JP2625514B2 - １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製法 - Google Patents
１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製法Info
- Publication number
- JP2625514B2 JP2625514B2 JP63196221A JP19622188A JP2625514B2 JP 2625514 B2 JP2625514 B2 JP 2625514B2 JP 63196221 A JP63196221 A JP 63196221A JP 19622188 A JP19622188 A JP 19622188A JP 2625514 B2 JP2625514 B2 JP 2625514B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- catalyst
- cobalt
- copper
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/177—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of a carboxy group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、無水マレイン酸、こはく酸無水物、マレイ
ン酸、こはく酸、フマル酸又はこれら酸のアルキルエス
テルを触媒水素化することによる、1,4−ブタンジオー
ル及び／又はテトラヒドロフランの製法に関する。
ン酸、こはく酸、フマル酸又はこれら酸のアルキルエス
テルを触媒水素化することによる、1,4−ブタンジオー
ル及び／又はテトラヒドロフランの製法に関する。
下記においては次の略号を使用する。MS＝マレイン
酸、BS＝こはく酸、MSA＝無水マレイン酸、BAS＝こはく
酸無水物、THF＝テトラヒドロフラン、GBL＝γ−ブチロ
ラクトン、BD＝1,4−ブタンジオール、FS＝フマル酸。
酸、BS＝こはく酸、MSA＝無水マレイン酸、BAS＝こはく
酸無水物、THF＝テトラヒドロフラン、GBL＝γ−ブチロ
ラクトン、BD＝1,4−ブタンジオール、FS＝フマル酸。
THF、BD及びGBLはいずれも有用な中間体である。THF
及びBDは例えばポリウレタン、ポリブチレンテレフタレ
ート又はポリテトラヒドロフランの製造に用いられ、GB
Lはピロリドンの製造にいられる。THF及びGBLは溶剤と
しても用いられる。
及びBDは例えばポリウレタン、ポリブチレンテレフタレ
ート又はポリテトラヒドロフランの製造に用いられ、GB
Lはピロリドンの製造にいられる。THF及びGBLは溶剤と
しても用いられる。
GBL,THF及びBDがMSAの接触水素化により製造できるこ
とは公知である。この水素化は米国特許4155919号明細
書に記載の反応式によつて進行するので、反応生成物の
少なくとも１種が有利に得られるように、特定の操作法
により水素化を調整することが要望された。既知の方法
では生成物の分布は、普通はGBLあるいはBDとTHFが得ら
れるように行われた。
とは公知である。この水素化は米国特許4155919号明細
書に記載の反応式によつて進行するので、反応生成物の
少なくとも１種が有利に得られるように、特定の操作法
により水素化を調整することが要望された。既知の方法
では生成物の分布は、普通はGBLあるいはBDとTHFが得ら
れるように行われた。
例えばMS、MSA、BSA及び／又はFSを貴金属触媒の存在
下に水素化する米国特許4096156号の方法では、GBLが得
られた。この方法の欠点は、高価な貴金属が必要である
ことと、貴金属の複雑な混合物の使用が操作の煩雑な貴
金属の回収と結びつくことである。
下に水素化する米国特許4096156号の方法では、GBLが得
られた。この方法の欠点は、高価な貴金属が必要である
ことと、貴金属の複雑な混合物の使用が操作の煩雑な貴
金属の回収と結びつくことである。
西独特許2133769号によれば、コバルトのほかにレニ
ウム及び／又はモリブデンを含有する触媒が、BSA又はM
SAを水素化してTHF及びGBLを得るために好適であること
が知られている。この触媒は酸及び他の夾雑物に対しき
わめて敏感である。
ウム及び／又はモリブデンを含有する触媒が、BSA又はM
SAを水素化してTHF及びGBLを得るために好適であること
が知られている。この触媒は酸及び他の夾雑物に対しき
わめて敏感である。
米国特許2772292号明細書には、MSAをラネーコバルト
の存在下で水素化する１段階法が記載されている。その
実施例１によれば、275℃及び約800バールで、BDが64％
の収率で得られ、そのほかTHFが11％生成する。西独特
許2133768号明細書によれば、コバルトのほかにレニウ
ム及び／又はモリブデンを含有する触媒によりMSAの水
素化が行われる。その実施例３では、担体としてのSiO2
/Al2O3上のコバルト及びレニウム（原子比1:0.03）から
成る触媒によつて、MSAを水素化して、BD6.9％、THF22.
3％及びGBL63.7％からの混合物が得られる。
の存在下で水素化する１段階法が記載されている。その
実施例１によれば、275℃及び約800バールで、BDが64％
の収率で得られ、そのほかTHFが11％生成する。西独特
許2133768号明細書によれば、コバルトのほかにレニウ
ム及び／又はモリブデンを含有する触媒によりMSAの水
素化が行われる。その実施例３では、担体としてのSiO2
/Al2O3上のコバルト及びレニウム（原子比1:0.03）から
成る触媒によつて、MSAを水素化して、BD6.9％、THF22.
