DE4230099C2 - Verfahren zum Regenerieren gebrauchter Schwefelsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren gebrauchter Schwefelsäure aus der Produktion von Nitro­ aromaten durch Konzentrieren auf eine Konzentration von 85 bis 90% H₂SO₄ unter gleichzeitiger Entfernung flüchtiger organischer Verbindungen und anschließendes Konzentrieren auf 94 bis 97% H₂SO₄ unter Zerstörung der restlichen organischen Verbindungen.

Bei der Nitrierung organischer Verbindungen wird als wasserentziehendes Medium häufig konzentrierte Schwefel­ säure eingesetzt, die durch das gebildete Reaktions­ wasser verdünnt und mit organischen Verbindungen sowie HNO₃, HNO₂ und Nitrosylschwefelsäure verunreinigt wird. Eine Wiederverwendung der Schwefelsäure beim Nitrie­ rungsprozeß setzt die Entfernung des Reaktionswassers und normalerweise auch der Verunreinigungen voraus.

Die Eindampfung der Schwefelsäure erfolgt häufig durch Rektifikation nach Pauling. Dabei wird die Schwefelsäure in einem durch Rauchgase beheizten Kessel zum Sieden gebracht. Die 65 bis 80%ige Gebrauchtsäure wird konti­ nuierlich am Kopf einer Abtriebskolonne zugeführt. Mit den Brüden können flüchtige organische Verbindungen ab­ destillieren. Die oxidative Zerstörung der schwer- oder nichtflüchtigen organischen Verbindungen erfolgt in der Abtriebskolonne oder im Kessel, wobei Schwefelsäure als Oxidationsmittel wirkt. Zusätzlich kann Salpetersäure oder Nitrosylschwefelsäure als Oxidationsmittel verwen­ det werden (Bodenbrenner, von Plessen, Vollmüller, DECHEMA-Monogr. 86 (1980) 197-218).

Da die spezifischen Anlagekosten des Pauling-Verfahrens sehr hoch sind, die Verdampfungsleistung einer Einheit aber recht gering ist, wurde nach Alternativverfahren gesucht.

So kann gemäß EP 22181 die Gebrauchtsäure in einer ein- oder mehrstufigen Vakuumverdampferanlage auf 60 bis 80% H₂SO₄ konzentriert und anschließend unter Vakuum bei 160 bis 250°C auf 90 bis 98,3% H₂SO₄ konzentriert werden. Danach erfolgt gemäß EP 22473 in einer Quarzapparatur bei 140 bis 330°C die Zerstörung der organischen Verunreinigungen mittels HNO₃ oder Nitrosylschwefelsäure als Oxidationsmittel. Dieses Verfahren konnte sich allerdings wegen der hohen Empfindlichkeit der Quarz­ apparaturen in der Technik nicht gegen das Pauling-Ver­ fahren durchsetzen.

Beim Regenerieren von Gebrauchtsäuren, die bei der Nitrierung von Alkylaromaten anfallen, treten jedoch bei dem an sich bewährten Pauling-Verfahren erhebliche Probleme dadurch auf, daß sich in der Abtriebskolonne koksartige Ablagerungen bil­ den. Dadurch wird die Betriebsdauer, die üblicherweise ein oder mehrere Jahre be­ trägt, auf wenige Tage verkürzt. Die aufwendigen Reinigungsarbeiten sind zusätzlich mit verstärkter Korrosion während der Außer- und Inbetriebnahme der Anlage ver­ bunden.

Die in DE 30 21 959 vorgeschlagene gleichzeitige Dosierung von Nitrosylschwefel­ säure in die Gebrauchtsäure und von HNO₃ in den Kessel bewirkt zwar eine Verrin­ gerung der Ablagerungsgeschwindigkeit, führt aber gleichzeitig zu erhöhtem Druck­ verlust in der Abtriebskolonne.

Trotz der vorgeschlagenen Gegenmaßnahmen ist die Kapazität der Pauling-Anlage beim Regenerieren von Gebrauchtsäuren aus der Alkylaromatennitrierung starkt ein­ geschränkt, und die spezifischen Kosten sind sehr hoch.

