JPH034063B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加水分解性塩素が少なく、かつ色相
のよい有機イソシアナートを製造する。精製方法
に関する。

トリレンジイソシアナート（TDI）やジフエニ
ルメタンジイソシアナート（MDI）などに代表
される有機イソシアナート類はきわめて反応性に
富む物質でありポリウレタンフオーム、エラスト
マー、接着剤および塗料などの広範囲の製造に用
いられている。

これらの有機イソシアナート類は、工業的には
ほとんどが、原料アミン類をホスゲンと反応させ
ることにより製造されており、例えばトリレンジ
イソシアナートはトリレンジアミン類（TDA）
を不活性溶媒の存在下でホスゲンと反応させて粗
TDIを合成し、ついで脱ガスしたのち溶媒を回収
し、脱タール工程などの必要に応じた精製に付し
て得られている。このようにして製造されたイソ
シアナートは酸分および加水分解性塩素（以下加
水分解性塩素をHCと略す。）と称される不純物
を含有する。かかる不純物はポリウレタンの製造
において反応性に著しい作用をおよぼし、例えば
ポリウレタンフオーム製造に際してはHC含有量
が高いと規格製品が得られず、酸分及びHC成分
を減少させることは非常に重要である。

従来、有機イソシアナート中に含まれている
HC成分を減少させる方法としては、精留を繰り
返す方法や金属化合物などを添加して加熱処理す
る方法などが提案されていて、これらの精製によ
り、通常HCが許容されている範囲、例えばTDI
ポリウレタンフオーム用の場合には0.002〜0.008
％程度になるように夫々の用途に応じ許容範囲ま
でHCを減少させている。

HC処理において、精留を繰返してHC含有量
の少い精イソシアナートを得る方法では、精イソ
シアナートの収率が悪くなり、また添加剤処理法
では後処理に問題が残されている。

有機イソシアナートの金属化合物類の添加処理
によるHC低減方法として、亜鉛化合物による処
理方法は公知である。例えば、酸化亜鉛を用いて
加熱処理する方法（特公昭41−21611）、酢酸亜鉛
を用いて加熱処理する方法（特公昭42−17887）、
あるいは飽和脂肪酸亜鉛を用いて、比較的低温で
加熱処理する方法（特開昭54−44613）などが知
られているが、これら亜鉛化合物によるHC処理
法は金属化合物の中では確かに効果は大きいが、
これらの共通する重要な問題として、これらをた
とえ微量用いても処理工程の装置にスケーリング
が生ずることである。

例えば、本発明者らの追試によれば、特開昭54
−44613号公報に記載されているような処理法、
即ちTDI（２、４体／２、６体混合比80対20）に
ステアリン酸亜鉛を0.05重量％程度添加して、50
℃で３時間撹拌処理後、140〜160℃／30mmHgの
減圧蒸留下で精TDIを蒸留塔頂より留去させ得ら
れた精TDIは、確かにHCは若干低下されていた
が反応処理槽壁や撹拌機ないし、蒸留塔に粘稠な
粉状物が付着し、処理回数を重ねている中にこれ
が蓄積されたスケーリングにより、処理工程の管
の詰りや、処理槽、蒸留塔のリボイラーなどの伝
熱効率が悪くなり処理操作に困難をきたした。

また、酸化亜鉛や、酢酸亜鉛を用いてTDIを処
理した場合も同様な現象を生じた。

この問題につき本発明者らは、添加した亜鉛化
合物が、処理工程のTDI処理液中に、完全に溶解
されてHC化合物と完全に反応し、しかも処理工
程で生成する反応物物が、処理槽及び蒸留精製工
程で液状で存在していなければ、スケーリングが
生じることがわかり、これについて、先に出願し
た。（特願昭57−217843） 該発明は、飽和脂肪酸亜鉛の中、オクチル酸亜
鉛、ラウリル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛などのよ
うな炭素数の比較的大きな飽和脂肪酸亜鉛はイソ
シアナートと相溶性がよいので、これらの飽和脂
肪酸亜鉛がTDIに完全に溶解する温度を選択し、
この温度範囲であらかじめHC処理を行い、反応
を完結させれば添加された飽和脂肪酸亜鉛とHC
化合物が完全に反応して、系中では液状の反応物
を維持することができて、スケーリングが防止で
きる知見に基づき出願したものである。

しかしながら、ステアリン酸亜鉛などのように
炭素数の大きな飽和脂肪酸の金属塩を用いた場合
は、以下のような不都合なことが生ずることがわ
かつた。

アミンのホスゲン化反応により得られた粗有機
イソシアナートは脱ガスしたのち、脱タール工程
などの必要に応じた蒸留精製に付されるが、脱タ
ール塔などから生成する多量の蒸留残渣は、残留
しているイソシアナートを回収後、なお残存する
釜残渣からは、通常、これに水及びアルカリ触媒
を加えて加水分解反応により原料アミンに相応す
るアミンが回収される。その場合、HC処理の前
工程でステアリン酸亜鉛などを用い、これが未反
応のまま微量残渣中に付着残存していれば、これ
は界面活性剤として作用するので、加水分解のア
ミン回収工程で、泡立ちが生じて操作が困難とな
る。