3％及びGBL63.7％からの混合物が得られる。
脂肪族アルコールの存在下にMSAを水素化してBDにす
ることも知られている。このための西独特許2845905号
明細書に記載の１段階法は、亜クロム酸銅触媒を必要と
し、その製造のため有毒な原料物質を加工せねばならな
い欠点を有する。そのほかこの触媒は工業的生産のため
の耐久時間が不満足である。
ることも知られている。このための西独特許2845905号
明細書に記載の１段階法は、亜クロム酸銅触媒を必要と
し、その製造のため有毒な原料物質を加工せねばならな
い欠点を有する。そのほかこの触媒は工業的生産のため
の耐久時間が不満足である。
したがつて前記の出発化合物からBD及び／又はTHFを
製造する方法において、この触媒に関する欠点を有しな
い方法が要望されていた。この触媒は、特に安価な非貴
金属を含有し、寿命が長く、腐食に対する大きい安定性
を有し、さらにBDB、THF及び中間段階として生成するGB
Lに関する高い収率を可能にするものであることが必要
である。そのほかこの方法については、３種の生成物を
変更可能な量比で製造しうることも望まれる。
製造する方法において、この触媒に関する欠点を有しな
い方法が要望されていた。この触媒は、特に安価な非貴
金属を含有し、寿命が長く、腐食に対する大きい安定性
を有し、さらにBDB、THF及び中間段階として生成するGB
Lに関する高い収率を可能にするものであることが必要
である。そのほかこの方法については、３種の生成物を
変更可能な量比で製造しうることも望まれる。
本発明はこれらの要求を大部分満足するもので、一般
式 （Ａは水素原子又は両方のＡが一緒になつて単一結合を
意味し、Ｘは基HO−又はRO−、Ｒは１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基又は両方のＸが一緒になつて環員子
−Ｏ−を意味する）で表わされる化合物を、100〜350℃
の温度及び50〜350バールの圧力において接触水素化
し、その際コバルトならびに銅及び燐の少なくとも１種
の元素を含有する触媒を使用することを特徴とする、1,
4−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製
法である。
式 （Ａは水素原子又は両方のＡが一緒になつて単一結合を
意味し、Ｘは基HO−又はRO−、Ｒは１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基又は両方のＸが一緒になつて環員子
−Ｏ−を意味する）で表わされる化合物を、100〜350℃
の温度及び50〜350バールの圧力において接触水素化
し、その際コバルトならびに銅及び燐の少なくとも１種
の元素を含有する触媒を使用することを特徴とする、1,
4−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製
法である。
一般式の出発物質はMS（マレイン酸）、MSA（無水マ
レイン酸）、BS（こはく酸）、BSA（こはく酸無水
物）、FS（フマル酸）又はMS又はBSのアルキルエステル
で、このうちMS、MSA又はMSとMSAの混合物が特に好まし
い。この出発物質は例えば溶融物の形で又は溶液とし
て、水素化にかけられる。溶液としては、例えば溶剤中
のMSA又はMSの５〜60重量％溶液が用いられる。溶剤と
して例えば水、GBL又はエーテル、例えばジオキサン、
テトラヒドロピラン、THF又はジエチルエーテルが用い
られる。例えばTHF中のMSAの10〜60重量％好ましくは20
〜40重量％溶液、又は水中のMSの５〜40重量％好ましく
は25〜40重量％溶液が用いられる。
レイン酸）、BS（こはく酸）、BSA（こはく酸無水
物）、FS（フマル酸）又はMS又はBSのアルキルエステル
で、このうちMS、MSA又はMSとMSAの混合物が特に好まし
い。この出発物質は例えば溶融物の形で又は溶液とし
て、水素化にかけられる。溶液としては、例えば溶剤中
のMSA又はMSの５〜60重量％溶液が用いられる。溶剤と
して例えば水、GBL又はエーテル、例えばジオキサン、
テトラヒドロピラン、THF又はジエチルエーテルが用い
られる。例えばTHF中のMSAの10〜60重量％好ましくは20
〜40重量％溶液、又は水中のMSの５〜40重量％好ましく
は25〜40重量％溶液が用いられる。
本発明の方法によれば、水素化は150〜350℃好ましく
は170〜250℃の温度及び50〜350バール好ましくは250〜
300バールの圧力において、非連続的に又は好ましくは
連続的に行われる。
は170〜250℃の温度及び50〜350バール好ましくは250〜
300バールの圧力において、非連続的に又は好ましくは
連続的に行われる。
本発明に用いられる触媒は、コバルトのほか、銅及び
燐の少なくとも１種の元素を含有する。この触媒は好ま
しくはコバルトのほかに、銅、燐又はモリブデンの少な
くとも２種の元素を含有する。特に工業的に重要なもの
は、コバルトのほかに、銅、燐、モリブデン又はマンガ
ンの少なくとも３種の元素を含有する触媒である。金属
は金属又はその酸化物の形で使用できる。燐は実際には
燐酸の形で存在する。
燐の少なくとも１種の元素を含有する。この触媒は好ま
しくはコバルトのほかに、銅、燐又はモリブデンの少な
くとも２種の元素を含有する。特に工業的に重要なもの
は、コバルトのほかに、銅、燐、モリブデン又はマンガ
ンの少なくとも３種の元素を含有する触媒である。金属
は金属又はその酸化物の形で使用できる。燐は実際には
燐酸の形で存在する。
好適な触媒は、例えば触媒活性成分が少なくとも40重
量％のコバルトから成り、他の活性成分として、20重量
％以下例えば５〜18重量％の銅、８重量％以下例えば0.
1〜７重量％の燐酸及び10重量％以下例えば0.1〜８重量
％のモリブデンを含有するものである。その例として、
触媒活性物質が40〜60重量％のコバルト、13〜17重量％
銅、0.5〜５重量％のモリブデン（MoO3として計算）、
０〜８重量％のマンガン及び0.1〜５重量％の燐（H3PO4
として計算）から成る触媒があげられる。触媒は例えば
10重量％までの普通の不活性材料、例えば二酸化珪素、
酸化アルミニウム、ゼオライト、酸化チタン、酸化トリ
ウム、酸化マグネシウム、軽石、ルチル、酸化ジルコン
又は炭素を含有しうる。金属成分を普通はその酸化物の
形で含有する触媒は、普通はその使用前に好ましくは水
素化装置内で、水素化処理することにより活性化する
と、酸化物の大部分が金属に還元される。
量％のコバルトから成り、他の活性成分として、20重量
％以下例えば５〜18重量％の銅、８重量％以下例えば0.
