TWI751534B

TWI751534B - 潤滑板材

Info

Publication number: TWI751534B
Application number: TW109113636A
Authority: TW
Inventors: 宋文寧; 陳正晞; 李天賜
Original assignee: 明象科技股份有限公司
Priority date: 2020-04-23
Filing date: 2020-04-23
Publication date: 2022-01-01
Also published as: TW202140271A

Abstract

一種潤滑板材，其包含：一基材；以及一潤滑層，其係設置於該基材之一表面上，其中，該潤滑層包含如下列式(I)所示之聚合物：

式(I)；其中，R₁係選自經取代或未經取代之C₆-C₁₈烷基或C₇-C₁₈芳香基；R₂係選自經取代或未經取代之C₂-C₁₈烷基或經-O-中斷之C₂-C₁₈烷基；R₃係選自-NH-或-S-；R₄係選自-NH₂、-OH或-SH；以及n、p及q係為介於2~20000之間的正整數。

Description

潤滑板材

本申請係關於一種潤滑板材，具體而言，係關於一種包含基材及潤滑層之潤滑板材。

有鑑於半導體技術以及通訊技術推進，材料本身除了原本輕薄短小製程微縮的基本要求外，因為5G通信以及互聯網，雲端服務需求大增，舊有電路板技術已經無法因應新世代的需求，新世代之基板追求高頻/低損耗(High frequency/low loss(Low Dk,Df,Conductor loss,CTE))還有低脹縮低吸濕率，超過230℃的Tg等要求，故基板的材料除了選用舊有的雙馬來亞醯胺三嗪(BT,Bismaleimide Triazine)以外，各家基板廠都會添加許多有機金屬，無機填充料，改性PPO(改性聚氧二甲苯)之高剛性樹脂用來達到上述之目的，所以在電路板鑽孔製程中，除了鑽針設計朝向鍍膜鑽針加強鑽針剛性和增加使用壽命外，固有潤滑鋁蓋板技術也需要提升，針對提升鑽針與板材之間潤滑性，延長鑽針壽命鑽孔孔限，鍍膜鑽針排屑性為最主要之目的。

為了達到增加孔位精度以及減低鑽針磨耗等目的，TW I500756揭示了一種散熱組成物，其包含：水性聚氨酯分散液，其重量佔散熱組成物總重量之20wt%~60wt%，該水性聚氨酯分散液包含：聚氨酯樹脂，該聚氨酯樹脂之主鏈具有由多元異氰酸酯(polyisocyanate)與聚多元醇(polyol)所形成之基團及非離子基團，該聚氨酯樹脂之側鏈具有陰離子基團及非離子基團，並該陰離子基團具有羧基，且該聚氨酯樹脂之NCO%反應滴定值為NCO%理論值的50%至85%；中和劑，其係為鹼類；及水相溶劑，其中該聚氨酯樹脂之主鏈更包含由聚矽氧烷(polysiloxane)共聚物所形成之基團。

然而，上述先前技術之潤滑板材在提供潤滑、提升孔位精度以及延長鑽針壽命等方面，仍有值得改善之空間。

有鑑於先前技術仍有值得改善之空間，本發明係提供一種潤滑板材，以進一步增強潤滑板材在提供潤滑、提升孔位精度以及延長鑽針壽命方面的功效。

一種潤滑板材，其包含：一基材；以及一潤滑層，其係設置於該基材之一表面上，其中，該潤滑層係包含如下列式(I)所示之聚合物：

其中，R₁係選自經取代或未經取代之C₆-C₁₈烷基或C₇-C₁₈芳香基；R₂係選自經取代或未經取代之C₂-C₁₈烷基或經-O-中斷之C₂-C₁₈烷基； R₃係選自-NH-或-S-；R₄係選自-NH₂、-OH或-SH；以及n、p及q係為介於2~20000之間的正整數。

上述之潤滑板材，其中該式(I)所示之聚合物中：結構單元I、I’、I”及I'''可衍生自二異氰酸酯；結構單元II可衍生自聚多元醇；結構單元III可衍生自2,2-二羥甲基丙酸；結構單元IV可衍生自胺基聚乙二醇；以及結構單元V可衍生自至少一末端經胺基或巰基取代之聚乙二醇。