Ähnliche Probleme werden in DE 30 15 957 beschrieben. Dort wird vorgeschlagen, die Gebrauchtsäure in einem Umlaufverdampfer unter Vakuum auf eine Konzentration von 60 bis 80% H₂SO₄ einzudampfen, anschließend zusammen mit HNO₃ auf 150 bis 250°C zu erhitzen, um organische Bestandteile abzubauen und danach die Säure in der Pauling-Anlage auf 96% H₂SO₄ zu konzentrieren. Über die Verweilzeit in der zusätzlich erforderlichen, mit Tantalwärmetauschern versehenen Erhitzungsstufe wer­ den keine Aussagen gemacht.

DE-A 29 09 029 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zum Konzentrieren und Reini­ gen von Gebrauchtsäure. Dabei wird bei niedrigem Druck im Bereich 10 bis 20 mbar und Temperaturen im Bereich 120 bis 160°C auf über 90 Gew.-% H₂SO₄ konzen­ triert und in einer zweiten Stufe, die mit elektrischen Heizelementen beheizt wird, gereinigt und bis max. 98 Gew.-% H₂SO₄ weiter konzentriert.

Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, ge­ brauchte, mit organischen Substanzen verunreinigte Schwefelsäure zu regenerieren, um sie dann wieder einsetzen zu können, ohne daß die vorgenannten Probleme auftre­ ten.

Überraschend wurde nun gefunden, daß die beschriebenen Schwierigkeiten vermieden und auf eine zussätzliche Erhitzungsstufe verzichtet werden kann, wenn die aus der Nitrierung von Alkylaromaten stammende Gebrauchtsäure, die gegebenenfalls mit anderen Gebrauchtsäuren gemischt sein kann, erfindungsgemäß unter Vakuum auf 85 bis 90% H₂SO₄, konzentriert wird, wobei die beim Konzentrieren erreichte Höchst­ temperatur mindestens 165°C betragen muß uund die so erhaltene, schwarz gefärbte 85 bis 93%ige Schwefelsäure anschließend, gegebenenfalls unter Zusatz von HNO₃, bei 305 bis 330°C in einer Pauling-Anlage oder bei 220 bis 300°C in einer Vakuum­ verdampfer-Anlage auf 95 bis 97% H₂SO₄ konzentriert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Regenerieren von gebrauchter Schwefelsäure aus der Produktion von Nitroaromaten durch Konzentrieren der Schwefelsäure von 65 bis 80 Gew.-% H₂SO₄ auf 94 bis 97 Gew.-% H₂SO₄, wobei organische Verbindungen, gegebenenfalls mittels Salpetersäure, oxidierend zerstört werden, indem bei Temperaturen von 220 bis 330°C, gegebenenfalls unter Zugabe von Salpetersäure die Entfärbung der Schwefelsäure erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrauchte 65 bis 80 Gew.-%ige Schwefelsäure in einem ersten Verfahrens­ schritt unter Vakuum bei Temperaturen von 165 bis 190°C auf 85 bis 90 Gew.-% H₂SO₄ konzentriert wird und die nichtflüchtigen, organischen Verbindungen zu un­ löslichen, schwarzen Produkten zerstört werden, und anschließend in einem zweiten Verfahrensschritt die Hochkonzentrierung auf 94 bis 97 Gew.-% H₂SO₄ erfolgt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die 65 bis 80 Gew.-%ige Gebraucht­ säure unter einem Druck von 1,5 bis 4 bar während maximal 2 min auf 120 bis 200°C aufzuheizen und danach sofort in einer Entspannungsverdampfung die flüchtigen or­ ganischen Verbindungen weitgehend aus der Schwefelsäure zu entfernen. Diese Ent­ spannungsverdampfung kann erfindungsgemäß beim Einspeisen der erhitzten Säure in den bei 50 bis 300 mbar betriebenen Vakuumverdampfer oder in einem vorgeschalte­ ten Flash-Verdampfer erfolgen. Vorteilhaft erfolgt das schnelle Aufheizen der Ge­ brauchtsäure in Tantalplattenwärmetauschern.

Ein hoher wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der be­ vorzugten Verwendung der aus der Hochkonzentrierung ausgespeisten 94 bis 97 Gew.-%igen Schwefelsäure als Heizmedium zum Aufheizen der Gebrauchtsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll beispielhaft anhand der Fig. 1 für den Fall erläu­ tert werden, daß die Hochkonzentrierung von 85 bis 90 Gew.-% H₂SO₄ auf 95 bis 97 Gew.-% H₂SO₄ in einer Pauling-Anlage erfolgt. Als Vakuumverdampfer für die Konzentrierung von 65 bis 80 Gew.-% auf 85 bis 93 Gew.-% H₂SO₄ wird hier bei­ spielhaft ein Horizontalverdampfer beschrieben, obwohl andere Verdampfersysteme, insbesondere Vakuumzwangsumlaufver­ dampfer, ebenfalls geeignet sind.

Gebrauchtsäure (9) wird im Wärmetauscher (7) auf 150 bis 200°C aufgewärmt. Die erhitzte Säure (10) wird direkt in einen Flash-Verdampfer (1) eingespeist, in dem bei 50 bis 300 mbar flüchtige organische Verbindungen und ein Teil des Wassers verdampfen. Aus dem Flash-Ver­ dampfer (1) fließt die Schwefelsäure (11) in den Horizontalverdampfer (2). In dem mit einem Tantalrohr­ bündelwärmetauscher ausgerüsteten Horizontalverdampfer (2) werden Wasser und organische Verbindungen bei 30 bis 300 mbar verdampft, wodurch die Konzentration der Schwe­ felsäure von 65 bis 80 Gew.-% auf 85 bis 90 Gew.-% und die Temperatur von 100 bis 130°C auf 165 bis 190°C steigt. Der Wärmetauscher des Verdampfers (2) wird mit Dampf (21) von 9 bis 16 bar beheizt; das Dampfkondensat (22) kann vorteilhaft bei der Dampferzeugung wiederver­ wendet werden. Die aus dem Verdampfer (2) ausfließende 85 bis 93 gew.-%ige Schwefelsäure (12) muß durch zer­ störte nichtflüchtige organische Verbindungen schwarz gefärbt sein, wozu eine Erhitzung auf mindestens 165°C erforderlich ist. Bevorzugt wird im Verdampfer (2) auf 175 bis 190°C erhitzt. Durch die besonders starke Turbulenz, die bei der Dampfbildung an den Tantalwärme­ tauscherrohren des Verdampfers (2) herrscht, wird die Ablagerung kohlenstoffhaltiger Produkte auf den Rohren vermieden. Die Brüden (18) aus dem Flash-Verdampfer (1) und die Brüden (19) aus dem Horizontalverdampfer (2) können gemeinsam (20) einer Brüdenkondensation mit nach­ geschalteter Vakuumerzeugung zugeführt werden. Vorteil­ haft erfolgen die Brüdenkondensation und die Trennung des Brüdenkondensats in organische und wäßrige Phase entsprechend dem in EP 155 586 beschriebenen Verfahren.

Die auf 85 bis 90 Gew.-% H₂SO₄ konzentrierte, 165 bis 190°C heiße Schwefelsäure (12) wird direkt in die Ab­ triebskolonne (3) der Pauling-Anlage eingespeist. Gege­ benenfalls wird in den gußeisernen Kessel (4) so viel Salpetersäure (17) eingeleitet, daß die ausfließende 94 bis 97 gew.-%ige Schwefelsäure (13) farblos ist. Die 305 bis 330°C heiße Säure (13) wird in einem Mischgefäß (5) mit so viel gekühlter, im Kreislauf geförderter 94 bis 97 gew.-%iger Säure (16) gemischt, daß sich eine Misch­ temperatur von 170 bis 190°C einstellt, mit der diese Säure (14) mittels Pumpe (6) durch den Wärmetauscher (7) gefördert wird, in dem die zu regenerierende 65 bis 80 gew.-%ige Gebrauchtsäure als Kühlmedium wirkt. Ent­ sprechend der Produktion wird auf 50 bis 75°C gekühlte regenerierte 96 gew.-%ige Schwefelsäure (15) zur Ni­ trieranlage ausgespeist. Der Wärmetauscher (7) ist vor­ zugsweise ein Tantalplattenwärmetauscher. Die aus der Pauling-Anlage austretenden Brüden (8) werden einer an sich bekannten Brüdenkondensation und Schadgasentsorgung zugeführt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen beispielhaft durch einen Vergleich mit dem Stand der Technik verdeutlicht werden.

Vergleichsbeispiel

10 t/h 70 gew.-%ige Gebrauchtsäure mit 0,32 Gew.-% organischem Kohlenstoff, die zu 73% aus der Herstellung von Nitrotoluol, zu 18% aus der Herstellung von Dinitrotoluol und zu 9% aus der Herstellung von Nitrodichlorbenzol stammte, wurden in 3 Pauling-Anlagen regeneriert. Die Gebrauchtsäure wurde jeweils in einem Wärmeaustauscher mittels der aus der Abtriebskolonne austretenden Brüden von 21° auf 92°C aufgeheizt und dann kopfseitig in die Abtriebskolonne eingespeist. In den Kesseln wurde die 96 gew.-%ige Schwefelsäure mittels Gasbefeuerung auf 316°C gehalten. Es wurden insgesamt 8 bis 9 l/h 65 gew.-%ige HNO₃ in die Kessel dosiert, um farblose 96 gew.-%ige Schwefelsäure zu erhalten. Die Heizleistung für die Produktion von 7,2 t/h regene­ rierter 96 gew.-%iger Schwefelsäure betrug 4100 kW. Der Kühlwasserbedarf für Säurekühlung und Brüdenkondensation bei 16°C Kühlwassereintritts- und 30°C Kühlwasseraus­ trittstemperatur lag bei 150 m³/h.

Der Druckverlust der Abtriebskolonne lag anfangs bei 36,5 mbar. Nach 5 Tagen war der zulässige Höchstwert von 42 mbar erreicht, weshalb die Leistung der Gesamtanlage innerhalb von weiteren 2 Wochen von 10 t/h auf 3,8 t/h 80 gew.-%iger Gebrauchtsäure zurückgenommen werden mußte. Nach 18 Tagen Betriebsdauer mußten die Kessel kalt gefahren und die Abtriebskolonne demontiert und gereinigt werden. Die unteren Böden der Kolonne waren stark mit koksartigem Rückstand belegt.

Beispiel

In einer Anlage gemäß Fig. 1 wurden 10 t/h der gleichen 70 gew.-%igen Gebrauchtsäure (9) wie im Vergleichsbei­ spiel im Tantalplattenwärmetauscher (7) von 20 auf 165°C erhitzt und dann in den Flash-Verdampfer (1) einge­ speist. Bis zur Einspeisung in den Flash-Verdampfer (1) wurde die Säure unter einem Druck von mindestens 2 bar gehalten; die Verweilzeit der heißen Säure im Platten­ wärmetauscher und in der Leitung betrug 15 bis 20 sec. Bei der Einspeisung der Gebrauchtsäure (10) in den Flash-Verdampfer (1), der bei einem Druck von 95 mbar betrieben wurde, verdampften aus der heißen Säure 0,4 t/h Wasser und ca. 6 kg/h organische Verbindungen. Aus dem Flash-Verdampfer (1) floß die jetzt 72,9 gew.- %ige Schwefelsäure (11) mit einer Temperatur von 112°C in den Horizontalverdampfer (2), der mit 14 bar-Dampf (21) beheizt wurde. Am anderen Ende des bei 95 mbar betriebenen Horizontalverdampfers (2) flossen 8,0 t/h 87 gew.-%ige Schwefelsäure (12) mit einer Temperatur von 177°C aus, die in die Abtriebskolonne (3) einer Pauling- Anlage eingespeist wurden. Die 87 gew.-%ige Säure (12) war durch unlösliche Kohlenstoffpartikel tief schwarz gefärbt. In den Kessel (4) der Pauling-Anlage wurden ca. 2 l/h 65 gew.-%ige HNO₃ eingespeist. Aus dem Kessel (4) flossen 7,2 t/h farblose 96 %ige Schwefelsäure (13) in das Mischgefäß (5) ab, in dem sie mit 9,1 t/h auf 65°C gekühlter 96 gew.-%iger Schwefelsäure (16) gemischt wurden. Mit der 180°C heißen Mischung (14) wurde im Wärmetauscher (7) die Gebrauchtsäure (9) aufgeheizt, wobei sich die 96 gew.-%ige Säure (15, 16) auf 65°C abkühlte. 7,2 t/h der gekühlten regenerierten Schwefelsäure (15) wurden zum Nitrier­ betrieb zurückgeführt.

Die Brüden (18) aus dem Flash-Verdampfer (1) wurden gemeinsam mit den Brüden (19) aus dem Horizontalver­ dampfer (2) gemäß EP 155 586 kondensiert, wobei durch Einspritzen eines Teils der von der wäßrigen Phase des Brüdenkondensats abgetrennten organischen Phase die Ablagerung fester organischer Verbindungen im Konden­ sator verhindert wurde. Bei der Kondensation der Brüden (8) aus der Pauling-Anlage fielen nur geringe Mengen einer organische Phase an.

Nach 6 Monaten Betriebsdauer waren weder in der Ab­ triebskolonne (3) der Pauling-Anlage noch an den Tantal­ wärmetauscherflächen des Horizontalverdampfers (2) und des Plattenwärmetauschers (7) koksartige Ablagerungen zu beobachten. Die Kapazität der Gesamtanlage war unver­ ändert.

Der Energieverbrauch lag beim erfindungsgemäßen Ver­ fahren deutlich niedriger als in der Pauling-Anlage des Vergleichsbeispiels, wenn bei der Netto-Betrachtung be­ rücksichtigt wird, daß das 198°C heiße Heizdampfkonden­ sat (23) bei der Dampferzeugung wiederverwendet wurde.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens ist außer der Tatsache, daß es eine störungs­ freie Regenerierung von Gebrauchtsäuren aus der Nitrie­ rung von Alkylaromaten erlaubt, vor allen die Tatsache, daß wie im vorliegenden Beispiel gezeigt nur 1 statt 3 Pauling-Anlagen betrieben werden müssen, wodurch sich eine enorme Verminderung der Instandhaltungskosten er­ gibt. Deshalb ist die Anwendung des Verfahrens auch zum Regenerieren von Gebrauchtsäuren aus anderen Nitrie­ rungsprozessen von großen wirtschaftlichem Vorteil.

Claims (6)

1. Verfahren zum Regenerieren von gebrauchter Schwefelsäure aus der Produk­ tion von Nitroaromaten durch Konzentrieren der Schwefelsäure von 65 bis 80 Gew.-% H₂SO₄ auf 94 bis 97 Gew.-% H₂SO₄, wobei organische Ver­ bindungen, gegebenenfalls mittels Salpetersäure, oxidierend zerstört werden indem bei Temperaturen von 220 bis 330°C, gegebenenfalls unter Zugabe von Salpetersäure die Entfärbung der Schwefelsäure erfolgt, dadurch gekennzeich­ net, daß die gebrauchte 65 bis 80 Gew.-%ige Schwefelsäure in einem ersten Verfahrensschritt unter Vakuum bei Temperaturen von 165 bis 190°C auf 85 bis 90 Gew.-% H₂SO₄ konzentriert wird und die nichtflüchtigen, organischen Verbindungen zu unlöslichen, schwarzen Produkten zerstört werden, und an­ schließend in einem zweiten Verfahrensschritt die Hochkonzentrierung auf 94 bis 97 Gew.-% H₂SO₄ erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrauchte Schwefelsäure bei der Nitrierung von Alkylaromaten anfällt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Verfahrensschritt die Temperatur im Bereich von 175 bis 190°C liegt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine gebrauchte Schwefelsäure zunächst mittels der regenerier­ ten 94 bis 97 Gew.-%igen Schwefelsäure aus der Hochkonzentrierungsstufe während maximal 2 min auf 120 bis 200°C unter einem Druck von 1,5 bis 4 bar erhitzt wird und an­ schließend sofort einer Entspannungsverdampfung ausgesetzt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der zweite Verfahrensschritt in einer Pauling-Anlage erfolgt, in der die Säure auf 94 bis 97 Gew.-% H₂SO₄ hochkonzentriert wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Hochkonzentrierung auf 94 bis 97 Gew.-% H₂SO₄ in einer Vakuumverdampferanlage bei 220 bis 330°C erfolgt.