1〜７重量％の燐酸及び10重量％以下例えば0.1〜８重量
％のモリブデンを含有するものである。その例として、
触媒活性物質が40〜60重量％のコバルト、13〜17重量％
銅、0.5〜５重量％のモリブデン（MoO3として計算）、
０〜８重量％のマンガン及び0.1〜５重量％の燐（H3PO4
として計算）から成る触媒があげられる。触媒は例えば
10重量％までの普通の不活性材料、例えば二酸化珪素、
酸化アルミニウム、ゼオライト、酸化チタン、酸化トリ
ウム、酸化マグネシウム、軽石、ルチル、酸化ジルコン
又は炭素を含有しうる。金属成分を普通はその酸化物の
形で含有する触媒は、普通はその使用前に好ましくは水
素化装置内で、水素化処理することにより活性化する
と、酸化物の大部分が金属に還元される。
触媒の寿命は、活性の低下なしで７ケ月以上である。
空時収量は溶融法では0.2〜0.9kg/・時、溶剤法では
0.2〜0.8kg/・時である。
空時収量は溶融法では0.2〜0.9kg/・時、溶剤法では
0.2〜0.8kg/・時である。
水素化のための水素は、一般に化学量論的に大過剰で
用いられる。これは循環ガスとして反応に再供給でき
る。水素は一般に工業的純度のものでよい。しかし不活
性ガス例えば窒素の夾雑は、反応の進行を妨げない。
用いられる。これは循環ガスとして反応に再供給でき
る。水素は一般に工業的純度のものでよい。しかし不活
性ガス例えば窒素の夾雑は、反応の進行を妨げない。
連続操作法では、留液法も雨下法も使用できる。非連
続的に水素化するときは、例えばTHF中のMSAの溶液を触
媒と共に高圧オートクレーブに装入し、水素を圧入して
反応混合物を加熱する。反応の終了後冷却し、触媒を分
離し、反応混合物を分留して、THF、GBL及びBDを分離す
る。しかし希望ならば生成したGBLを後水素化してBD及
びTHFとなし、BDを常法により循環使用する。
続的に水素化するときは、例えばTHF中のMSAの溶液を触
媒と共に高圧オートクレーブに装入し、水素を圧入して
反応混合物を加熱する。反応の終了後冷却し、触媒を分
離し、反応混合物を分留して、THF、GBL及びBDを分離す
る。しかし希望ならば生成したGBLを後水素化してBD及
びTHFとなし、BDを常法により循環使用する。
本発明の方法によれば、反応混合物中の生成物の含量
を、THF20〜100重量％、GBL0〜55重量％及びBD0〜60重
量％の範囲で変更することができる。すなわち高温及び
／又は低い触媒負荷で操作すると、THF含量の高い反応
混合物が得られ、より低温及び／又は高い触媒負荷で
は、GBLの生成が増加する。
を、THF20〜100重量％、GBL0〜55重量％及びBD0〜60重
量％の範囲で変更することができる。すなわち高温及び
／又は低い触媒負荷で操作すると、THF含量の高い反応
混合物が得られ、より低温及び／又は高い触媒負荷で
は、GBLの生成が増加する。
例えば260℃の反応温度及び0.4kg/・時の触媒負荷
では、THF50.8重量％、BD38.8重量％及びGBL4.6重量％
から成る反応排出物が得られ、210℃の温度及び同じ触
媒負荷では、その組成はTHF29.5重量％、BD29.5重量％
及びGBL34.1重量％となる。触媒負荷を0.1kg/・時に
変えそして温度を220℃にすると、THF23重量％、BD66重
量％及びGBL2重量％の混合物が得られ、同じ触媒負荷で
温度を170℃に低下すると、その組成はTHF5重量％、BD3
6重量％及びGBL58重量％となる。
では、THF50.8重量％、BD38.8重量％及びGBL4.6重量％
から成る反応排出物が得られ、210℃の温度及び同じ触
媒負荷では、その組成はTHF29.5重量％、BD29.5重量％
及びGBL34.1重量％となる。触媒負荷を0.1kg/・時に
変えそして温度を220℃にすると、THF23重量％、BD66重
量％及びGBL2重量％の混合物が得られ、同じ触媒負荷で
温度を170℃に低下すると、その組成はTHF5重量％、BD3
6重量％及びGBL58重量％となる。
本方法によれば生成物が、出発物質の定量的変化及び
高収率における高い空時収量において得られる。MSA溶
融物を使用する場合もMS水溶液を使用する場合も、意外
にも触媒の腐食及び不活性化は観察されない。そのほか
副生物の生成も少なく、普通のようにMSAを300℃以上の
温度で水素化するときも、高分子の樹脂状物質の生成は
認められない。
高収率における高い空時収量において得られる。MSA溶
融物を使用する場合もMS水溶液を使用する場合も、意外
にも触媒の腐食及び不活性化は観察されない。そのほか
副生物の生成も少なく、普通のようにMSAを300℃以上の
温度で水素化するときも、高分子の樹脂状物質の生成は
認められない。
本発明の他の好ましい実施態様によれば、コバルトの
ほかに銅、燐又はマンガンの少なくとも１種の元素を含
有する触媒及び脂肪族アルコールの存在下で水素化が行
われる。既知のコバルト触媒によるMSAの水素化と比較
して、この場合は意外にもBDの80％以上の選択率及びBD
＋THF＋GBLの98％の合計選択率が得られる。BDのほか反
応条件及び触媒によつて、異なる量の生成物（THF及びG
BL）を得ることができる。
ほかに銅、燐又はマンガンの少なくとも１種の元素を含
有する触媒及び脂肪族アルコールの存在下で水素化が行
われる。既知のコバルト触媒によるMSAの水素化と比較
して、この場合は意外にもBDの80％以上の選択率及びBD
＋THF＋GBLの98％の合計選択率が得られる。BDのほか反
応条件及び触媒によつて、異なる量の生成物（THF及びG
BL）を得ることができる。
生成したGBLは後水素化により、BD及びTHFに変えるこ
とができる。
とができる。
MSAを低温でアルコールに溶解すると、それぞれのマ
レイン酸モノエステルが生成するので、MSAとアルコー
ル及び水素との反応は、部分反応式（ａ）及び（ｂ）に
よつて示すことができる。使用したアルコールは水素化
の際に再生される。したがつて総合反応式（ｃ）によつ
て、MSAと水素５モルが反応して、BD1モルと水１モルが
生成することになる。
レイン酸モノエステルが生成するので、MSAとアルコー
ル及び水素との反応は、部分反応式（ａ）及び（ｂ）に
よつて示すことができる。使用したアルコールは水素化
の際に再生される。したがつて総合反応式（ｃ）によつ
て、MSAと水素５モルが反応して、BD1モルと水１モルが
生成することになる。
MSAは固形、液状又はガス状で使用できる。これは水
素化のためアルコールに溶解される。これは室温又は例
えば30〜70℃の温度で容易になしうる。ｎ−ブタン又は
ブテンの接触酸化の際に得られるMAS及び水を含有する
ガス混合物（例えば欧州特許149144の方法による）を、
無水マレイン酸を吸収するためアルコールで処理するこ
とは特に有利である。この場合MSAに含有される水の分
離は特に簡単にできる。しかし吸収物を水を分離しない
で水素化することもできる。
素化のためアルコールに溶解される。これは室温又は例
えば30〜70℃の温度で容易になしうる。ｎ−ブタン又は
ブテンの接触酸化の際に得られるMAS及び水を含有する
ガス混合物（例えば欧州特許149144の方法による）を、