上述之潤滑板材，其中該式(I)所示之聚合物中：結構單元I、I’、I”及I'''可衍生自脂肪族二異氰酸酯(ADI,aliphatic diisocyanate)。

上述之潤滑板材，其中該式(I)所示之聚合物中：結構單元I、I’、I”及I'''可衍生自選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI,isophorone diisocyanate)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI,4,4’-methylene dicyclohexyl diisocyanate)、1,4-環己烷二異氰酸酯(CHDI,1,4-cyclohexane diisocyanate)、三甲基己二異氰酸酯(TMDI,trimethyl-hexamethylene diisocyanate)及1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷(H6XDI,1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)所組成之群組中的一者至三者之脂肪族二異氰酸酯。

上述之潤滑板材，其中該式(I)所示之聚合物中：結構單元I、I’、I”及I'''可衍生自芳香族二異氰酸酯(aromatic diisocyanate)。

上述之潤滑板材，其中該式(I)所示之聚合物中：結構單元I、I’、I”及I'''可衍生自選自甲苯二異氰酸酯(TDI,toluene diisocyanate)及二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI,methylenediphenyl diisocyanate)所組成之群組中的一者至二者之芳香族二異氰酸酯。

上述之潤滑板材，其中該式(I)所示之聚合物中：結構單元II可衍生自選自乙二醇(ethylene glycol)、1.2-丙二醇(1,2-propylene glycol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)及1,4-環己烷二甲醇(1,4-dimethylolcyclohexane)所組成之群組中的一者或二者之聚多元醇。

上述之潤滑板材，其中該式(I)所示之聚合物中：結構單元V係衍生自

、

上述之潤滑板材，其中該基材之材料可為鋁。

本發明之潤滑板材的潤滑層中包含式(I)所示之聚合物，藉此相較於先前技術本發明之潤滑板材可進一步增強潤滑板材在提供潤滑、提升孔位精度以及延長鑽針壽命方面的功效。

10:潤滑板材

11:基材

12:潤滑層

為了便於描述與清晰，圖式中各層之厚度或尺寸被加以放大、省略或概要的描繪。同時，各元件之尺寸並不完全反映其真實尺寸。〔圖1〕係為本發明之潤滑板材的示意圖；〔圖2〕係為本發明之實施例1之潤滑板材經鑽孔測試後之靶標圖；〔圖3〕係為TW I500756之潤滑板材經鑽孔測試後之靶標圖；〔圖4〕係為三菱瓦斯之潤滑板材經鑽孔測試後之靶標圖；〔圖5〕係為合正科技之潤滑板材經鑽孔測試後之靶標圖；〔圖6〕係為本發明之實施例1之潤滑板材經鑽孔測試後之鑽針照片；〔圖7〕係為TW I500756之潤滑板材經鑽孔測試後之鑽針照片；〔圖8〕係為三菱瓦斯之潤滑板材經鑽孔測試後之鑽針照片；以及〔圖9〕係為合正科技之潤滑板材經鑽孔測試後之鑽針照片。

如圖1所示，本發明之潤滑板材10，其包含：一基材11；以及一潤滑層12，其係設置於該基材11之一表面上。其中，該潤滑層12係包含如下列式(I)所示之聚合物：

式(I)，其中，R₁係選自經取代或未經取代之C₆-C₁₈烷基或C₇-C₁₈芳香基；R₂係選自經取代或未經取代之C₂-C₁₈烷基或經-O-中斷之C₂-C₁₈烷基；R₃係選自-NH-或-S-；R₄係選自-NH₂、-OH或-SH；以及n、p及q係為介於2~20000之間的正整數。

式(I)所示之聚合物中的結構單元I、I’、I”及I'''可衍生自二異氰酸酯，該二異氰酸酯可為脂肪族二異氰酸酯(ADI,aliphatic diisocyanate)或芳香族二異氰酸酯(aromatic diisocyanate)。在衍生自脂肪族二異氰酸酯(ADI,aliphatic diisocyanate)的情況下，結構單元I、I’、I”及I'''可衍生自選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI,isophorone diisocyanate)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI,4,4’-methylene dicyclohexyl diisocyanate)、1,4-環己烷二異氰酸酯(CHDI,1,4-cyclohexane diisocyanate)、三甲基己二異氰酸酯(TMDI,trimethyl-hexamethylene diisocyanate)及1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷(H6XDI,1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)所組成之群組中的一者至三者之脂肪族二異氰酸酯。在衍生自芳香族二異氰酸酯(aromatic diisocyanate)的情況下，結構單元I、I’、I”及I'''可衍生自選自甲苯二異氰酸酯(TDI,toluene diisocyanate)及二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI,methylenediphenyl diisocyanate)所組成之群組中的一者至二者之芳香族二異氰酸酯。

