％가 되는 범위 내이면 특별히 제한되지 않지만, 이하의 사용량이 바람직하다. (b)의 사용량은, (a)에 대하여 몰 기준으로 0.4 내지 0.9배가 바람직하고, 0.5 내지 0.75배가 보다 바람직하며, 0.55 내지 0.7배가 특히 바람직하다. (c)의 사용량은, (b)에 대하여 몰 기준으로 0.2 내지 4배가 바람직하고, 0.5 내지 2배가 보다 바람직하며, 0.8 내지 1.2배가 특히 바람직하다. (d)의 사용량은, (a)에 대하여 몰 기준으로 0.01 내지 0.4배가 바람직하고, 0.02 내지 0.3배가 보다 바람직하며, 0.03 내지 0.2배가 특히 바람직하다.
〔(B) 쇄연장제〕
본 발명의 폴리우레탄 수지는, (B) 쇄연장제를 반응시켜 쇄연장을 행할 수도 있다. 상기 (B) 쇄연장제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 에틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,4-헥사메틸렌디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 크실릴렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 히드라진 등의 아민 화합물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 디올 화합물, 폴리에틸렌글리콜로 대표되는 폴리알킬렌글리콜류, 물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 바람직하게는 1급 디아민 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
상기 (B) 쇄연장제의 첨가량은, 상기 (A) 폴리우레탄 수지 중 쇄연장 기점이 되는 블록화되어 있지 않은 이소시아네이트기의 당량 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 블록화되어 있지 않은 이소시아네이트기의 0.7 내지 0.99 당량이다. 블록화되어 있지 않은 이소시아네이트기의 당량을 초과하여 쇄연장제를 첨가하면, 쇄연장된 폴리우레탄 수지의 분자량이 저하되는 경우가 있고, 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 도포하여 얻은 도막의 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 (A) 폴리우레탄 수지는, 물에의 재분산성 및 도막 경도의 관점에서, (B) 쇄연장제를 반응시키지 않는(쇄연장하지 않는) 것이 바람직하다.
〔수성 폴리우레탄 수지 분산체〕
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이 (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, (d) 블록화제를 반응시켜 폴리우레탄 수지를 얻는 공정 후, 상기 폴리우레탄 수지 중의 산성기를 중화하는 공정, 상기 폴리우레탄 수지를 수계 매체 중에 분산시키는 공정에 의해 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서, 폴리우레탄 수지를 수계 매체 중에 분산시키는 공정 후에 쇄연장제를 반응시키는 공정을 설치할 수도 있으며, 쇄연장제의 첨가는 폴리우레탄 수지의 수계 매체에의 분산 후일 수도 있고, 분산 중일 수도 있다.
상기 각 공정은 불활성 가스 분위기하에서 행할 수도 있고, 대기 중에서 행할 수도 있다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 우레탄 결합과 우레아 결합의 합계가 고형분 기준으로 7 내지 30 중량％일 필요가 있고, 10 내지 25 중량％인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 20 중량％인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면 10 내지 17 중량％로 할 수 있다.
상기 우레탄 결합과 우레아 결합의 합계의 함유 비율이 너무 적으면, 도막을 형성할 수 없고, 건조 후에도 도막 표면이 끈적이는 등의 문제가 있다. 또한, 상기 우레탄 결합과 우레아 결합의 합계의 함유 비율이 너무 많으면, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 기재에 도포한 경우, 도료나 도막의 용매에의 재분산성이 떨어지기 때문에 제거가 어려워지고, 수정 도포를 실시할 수 없게 되는 경우가 있다.
우레탄 결합과 우레아 결합의 합계의 함유 비율은, (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, (d) 블록화제 및 (B) 쇄연장제의 각각의 분자량, 1 분자 중에서의 수산기, 이소시아네이트기, 아미노기의 수 및 수성 폴리우레탄 수지 분산체에서의 고형분 기준으로의 각 원료의 사용 비율에 따라 제어할 수 있다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 카르보네이트 결합의 함유 비율이 고형분 기준으로 8 내지 40 중량％일 필요가 있고, 10 내지 30 중량％인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 20 중량％인 것이 특히 바람직하다.
상기 카르보네이트 결합의 함유 비율이 너무 적으면, 얻어지는 도막이 충격에 약하다는 문제가 있다. 또한, 상기 카르보네이트 결합의 함유 비율이 너무 많으면, 도막을 형성할 수 없고, 건조 후에도 도막 표면이 끈적이는 등의 문제가 있다.
카르보네이트 결합의 함유 비율은, 폴리카르보네이트폴리올의 수 평균 분자량 및 수성 폴리우레탄 수지 분산체에서의 고형분 기준으로의 사용 비율, 폴리카르보네이트폴리올을 구성하는 폴리올 단위의 분자량 및 폴리카르보네이트 결합을 형성하는 각 원료의 사용 비율에 의해서 제어할 수 있다. 폴리올 단위란 폴리올의 히드록시기로부터 수소 원자를 제거한 단위를 말한다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 있어서, 블록화제로 블록화되어 있는 이소시아네이트기의 함유 비율은, 고형분 기준 및 이소시아네이트기 환산으로 2 내지 10 중량％일 필요가 있고, 5 내지 10 중량％인 것이 특히 바람직하다.
상기 블록화되어 있는 이소시아네이트기의 함유 비율이 너무 적으면, 얻어지는 도막의 전착 도장판 표면에 대한 밀착성이 나쁘고, 도막의 경도가 불충분하다는 문제가 있다. 또한, 상기 블록화되어 있는 이소시아네이트기의 함유 비율이 너무 많으면, 얻어지는 도막이 충격에 약하다는 문제가 있다.
블록화제로 블록화되어 있는 이소시아네이트기의 함유 비율은, (a) 폴리이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기의 몰수로부터 (b) 폴리올 화합물에 포함되는 히드록시기의 몰수 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물에 포함되는 히드록시기의 몰수를 뺀 잔존 이소시아네이트기의 몰수를 (X)로 하여, (X)보다 적은 몰수의 (d) 블록화제를 사용하는 경우에는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체에서의 고형분 기준으로의 (d) 블록화제의 사용 비율에 따라 제어 가능하다. (d) 블록화제의 사용량이 (X)보다 많은 경우에는, 블록화제로 블록화되어 있는 이소시아네이트기의 함유 비율은, 수성 폴리우레탄 수지 분산체에서의 고형분 기준으로의 (X)의 값에 의해 결정할 수 있다.
상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 1,500 내지 10,000인 것이 바람직하고, 상한은 10,000 미만이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 1,500 내지 8,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000 내지 5,000인 것이 특히 바람직하다. 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 중량 평균 분자량이 너무 적으면, 얻어지는 도막이 충격에 약해지는 경우가 있다. 또한, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 중량 평균 분자량이 너무 많으면, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 기재에 도포한 경우, 도료나 도막의 용매에의 재분산성이 떨어지기 때문에 제거가 어려워지고, 수정 도포를 실시하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에서 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 것이고, 미리 제조한 표준 폴리스티렌의 검량선으로부터 구한 환산값이다.
상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 산가는 특별히 제한되지 않지만, 고형분 기준으로 10 내지 40 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 20 내지 35 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 산가가 10 내지 40 mgKOH/g의 범위보다 작아지거나 커지더라도 수계 매체 중에의 분산성이 악화되는 경향이 있다. 산가는 JIS K 1557의 지시약 적정법에 준거하여 측정할 수 있다. 단, 산성기를 중화하기 위해서 사용한 중화제를 제거하여 측정하는 것으로 한다. 예를 들면, 유기 아민류를 중화제로서 이용한 경우에는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 유리판 상에 도포하고, 온도 60 ℃, 20 mmHg의 감압하에서 24 시간 동안 건조하여 얻어진 도막을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켜, JIS K 1557의 지시약 적정법에 준거하여 산가를 측정할 수 있다.
상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 지환 구조의 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고형분 기준으로 10 내지 60 중량％인 것이 바람직하고, 20 내지 50 중량％인 것이 보다 바람직하며, 25 내지 35 중량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 지환 구조의 함유 비율이 너무 적으면, 도막의 경도가 낮아지는 경우가 있다. 또한, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 지환 구조의 함유 비율이 너무 많으면, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 기재에 도포한 경우, 도료나 도막의 용매에의 재분산성이 떨어지기 때문에 제거가 어려워지고, 수정 도포를 실시하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
〔중화제〕
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 폴리우레탄 수지의 산성기를 중화제로 중화한 후에 수계 매체 중에 분산하는 것이 바람직하다.
상기 중화제로는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 아미노메틸프로판디올, 아미노에틸프로판디올, 트리히드록시메틸아미노메탄, 모노에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 유기 아민류, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기 알칼리염, 또한 암모니아 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
상기 중화제 중에서도, 작업성의 관점에서 유기 아민류가 바람직하고, 트리에틸아민이 보다 바람직하다.
중화제의 첨가량은 산성기 1 당량당, 예를 들면 0.4 내지 1.2 당량, 바람직하게는 0.6 내지 1.0 당량이다.
〔수계 매체〕
본 발명에서 폴리우레탄 수지는 수계 매체 중에 분산되어 있다. 상기 수계 매체로는, 물이나 물과 친수성 유기 용매와의 혼합 매체 등을 들 수 있다.
상기 물로는, 예를 들면 상수, 이온 교환수, 증류수, 초순수 등을 들 수 있지만, 입수의 용이함이나 염의 영향으로 입자가 불안정해지는 것을 고려하여, 바람직하게는 이온 교환수를 들 수 있다.
상기 친수성 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 1가 알코올; 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올; N-메틸모르폴린, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성의 친수성 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 수계 매체 중 상기 친수성 유기 용매의 양으로는 0 내지 20 중량％가 바람직하다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 도포하여 얻어지는 도막은, 내수성 및 내용제성이 우수하고, 전착 도막에 대한 밀착성도 우수하다.
상기 전착 도막으로는 음이온형과 양이온형의 2가지가 있다. 일반적으로 양이온형은 기체 수지에 변성 에폭시 수지를 이용하고 이소시아네이트로 가교시키는 것에 반해, 음이온형은 산화 중합으로 가교시키고 있다. 양이온형에는 에폭시기의 개환에 의해서 생성된 2급 수산기가 잔존하고 있고, 음이온형에는 카르복실기가 도입되어 있기 때문에, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 가열 건조 공정에서 블록화제가 해리하여 생성되는 유리 이소시아네이트기와 가교 반응을 일으킨다고 생각된다. 이러한 전착 도막은 중기(重機), 농업 기계 등의 산업 기계, 자동차, 자전거 등의 차량, 조립식 철골, 방화 도어, 새시 등의 건재, 배전반, 엘리베이터, 전자레인지 등의 전기 기기 등에 이용되고 있다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 예를 들면 상기 전착 도막이 형성되어 있는 기재 상에 도포 장치 등을 이용하여 도포하고, 80 내지 250 ℃의 온도로 베이킹할 수 있다. 베이킹 공정 전에 건조 공정을 설치할 수도 있고, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 도포하고 건조시키고, 다른 도료 등을 도포하고 건조시킨 후에 한번에 베이킹을 행할 수도 있다.
도포된 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 베이킹됨으로써, 블록화된 이소시아네이트기의 블록화제가 해리하고, 산성기나 다른 이소시아네이트기 등과 가교 구조를 형성하여, 보다 강고한 밀착성이나 보다 높은 경도를 갖는 도막을 형성한다고 생각된다.
상기 베이킹 공정이나 상기 건조 공정은 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
〔코팅용 조성물〕
본 발명의 코팅용 조성물로서, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 그대로 이용할 수도 있고, 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
상기 첨가제로는 가소제, 소포제, 레벨링제, 방균제, 방청제, 무광택제, 난연제, 점착성 부여제, 요변제, 윤활제, 대전 방지제, 감점(減點)제, 증점제, 희석제, 안료, 염료, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 충전제 등을 들 수 있다.
본 발명의 코팅용 조성물은 금속, 세라믹, 합성 수지, 부직포, 직포, 편물, 종이 등의 다양한 기재에 코팅할 수 있다.
〔적층체〕
본 발명의 적층체로는 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 코팅용 조성물을 기재에 도포하고, 가열 건조함으로써 제조된다.
상기 코팅용 조성물로는, 상술한 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 그대로 이용할 수도 있고, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
상기 첨가제로는 가소제, 소포제, 레벨링제, 방균제, 방청제, 무광택제, 난연제, 점착성 부여제, 요변제, 윤활제, 대전 방지제, 감점제, 증점제, 희석제, 안료, 염료, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 충전제 등을 들 수 있다.
상기 적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상술한 코팅용 조성물을 상기 기재 상에 각종 도포 장치를 이용하여 도포한 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
상기 기재는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 유리 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플라스틱 기재, 금속 기재 등을 들 수 있다. 상기 각 기재는, 그의 표면을 박리제 처리되어 있을 수도 있다.
상기 도포 장치는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 바 코터, 롤 코터, 그라비아 롤 코터, 에어스프레이 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 코팅용 조성물에 의한 도막의 건조 후의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 0.01 내지 0.5 mm가 바람직하다.
[실시예]
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
또한, 물성의 측정은 이하와 같이 행하였다.
(1) 수산기가: JIS K 1557의 B법에 준거하여 측정하였다.
(2) 유리 이소시아네이트기 함량: 우레탄화 반응 종료 후의 반응 혼합물을 0.5 g 샘플링하여, 0.1 몰/ℓ(리터)의 디부틸아민-테트라히드로푸란(THF) 용액 10 ㎖와 THF 20 ㎖의 혼합 용액에 가하고, 0.1 몰/ℓ의 염산으로 미소비된 디부틸아민을 적정하였다. 이 적정값과 블랭크 실험과의 차로부터 반응 혼합물 중에 잔존하는 이소시아네이트기의 몰 농도를 산출하였다. 몰 농도를 이소시아네이트기의 중량 분율로 환산하여 유리 이소시아네이트기 함량으로 하였다. 또한, 적정에 사용한 지시약은 브로모페놀블루이다.
(3) 산가: 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 두께 0.2 mm로 유리판 상에 도포하고, 온도 60 ℃, 20 mmHg의 감압하에서 24 시간 동안 건조하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켜, JIS K 1557의 지시약 적정법에 준거하여 고형분 기준의 산가를 측정하였다.
(4) 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유량, 우레아 결합의 고형분 기준의 함유량에는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 각 원료의 투입 비율로부터 우레탄 결합 및 우레아 결합의 몰 농도(몰/g)를 산출하고, 중량 분율로 환산한 것을 표기하였다. 중량 분율은 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분을 기준으로 한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 0.3 g을 두께 0.2 mm로 유리 기판 상에 도포하고, 140 ℃에서 4 시간 동안 가열 건조한 후에 남은 중량을 측정하고, 이를 건조 전의 중량으로 나눈 것을 고형분 농도로 하였다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 전체 중량과 고형분 농도의 곱을 고형분 중량으로 하여 상기 중량 분율을 산출하였다.
(5) 카르보네이트 결합의 고형분 기준의 함유량에는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 각 원료의 투입 비율로부터 카르보네이트 결합의 몰 농도(몰/g)를 산출하여 중량 분율로 환산한 것을 표기하였다. 중량 분율은 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분을 기준으로 하고, 상기 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유량과 마찬가지의 방법으로 산출하였다.
(6) 지환 구조의 고형분 기준의 함유량에는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 각 원료의 투입 비율로부터 산출한 지환 구조의 중량 분율을 표기하였다. 중량 분율은 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분을 기준으로 하고, 상기 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유량과 마찬가지의 방법으로 산출하였다.
(7) 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 것이고, 미리 제조한 표준 폴리스티렌의 검량선으로부터 구한 환산값을 기재하였다.
(8) 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 고형분 기준의 블록화제가 결합한 이소시아네이트기의 함유량(이소시아네이트기 환산)에는, 블록화제의 투입 몰량을 이소시아네이트기의 중량으로 환산하고, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분 중량으로 나눈 비율을 표기하였다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분 중량은 상기 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유량과 마찬가지의 방법으로 산출하였다.
(9) 도막의 물에의 재분산이 가능한 최대 건조 시간은, 다음과 같이 하여 측정하였다. 유리판에 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 20 mm×60 mm, 두께 0.6 mm로 도포하고, 23 ℃의 항온실 중에서 각각 15 분간, 30 분간, 45 분간, 60 분간, 75 분간 및 90 분간 방치하여 건조시켰다. 각각의 유리판을 20 ℃의 물 중에 3 분간 침지했을 때에, 물을 섞는 것만으로 도막이 완전히 박리되는지를 육안으로 관찰하였다. 예를 들면, 항온실 중에서 30 분간 건조시킴으로써 도막이 완전히 박리되며 45 분간 건조시킴으로써 도막이 완전히 박리되지 않은 경우를, 도막의 물에의 재분산이 가능한 최대 건조 시간 30 분으로 기재하였다. 항온실 중에서 15 분간 건조시킨 것이어도 도막이 완전히 박리되지 않은 경우를, 도막의 물에의 재분산이 가능한 최대 건조 시간 <15 분으로 기재하였다. 또한, 항온실 중에서 90 분간 건조시킨 것이어도 도막이 완전히 박리된 경우를, 도막의 물에의 재분산이 가능한 최대 건조 시간 >90 분으로 기재하였다.
(10) 제막 시간은 다음과 같이 하여 측정하였다. 유리판에 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 두께 0.2 mm로 도포하고, 제막되기까지의 시간을 건조 시간 측정기(drying time recorder)(가드너사 제조)로 측정하였다. 또한 측정 조건은 실온 23 ℃, 습도 25 ％, 건조 시간 측정기의 중량은 5 g의 중량으로 행하였다.
(11) 내용제성은 다음과 같이 하여 평가하였다. 유리판에 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 두께 0.2 mm로 도포하고, 120 ℃에서 3 시간, 140 ℃에서 30 분간 건조한 후, 얻어진 도막 상에 파스퇴르 피펫으로 톨루엔을 1방울 적하하고, 25 ℃에서 1 시간 동안 방치한 후, 도막 상의 톨루엔을 닦아내었다. 톨루엔을 닦아낸 후에, 도막 상에 톨루엔이 존재하고 있던 흔적이 남아 있는지를 육안으로 확인하고, 흔적이 남아 있지 않은 경우를 "○", 흔적이 남아 있는 경우를 "×"라 평가하였다.
(12) 내수성은 다음과 같이 하여 평가하였다. 유리판에 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 두께 0.2 mm로 도포하고, 120 ℃에서 3 시간, 140 ℃에서 30 분간 건조한 후, 얻어진 도막 상에 파스퇴르 피펫으로 물을 1방울 적하하고, 25 ℃에서 1 시간 동안 방치한 후, 도막 상의 물을 닦아내었다. 물을 닦아낸 후에, 도막 상에 물이 존재하고 있던 흔적이 남아 있는지를 육안으로 확인하고, 흔적이 남아 있지 않은 경우를 "○", 흔적이 남아 있는 경우를 "×"라 평가하였다.
(13) 전착층 표면에 대한 밀착성은 다음과 같이 하여 평가하였다. 자동차 강판 양이온 전착 도판(닛본 테스트 패널사 제조) 상에 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 두께 0.2 mm로 도포하고, 120 ℃에서 3 시간, 140 ℃에서 30 분간 가열 건조하고, 얻어진 도막을 이용하여 바둑판 눈금 박리 시험을 행하였다. 도막에 5 mm×5 mm의 면적에 종횡 1 mm 간격으로 칼집을 넣고, 점착 테이프를 붙인 후, 박리했을 때에 전착층 표면에 남아 있는 매스의 수를 육안으로 세어 평가하였다. 25개 중 15개가 남아 있는 경우를 15/25라 기재하였다.
(14) 연필 경도는 JIS K 5400에 준거하여 측정하였다.
[실시예 1]
〔수성 폴리우레탄 수지 분산체 (1)의 제조〕
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 삽입한 반응 용기에 에테르나콜(ETERNACOLL) UM-90(1/3)(등록상표; 우베 고산 제조 폴리카르보네이트디올; 수 평균 분자량 900; 수산기가 124.7 mgKOH/g; 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,6-헥산디올(몰비로 1:3) 혼합물과 탄산디메틸을 반응시켜 얻어진 폴리카르보네이트디올) 142 g, 네오펜틸글리콜(NPG) 5.89 g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 28.9 g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 159 g을 질소 기류하에 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 189 g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.3 g 가하고 90 ℃까지 가열하고, 5 시간에 걸쳐서 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 메틸에틸케톤옥심(MEKO) 47.5 g을 주입하고, 동일한 온도에서 1.5 시간 동안 교반을 계속하여 폴리우레탄 수지를 얻었다. 우레탄화 반응 종료시의 유리 이소시아네이트기 함량은 0 중량％였다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 21.7 g을 첨가·혼합한 것 중으로부터 537 g을 발출하여, 강교반하에 물 900 g 중에 가하였다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (1)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이트기의 함유 비율(이소시아네이트기 환산)의 함유 비율을 하기 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (1)의 제막 시간, 도막의 물에의 재분산이 가능한 최대 건조 시간 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 하기 표 2에 기재한다.
〔코팅층 (A)의 제조〕
수성 폴리우레탄 수지 분산체 (1)을 코팅용 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120 ℃에서 3 시간 동안 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층 (A)의 층 두께는 0.15 mm이고, 내용제성, 내수성, 연필 경도의 시험 결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 1]
〔수성 폴리우레탄 수지 분산체 (2)의 제조〕
실시예 1과 동일한 반응 용기에 에테르나콜 UM-90(1/3)(등록상표; 우베 고산 제조 폴리카르보네이트디올; 수 평균 분자량 900; 수산기가 124.7 mgKOH/g; 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,6-헥산디올(몰비로 1:3) 혼합물과 탄산디메틸을 반응시켜 얻어진 폴리카르보네이트디올) 186 g, 네오펜틸글리콜(NPG) 7.72 g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 37.5 g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 200 g을 질소 기류하에 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 250 g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.3 g 가하고 90 ℃까지 가열하고, 5 시간에 걸쳐서 우레탄화 반응을 행하여 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료시의 유리 이소시아네이트기 함량은 4.34 중량％였다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 28.1 g을 첨가·혼합한 것 중으로부터 675 g을 발출하여, 강교반하에 물 1100 g 중에 가하였다. 이어서 35 중량％의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액 78.0 g을 가하고, 35 중량％의 부틸아민 수용액 40.0 g을 가하여 분자 말단 이소시아네이트기의 밀봉을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (2)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이트기의 함유 비율(이소시아네이트기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (2)의 제막 시간, 도막의 물에의 재분산이 가능한 최대 건조 시간 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.
〔코팅층 (B)의 제조〕
수성 폴리우레탄 수지 분산체 (2)를 코팅용 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120 ℃에서 3 시간 동안 건조시킴으로써, 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층 (B)의 층 두께는 0.15 mm이고, 내용제성, 내수성, 연필 경도의 시험 결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 2]
〔수성 폴리우레탄 수지 분산체 (3)의 제조〕
실시예 1과 동일한 반응 용기에 에테르나콜 UH-200(등록상표; 우베 고산 제조 폴리카르보네이트디올; 수 평균 분자량 2000; 수산기가 56.1 mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜 얻어진 폴리카르보네이트디올) 2200 g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 147 g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 1420 g을 질소 기류하에 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 995 g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 2.6 g 가하고 90 ℃까지 가열하고, 5 시간에 걸쳐서 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 메틸에틸케톤옥심(MEKO) 74.4 g을 주입하고, 동일한 온도에서 1.5 시간 동안 교반을 계속하여 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료시의 유리 이소시아네이트기 함량은 1.75 중량％였다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 111 g을 첨가·혼합한 것 중으로부터 4610 g을 발출하여, 강교반하에 물 7300 g 중에 가하였다. 이어서 35 중량％의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액 296 g을 가하여 쇄연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (3)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율 및 재생 가능 이소시아네이트기의 함유 비율을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (3)의 제막 시간, 도막의 물에의 재분산이 가능한 최대 건조 시간 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.
〔코팅층 (C)의 제조〕
수성 폴리우레탄 수지 분산체 (3)을 코팅용 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120 ℃에서 3 시간 동안 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층 (C)의 층 두께는 0.15 mm이고, 내용제성, 내수성, 연필 경도의 시험 결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 3]
〔수성 폴리우레탄 수지 분산체 (4)의 제조〕
실시예 1과 동일한 반응 용기에 에테르나콜 UH-200(등록상표; 우베 고산 제조 폴리카르보네이트디올; 수 평균 분자량 2000; 수산기가 56.1 mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜 얻어진 폴리카르보네이트디올) 99.8 g, 에테르나콜 UC-100(등록상표; 우베 고산 제조 폴리카르보네이트디올; 수 평균 분자량 1000; 수산기가 112.2 mgKOH/g; 1,4-시클로헥산디메탄올과 탄산디메틸을 반응시켜 얻어진 폴리카르보네이트디올) 42.7 g, 네오펜틸글리콜(NPG) 16.1 g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 27.4 g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 165 g을 질소 기류하에 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 199 g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.3 g 가하고 90 ℃까지 가열하고, 5 시간에 걸쳐서 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 메틸에틸케톤옥심(MEKO) 4.57 g을 주입하고, 동일한 온도에서 1.5 시간 동안 교반을 계속하여 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료시의 유리 이소시아네이트기 함량은 4.13 중량％였다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 20.7 g을 첨가·혼합한 것 중으로부터 496 g을 발출하여, 강교반하에 물 790 g 중에 가하였다. 이어서 35 중량％의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액 74.4 g을 가하여 쇄연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (4)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율 및 재생 가능 이소시아네이트기의 함유 비율을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 (4)의 제막 시간, 도막의 물에의 재분산이 가능한 최대 건조 시간 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.
〔코팅층 (D)의 제조〕
수성 폴리우레탄 수지 분산체 (4)를 코팅용 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120 ℃에서 3 시간 동안 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층 (D)의 층 두께는 0.15 mm이고, 내용제성, 내수성, 연필 경도의 시험 결과를 표 2에 기재한다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 도포 후 제막 속도가 제어되어, 도막이 물에 재분산하기 쉬웠다. 또한, 코팅층의 경도는 높았다. 또한, 도포·가열 처리하여 얻어지는 도막은 내수성 및 내용제성, 및 전착 도막에 대한 밀착성에서 우수하였다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 기재에 도포한 후에 수정 도포나 여분의 도막 제거를 용이하게 행할 수 있어 편리성이 높다. 또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체로부터 얻어지는 도막은 내수성, 내용제성 및 전착 도막에 대한 밀착성도 우수하고, 경도도 높으며, 필름, 도료, 코팅의 재료 등으로서 널리 이용할 수 있다.
Claims (10)
- (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 수 평균 분자량이 400 내지 3000인 폴리카르보네이트폴리올을 포함하는 1종 이상의 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물 및 (d) 80 내지 180 ℃에서 해리하는 이소시아네이트기의 블록화제를 반응시켜 얻어지는 (A) 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있으며,
우레탄 결합의 함유 비율과 우레아 결합의 함유 비율의 합계가 고형분 기준으로 7 내지 30 중량％이고, 카르보네이트 결합의 함유 비율이 고형분 기준으로 8 내지 40 중량％이고, 상기 블록화제가 결합한 이소시아네이트기의 함유 비율이 고형분 기준 및 이소시아네이트기 환산으로 2 내지 10 중량％인 수성 폴리우레탄 수지 분산체. - 제1항에 있어서, 폴리우레탄 수지가 중량 평균 분자량 1,500 내지 10,000을 갖는 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 산가가 고형분 기준으로 10 내지 40 mgKOH/g인 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 수지가 지환 구조를 포함하며, 지환 구조의 함유 비율이 고형분 기준으로 10 내지 60 중량％인 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 폴리올 화합물이 지환 구조를 갖는 폴리카르보네이트폴리올을 포함하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 폴리이소시아네이트 화합물이 지환식 디이소시아네이트인 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 블록화제가 옥심계 화합물, 피라졸계 화합물 및 말론산디에스테르계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
- (1) (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물 및 (d) 블록화제를 반응시켜 폴리우레탄 수지를 얻는 공정,
(2) 공정 (1)에서 얻어진 폴리우레탄 수지 중의 산성기를 중화하는 공정, 및
(3) 공정 (2)에서 얻어진 폴리우레탄 수지를 수계 매체 중에 분산시키는 공정
을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 코팅용 조성물.
- 기재의 표면에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 조성물을 가열 건조시켜 얻어지는 코팅층을 설치한 적층체.
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