無水マレイン酸を吸収するためアルコールで処理するこ
とは特に有利である。この場合MSAに含有される水の分
離は特に簡単にできる。しかし吸収物を水を分離しない
で水素化することもできる。
MSAの代わりにBSAから出発することもできる。この場
合は30〜100℃の温度で操作する。そのほかマレイン酸
又はこはく酸の半エステル他はジエステル、例えばこの
酸のアルキルエステルを水素化に使用することもでき
る。この場合はアルキルエステルは、例えば１〜６個の
炭素原子を有するアルカノール、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ヘキ
サノール、ｎ−ブタノール又はイソブタノールから導か
れる。この変法においては、アルコールの存在下に水素
化する。アルコールとしては、例えば脂肪族アルコール
特に１〜６個の炭素原子を有する１価アルコール、例え
ば前記アルコールが用いられる。特にブタノール類が好
ましい。なぜならばこれは水素化により生成した水の共
沸蒸留による簡単な分離を可能にするからである。しか
し他の１価又は多価の一級、二級又は三級の脂肪族又は
脂環族アルコールも使用できるが、これは一般に沸点が
高いため、そして副反応の可能性が高くなるので、利益
をもたらさない。MSA（BSA、マレイン酸又はこはく酸の
半エステル及び／又はジエステルを含む）対アルコール
のモル比は、一般に1:0.1〜1:30好ましくは1:0.5〜1:20
特に1:1〜1:10である。
合は30〜100℃の温度で操作する。そのほかマレイン酸
又はこはく酸の半エステル他はジエステル、例えばこの
酸のアルキルエステルを水素化に使用することもでき
る。この場合はアルキルエステルは、例えば１〜６個の
炭素原子を有するアルカノール、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ヘキ
サノール、ｎ−ブタノール又はイソブタノールから導か
れる。この変法においては、アルコールの存在下に水素
化する。アルコールとしては、例えば脂肪族アルコール
特に１〜６個の炭素原子を有する１価アルコール、例え
ば前記アルコールが用いられる。特にブタノール類が好
ましい。なぜならばこれは水素化により生成した水の共
沸蒸留による簡単な分離を可能にするからである。しか
し他の１価又は多価の一級、二級又は三級の脂肪族又は
脂環族アルコールも使用できるが、これは一般に沸点が
高いため、そして副反応の可能性が高くなるので、利益
をもたらさない。MSA（BSA、マレイン酸又はこはく酸の
半エステル及び／又はジエステルを含む）対アルコール
のモル比は、一般に1:0.1〜1:30好ましくは1:0.5〜1:20
特に1:1〜1:10である。
アルコールの存在下の水素化は、一般に100〜350℃特
に150〜300℃の温度で行われる。操作圧力は50〜350バ
ール特に100〜300バールである。水素化は非連続的に又
は特に連続的に行われる。留液法又は特に雨下法（その
場合触媒は固定配置されている）が用いられる。懸濁触
媒を使用することもできる。水素化熱を誘導除去するた
め、水素あるいは水素化排出物の一部を水素化段階に返
送することができる。
に150〜300℃の温度で行われる。操作圧力は50〜350バ
ール特に100〜300バールである。水素化は非連続的に又
は特に連続的に行われる。留液法又は特に雨下法（その
場合触媒は固定配置されている）が用いられる。懸濁触
媒を使用することもできる。水素化熱を誘導除去するた
め、水素あるいは水素化排出物の一部を水素化段階に返
送することができる。
反応器としては、例えば管状反応器又は管束反応器が
用いられ、その際反応熱は、外部冷却により又は管状反
応器の内部に冷却装置を設けることにより除きうる。反
応器の材料としては、例えば普通のステンレス鋼例えば
Ｖ−鋼が適する。
用いられ、その際反応熱は、外部冷却により又は管状反
応器の内部に冷却装置を設けることにより除きうる。反
応器の材料としては、例えば普通のステンレス鋼例えば
Ｖ−鋼が適する。
この操作法では、コバルトのほかにマンガン、銅又は
燐の少なくとも１種の元素を含有する触媒が用いられ
る。特に好ましい触媒は、コバルトのほかに、マンガ
ン、銅、燐又はモリブデンの少なくとも２種の元素を含
有するものである。工業上特に有用なものは、コバルト
のほかに、マンガン、銅、燐、モリブデン又はナトリウ
ムの少なくとも３種の元素を含有する触媒である。金属
又はその酸化物の形の金属は、例えば水素を用いて還元
したのち使用する。燐な実際には燐酸の形で存在する。
燐の少なくとも１種の元素を含有する触媒が用いられ
る。特に好ましい触媒は、コバルトのほかに、マンガ
ン、銅、燐又はモリブデンの少なくとも２種の元素を含
有するものである。工業上特に有用なものは、コバルト
のほかに、マンガン、銅、燐、モリブデン又はナトリウ
ムの少なくとも３種の元素を含有する触媒である。金属
又はその酸化物の形の金属は、例えば水素を用いて還元
したのち使用する。燐な実際には燐酸の形で存在する。
好適な触媒は、例えば触媒活性物質が少なくとも40重
量％のコバルトから成り、他の活性成分として10重量％
以下例えば３〜７重量％のマンガン、20重量％以下例え
ば0.1〜５重量％の燐酸及び１重量％以下例えば0.01〜
0.5重量％のナトリウムを含有するものである。例えば
触媒活性物質が他の活性成分として、30重量％以下例え
ば12〜18重量％の銅及び５重量％以下例えば１〜４重量
％のモリブデンを含有するこの種の触媒を使用すると、
特に良好な結果が得られる。
量％のコバルトから成り、他の活性成分として10重量％
以下例えば３〜７重量％のマンガン、20重量％以下例え
ば0.1〜５重量％の燐酸及び１重量％以下例えば0.01〜
0.5重量％のナトリウムを含有するものである。例えば
触媒活性物質が他の活性成分として、30重量％以下例え
ば12〜18重量％の銅及び５重量％以下例えば１〜４重量
％のモリブデンを含有するこの種の触媒を使用すると、
特に良好な結果が得られる。
触媒は担持触媒又は好ましくは純触媒として用いられ
る。担持触媒は、担体材料を好ましくは金属塩の水溶液
を用いて、１回又は数回含浸することにより製造され
る。この含浸物を乾燥したのち加熱すると、金属塩は金
属酸化物となる。使用前にこの触媒を水素を用いて処理
すると、酸化物は大部分が金属に還元される。
る。担持触媒は、担体材料を好ましくは金属塩の水溶液
を用いて、１回又は数回含浸することにより製造され
る。この含浸物を乾燥したのち加熱すると、金属塩は金
属酸化物となる。使用前にこの触媒を水素を用いて処理
すると、酸化物は大部分が金属に還元される。
担体材料としては、例えば二酸化珪素、酸化アルミニ
ウム、二酸化チタン、活性炭、珪酸塩又はゼオライトが
適する。必要ならば触媒製造の際に結合剤を使用するこ
ともできる。
ウム、二酸化チタン、活性炭、珪酸塩又はゼオライトが
適する。必要ならば触媒製造の際に結合剤を使用するこ
ともできる。
下記実施例中の％は重量％を意味する。
実施例１ 長さが3mで内径が16mmの雨下式反応器に、長さが6mm
で直径が3mmの棒状触媒を充填した。この触媒は次の触
媒活性成分を含有する。H3PO43％、CoO64.2％（Co約50.