また前記発明はスケーリング防止のため、HC
処理反応を比較的高温で実施する必要があり、得
られた精イソシアナートは熱履歴により経時的に
着色を生じる。

これらの問題を解決するため、本発明方法は完
成されたものである。

即ち本発明は、飽和脂肪酸亜鉛の中で、炭素数
６〜９個を有する飽和脂肪酸亜鉛、またはナフテ
ン酸亜鉛をHC処理剤に用い、これにヒンダード
フエノール系抗酸化剤を混合して70℃以上に加熱
して液状となし、これをHCを含有する有機イソ
シアナート化合物に添加し、100〜220℃の温度で
処理した後、この温度で蒸留に付し、処理された
HC成分を、液状反応物として除去することによ
り、処理槽、蒸留塔でのスケーリングの付着や、
得られた精イソシアナートの着色も抑制され、し
かもHC処理後の蒸留残渣より、イソシアナー
ト、及びアミンの回収においては、水を加えても
泡立ちもなく容易にアミン回収が実施できる。有
機イソシアナートのHC処理方法である。

本発明で用いる、ヒンダードフエノール系化合
物は抗酸化剤として知られており、また、これら
通常の抗酸化剤は、有機イソシアナートなどのよ
うな重合しやすい化合物に着色防止のため従来よ
り添加使用されているが、驚くべきことに、本発
明に係る飽和脂肪酸亜鉛またはナフテン酸亜鉛に
混合して加熱溶融させた場合、相溶性がよく、こ
れら亜鉛塩の単独での液状態または溶融状態での
粘度を著しく低下させることができ、またHC処
理して得られた精イソシアナートの色相もよくな
ることがわかつた。

オクチル酸亜鉛 や、ナフテン酸亜鉛は、室温では粘稠な液状物で
あるが、高温に加熱しても比較的高粘度であり、
たとえば100℃以上に加熱してHC処理剤に用い
ても、処理液中にはエマルジヨンのかたちで存在
していてイソシアナート液に完溶されない。

またカプロン酸、エナント酸など固状物飽和脂
肪酸亜鉛は高温に加熱しなければ溶融されず、し
かも高粘度のまま存在する。

これに対し、本発明に係る亜鉛塩に、ヒンダー
ドフエノール系抗酸化剤を添加して加熱溶融させ
れば、低粘度の均一な液状混合物となるので、
HC処理反応には、これらの微量の添加で、しか
も比較的低温でも充分であり、完全な処理反応を
行うことができる。したがつて処理反応物も液状
で系外に除去できて、スケーリングもない。また
これらの亜鉛塩は、HC処理後の残渣より、アル
カリ水の存在下でアミンを回収する場合でも、界
面活性剤としての作用が殆んどなく、アミン回収
工程で泡立ちも生じない。さらに亜鉛塩に混合さ
れたヒンダードフエノール化合物は、HC処理時
には反応にあずかることなく、亜鉛塩の溶媒とし
て作用するのみで、HC処理後の蒸留により、精
イソシアナート留分側に留出されるので、ロスす
ることなく精イソシアナートの貯蔵着色防止安定
剤として作用する、などの効果があることがわか
つた。

本発明は、これらの知見に基づき発明されたも
のであり、たとえば以下のようにして実施する。

本発明で用いる飽和脂肪酸亜鉛は、カプロン酸
亜鉛エナント酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ノナン酸
亜鉛などが使用できるが、特に室温で液状であ
り、また工業的に容易に入手できるオクチル酸亜
鉛は好ましい亜鉛塩である。

本発明では、これらの亜鉛塩またはナフテン酸
亜鉛と、ヒンダードフエノール系抗酸化剤の混合
比を、１：0.5〜0.5：１の範囲で用い、また混合
後の加熱は70℃以上の温度が必要であり、好まし
くは70〜130℃に加熱する。130℃以上では若干着
色した液体となるので好ましくない。オクチル酸
亜鉛を用いる場合は、80〜90℃の加熱で充分であ
り例えば、これと同量程度の抗酸化剤粉末を混合
して加熱すると、室温で水飴状のオクチル酸亜鉛
は温度上昇と共に次第に流動性を増し、70℃付近
になると抗酸化剤も溶融されて混合液体の粘度が
500CP以下の流動性の液状混合物となるので、こ
の温度に維持してHC処理槽に装入すれば容易に
添加できる。

また添加量は、イソシアナート被処理液中の
HC成分含量によつて異なるが、通常はHC成分
に対し、当量の１／２以上用いればよく、常法で得 られたTDIの場合は、TDIに対し50〜2000ppm使
用すれば充分である。被処理液は不活性有機溶媒
の存在下アミンのホスゲン化により生成したイソ
シアナート溶液、これを脱溶媒後、さらには脱タ
ール蒸留後のイソシアナートなどいずれの工程の
イソシアナートに適用してもよい。しかしなが
ら、添加量を出来うる限り微量用いたほうが好ま
しい点から、脱タール後のイソシアナートを処理
槽に導入して100〜200℃の温度に維持して撹拌し
ながら30分〜２時間程度の滞留時間を設けて実施
したほうがよい。100℃以下では、HC成分との
反応が完全でなく、また220℃以上では副生成物
が増加し着色の増加にもなるので好ましくない。
TDIの場合は200℃程度の高温でも処理できるが
特にMDIの場合は、高温で実施すれば二量体な
どの重合副生成物が急増するので、100℃付近で
実施する必要がある。

このようにして、HC処理反応を完結後は、温
度は若干低くしてもよいが、処理温度と同程度の
減圧蒸留塔に付し、反応液として固定化された
HC成分は塔底より、溶融している蒸留残渣と一
緒に液状で抜き出される。

本発明において用いられる有機イソシアナート
類としては、トリレンジイソシアナート、ジフエ
ニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリ
フエニルポリイソシアナートのような芳香族イソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
ウンデカンメチレンジイソシアナートのような脂
肪族イソシアナート、及びイソホロンジイソシア
ナート、トリシクロデカンジイソシアナートのよ
うな脂環族イソシアナートなどがあげられる。

また、ヒンダードフエノール系抗酸化剤として
は、２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエ
ノール（BHT）、２、６−ジ−tert−ブチル−４
−エチルフエノール、などの一価のフエノール
系、または２、2′−メチレンビス（４−エチル−
６−tert−ブチルフエノール）などのビスフエノ
ール系などのヒンダードフエノール化合物が使用
できる。これらは例えばスワノツクスなどの商品
名で容易に入手でき、BHTは特に好ましい抗酸
化剤である。

また、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛なども
塗料、印刷インキなどの用途として市販されてい
て容易に入手できる。

以下実施例を示す。

実施例 １ 撹拌機付き300ml４つ口フラスコに、亜鉛含量
が18％の市販品のオクチル酸亜鉛を100ｇを仕込
み、これに、２、６−ジ−tert−ブチル−４−メ
チルフエノール（BHT）、100ｇを添加し、窒素
気流下で、85℃で撹拌したら次第に流動性を増し
粘度450CPの均一な液体となつた。一方、ステン
レス製の撹拌機を装備した３の４つ口フラスコ
に、加水分解性塩素（HC）を0.01％含むTDIを
２Kg装入し、これに上記の液状混合物をオクチル
酸亜鉛として200ppm（0.4ｇ）加え、200℃で40分
撹拌しながら処理反応を行ない、HC成分処理反
応を終了した。引き続きこのフラスコの撹拌機を
とりはずし、ガラス製ラシヒリングを10cm充填し
た塔をとりつけて、40〜60mmHgの減圧下で蒸留
し、内温が170℃に上昇するまで蒸留を行ない、
1920ｇの留出TDIを得た。留出したTDI中には
２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノー
ル190ppm含有されていて、これは装入量の91％
が検出されたことを意味する。また留出TDI中の
HCは0.003％であつた。この留出TDIを暗所及び
日光照射下で５日間放置したが、色相は、最初の
無色透明が保たれ、変化はなかつた。又、蒸留残
は液体で、不溶物は全く認められず、処理を３回
繰り返したが撹拌機、及びフラスコ壁へのスケー
リングは認められなかつた。

実施例 ２ オクチル酸亜鉛に替えて、ナフテン酸亜鉛100
ｇと、BHTに替えて２、2′−メチレン−ビス
（４−エチル−６−tert−ブチルフエノール）100
ｇを使用して120℃で、実施したほかは実施例１
と全く同じ方法で均一な液状混合物を調整した。
これを、加水分解性塩素（HC）を0.005％を含有
する４、4′−ジフエニルメタンジイソシアナート
２Kgを装入した実施例１に用いた同じ４つ口フラ
スコに、ナフテン酸亜鉛として400ppm加え、100
℃で１時間撹拌した後、実施例１と同様にして
0.5〜１mmHgの減圧下に200℃で蒸留し、精製４、
4′−ジフエニルメタンジイソシアナートを1.6Kg
得た。色相は無色で、そのHC含量は0.0008％で
あつた。また撹拌機、フラスコ壁へのスケーリン
グは認められなかつた。

実施例 ３ 加水分解性塩素を0.2％含むヘキサメチレンジ
イソシアナート２KgをTDIの代りに用いた他は、
全く実施例１と同様の処理を行つた。処理後、30
mmHgの減圧下150〜160℃で蒸留し、HCが0.01％
含有した。無色透明なヘキサメチレンジイソシア
ナート1.9Kgを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数６〜９個を有する飽和脂肪酸亜鉛、ま
   たはナフテン酸亜鉛と、ヒンダードフエノール系
   抗酸化剤とを混合して70℃以上に加熱して液状と
   なし、これを加水分解性塩素化合物を含有する有
   機イソシアナート化合物に添加し、100〜220℃の
   温度で処理した後、この温度で蒸留に付し、処理
   された加水分解性塩素化合物を、液状反応物とし
   て除去することを特徴とする有機イソシアナート
   の品質改良方法。 ２ 飽和脂肪酸亜鉛が、オクチル酸亜鉛である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ヒンダードフエノール系抗酸化剤との混合、
   加熱を70〜130℃で行う、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。