式(I)所示之聚合物中的結構單元II可衍生自聚多元醇，該聚多元醇可選自乙二醇(ethylene glycol)、1.2-丙二醇(1,2-propylene glycol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)及1,4-環己烷二甲醇(1,4-dimethylolcyclohexane)所組成之群組中的一者或二者。

式(I)所示之聚合物中的結構單元III可衍生自2,2-二羥甲基丙酸。

式(I)所示之聚合物中的結構單元IV可衍生自胺基聚乙二醇。

式(I)所示之聚合物中的結構單元V可衍生自至少一末端經胺基或巰基取代之聚乙二醇，該至少一末端經胺基或巰基取代之聚乙二醇可為

本發明之潤滑板材中，該基材之材料可為鋁。

聚乙二醇為散熱組成物及潤滑板材重要成分，因為聚乙二醇末端羥基反應性很差，故習知技術都是決定基礎樹脂之後再混和引入聚乙二醇，或者是主鏈或側鏈接合聚乙二醇，如果直接接合聚乙二醇，在實施上因為水性聚氨脂系統之親水性過強，容易產生凝膠狀之副產物導致產率過低，另外的副作用就是無法無限制地加入聚乙二醇。發明使用不同種類末端修飾聚乙二醇，讓此修飾聚乙二醇具有和末端羧基反應性，在末端可與具多元異氰酸酯反應，末端修飾具乙二醇當成水性聚氨脂樹脂主鏈軟段聚多元醇(polyol)使用，達到專一且均勻性良好的散熱組成物及潤滑板材，讓每孔都可以確保鑽到聚乙二醇的成份，讓鑽孔後碎屑順利排屑且達到潤滑效果。

另外引入結構單元V所構成之側鏈的好處為可以無限制加入大分子量PEG和大分子量聚環氧乙烷，因為側鏈延長結構之結構與聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)相同結構，可以防止合成完畢之樹脂後續摻混無法相容形成凝膠，提高混合後穩定性。

實施例1：本發明之潤滑板材

1.將三頸玻璃瓶油浴(油浴溫70℃，預熱30分鐘)，投入聚多元醇10-15重量份、二異氰酸鹽(Isocyanate 20-25重量份)、二羥甲基丙酸(DMPA)10-15%重量份，NH2-PEG-NH2 2-5%重量份，反應控制溫度在70℃攪拌1hr。反應至所測定NCO滴定值達到50%以下即可製得如下列式(A)所示之化合物：

式(A)，式(A)中之官能基團R₁~R₂以及重複單元數量n及p係如上文所述。上述聚多元醇的單體包含乙二醇(ethylene glycol)、1.2-丙二醇(1,2-propylene glycol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)及1,4-環己烷二甲醇(1,4-dimethylolcyclohexane)所組成之群中的一者或二者。上述二異氰酸鹽為選自甲苯二異氰酸酯(TDI,toluene diisocyanate)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI,methylenediphenyl diisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI,isophorone diisocyanate)、4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI,4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate)、脂肪族二異氰酸酯(ADI,aliphatic diisocyanate)、1,4-環己烷二異氰酸酯(CHDI,1,4-cyclohexane diisocyanate)、三甲基己二異氰酸酯 (TMDI,trimethyl-hexamethylene diisocyanate)及1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷(H6XDI,1.3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)所組成之群中的一者至三者。

2.加入末端經胺基修飾之聚乙二醇(NH₂-PEG-NH₂)2-5重量份，後加入NH₂-PEG-NH₂原因是因為NH₂-PEG-NH₂需要選擇合成在側鏈上，在本實施例中q係為12。

步驟2中，末端經修飾之聚乙二醇不限於NH₂-PEG-NH₂，只要使兩端需要有親核反應性及可，故也可以選用NH₂-PEG-OH

、HS-PEG-NH₂、HS-PEG-SH

或HS-PEG-OH

。

3.反應2小時後，溫度保持在90℃反應30分鐘，測定NCO滴定值為40%以下，即可製得含有如下列式(I)所示之聚合物之混合液：

式(I)，式(I)中之官能基團R₁~R₄、各結構單元以及重複單元數量n、p及q係如上文所述。隨後，將水加入該混合液並高速攪拌(1200rpm)以產生乳化，獲得一乳化液，其中該攪拌方式可利用超音波震盪或機械方式進行，而水之添加量係依據上述成分的含量而調整。

4.將上述步驟3所製得之乳化液塗布於一鋁基材上，經乾燥後即製得本實施例之潤滑板材。

式(I)之聚合物因為側鏈接延伸出NH₂-PEG-NH₂，使得側鏈具有聚乙二醇之親水性，可以取代三乙胺((Triethyl)amine,TEA)之使用，三乙胺具有毒性且氣味難聞，操作上有其風險，故使得全部之散熱組成物皆有PEG成分，讓每個部份都可以參與鑽孔潤滑可以與水化合形成穩定之水性乳液。

上述步驟3所製得之乳化液可以無限制添加聚乙二醇水溶液進入改性聚氨酯(Polyurethane,PU)裡，更加強鑽孔潤滑性及配方可調整性。

測試例：

本測試例係測試本發明之實施例1之潤滑板材於實際應用於PCB板之鑽孔製程時之孔位精度，並以TW I500756所揭示之潤滑板材、購自三菱瓦斯之潤滑板材及購自合正科技之潤滑板材作為對照。

就孔位精度(Hole position Accuracy)說明如下：

1.孔位精度也就是鑽孔的對準度，基板被鑽孔的主要目的是要連結電路用/或是被固定用(定在模具)(雙面板連結上/下電路，多層板則是多了內層，聯結了1、2、3、4、5、6.........層)，一般孔位精度指的是整體板子的量測。

2.本測試例係使用檢測孔位精度的工具---孔位精度量測儀(AOI)。

3.檢測孔位精度的手法---6 δ(6個標準差)----因為一個鑽孔程式，就有約4~6萬以上的孔，有的分散，有的集中，自動光學檢測(Automated Optical Inspection,AOI)機就是利用6 δ的程式去區分，然後依照設定的範圍(Cpk

1.33或Cpk<1.33)判別在規格內還是孔偏，若是低於標準，則板子判定為報廢。Cpk 1.33是各電路板廠在判斷良品或者是不良品的指標，在電路板的鑽孔製程中，當孔位越接近中心時則Cpk值會越大，若Cpk

1.33則判定為良品；而當Cpk<1.33時則代表孔位的偏差值太大，此時電路板將作為不良品報廢，無法將其應用於後續的製程。

Cpk基本上是一組數字，沒有單位；Cpk也可以視為衡量製程能力的一個指標，Cp(Precision)，可以稱之為「精度」，而Ck(因為日文為[

]，[

]發音為[k]所以才命名為Ck)又稱為Ca(Accuracy)，可以稱之為「準度」，所以Cpk就合稱為「精準度」。

Cpk為常態分佈的機率，這是假設規格中心與群體的中心無偏移時。也就是說如果產品符合Cpk=1.33時，其所每生一百萬個產品的不良率大概只會有63~66個左右。這是較符合現代工業製造的最佳經濟效益平衡點。

就鑽孔參數說明如下：鑽孔參數是針對鑽孔機用鑽針把電路板鑽出通孔的機械參數用語，最常變化的有：

1.轉速S(speed)：主軸的旋轉速度(每分鐘旋轉的圈數，簡稱rpm)==單位以m/min來表示。

2.進刀速F(feed)：主軸向下移動(Z方向)的速度==單位以m/min來表示。

3.切削量(Chip load)：每一圈所能切削的體積==簡易公式：切削量進刀速(F)/轉速(S)。

本測試例之鑽孔條件係如下列表1所示：

本測試例之測試結果係如圖2~圖9，以及下列表2~表6所示：

表4：購自三菱瓦斯之潤滑板材之鑽孔測試結果

就上述表2~表5中的各項參數說明如下：

X：X方向原點偏移量

Y：Y方向原點偏移量

D：鑽徑理論實際差異

DD：X，Y，D權重綜合運算

Max.最大值：中心偏移量最大值

Min.最小值：中心偏移量最小值

Ave.平均值：中心偏移量平均

|Ave.|+3SD：平均值+三倍標準差

CP製程能力精密度：表示製程特性的一致性程度，值越大越集中，越小越分散

Cpk綜合製程能力：同時考慮製程特性的偏移與一致程度的指標，當值越大，代表綜合能力越好

如上述表2~表6所示，相較於TW I500756以及市售之潤滑板材，本發明實施例1之潤滑板材經鑽孔測試後具有較高之Cpk值，代表具有較高之孔位精度。

參照圖2~圖5之靶標圖可見，相較於TW I500756以及市售之潤滑板材，本發明實施例1之潤滑板材在鑽孔測試中，具有較為密集的落點。

參照圖6~圖9之鑽針照片可見，本發明實施例1與TW I500756之潤滑板材經鑽孔測試後鑽針上均無殘膠附著，相較之下三菱瓦斯之潤滑板材經鑽孔測試後鑽針頭端具有殘膠，合正科技之潤滑板材經鑽孔測試後鑽針上的殘膠情形嚴重。其中，殘膠之附著將對於鑽針壽命產生負面的影響。

由此可見，本發明之潤滑板材，藉由其潤滑層所包含之式(I)所示之聚合物，可進一步增強潤滑板材在提供潤滑、提升孔位精度以及延長鑽針壽命方面的功效。

本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然熟習本項技術者應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應解讀為限制本發明之範圍。應注意的是，舉凡與該實施例等效之變化與置換，均應設為涵蓋於本發明之範疇內。因此，本發明之保護範圍當以申請專利範圍所界定者為準。

10:潤滑板材

11:基材

12:潤滑層

Claims

一種潤滑板材，其包含：一基材；以及一潤滑層，其係設置於該基材之一表面上，其中，該潤滑層係包含如下列式(I)所示之聚合物：
其中，R₁係選自經取代或未經取代之C₆-C₁₈烷基或C₇-C₁₈芳香基；R₂係選自經取代或未經取代之C₂-C₁₈烷基或經-O-中斷之C₂-C₁₈烷基；R₃係選自-NH-或-S-；R₄係選自-NH₂、-OH或-SH；以及n、p及q係為介於2~20000之間的正整數。
如請求項1所述之潤滑板材，其中該式(I)所示之聚合物中：結構單元I、I’、I”及I'''係衍生自二異氰酸酯；結構單元II係衍生自聚多元醇；結構單元III係衍生自2,2-二羥甲基丙酸；結構單元IV係衍生自胺基聚乙二醇；以及結構單元V係衍生自至少一末端經胺基或巰基取代之聚乙二醇。
如請求項2所述之潤滑板材，其中該式(I)所示之聚合物中：結構單元I、I’、I”及I'''係衍生自脂肪族二異氰酸酯(ADI,aliphatic diisocyanate)。
如請求項3所述之潤滑板材，其中該式(I)所示之聚合物中：結構單元I、I’、I”及I'''係衍生自選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI,isophorone diisocyanate)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI,4,4’-methylene dicyclohexyl diisocyanate)、1,4-環己烷二異氰酸酯(CHDI,1,4-cyclohexane diisocyanate)、三甲基己二異氰酸酯(TMDI,trimethyl-hexamethylene diisocyanate)及1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷(H6XDI,1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)所組成之群組中的一者至三者之脂肪族二異氰酸酯。
如請求項2所述之潤滑板材，其中該式(I)所示之聚合物中：結構單元I、I’、I”及I'''係衍生自芳香族二異氰酸酯(aromatic diisocyanate)。
如請求項5所述之潤滑板材，其中該式(I)所示之聚合物中：結構單元I、I’、I”及I'''係衍生自選自甲苯二異氰酸酯(TDI,toluene diisocyanate)及二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI,methylenediphenyl diisocyanate)所組成之群組中的一者至二者之芳香族二異氰酸酯。
如請求項2所述之潤滑板材，其中該式(I)所示之聚合物中：結構單元II係衍生自選自乙二醇(ethylene glycol)、1.2-丙二醇(1,2-propylene glycol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,6-己二醇(1,6- hexanediol)及1,4-環己烷二甲醇(1,4-dimethylolcyclohexane)所組成之群組中的一者或二者之聚多元醇。
如請求項2所述之潤滑板材，其中該式(I)所示之聚合物中：結構單元V係衍生自
、
如請求項2所述之潤滑板材，其中該基材之材料係為鋁。