5％）、CuO18.5％（Cu約14.8％）、Mn3O46.7％（Mn約4.
8％）、MoO33.7％。反応器の頂部から40％マレイン酸水
溶液を導入し、同様に頂部から300バールの圧力で水素
を導入した。毎時200gのマレイン酸溶液を流入し、還流
を９／時とした。種々の温度で３種の実験を行つた。
これら実験における収率（使用したマレイン酸に対す
る）を、まとめて次表に示す。
で直径が3mmの棒状触媒を充填した。この触媒は次の触
媒活性成分を含有する。H3PO43％、CoO64.2％（Co約50.
5％）、CuO18.5％（Cu約14.8％）、Mn3O46.7％（Mn約4.
8％）、MoO33.7％。反応器の頂部から40％マレイン酸水
溶液を導入し、同様に頂部から300バールの圧力で水素
を導入した。毎時200gのマレイン酸溶液を流入し、還流
を９／時とした。種々の温度で３種の実験を行つた。
これら実験における収率（使用したマレイン酸に対す
る）を、まとめて次表に示す。
実施例２ 実施例１と同様にして、次の組成の触媒を使用した。
H3PO43％、CoO64.2％（Co約50.5％）、CuO18.5％（Cu約
14.8％）、MnO33.7％。得られた収率をまとめて次表に
示す。
H3PO43％、CoO64.2％（Co約50.5％）、CuO18.5％（Cu約
14.8％）、MnO33.7％。得られた収率をまとめて次表に
示す。
実施例３ 実施例１と同様にして、次の組成の触媒を使用した。
H3PO48.5％、CoO62.0％（Co約48.7％）、CuO17.8％（Cu
約14.2％）、Mn3O46.4％（Mn約4.5％）、MoO33.6％。得
られた収率をまとめて次表に示す。
H3PO48.5％、CoO62.0％（Co約48.7％）、CuO17.8％（Cu
約14.2％）、Mn3O46.4％（Mn約4.5％）、MoO33.6％。得
られた収率をまとめて次表に示す。
実施例４ 長さが2mで直径が41mmの留液法に適する反応器に、長
さが7mmで直径が4mmの棒状触媒を充填した。触媒の組成
は実施例１と同じである。反応器に下方からMSAの溶融
物を導入し、水素も下方から300バールの圧力で導入し
た。毎時溶融物0.7を流入し、還流量を20／時とし
た。265℃の反応器温度で次の収率が得られた。BD33
％、THF46％、GBL11％、ブタノール４％、プロパノール
１％（モル％）。
さが7mmで直径が4mmの棒状触媒を充填した。触媒の組成
は実施例１と同じである。反応器に下方からMSAの溶融
物を導入し、水素も下方から300バールの圧力で導入し
た。毎時溶融物0.7を流入し、還流量を20／時とし
た。265℃の反応器温度で次の収率が得られた。BD33
％、THF46％、GBL11％、ブタノール４％、プロパノール
１％（モル％）。
実施例５ 実施例４と同様に操作し、ただし流入量を0.3／
時、還流量を８／時とし、反応器温度を245℃とし
た。次の収率が得られた。BD46％、THF37％、GBL7％、
ブタノール４％、プロパノール１％（モル％）。
時、還流量を８／時とし、反応器温度を245℃とし
た。次の収率が得られた。BD46％、THF37％、GBL7％、
ブタノール４％、プロパノール１％（モル％）。
実施例６ 長さが10mで直径が41mmの雨下式反応器に、実施例４
と同じ触媒を充填し、実施例４と同様にMSAの溶融物及
び水素を導入した。溶融物の流入量を７／時、還流量
を40／時とし、反応器温度を305℃とした。次の収率
が得られた。BD15％、THF55％、GBL25％、ブタノール1.
5％、プロパノール0.5％（モル％）。
と同じ触媒を充填し、実施例４と同様にMSAの溶融物及
び水素を導入した。溶融物の流入量を７／時、還流量
を40／時とし、反応器温度を305℃とした。次の収率
が得られた。BD15％、THF55％、GBL25％、ブタノール1.
5％、プロパノール0.5％（モル％）。
実施例７ 実施例６と同様に水素化を行い、ただし反応器の入口
温度を240℃、出口温度を280℃として、次の収率が得ら
れた。BD15％、THF55％、GBL25％、ブタノール及びプロ
パノール２％。
温度を240℃、出口温度を280℃として、次の収率が得ら
れた。BD15％、THF55％、GBL25％、ブタノール及びプロ
パノール２％。
他の実験において、反応器から排出する反応混合物
を、第一反応器と同じ寸法を有し、そして同じ触媒を充
填してある後反応器に導入した。後水素化は、循環液な
しで300バールの水素圧で行われた。反応器入口の温度
を260℃として次の収率が得られた。BD及びTHF93％、GB
L1.5％、ブタノール2.5％、プロパノール0.4％。
を、第一反応器と同じ寸法を有し、そして同じ触媒を充
填してある後反応器に導入した。後水素化は、循環液な
しで300バールの水素圧で行われた。反応器入口の温度
を260℃として次の収率が得られた。BD及びTHF93％、GB
L1.5％、ブタノール2.5％、プロパノール0.4％。
実施例８ 図面に図式的に示す循環装置の管状反応器（１）（長
さ2000mm、内径16mm）に、次の触媒活性成分を含有する
触媒612gを充填した。CoO63.4％、CuO18.1％、Mn3O46.8
％、MoO33.0％、Na2O0.15％、H3PO43.3％（長さ4mmの棒
状体）。触媒の活性金属含量は、Co50.1％、Cu14.5％、
Mn4.9％、Mo2.1％及びNa0.1％であつた。装置を窒素を
導入しながら100℃に加熱した。次いで導管（２）を経
て、窒素と水素の混合物（H2が１〜25容量％）を装置に
導入した。温度を20℃／時の速度で220℃に上昇したの
ち、この温度を40時間保持した。触媒が還元されたの
ち、モル比が1:2.5のMSAとｎ−ブタノールの混合物50g/
時を、貯槽（４）から供給ポンプ（３）により、導管
（２）からの水素と一緒に水素化循環系にポンプ導入し
た。熱交換器（５）により温度を200〜230℃に調整し
た。
さ2000mm、内径16mm）に、次の触媒活性成分を含有する
触媒612gを充填した。CoO63.4％、CuO18.1％、Mn3O46.8
％、MoO33.0％、Na2O0.15％、H3PO43.3％（長さ4mmの棒
状体）。触媒の活性金属含量は、Co50.1％、Cu14.5％、
Mn4.9％、Mo2.1％及びNa0.1％であつた。装置を窒素を
導入しながら100℃に加熱した。次いで導管（２）を経
て、窒素と水素の混合物（H2が１〜25容量％）を装置に
導入した。温度を20℃／時の速度で220℃に上昇したの
ち、この温度を40時間保持した。触媒が還元されたの
ち、モル比が1:2.5のMSAとｎ−ブタノールの混合物50g/
時を、貯槽（４）から供給ポンプ（３）により、導管
（２）からの水素と一緒に水素化循環系にポンプ導入し
た。熱交換器（５）により温度を200〜230℃に調整し
た。
分離器（６）で静置したのち、流入物に相当する量の
生成物を、連続的に導管（７）から排出した。生成物の
返送（８）は循環ポンプ（９）により行われた。廃ガス
は導管（10）を経て排出された。混合物の水素化は、35
00時間にわたり下記の条件で行われた。
生成物を、連続的に導管（７）から排出した。生成物の
返送（８）は循環ポンプ（９）により行われた。廃ガス
は導管（10）を経て排出された。混合物の水素化は、35
00時間にわたり下記の条件で行われた。
圧力:200〜250バール 温度:200〜250℃ 廃ガス量:50〜100／時 液体循環:15／時 平均負荷：＞80m3/m2×時 3500時間後にも触媒活性の明瞭な低下は認められなか
つた。GC定量分析によると、温度230℃、圧力200バール
及び廃ガス100／時の条件下で、下記の結果が得られ
た。
つた。GC定量分析によると、温度230℃、圧力200バール
及び廃ガス100／時の条件下で、下記の結果が得られ
た。
BD、GBL及びTHFへの変化率:98％ BD選択率:82％ GBL選択率:5％ THF選択率:11％ 実施例９ 1.5の撹拌式オートクレーブに、次の組成の触媒100
ml（186g）を充填した。CoO92.3％、Mn3O45.3％、H3PO4
2.8％、Na2O0.3％。触媒の活性金属含量は、Co72.5％、
Mn3.8％、Na0.2％であつた。窒素を導入しながら（約30
0Nl/時）220℃に加熱した。次いでまず窒素に水素１容
量％を添加し、水素量を徐々に７容量％に上昇した。温
度を220℃に24時間保持したのち、室温に冷却した。そ
こでオートクレーブにMSA及びｎ−ブタノールのモル比
1:2.5の混合物880gを装入し、下記の反応条件で水素化
を行つた。
ml（186g）を充填した。CoO92.3％、Mn3O45.3％、H3PO4
2.8％、Na2O0.3％。触媒の活性金属含量は、Co72.5％、
Mn3.8％、Na0.2％であつた。窒素を導入しながら（約30
0Nl/時）220℃に加熱した。次いでまず窒素に水素１容
量％を添加し、水素量を徐々に７容量％に上昇した。温
度を220℃に24時間保持したのち、室温に冷却した。そ
こでオートクレーブにMSA及びｎ−ブタノールのモル比
1:2.5の混合物880gを装入し、下記の反応条件で水素化
を行つた。
温度:200℃ 水素圧:200バール タービン回転数:2000回／分 21時間及び46時間後にオートクレーブから液体試料を
取り出し、ガスクロマトグラフイ及び液体クロマトグラ
フイにより分析した。下記濃度（モル％）が認められ
た。
取り出し、ガスクロマトグラフイ及び液体クロマトグラ
フイにより分析した。下記濃度（モル％）が認められ
た。
有用生成物BD、GBL及びTHFへの変化率は21時間後に62
％、46時間後に91％であつた。
％、46時間後に91％であつた。
実施例10 長さが500mmで内径が15mmの管状反応器に、実施例８
と同じ組成の触媒が104gを充填し、反応器を窒素を導入
しながら290℃に加熱した。次いで窒素を６時間かけて
徐々に水素に置き換えたのち、300〜310℃で純粋な水素
を反応器に48時間導入した。こうして触媒を活性化した
のち、反応器を250℃の一定温度にした。次いでMSA及び
ｎ−ブタノールのモル比1:2.5の混合物を、水素と一緒
に反応器にポンプ導入した。冷却器を連結する圧力保持
弁を経て、生成物を反応器から排出した。GCにより定量
分析したのち、250℃で200バールの水素を60Nl/時使用
して90分管処理したのち、次の結果が得られた。
と同じ組成の触媒が104gを充填し、反応器を窒素を導入
しながら290℃に加熱した。次いで窒素を６時間かけて
徐々に水素に置き換えたのち、300〜310℃で純粋な水素
を反応器に48時間導入した。こうして触媒を活性化した
のち、反応器を250℃の一定温度にした。次いでMSA及び
ｎ−ブタノールのモル比1:2.5の混合物を、水素と一緒
に反応器にポンプ導入した。冷却器を連結する圧力保持
弁を経て、生成物を反応器から排出した。GCにより定量
分析したのち、250℃で200バールの水素を60Nl/時使用
して90分管処理したのち、次の結果が得られた。
BD62モル％、THF17モル％、GBL11モル％、有用物質の
収率は90％となり、再供給されるマレイン酸エステル及
びこはく酸エステルを考慮に入れると、選択率は97％で
あつた。
収率は90％となり、再供給されるマレイン酸エステル及
びこはく酸エステルを考慮に入れると、選択率は97％で
あつた。
図面は本発明の実施態様を説明するための工程図であつ
て、１は反応器、４は原料貯槽、６は分離器である。
て、１は反応器、４は原料貯槽、６は分離器である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/14 Ｂ０１Ｊ 27/14 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ウオルフガング・ハルダー ドイツ連邦共和国6940ワインハイム・ベ ルクワルトシユトラーセ16 (72)発明者 クラウス−デイーター・マルシユ ドイツ連邦共和国6707シツフアーシユタ ツト・ゼリツヒシユトラーセ80 (72)発明者 マンフレート・エツゲルスドルフアー ドイツ連邦共和国6710フランケンター ル・ハノングシユトラーセ18 (72)発明者 フランツ・ローター ドイツ連邦共和国6700ルードウイツヒス ハーフエン・シユテルンシユトラーセ 197 (72)発明者 ホルスト・ツインマーマン ドイツ連邦共和国6900ハイデルベルク・ リングシユトラーセ36 (72)発明者 カール・ブレンナー ドイツ連邦共和国6700ルードウイツヒス ハーフエン・リートザウムシユトラーセ 40 (72)発明者 クラウス・ハルブリツター ドイツ連邦共和国6800マンハイム１・シ ユヴアルツヴアルトシユトラーセ19 (72)発明者 ウオルフガング・ザウエル ベルギー国3078エバーベルク・ロスベル クシユトラート18 (72)発明者 ハンス−ユルゲン・シヤイパー ドイツ連邦共和国6704ムツターシユタッ ト・プフアルツリング46
Claims (10)
- 【請求項１】一般式 （Ａは水素原子又は両方のＡが一緒になつて単一結合を
意味し、Ｘは基HO−又はRO−、Ｒは１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基又は両方のＸが一緒になつて環員子
−Ｏ−を意味する）で表わされる化合物を、100〜350℃
の温度及び50〜350バールの圧力において接触水素化
し、その際コバルトならびに銅及び燐の少なくとも１種
の元素を含有する触媒を使用することを特徴とする、1,
4−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製
法。 - 【請求項２】コバルトのほかに銅、燐又はマンガンの少
なくとも１種の元素を含有する触媒及び脂肪族アルコー
ルの存在下に水素化を行うことを特徴とする、第１請求
項に記載の方法。 - 【請求項３】コバルトのほかに銅、燐及びモリブデンの
少なくとも２種の元素を含有する触媒を使用することを
特徴とする、第１請求項に記載の方法。 - 【請求項４】コバルトのほかにマンガン、銅、燐及びモ
リブデンの少なくとも２種の元素を含有する触媒を使用
することを特徴とする、第１請求項に記載の方法。 - 【請求項５】コバルトのほかに銅、燐、モリブデン及び
マンガンの少なくとも３種の元素を含有する触媒を使用
することを特徴とする、第１請求項に記載の方法。 - 【請求項６】コバルトのほかにマンガン、銅、燐、モリ
ブデン及びナトリウムの少なくとも３種の元素を含有す
る触媒を使用することを特徴とする、第１請求項に記載
の方法。 - 【請求項７】触媒の活性物質の少なくとも40重量％がコ
バルトから成ることを特徴とする、第１請求項に記載の
方法。 - 【請求項８】触媒の活性物質の少なくとも40重量％がコ
バルトから成り、そして他の活性成分として10重量％ま
でのマンガン、20重量％までの燐酸及び１重量％までの
ナトリウムを含有する触媒を使用することを特徴とす
る、第１請求項に記載の方法。 - 【請求項９】触媒の活性物質の少なくとも40重量％がコ
バルトから成り、そして他の活性成分として10重量％ま
でのマンガン、30重量％までの銅、５重量％までのモリ
ブデン、20重量％までの燐酸及び１重量％までのナトリ
ウムを含有することを特徴とする、第１請求項に記載の
方法。 - 【請求項１０】触媒の活性成分が40〜60重量％のコバル
ト、13〜17重量％の銅、0.5〜５重量％のモリブデン（M
oO3として計算）、０〜８重量％のマンガン及び0.1〜５
重量％の燐（H3PO4として計算）から成る触媒を使用す
ることを特徴とする、第１請求項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3726510.5 | 1987-08-08 | ||
| DE19873726509 DE3726509A1 (de) | 1987-08-08 | 1987-08-08 | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol |
| DE19873726510 DE3726510A1 (de) | 1987-08-08 | 1987-08-08 | Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran oder von gemischen, die neben tetrahydrofuran (gamma)-butyrolacton und/oder 1,4-butandiol enthalten |
| DE3726509.1 | 1987-08-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6470422A JPS6470422A (en) | 1989-03-15 |
| JP2625514B2 true JP2625514B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=25858454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63196221A Expired - Fee Related JP2625514B2 (ja) | 1987-08-08 | 1988-08-08 | １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4940805A (ja) |
| EP (1) | EP0304696B1 (ja) |
| JP (1) | JP2625514B2 (ja) |
| CA (1) | CA1301180C (ja) |
| DE (1) | DE3870543D1 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3903363A1 (de) * | 1989-02-04 | 1990-08-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alkanolen |
| JP2670698B2 (ja) * | 1989-03-08 | 1997-10-29 | 東燃株式会社 | １，４―ブタンジオールの製法 |
| DE4005295A1 (de) * | 1990-02-20 | 1991-08-22 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von tetrahydrofuran aus gemischen, die tetrahydrofuran, 1,4-butandiol, (gamma)-butyrolacton und bernsteinsaeureester enthalten |
| DE4005293A1 (de) * | 1990-02-20 | 1991-08-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran und -butyrolacton |
| DE4009029A1 (de) * | 1990-03-21 | 1991-09-26 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol |
| DE4018242A1 (de) * | 1990-06-07 | 1991-12-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von n-substituierten pyrrolidonen |
| DE4018243A1 (de) * | 1990-06-07 | 1991-12-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von n-substituierten pyrrolidonen |
| DE4231782A1 (de) * | 1992-09-23 | 1994-03-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-butandiol und 3-Methyltetrahydrofuran |
| US5536854A (en) * | 1993-09-21 | 1996-07-16 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 2-methyl-1,4-butanediol and 3-methyltetrahydrofuran |
| DE19636066A1 (de) * | 1996-09-05 | 1998-03-12 | Basf Ag | Verfahren zur Dehydrierung von 1,4-Butandiol zu gamma-Butyrolacton |
| US5808107A (en) * | 1997-10-31 | 1998-09-15 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Process for the preparation of hydroxy substituted gamma butyrolactones |
| DE19818340A1 (de) * | 1998-04-23 | 1999-10-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus 1,4-Butandiol, Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton |
| DE10021703A1 (de) * | 2000-05-04 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur destillativen Trennung von Tetrahydrofuran, gamma-Butyrolacton und/oder 1,4-Butandiol enthaltenden Gemischen |
| DE10225927A1 (de) * | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch kombinierte Gasphasen- und Flüssigphasensynthese |
| DE10225926A1 (de) * | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butandiol |
| DE10225929A1 (de) * | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Butandiol mit Zwischenabtrennung von Bernsteinsäureanhydrid |
| GB0325526D0 (en) | 2003-10-31 | 2003-12-03 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| DE102009047193A1 (de) | 2009-11-26 | 2011-06-01 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Diolen durch Hydrierung eines Carbonsäure enthaltenden Gemisches mittels Kobalt enthaltenden Katalysatoren |
| WO2014112810A1 (ko) * | 2013-01-16 | 2014-07-24 | 주식회사 엘지화학 | 알칸올의 제조 장치 |
| GB201318175D0 (en) | 2013-10-14 | 2013-11-27 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
| KR20180132650A (ko) | 2016-03-31 | 2018-12-12 | 바스프 에스이 | 알콜을 형성하기 위해 카르복실산을 수소화시키는 방법 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2772293A (en) * | 1953-07-13 | 1956-11-27 | Du Pont | Process of hydrogenating maleic anhydride with a nickel or cobalt molybdite catalyst |
| US2772292A (en) * | 1953-07-13 | 1956-11-27 | Du Pont | Hydrogenation of maleic anhydride |
| DE1285992B (de) * | 1966-06-29 | 1969-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten Alkoholen durch Hydrierung von Alkinolen und Alkindiolen |
| DE1939882A1 (de) * | 1968-08-10 | 1970-02-19 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur Herstellung von Ta?rahydrofuran |
| JPS4830634A (ja) * | 1971-08-25 | 1973-04-23 | ||
| JPS499464A (ja) * | 1972-05-27 | 1974-01-28 | ||
| JPS5238814B2 (ja) * | 1973-05-08 | 1977-10-01 | ||
| GB8514002D0 (en) * | 1985-06-04 | 1985-07-10 | Davy Mckee Ltd | Process |
| US4652685A (en) * | 1985-11-15 | 1987-03-24 | General Electric Company | Hydrogenation of lactones to glycols |
| US4810807A (en) * | 1987-10-13 | 1989-03-07 | The Standard Oil Company | Hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran |
-
1988
- 1988-08-04 EP EP88112672A patent/EP0304696B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-04 DE DE8888112672T patent/DE3870543D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-05 CA CA000574005A patent/CA1301180C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-08 JP JP63196221A patent/JP2625514B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-08 US US07/230,015 patent/US4940805A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0304696B1 (de) | 1992-04-29 |
| JPS6470422A (en) | 1989-03-15 |
| US4940805A (en) | 1990-07-10 |
| CA1301180C (en) | 1992-05-19 |
| EP0304696A1 (de) | 1989-03-01 |
| DE3870543D1 (de) | 1992-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2625514B2 (ja) | １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製法 | |
| US4268695A (en) | Process for the continuous preparation of butane-1,4-diol | |
| US5905159A (en) | Method of producing 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from furan | |
| JP2000505468A (ja) | ９９％を越える純度を有する１，６―ヘキサンジオールの製法 | |
| EP0069409B1 (en) | Process for the preparation of a 5-alkyl-butyrolactone | |
| US5030771A (en) | Method of producing aliphatic and cycloaliphatic diols by catalytic hydrogenation of dicarboxylic acid esters | |
| JPS58189129A (ja) | モノエチレングリコ−ルモノエ−テルの製造方法 | |
| US5296614A (en) | Preparation of phthalides | |
| EP0584408B1 (en) | Process for the preparation of gamma-butyrolactone | |
| CA2038710C (en) | Preparation of 1,4-butanediol | |
| KR0131203B1 (ko) | γ-부티로락톤의 제법 | |
| JP2994462B2 (ja) | 高純度テトラヒドロフランの製造方法 | |
| CA2194097C (en) | Preparation of 1,4-butanediol | |
| JPH03279336A (ja) | 分枝二量化アルコールの製造方法 | |
| US4677230A (en) | Preparation of 2-methyl-2-alkenals | |
| JP3132532B2 (ja) | ラクトンの製造法 | |
| EP0257727B1 (en) | Process for preparing cyclohexanonecarboxylic acid compounds | |
| KR20090034817A (ko) | 말레산 무수물 생산시의 푸마르산 침착물의 방지 방법 | |
| JPH04279532A (ja) | ２，２−ジメチルプロパンジオ−ル−（１，３）の製造方法 | |
| KR20110083501A (ko) | 테트라히드로푸란의 제조 방법 | |
| JPH02131449A (ja) | ６―ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法 | |
| DE2727832C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N'-Methylacethydrazid | |
| EP0538685A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinyloxycarbonsäureestern | |
| JPS5930697B2 (ja) | β−シクロヘキシルプロピオン酸エステルの製造法 | |
| WO1998012187A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phthaliden |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |