WO2007135954A1 - ２－オキセタノン誘導体およびその製造法 - Google Patents

２－オキセタノン誘導体およびその製造法 Download PDF

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alkoxy
alkyl
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trans
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Yasuo Urata
Shunji Oshima
Ryousuke Nishibata
Keiichi Kodaki
Hiroyuki Takeuchi
Shuichi Matsui
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Chisso Corporation
Chisso Petrochemical Corporation
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    • C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D305/10—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having one or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D407/08—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing alicyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to a novel 2-oxetanone derivative represented by the following formula (1).
  • 2-Oxetanone derivatives can be intermediates in the production of vinyl derivatives of the following formula (3).
  • the present invention relates to a method for producing a 2-year-old xetanone derivative, a 2-year-old xetanone derivative, and a method for producing a vinyl derivative.
  • the vinyl derivative according to the present invention is particularly useful as a liquid crystal intermediate material for display and a liquid crystal because the trans form has good electrical and optical characteristics.
  • R is hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms,
  • any hydrogen may be replaced by fluorine 1,4 phenylene, decahydronaphthalene 2,6 dil, 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene-2, 6 diyl, Or naphthalene represents 2, 6 gil; Z, Z, and Z are independent
  • 1 2 3 represents a single bond, —CH 2 CH—, — (CH 2) —, —CH 2 O or —OCH—; j, k,
  • R is hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms,
  • any hydrogen may be replaced by fluorine 1,4 phenylene, decahydronaphthalene 2,6 dil, 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene-2, 6 diyl, Or naphthalene represents 2, 6 gil; Z, Z, and Z are independent A single bond, -CH CH-,-(CH)-, -CH 2 O or-OCH-; j, k,
  • And 1 each independently represents 0 or 1.
  • Patent Document 1 JP-A-9-52851 (US Pat. No. 5,709,820)
  • Patent Document 2 JP-A-9-124521
  • an object of the present invention is to provide a novel oxetanone derivative and a method for producing the same, and a method for efficiently producing a vinyl derivative, for example, a trans-4-ethenylcyclohexane derivative represented by the oxetanone derivative. It is to provide.
  • R is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, halogen, —C ⁇ N, one C ⁇ C
  • a A A and A are independently 1, 4
  • Cyclohexylene, 1,4-phenylene, decahydronaphthalene 1,2,6 diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene 2,6 diyl, or naphthalene 2,6 diyl, and any of these rings One CH—, OS CO, or One SiH ⁇
  • any —CH 2 may be replaced by —N 2 and in these rings any hydrogen may be replaced by halogen, but A A and
  • the conformation may be trans, cis or a mixture thereof;
  • Z Z Z and Z are independently a single bond, —CH 2 CH — (CH 2) — C
  • H O or OCH; j k, and 1 each independently represent 0 or 1,
  • R is hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms,
  • any hydrogen may be replaced by fluorine 1,4 phenylene, decahydronaphthalene 2,6 dil, 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene-2, 6 diyl, Or naphthalene represents 2, 6 gil; ZZ and Z are independent
  • R is hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms,
  • R is hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms,
  • R is hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms,
  • R is hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms,
  • R is hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy, halogenated alkyl.
  • R is hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms,
  • R is hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms,
  • Alkyl halide having 1 to 15 carbon atoms, halogenated alkoxy having 1 to 15 carbon atoms, alkaryl having 2 to 10 carbon atoms, halogen or C ⁇ N
  • R is hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy, halogenated alkyl.
  • Alkoxy halide alkoxy having 2 to 10 carbon atoms, halogen or C ⁇ N; A, A, and A independently represent any —CH——O— or
  • —S trans may be replaced by 1,4 cyclohexylene, any hydrogen may be replaced by fluorine 1,4 phenylene, decahydronaphthalene 1,6 diyl, 1, 2, 3 , 4-tetrahydronaphthalene 2,6 dinole or naphthalene 2,6 dinole;
  • Z, Z, and Z are independently a single bond, CH 2 CH—, — (CH 2) —, —CH 2 O
  • R is hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms,
  • Alkyl halides having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy halides having 1 to 15 carbon atoms, alkaryl having 2 to 10 carbon atoms, halogen, or —C ⁇ N) [0019] [12] 4- (4— (trans-4-propyl cyclohexyl) cyclohexyl) 2-oxethanone, 4 -— (4 -— (trans-4-butylcyclohexyl) cyclohexyl) 2-oxe Tanone, or 4- (4- (trans- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl))-2-oxetanone.
  • R is hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms,
  • any hydrogen may be replaced by fluorine 1, 4 -phenylene, decahydronaphthalene 1,2,6 diyl, 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene 1,2,6- diyl Or naphthalene—2, 6 gil, and A, A and A are
  • the conformation may be trans, cis, or a mixture thereof; Z, Z, Z,
  • 1 2 3 and Z are independently a single bond, CH CH (CH) CH O or — OC
  • R is hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms,
  • any hydrogen may be replaced by fluorine 1, 4 -phenylene, decahydronaphthalene 1, 2, 6 dil, 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene 1, 2, 6-dill Or naphthalene—2, 6 gil, and A, A and A are
  • the conformation may be trans, cis, or a mixture thereof; Z, Z, Z,
  • 1 2 3 and Z are independently a single bond, CH CH—, — (CH) —, —CH 2 O or — OC
  • the 2-oxetanone derivative represented by the general formula (1) is produced by reacting the aldehyde derivative represented by the general formula (2) with ketene in the presence of a Lewis acid catalyst, and A has a ring.
  • R is hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms,
  • Any of the —CH— in the ring may be replaced by —O— or —S.
  • any hydrogen may be replaced by fluorine 1,4-phenylene, decahydronaphthalene 1,2,6 diyl, 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene 1,2,6 Dil or naphthalene-2,6 dil;
  • A is any ring
  • CH— is 1, 4 cyclohexylene which may be replaced by 1 O— or 1 S
  • Z, Z, Z, and Z are each independently a single bond, CH CH—, — (CH 2) —, —CH 2 O—
  • N represents an integer from 0 to 6.
  • the force A which has the same meaning as (2), can be any —CH——O— or —S- Trans 1,4 cyclohexylene, which may be replaced by )
  • R is hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms,
  • Any of the —CH— in the ring may be replaced by —O— or —S.
  • any hydrogen may be replaced by fluorine 1,4-phenylene, decahydronaphthalene 1,2,6 diyl, 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene 1,2,6 Zyl, or Naphthalene 2, 6 Gil; Z, Z, and Z are independently
  • a novel 2-oxetanone derivative can be provided as a synthetic intermediate of a liquid crystal material such as an aldehyde derivative.
  • a liquid crystal material such as an aldehyde derivative.
  • a high purity bulle derivative containing no triphenylphosphine oxide can be synthesized.
  • the 2-oxetanone derivative of the present invention can easily remove the cis isomer by recrystallization, and a 2-oxetanone derivative having high trans isomer purity can be obtained.
  • the 2-year-old xetanone derivative of the present invention is represented by the general formula (1).
  • R is hydrogen, alkyl having 120 carbon atoms, halogen, —C ⁇ N C ⁇ C
  • any — CH— may be replaced by O— — S— — CO or — SiH—.
  • a A A and A are independently 1, 4
  • Cyclohexylene, 1,4-phenylene, decahydronaphthalene 1,6 diyl, 1, 2,3,4-tetrahydronaphthalene 2,6 diyl, or naphthalene 2,6 diyl, and any ring in these rings One CH—, OS CO, or One SiH ⁇
  • any —CH 2 may be replaced by —N 2 and in these rings any hydrogen may be replaced by halogen, but A A and
  • the conformation may be trans, cis or a mixture thereof;
  • Z Z Z and Z are independently a single bond, —CH 2 CH — (CH 2) — C
  • H O or OCH; j k, and 1 each independently represent 0 or 1,
  • the 2-oxetanone derivative of the above general formula (1) includes the following compounds. However, it is not limited to the following.
  • R is hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbons, carbon 1
  • Any one CH— may be replaced by one O— or one S.
  • any hydrogen may be replaced with fluorine 1, 4 phenol, decahydronaphthalene 2, 6 dinore, 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene 2, 6 diyl, or naphthalene-2 Represents 6-zyl; Z, Z and Z are independently a single bond, -CH
  • CH —, — (CH) 1 represents CH 2 O or OCH; j, k, and 1 are each
  • (1-2) include: 4- (4 (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) 2-oxetanone, 4- (4- (trans-4-butylcyclohexyl) cyclohexane Xyl) 2-oxetanone, 4- (4- (trans-l-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) 2-oxetanone and the like.
  • (1-7) include 4- (4 (trans-4 (4-methylphenol) cyclohexyl) cyclohexyl) 2-oxetanone.
  • the 2-oxetanone derivative (1) can be produced by introducing ketene into an organic solvent solution of the aldehyde derivative (2) and a catalytic amount of Lewis acid.
  • the aldehyde derivative that can be used is represented by the general formula (2).
  • the compound of the general formula (2) can be synthesized by a conventionally reported method.
  • the compound of the general formula (2) can be synthesized by a method of known literature.
  • the following is a representative synthesis literature. 4— (trans—4-propyl cyclohexyl) cyclohexyl Lucal aldehyde: JP-A-9-124521, Liquid Crystal 10 261 (1991), 4— (Trans 4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl carbaldehyde: US43 23473, 4— (4 cyanophyl) cyclo Hexylcarbaldehyde: 4— (Trans 4- (3,4 difluorophenyl) cyclohexyl) cyclohexyl carbaldehyde: US518 5098, 4 (Trans 4,3-trifluorophenol) ) Cyclohexyl) Cyclohexyl carbaldehyde: JP-A-6-211711, 4 (3 trans
  • the ketene used for the reaction with the aldehyde derivative of the general formula (2) can be obtained by a usual production method, and can be obtained by, for example, thermal decomposition of acetone, thermal decomposition of acetic acid, etc. Ketene can be used.
  • Lewis acid various Lewis acids such as salted aluminum, aluminum bromide, zinc chloride, iron chloride, zinc bromide, salted titanium, salted boron, boron bromide and the like can be used. Force that can be produced In view of activity, iron chloride and boron trifluoride ether complex are preferable.
  • the catalyst is usually used in the range of 0.01 to 20 mol%, preferably in the range of 0.1 to 10 mol%, relative to the aldehyde derivative (3).
  • the organic solvent a solvent in which the aldehyde derivative is dissolved can be used.
  • haloalkanes such as dichloromethane and chloroform
  • esters such as ethyl acetate
  • alkylbenzenes such as toluene
  • ether solvents such as jetyl ether and tetrahydrofuran, or a mixed solvent thereof
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is usually used in the range of about 0.5 to 30 times based on the weight with respect to the aldehyde derivative (2).
  • the reaction with ketene is carried out in the above solvent, and the ketene and the aldehyde derivative (2) are charged.
  • the order is not particularly limited, and either may be charged first.
  • the reaction temperature is in the range of ⁇ 78 ° C. to 100 ° C., preferably in the range of ⁇ 40 ° C. to 30 ° C.
  • the resulting 2-year-old xetanone derivative can be purified using a method such as recrystallization.
  • Recrystallization can be carried out with or without stirring.
  • the precipitated crystals can be separated by known methods such as filtration, suction filtration, and centrifugation.
  • the precipitated crystals contain a cis form (compound with the cis configuration of A in general formula (1)), the obtained crystals are
  • the cis content can be reduced by crystallizing.
  • the recovered mother liquor is recrystallized again to recover the trans form (a compound in which the A conformation of general formula (1) is trans) with high purity.
  • a saturated solution is prepared by dissolving a 2-year-old xetanone derivative of the general formula (1) in a suitable organic solvent.
  • the saturated solution can be obtained by dissolving the 2-year-old xetanone derivative of general formula (1) by heating or concentrating the solution.
  • Preferred solvents include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane and toluene, ether solvents such as jetyl ether, for example, dibutyl ether, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate, A mixed solvent of alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol can be used.
  • the concentration of the 2-year-old xetanone derivative in the saturated solution varies depending on the solvent crystallization temperature and the like, and is usually preferably in the range of 3 to 40% by weight.
  • a vinyl derivative of the general formula (3) can be produced by decarboxylation of the 2-year-old xetanone derivative (trans isomer) of the general formula (1).
  • the decarboxylation reaction of the present invention is usually preferably in the range of 100 to 250 ° C, particularly preferably in the range of 150 to 200 ° C.
  • a temperature of 100 ° C. or higher is preferred, and a temperature of 250 ° C. or lower is preferred in order to prevent polymerization, decomposition, and vinyl group isomerism.
  • a solvent and a catalyst are not necessarily required, but may be used for the purpose of controlling the reaction temperature.
  • the solvent ester solvents such as hexyl acetate, octyl acetate and butyl acetate, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylamide can be used.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is usually used in the range of about 0.5 to 30 times based on the weight of the 2-year-old xetanone derivative.
  • an anti-oxidation agent in order to enhance the storage stability of the crude liquid vinyl derivative obtained by the decarboxylation reaction, it may be preferable to add an anti-oxidation agent before the start of the decarboxylation reaction.
  • the antioxidant include BHT.
  • the addition amount of the antioxidant is in the range of 1 ppm to LOOOOppm, particularly preferably in the range of 10 ppm to 500 ppm, with respect to the 2-oxetanone derivative.
  • the derivatives are particularly useful as materials for liquid crystals and the like.
  • NMR JEOL GSX400 (400MHz) is used for proton nuclear magnetic resonance spectrum
  • Tetramethylsilane was measured as an internal standard.
  • the cis and trans analyzes of 4-substituted cyclohexyl 2-oxetanone derivatives were calculated from the methine proton ratio of the j8-latataton ring in iH-NMR.
  • the NMR ⁇ vector is almost the same as that of 4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) 2-oxetanone shown in Example 2, but 4 (cis-4- (trans-1-4).
  • Probiylcyclohexyl) cyclohexyl The methine group of 2-oxetane substituted by cyclohexyl derived from 2-oxetanone can be seen in the following areas.
  • NMR ⁇ vector is almost the same as that shown in Example 5, 4— (trans 1-4- (trans 1-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) 2-oxetanone, but 4 (cis —4— (trans 1 4-Pentylcyclohexyl) cyclohexyl) 2-Moxetane methine groups substituted by cyclohexyl derived from 2-oxetanone can be seen in the following areas.
  • the 1 pentyl-trans-4 (trans-4 cyclohexyl) cyclohexylo 2-year-old xetanone obtained in Example 5 was placed in the reactor, and the inside of the reactor was sufficiently purged with nitrogen. The reactor was heated, heated at 170 ° C. for 3 hours and then cooled to room temperature. The obtained solid was dissolved in heptane and purified by silica gel column chromatography to obtain trans 1-etheniru 4 (trans-4 pentylcyclohexyl) cyclohexane in a yield of 95%.
  • the NMR ⁇ vector is almost the same as that shown in Example 8 4- (trans-4- (trans-4- (4-methylphenyl) cyclohexyl) cyclohexyl) 2-oxetanone.
  • Cis 4- (Trans 4- (4-Methylphenol) cyclohexyl) cyclohexyl) 1-2-Oxetane-substituted cyclohexyl groups are substituted by the following methine groups: Seen in the area.

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Abstract

　一般式（２）のアルデヒド誘導体をルイス酸触媒存在下ケテンと反応させ、新規２－オキセタノン誘導体（１）を合成した後、再結晶によりトランス体純度の高い２－オキセタノン誘導体に精製した後、脱炭酸反応によりビニル誘導体（３）に転換する。

Description

明 細 書
2 _ォキセタノン誘導体およびその製造法
技術分野
[0001] 本発明は、下式の（1)で表される新規 2—ォキセタノン誘導体に関する。 2—ォキセ タノン誘導体は、下記式 (3)のビニル誘導体を製造する際の中間体となりうる。本発 明は、 2—才キセタノン誘導体、 2—才キセタノン誘導体の製造方法、さらに、ビニル 誘導体の製造方法に関する。本発明に係るビニル誘導体は、特に、トランス体が良 好な電気的および光学特性を有しており、表示用液晶中間原料および液晶として有 用である。
背景技術
[0002] トランスー4ーェテニルシクロへキサン誘導体の一般的な製造法としては、シクロへ キサンカルバルデヒド誘導体とメチルトリフエ-ルホスフィンハライドとのゥイツティヒ反 応による方法がある（例えば、特許文献 1を参照)。
[化 1]
Figure imgf000003_0001
しかしながらこの方法は、原料のメチルトリフエ-ルホスフィンハライドが高価である 上、生成したトランス 4 エテュルシクロへキサン誘導体を液晶原料として使用する には、副成するトリフエニルホスフィンォキシドを完全に除去する必要があり、煩雑な 精製工程を必要としていた。また、副生したトリフエニルホスフィンォキシドの廃棄には 処理費用が必要であり、コスト的に、また環境的にも問題がある。
[0003] この反応の原料として使用するシクロへキサンカルバルデヒド誘導体の製造法とし ては、一般式 (6)で示されるシクロへキサノン類にウイッティヒ反応を施す方法が知ら れている。 l)CH3OCH2PPh3X-
RdAi-z')y -z2 3-z j
2)H+ R^ArZ,)— (\2-Z2)^A3-Z3;
Figure imgf000004_0001
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
〜 15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示し; A、 A、および Aは独立し
1 2 3 て、環を構成する任意の— CH—が— O—もしくは— S で置き換えられてもよいトラ
2
ンスー 1, 4ーシクロへキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい 1, 4 フエ二レン、デカヒドロナフタレン 2, 6 ジィル、 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロナフタレン - 2, 6 ジィル、またはナフタレン 2, 6 ジィルを表し； Z、 Z、および Zは独立し
1 2 3 て単結合、 -CH CH―、 - (CH ) ―、 -CH O または— OCH—を表し; j, k、
2 2 2 4 2 2 および 1はそれぞれ独立して 0または 1を表す。 )
また、シクロへキサンカルバルデヒド誘導体の製造法として一般式（7)で表される力 ルビノールを酸ィ匕する方法も知られて 、る。
[化 3]
Figure imgf000004_0002
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
〜 15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示し; A、 A、および Aは独立し
1 2 3 て、環を構成する任意の— CH—が— O—もしくは— S で置き換えられてもよいトラ
2
ンスー 1, 4ーシクロへキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい 1, 4 フエ二レン、デカヒドロナフタレン 2, 6 ジィル、 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロナフタレン - 2, 6 ジィル、またはナフタレン 2, 6 ジィルを表し； Z、 Z、および Zは独立し て単結合、 -CH CH―、 - (CH ) ―、 -CH O または— OCH—を表し; j, k、
2 2 2 4 2 2
および 1はそれぞれ独立して 0または 1を表す。 )
[0005] し力しながら、アルデヒドのカルボニル基の (X位の水素原子が容易にェピメリイ匕（異 性化）してしまうため、これら反応により得られたシクロへキサンカルバルデヒド誘導体 は、トランス体とシス体の混合物である。液晶原料として使用できる良好な電気的およ び光学特性のためには、トランス体純度の高いトランスー4 エテュルシクロへキサン 誘導体が必要である。したがって、得られたシクロへキサンカルバルデヒド誘導体から シス体を除く必要がある力 シス体の除去は容易ではなぐ再結晶、カラムクロマトグ ラフィ一による精製を必要としていた (例えば、特許文献 2参照)。このように、従来の 方法は決して満足の!/、くものではなかった。
特許文献 1：特開平 9― 52851号公報 (米国特許 5709820号）
特許文献 2：特開平 9 - 124521号公報
発明の開示
[0006] 従って本発明の目的は、新規ォキセタノン誘導体およびその製造法を提供すること 、ならびに該ォキセタノン誘導体を用いてビニル誘導体、例えばその代表となるトラン スー 4ーェテニルシクロへキサン誘導体を効率よく製造する方法を提供することであ る。
[0007] 本発明者らは鋭意検討の結果、ビニル誘導体の中間体として、一般式 (1)で表され る 2 ォキセタノン誘導体を見出し、さらにこの誘導体を用 、て一般式（3)のビュル 誘導体を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。
[0008] すなわち、本発明は以下のとおりである。 [1]一般式（1)で表される 2—ォキセタノン 誘導体。
[化 4]
Figure imgf000005_0001
(上式において Rは水素、炭素数 1〜20のアルキル、ハロゲン、—C≡N、 一 C≡C
1
― C≡N、― N = C = 0、または— N = C = Sであり、このアルキルにおいて任意の— CH—は、 O— — S— -CO - ,または— SiH—で置き換えられてもよぐ任意
2 2
の―（CH ) —は— CH = CH—または— C≡ C で置き換えられてもよぐそして任
2 2
意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく； A A Aおよび Aは独立して 1, 4
1 2 3 4
シクロへキシレン、 1, 4 フエ-レン、デカヒドロナフタレン一 2, 6 ジィル、 1 , 2, 3, 4ーテトラヒドロナフタレン 2, 6 ジィル、またはナフタレン 2, 6 ジィルであり、 これらの環において任意の一 CH—は、 O S CO 、または一 SiH -
2 2 で置き換えられてもよぐ任意の—（CH ) —は— CH = CH—で置き換えられてもよく
2 2
1 4 フエ二レンにおいて任意の—CH は—N二で置き換えられてもよぐそして これらの環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよいが、 A Aおよび
1 2
Aが前記 1, 4ーシクロへキシレンの場合、その立体配座はトランスであり、 Aが前記
3 4
1, 4ーシクロへキシレンの場合その立体配座はトランスでもシスでもこれらの混合体 でもよい； Z Z Z、および Zは独立して単結合、—CH CH — (CH ) ― C
1 2 3 4 2 2 2 4
H O または OCH を表し; j k、および 1はそれぞれ独立して 0または 1を表し、
2 2
mは 1を表し、 nは 0から 6までの整数を表す。）
[2]一般式（ 1 1 )で表される [ 1 ]の 2 ォキセタノン誘導体。
[化 5]
Figure imgf000006_0001
(上式において Rは水素、炭素数 1 15のアルキル、炭素数 1 15のアルコキシ、
1
炭素数 1 15のハロゲン化アルキル、炭素数 1 15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示し; A A、および Aは独立し
1 2 3 て、環を構成する任意の— CH—が— O—もしくは— S で置き換えられてもよいトラ
2
ンスー 1, 4ーシクロへキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい 1, 4 フエ二レン、デカヒドロナフタレン 2, 6 ジィル、 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロナフタレン - 2, 6 ジィル、またはナフタレン 2, 6 ジィルを表し； Z Z、および Zは独立し
1 2 3 て単結合、 -CH CH― - (CH ) ― -CH O または— OCH—を表し; j, k
2 2 2 4 2 2 および 1はそれぞれ独立して 0または 1を表す。 ) [0010] [3]一般式（ 1 2)で表される 2—才キセタノン誘導体。
[化 6]
Figure imgf000007_0001
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡ Nを示す）
[0011] [4]一般式（ 1 3)で表される 2—才キセタノン誘導体。
[化 7]
Figure imgf000007_0002
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡ Nを示す）
[5]—般式（1 4)で表される 2—才キセタノン誘導体。
[化 8]
Figure imgf000007_0003
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡ Nを示す）
[0013] [6]一般式（1 5)で表される 2—ォキセタノン誘導体。
[化 9]
Figure imgf000008_0001
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡ Nを示す）
[0014] [7]—般式（1 6)で表される 2—才キセタノン誘導体。
[化 10]
Figure imgf000008_0002
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルキ
1
ル、ハロゲン化アルコキシ、炭素数 2〜 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを 示す）
[0015] [8]一般式（1 7)で表される 2—才キセタノン誘導体。
[化 11]
Figure imgf000008_0003
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡ Nを示す）
[0016] [9]一般式（1 8)で表される 2—ォキセタノン誘導体。
[化 12]
Figure imgf000009_0001
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡ Nを示す
[0017] [10]一般式（ 1 9)で表される [ 1 ]の 2 ォキセタノン誘導体。
[化 13]
Figure imgf000009_0002
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルキ
1
ル、ハロゲン化アルコキシ、炭素数 2〜 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを 示し; A、 A、および Aは独立して、環を構成する任意の— CH—が— O—もしくは
1 2 3 2
—S で置き換えられてもよいトランス一 1, 4 シクロへキシレン、任意の水素がフッ 素で置き換えられてもよい 1, 4 フエ-レン、デカヒドロナフタレン一 2, 6 ジィル、 1 , 2, 3, 4ーテトラヒドロナフタレン 2, 6 ジィノレ、またはナフタレン 2, 6 ジィノレ であり； Z、 Z、および Zは独立して単結合、 CH CH—、― (CH ) ―、— CH O
1 2 3 2 2 2 4 2 または OCH を表し; j, k、および 1はそれぞれ独立して 0または 1を表す。）
2
[0018] [11]一般式（1 10)で表される 2—ォキセタノン誘導体。
[化 14]
Figure imgf000009_0003
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは― C≡ Nを示す） [0019] [12]4- (4— (トランス一 4 プロビルシクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセ タノン、 4— (4— (トランス一 4 ブチルシクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセ タノン、又は 4— (4— (トランス一 4 ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル） - 2- ォキセタノン。
[0020] [13]一般式（2)で表されるアルデヒド誘導体を、ルイス酸触媒存在下、ケテンと反応 させることを特徴とする一般式（1)で示される 2—才キセタノン誘導体の製造方法。
[化 15]
R1^ArZ1)^ 2-Z2 A3-Z3 A4-Z4)- CH2)CHO
J k、 1 m n (2)
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示し; A、 A、 Aおよび Aは独立
1 2 3 4 して、環を構成する任意の— CH—が— O—もしくは— S で置き換えられてもよい 1
2
, 4ーシクロへキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい 1, 4 フエ-レ ン、デカヒドロナフタレン一 2, 6 ジィル、 1, 2, 3, 4—テトラヒドロナフタレン一 2, 6 —ジィル、またはナフタレン— 2, 6 ジィルを表し、 A、 Aおよび Aが前記 1, 4 シ
1 2 3
クロへキシレンの場合、その立体配座はトランスであり、 Aが前記 1, 4ーシクロへキシ
4
レンの場合その立体配座はトランスでもシスでもこれらの混合体でもよい; Z、 Z 、 Z、
1 2 3 および Zは独立して単結合、 CH CH (CH ) CH O または— OC
4 2 2 2 4 2
H を表し; j, k、および 1はそれぞれ独立して 0または 1を表し、 mは 1を表し、 nは 0
2
力 6までの整数を表す。）
[化 16]
Figure imgf000010_0001
(R、 A、 A、 A、 A、 Z 、 Z、 Z、 Z 、 j、 k、 1、 m、および nは一般式
(2)と同じ意味を示す。）
[14]一般式（1)で表される 2—才キセタノン誘導体を加熱脱炭酸することを特徴とす る、一般式 (3)で表されるビニル誘導体の製造法。
[化 17]
Figure imgf000011_0001
）
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示し; A、 A、 Aおよび Aは独立
1 2 3 4 して、環を構成する任意の— CH—が— O—もしくは— S で置き換えられてもよい 1
2
, 4ーシクロへキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい 1, 4 フエ-レ ン、デカヒドロナフタレン一 2, 6 ジィル、 1, 2, 3, 4—テトラヒドロナフタレン一 2, 6 —ジィル、またはナフタレン— 2, 6 ジィルを表し、 A、 Aおよび Aが前記 1, 4 シ
1 2 3
クロへキシレンの場合その立体配座はトランスであり、 Aが前記 1, 4ーシクロへキシ
4
レンの場合その立体配座はトランスでもシスでもこれらの混合体でもよい; Z、 Z 、 Z、
1 2 3 および Zは独立して単結合、 CH CH―、 - (CH ) ―、 -CH O または— OC
4 2 2 2 4 2
H を表し; j， k、および 1はそれぞれ独立して 0または 1を表し、 mは 1を表し、 nは 0
2
力 6までの整数を表す。）
[化 18]
Figure imgf000011_0002
(R、 A、 A、 A、 A、 Z 、 Z、 Z、 Z 、 j、 k、 1、 m、および nは一般式
1 1 2 3 4 1 2 3 4
(1)と同じ意味を示す。）
[15]一般式（2)で表されるアルデヒド誘導体を、ルイス酸触媒存在下、ケテンと反応 させることによって一般式（1)で示される 2—ォキセタノン誘導体を製造し、 Aが環を
4 構成する任意の― CH―が— O―もしくは— S―で置き換えられてもよ!/、トランス 1 ,
2
4 -シクロへキシレンである一般式（1)の化合物を再結晶によりトランス体に精製し、 加熱脱炭酸反応を行うことにより、一般式 (3)で表されるビュル誘導体を製造する方 法。
[化 19] j k 1 m n
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示し; A、 Aおよび Aは独立して
1 2 3
、環を構成する任意の— CH—が— O—もしくは— S で置き換えられてもよいトラン
2
ス—1, 4ーシクロへキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい 1, 4ーフ ェニレン、デカヒドロナフタレン一 2, 6 ジィル、 1, 2, 3, 4—テトラヒドロナフタレン一 2, 6 ジィル、またはナフタレン—2, 6 ジィルであり； Aは環を構成する任意の
4
CH—が一 O—もしくは一 S で置き換えられてもよい 1, 4 シクロへキシレンであり
2
； Z、 Z、 Z、および Zは独立して単結合、 CH CH—、― (CH ) ―、— CH O—
1 2 3 4 2 2 2 4 2 または OCH を表し; j, k、および 1はそれぞれ独立して 0または 1を表し、 mは 1を
2
表し、 nは 0から 6までの整数を表す。）
[化 20]
Figure imgf000012_0001
(R、 A、 A、 A、 A、 Z、 Z、 Z、 Z、 j、 k、 1、 m、および nは一般式
1 1 2 3 4 1 2 3 4
(2)と同じ意味を示す。）
[化 21]
Figure imgf000012_0002
(R、 A、 A、 A、 A、 Z、 Z、 Z、 Z、 j、 k、 1、 m、および nは一般式
1 1 2 3 4 1 2 3 4
(2)と同じ意味を示す力 Aは環を構成する任意の— CH—が— O—もしくは— S- で置き換えられてもよいトランス 1, 4 シクロへキシレンである。 )
[16]—般式（2— 1)で表されるアルデヒド誘導体を、ルイス酸触媒存在下、ケテンと 反応させることによって一般式（1 1)で示される 2—才キセタノン誘導体を製造し、 次いで再結晶によりアルデヒドに結合した 1, 4ーシクロへキシレンがトランス体である 一般式 (1 1)の化合物に精製後、加熱脱炭酸反応を行うことにより、一般式 (3— 1 )で表されるアルデヒドに結合した 1, 4ーシクロへキシレンがトランス体であるビュル 誘導体を製造する方法。
[化 22]
Figure imgf000013_0001
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示し; A、 Aおよび Aは独立して
1 2 3
、環を構成する任意の— CH—が— O—もしくは— S で置き換えられてもよいトラン
2
ス—1, 4ーシクロへキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい 1, 4ーフ ェニレン、デカヒドロナフタレン一 2, 6 ジィル、 1, 2, 3, 4—テトラヒドロナフタレン一 2, 6 ジィル、またはナフタレン 2, 6 ジィルであり； Z、 Z、および Zは独立して
1 2 3 単結合、 CH CH―、 - (CH ) ―、 -CH O または— OCH—を表し; j, k、お
2 2 2 4 2 2 よび 1はそれぞれ独立して 0または 1を表す。 )
[化 23] (1-1 )
Figure imgf000013_0002
(R、 A、 A、 A、 Z、 Z、 Z、； j、 k、および 1は一般式（2—1)と同じ意味を示す。 )
1 1 2 3 1 2 3
[化 24]
(3-1 )
Figure imgf000013_0003
(R A A A Z Z Z、； j k、および 1は一般式（2—1)と同じ意味を示す。 )
1 1 2 3 1 2 3
[0024] 本発明によれば、アルデヒド誘導体カゝら液晶材料の合成中間体として、新規な 2— ォキセタノン誘導体を提供できる。 2—ォキセタノン誘導体の脱炭酸反応により、トリフ ェニルホスフィンォキシドを含まな ヽ純度の高 ヽビュル誘導体が合成できる。本発明 の 2—ォキセタノン誘導体は、再結晶によってシス体を容易に除去でき、トランス体純 度の高い 2—ォキセタノン誘導体を取得できる。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明の 2—才キセタノン誘導体は一般式（1)で表される。
[化 25]
Figure imgf000014_0001
(上式において Rは水素、炭素数 1 20のアルキル、ハロゲン、—C≡N C≡C
1
— C≡N — N = C = 0、または— N = C = Sであり、このアルキルにおいて任意の— CH—は、 O— — S— — CO 、または— SiH—で置き換えられてもよぐ任意
2 2
の―（CH ) —は— CH = CH—または— C≡ C で置き換えられてもよぐそして任
2 2
意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく； A A Aおよび Aは独立して 1, 4
1 2 3 4
シクロへキシレン、 1, 4 フエ-レン、デカヒドロナフタレン一 2, 6 ジィル、 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロナフタレン 2, 6 ジィル、またはナフタレン 2, 6 ジィルであり、 これらの環において任意の一 CH—は、 O S CO 、または一 SiH -
2 2 で置き換えられてもよぐ任意の—（CH ) —は— CH = CH—で置き換えられてもよく
2 2
1 4 フエ二レンにおいて任意の—CH は—N二で置き換えられてもよぐそして これらの環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよいが、 A Aおよび
1 2
Aが前記 1, 4ーシクロへキシレンの場合、その立体配座はトランスであり、 Aが前記
3 4
1, 4ーシクロへキシレンの場合その立体配座はトランスでもシスでもこれらの混合体 でもよい； Z Z Z、および Zは独立して単結合、—CH CH — (CH ) ― C
1 2 3 4 2 2 2 4
H O または OCH を表し; j k、および 1はそれぞれ独立して 0または 1を表し、
2 2
mは 1を表し、 nは 0から 6までの整数を表す。） 上記一般式（1)の 2—ォキセタノン誘導体には以下のような化合物が含まれる。た だし、以下のものには限定されない。
[化 26]
Figure imgf000015_0001
式（1 1)〜式（1 10)において、 Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1
1
〜15のアルコキシ、炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン 化アルコキシ、炭素数 2〜 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示す。
式（1 1)および式（1— 9)において、 A、 Aおよび Aは独立して、環を構成する
1 2 3
任意の一 CH—が一 O—もしくは一 S で置き換えられてもよいトランス一 1, 4 シク
2
口へキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい 1, 4 フエ-レン、デカヒ ドロナフタレン 2, 6 ジィノレ、 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロナフタレン 2, 6 ジィル、 またはナフタレン—2, 6—ジィルを表し； Z、 Zおよび Zは独立して単結合、 -CH
1 2 3 2
CH —、— (CH ) 一、 CH O または OCH を表し; j, k、および 1はそれぞれ
2 2 4 2 2
独立して 0または 1を表す。
[0027] (1— 2)の具体例としては、 4一（4 （トランスー4 プロビルシクロへキシル）シクロへ キシル） 2—ォキセタノン、 4— (4— (トランス一 4 ブチルシクロへキシル）シクロへ キシル） 2—ォキセタノン、 4— (4— (トランス一 4 ペンチルシクロへキシル）シクロ へキシル） 2—ォキセタノンなどが挙げられる。
[0028] (1— 7)の具体例としては、 4一（4 （トランスー4一（4 メチルフエ-ル）シクロへキ シル）シクロへキシル） 2—ォキセタノンなどが挙げられる。
[0029] 次に、上記ォキセタノン誘導体の製造法について説明する。
2—ォキセタノン誘導体（1)は、アルデヒド誘導体（2)と触媒量のルイス酸の有機 溶媒溶液にケテンを導入することにより製造することができる。使用できるアルデヒド 誘導体は、一般式 (2)で表される。
[化 27]
Figure imgf000016_0001
ここで、 R、 A、 A、 A、 A、 Z、 Z、 Z 、 Z、 k、 1、 m、および nは上記式（1)と同じ
1 1 2 3 4 1 2 3 4
意味を表す。一般式 (2)の化合物は従来報告されている方法により合成することがで きる。一般式（2)の化合物は公知文献の方法で合成することができる。以下に、代表 的な合成文献を記載する。 4— (トランス— 4—プロビルシクロへキシル)シクロへキシ ルカルバルデヒド：特開平 9— 124521号公報、 Liquid Crystal 10 261 (1991 )、 4— (トランス一 4—ペンチルシクロへキシル）シクロへキシルカルバルデヒド： US43 23473、 4— (4 シァノフエ-ル）シクロへキシルカルバルデヒド： 4— (トランス一 4— (3, 4 ジフルオロフェ -ル）シクロへキシル）シクロへキシルカルバルデヒド： US518 5098、 4 （トランス 4一（3, 4, 5 トリフルオロフェ -ル）シクロへキシル）シクロへ キシルカルバルデヒド：特開平 6— 211711号公報、 4 （トランスー4一（3 フルォロ —4—メチルフエ-ル）シクロへキシル）シクロへキシルカルバルデヒド： Liquid Crys tal 16 491 (1994)、 4— (トランス一 4— (4—メチルフエ-ル）シクロへキシル）シ クロへキシルカルバルデヒド： Liquid Crystal 16 491 (1991)、 3— (トランス一 4一（4 シァノフエ-ル）シクロへキシル）プロパナール：特開平 1 216967号公報 、 3— (トランス一 4— (トランス一 4—プロビルシクロへキシル）シクロへキシル）プロパ ナール：特開平 1 175947号公報、 [1, 1， ：4，， 1，，一ターフェ-ル] 4 プロパ ナール: Journal of American Chemical Society 126 2807 (2004)
[0030] 一般式（2)のアルデヒド誘導体と反応させるために使用するケテンは、通常の製造 法により得られるものを用いることができ、例えば、アセトンの熱分解、酢酸の熱分解 などにより得られたケテンが使用できる。
[0031] ルイス酸としては、塩ィ匕アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化 亜鉛、塩ィ匕チタン、塩ィ匕ホウ素、臭化ホウ素などの各種のルイス酸を用いることができ る力 特に活性の点で、塩化鉄、三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましい。触媒はァ ルデヒド誘導体（3)に対して通常 0. 01〜20mol%の範囲、好ましくは 0. l〜10mol %の範囲で用いる。
[0032] 有機溶媒としては、アルデヒド誘導体が溶解する溶媒を使用できる。例えば、ジクロ ロメタン、クロ口ホルムなどのハロアルカン、酢酸ェチルなどのエステル、トルエンなど のアルキルベンゼン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、 またはこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒の使用量は、特に限定され るものではないが、通常、アルデヒド誘導体（2)に対して、重量に基づいて 0. 5〜30 倍程度の範囲で使用される。
[0033] ケテンとの反応は、上記溶媒中で行われ、ケテンとアルデヒド誘導体（2)の仕込み 順序は特に限定されず、どちらを先に仕込んでもよい。反応温度は、—78°C〜100 °Cの範囲、好ましくは、—40°C〜30°Cの範囲である。
[0034] 得られた 2—才キセタノン誘導体は再結晶などの方法を用いて精製することができ る。
再結晶は、静置下でも、撹拌下でも行うことが可能である。析出した結晶は、濾過、 吸引濾過、遠心分離等の公知の方法で分別できる。析出した結晶にシス体 (一般式 (1)の Aの立体配座がシスである化合物）が含まれる場合、さらに得られた結晶を再
4
結晶させることでシス体含有量を低減できる。回収した母液は、再度再結晶すること でトランス体 (一般式（1)の Aの立体配座がトランスである化合物）を高純度で回収
4
することが可能である。再結晶操作を繰り返し行うことで、効率よくトランス体を精製、 母液から回収することが可能である。
[0035] 具体的には、一般式（1)の 2—才キセタノン誘導体を適当な有機溶媒で溶解し、飽 和溶液を調製する。飽和溶液は、一般式（1)の 2—才キセタノン誘導体を加熱により 溶解させるか、溶解液を濃縮する方法で行うことができる。好ましい溶媒としては、へ キサン、ヘプタン、シクロへキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジェチルエーテ ル、例えば、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢 酸プロピル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのァ ルコール類の混合溶媒を用いることができる。
[0036] 飽和溶液における 2—才キセタノン誘導体の濃度は、使用する溶剤ゃ晶析温度等 により異なる力 通常 3〜40重量％の範囲が好ましい。
[0037] 一般式（1)の 2—才キセタノン誘導体 (トランス体)を脱炭酸することにより、一般式（ 3)のビニル誘導体を製造することができる。本発明の脱炭酸反応は、通常 100〜25 0°Cの範囲、特に 150〜200°Cの範囲が好ましい。十分な反応速度を得るために、 1 00°C以上の温度が好ましぐ重合や、分解、ビニル基の異性ィ匕を防ぐために 250°C 以下の温度が好ましい。
溶媒や触媒は必ずしも必要でないが、反応温度の制御の目的で使用してもかまわ ない。溶媒としては、酢酸へキシル、酢酸オタチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒 、ジメチルスルホキシド、ジメチルアミド等の非プロトン性極性溶媒等が使用できる。 有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、 2—才キセタノン誘導 体に対して、重量に基づいて 0. 5〜30倍程度の範囲で使用される。
[0038] 脱炭酸反応で得られる粗液のビニル誘導体の保存安定性を高めるために、脱炭酸 反応開始前に酸ィ匕防止剤を添加したほうが好ましい場合がある。酸化防止剤として は、例えば、 BHTが挙げられる。酸化防止剤の添加量は、 2—ォキセタノン誘導体に 対して、 lppm〜： LOOOOppmの範囲、特に好ましくは、 10ppm〜500ppmの範囲で ある。
上記のように再結晶により、純度の高いトランス体の 2—ォキセタノン誘導体を得た 後に、これを脱炭酸することにより、純度の高いトランス体のビュル誘導体 (一般式（3 )の八の立体配座がトランスである化合物）を製造することができる。トランス体のビ-
4
ル誘導体は液晶などの材料として特に有用である。
実施例
[0039] NMR:プロトン核磁気共鳴スペクトルは日本電子 GSX400(400MHz)を用い
、テトラメチルシランを内部標準として測定した。 4 置換シクロへキシル 2—ォキセ タノン誘導体のシス、トランスの分析は、 iH—NMRの j8—ラタトン環のメチンプロトン 比から計算した。以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明 はこれらに限定されるものではない。
[0040] (実施例 1) 4— (4— (トランス一 4—プロビルシクロへキシル）シクロへキシル） - 2- ォキセタノンの合成
4— (トランス一 4—プロビルシクロへキシル）シクロへキシルカルバルデヒド（lg、 3. 8mmol、トランス一 4— (トランス一 4—プロビルシクロへキサン）シクロへキサン力ルバ ルデヒド：シス一 4— (トランス一 4—プロビルシクロへキシル）シクロへキサンカルバル デヒド比 = 99. 7 : 0. 3)を酢酸ェチル（9g)に溶解し、塩化鉄（FeCl : 10mg、0. 06
3
mmol)を加えた。この溶液に 30°Cにて、ケテン 1. 3当量を 60分かけて導入した。ケ テン導入終了後、窒素を 30分間導入し未反応のケテンを追い出した後、触媒の 6当 量にあたる NaHCO (31mg ;0. 37mmol)を溶解した水溶液をカ卩ぇ反応を停止した
3
。得られた溶液を濃縮し、 4— (4— (トランス一 4—プロビルシクロへキシル)シクロへ キシル） 2—ォキセタノン（4 （トランスー4 （トランスー4 プロビルシクロへキシ ル）シクロへキシル） 2—ォキセタノン： 4— (シス一 4— (トランス一 4 プロピルシク 口へキシル）シクロへキシル）一2—ォキセタノン = 99. 7 : 0. 3 (0. 90gゝ 2. 8mmol、 収率 74%) )を得た。
NMR ^ベクトルは、実施例 2で示す 4— (トランス一 4— (トランス一 4 プロピ ルシクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノンとほぼ同様であるが、 4 （シス —4— (トランス一 4 プロビルシクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノンに 由来するシクロへキシルが置換している 2—ォキセタンのメチン基が以下の領域に見 られる。
^-NMRCCDCl ) δ :4.46〜4.51 (m、 cyclohexyl-CH)
3
[0041] (実施例 2) 4 （トランスー4 （トランスー4 プロビルシクロへキシル）シクロへキシ ル） 2—ォキセタノンの精製
実施例 1で合成した 4 （トランスー4 （トランスー4 プロビルシクロへキシル）シク 口へキシル） 2—ォキセタノン： 4— (シス一 4— (トランス一 4 プロビルシクロへキシ ル）シクロへキシル） 2—ォキセタノン = 99. 7 : 0. 3の混合物をシリカゲルカラムク 口マトグラフィ一にて粗精製した後、酢酸ェチル (4ml)で 30°Cで溶解後、 5°Cまで冷 却した。 5分後析出してくる結晶を吸引ろ過して、減圧乾燥した。 4— (トランス一 4— ( トランス一 4 プロビルシクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノン： 4 (シス —4— (トランス一 4 プロビルシクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノン= 100 : 0を得た（0. 90g、 2. 8mmol、収率 74%)。
^-NMRCCDCl ) δ : 0.82〜1.81 (m、 26H、 CH、 CH - CH - CH、 CH - CH - CH、 (C
3 3 3 2 2 2 2
H ) 3- CHゝ CH- CH— CH X 8、 CH- CH- (CH )2 X 2)、 1.99〜2.01 (m、 1Hゝ - CH- 4-ォ
2 2 2 2
キセタノン）、 3.11、 3.42 (dd、 2H、J = 16.1 4.4Hz、J=16.1 5.9Hz、 CH— CH— CO)、 4.
2
15〜4.20 (m、 1H、 cyclohexyl-CH)
[0042] (実施例 3)トランス一 1 ェテニノレ一 4— (トランス一 4 プロビルシクロへキシル）シク 口へキサンの合成
実施例 2で得られた 4 （トランスー4 （トランスー4 プロビルシクロへキシル）シク 口へキシル）一2—ォキセタノン（lg、 3. Immol)を反応器に入れた後、反応器内を 充分に窒素置換した。反応器を加熱し、 170°Cで 3時間加熱後室温まで冷却した。 得られた固体をヘプタンで溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ト ランス一 1 ェテュル 4 (トランス一 4 プロビルシクロへキシル）シクロへキサン（ 0. 83g、 30mmol、収率 95%)を得た。
[0043] (実施例 4) 4一 （4一（トランスー4一ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル）ー2— ォキセタノンの合成
実施例 1と同じ方法で、 4— (トランス— 4 ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル カルバルデヒド（lg、 3. 8mmol、トランス一 4— (トランス一 4 ペンチルシクロへキシ ル）シクロへキサンカルバルデヒド：シス一 4— (トランス 4—ペンチルシクロへキシル )シクロへキサンカルバルデヒド比 = 98 : 2)を用いて、 4一 （4一（トランスー4一ペンチ ルシクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノン（4— (トランス一 4— (トランス一 4 ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノン： 4— (シス一 4— (ト ランス一 4 ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル） - 2-ォキセタノン = 98： 2 (収 率 70%) )を得た。
NMR ^ベクトルは、実施例 5で示す 4— (トランス一 4— (トランス一 4—ペンチ ルシクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノンとほぼ同様であるが、 4 （シス —4— (トランス一 4 ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノンに 由来するシクロへキシルが置換している 2—ォキセタンのメチン基が以下の領域に見 られる。 NMR(CDC1 ) δ :4.46〜4.51 (m、 cyclohexyl-CH)
3
[0044] (実施例 5) 4 （トランスー4 （トランスー4 ペンチルシクロへキシル）シクロへキシ ル） 2—ォキセタノンの精製
実施例 4で合成しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて粗精製した 4 - (トランス - 4— (トランス一 4 ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノン： 4— (シス一 4— (トランス一 4 ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタ ノン = 98 : 2の混合物（10. 8g、 28. lmmol)に酢酸ェチル（40ml)を加え 30。Cで溶 解後、 20°Cまで冷却した。 5分後析出してくる結晶を吸引ろ過して、減圧乾燥し、 4 - (トランス一 4— (トランス一 4 ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォ キセタノン： 4— (シス一 4— (トランス一 4—ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノン = 99. 9 : 0. 1 (8. 3g、 25. 8mmol、収率 92%)を得た。得られた 結晶に酢酸ェチル（30ml)をカ卩え、同様の操作をすることで、 4— (トランス一 4— (トラ ンス一 4 ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル） - 2-ォキセタノン（トランス体 10 0%、 7. 3g、 24. 2mmol、収率 94%)を得た。
^-NMRCCDCl ) δ : 0.82〜1.81 (m、 30H、 CH、 CH— CH— CH、 CH— CH— CH X 2
3 3 3 2 2 2 2 2
、 CH— CH— CH、 (CH ) 3— CH、 CH— CH— CH X 8、 CH— CH— (CH )2 X 2)、 1.99〜2.01
2 2 2 2 2 2
(m、 1H、 (CH ) CH- 4—ォキセタノン）、 3.11、3.42 (dd、2H、J = 16.1 4.4Hzゝ J=16.1
2
5.9Hzゝ CH- CH - CO)、 4.15〜4.20 (m、 1Hゝ cyclohexyl-CH)
2
[0045] (実施例 6)トランス 1 エテュルー 4 （トランスー4 ペンチルシクロへキシル）シク 口へキサンの合成
実施例 5で得られた 1 ペンチル—トランス— 4 (トランス— 4 シクロへキシル)シ クロへキシルー 2—才キセタノンを反応器に入れた後、反応器内を充分に窒素置換 した。反応器を加熱し、 170°Cで 3時間加熱後室温まで冷却した。得られた固体をへ ブタンで溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、トランス一 1—ェテニ ルー 4 （トランスー4 ペンチルシクロへキシル）シクロへキサンを収率 95%で得た
[0046] (実施例 7)
4— (4— (トランス一 4— (4—メチルフエ-ル）シクロへキシル）シクロへキシル） - 2- ォキセタノンの合成
4 （トランスー4一（4 メチルフエ-ル）シクロへキシル）シクロへキサンカルバルデ ヒド（20. 6g、 72mmol、トランス一 4— (トランス一 4— (4—メチルフエ-ル）シクロへ キシル）シクロへキサンカルバルデヒド：シス一 4— (トランス一 4— (4—メチルフエ-ル )シクロへキシル）シクロへキシルカルバルデヒド比 = 98 : 2)を酢酸ェチル（380g)に 溶解し、塩ィ匕鉄（FeCl : 0. 2g、 1. 2mmol)を加えた。この溶液に 40°Cにて、ケテン 3
3
. 7当量を 150分力ゝけて導入した。ケテン導入終了後、窒素を 30分間導入し未反応 のケテンを追い出した。得られた溶液を濃縮し、 4一（4 （トランスー4一（4 メチル フエ-ル）シクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノン（4— (トランス一 4— (ト ランス一 4— (4—メチルフエ-ル）シクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノ ン： 4— (シス一 4— (トランス一 4— (4—メチルフエ-ル）シクロへキシル）シクロへキシ ル）—2—ォキセタノン = 98 : 2 (27. 8g、 64mmol、収率 88%) )を得た。
NMR ^ベクトルは、実施例 8で示す 4— (トランス一 4— (トランス一 4— (4—メ チルフエ-ル）シクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノンとほぼ同様である 力 4— (シス一 4— (トランス一 4— (4—メチルフエ-ル）シクロへキシル）シクロへキシ ル）一 2—ォキセタノンに由来するシクロへキシル基が置換している 2—ォキセタンの メチン基が以下の領域に見られる。
NMR(CDC13) δ :4.48〜4.51 (m、シクロへキシル Qi— O)
[0047] (実施例 8)
4— (トランス一 4— (トランス一 4— (4—メチルフエ-ル）シクロへキシル）シクロへキシ ル） 2—ォキセタノンの精製
実施例 7で合成した 4— (トランス一 4— (トランス一 4— (4—メチルフエ-ル)シクロ へキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノン： 4— (シス一 4— (トランス一 4— (4—メ チルフエ-ル）シクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノン = 98： 2の混合物 をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて粗精製した後、トルエン（80ml)で 60°Cで 溶解後、ヘプタン（20ml)を加え、 40°Cまで冷却した。 5分後析出してくる結晶を 吸引ろ過して、減圧乾燥した。 4— (トランス一 4— (トランス一 4— (4—メチルフエ-ル )シクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノン： 4 (シス一 4— (トランス一 4— (4—メチルフエ-ル）シクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノン = 99. 8 : 0 . 2を得た（17. 0g、 52mmol、収率 94%)。得られた結晶にトノレエン（68ml)、ヘプ タン（17ml)を用いて同様の操作をすることで、 4— (トランス一 4— (トランス一 4— (4 メチルフエ-ル）シクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノン（トランス体 100 %、 16. 2g、 50mmol、収率 97%)を得た。
NMR(CDC13) δ： 1.04〜1.92 (m、 18H、 CH-CH— CH X 8、 CH- CH- (CH ) X 2)
~ 2 2 一 2 2
、 2.02〜2.05 (m、 1Hゝ -CH- 4-ォキセタノン）、 2.31 (s、 3H、 Ph-CH )、 2.38〜2.45 (m
一 ~ 3
、 1H、 Ph-CH- (CH )、 3.10、 3.42 (dd、 2H、J = 16.1Hz 4.4Hzゝ J=16.5 5.9Hz、 CH—
― 2 2
CH - CO)、 4.17〜4.19 (m、 1Hゝシクロへキシル - CH- O)、 7.10 (s、 4H、 Ph-H)
~ 2 一 一
[0048] (実施例 9)
トランス一 1—エテュルー 4— (トランス一 4— (4—メチルフエ-ル）シクロへキシル）シ クロへキサンの合成
実施例 8で得られた 4— (トランス一 4— (トランス一 4— (4—メチルフエ-ル)シクロ へキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノン（3g、 9. 2mmol)を反応器に入れた後 、反応器内を充分に窒素置換した。反応器を加熱し、 170°Cで 3時間加熱後室温ま で冷却した。得られた固体をヘプタンで溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに て精製し、トランス— 1—ェテュル— 4— (トランス— 4— (4—メチルフエ-ル）シクロへ キシル）シクロへキサン（2. 4g、 8. 5mmol、収率 89%)を得た。
[0049] 実施例に示した方法に準じて以下の 2—才キセタノン誘導体 (ィ匕合物（1)〜化合物
(98) )が容易に製造できる。
[0050] [化 28]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
[化 30] No. Rl^ArZ1)^2-Z2)^A3-Z3)y(-A4-Z4)^CH2) ^ =0
Figure imgf000027_0001
[化 31] No. R1^A1-Z1)-^2-Z2— (A3-Z3)— {-A4-Z4)- CH j k 1 m 2K ">=0
I ^
Figure imgf000028_0001
[化 32] / /-Η090/-00ί/:1£ LZs6/ Osn/-00iAV. N O
Figure imgf000029_0001
〔§ε
Figure imgf000030_0001
[化 34]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
[化 35]
Figure imgf000032_0001
[化 36]
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
L l090/L00ZdT/13d

Claims

請求の範囲 [1] 一般式（ 1 )で表される 2—ォキセタノン誘導体,
[化 1]
Figure imgf000035_0001
(上式において Rは水素、炭素数 1 20のアルキル、ハロゲン、—C≡N —C≡C
1
— C≡N — N = C = 0、または— N = C = Sであり、このアルキルにおいて任意の— CH—は、 O— — S— — CO 、または— SiH—で置き換えられてもよぐ任意
2 2
の―（CH ) —は— CH = CH—または— C≡ C で置き換えられてもよぐそして任
2 2
意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく； A A Aおよび Aは独立して 1, 4
1 2 3 4
シクロへキシレン、 1, 4 フエ-レン、デカヒドロナフタレン一 2, 6 ジィル、 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロナフタレン 2, 6 ジィル、またはナフタレン 2, 6 ジィルであり、 これらの環において任意の一 CH—は、 O S CO 、または一 SiH -
2 2 で置き換えられてもよぐ任意の—（CH ) —は— CH = CH—で置き換えられてもよく
2 2
1 4 フエ二レンにおいて任意の—CH は—N二で置き換えられてもよぐそして これらの環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよいが、 A Aおよび
1 2
Aが前記 1, 4ーシクロへキシレンの場合、その立体配座はトランスであり、 Aが前記
3 4
1, 4ーシクロへキシレンの場合その立体配座はトランスでもシスでもこれらの混合体 でもよい； Z Z Zおよび Zは独立して単結合、 CH CH (CH ) C
1 2 3 4 2 2 2 4
H O または OCH を表し; j kおよび 1はそれぞれ独立して 0または 1を表し、 m
2 2
は 1を表し、 nは 0から 6までの整数を表す。）
一般式（1 1)で表される請求項 1に記載の 2—才キセタノン誘導体。
[化 2]
Figure imgf000035_0002
(上式において Rは水素、炭素数 1 15のアルキル、炭素数 1 15のアルコキシ、 炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示し; A、 Aおよび Aは独立して
1 2 3
、環を構成する任意の— CH—が— O—もしくは— S で置き換えられてもよいトラン
2
ス—1, 4ーシクロへキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい 1, 4ーフ ェニレン、デカヒドロナフタレン一 2, 6 ジィル、 1, 2, 3, 4—テトラヒドロナフタレン一 2, 6 ジィル、またはナフタレン 2, 6 ジィルを表し； Z、 Zおよび Zは独立して単
1 2 3
結合、 CH CH―、 - (CH ) ―、 -CH O または— OCH—を表し; j, k、およ
2 2 2 4 2 2
び 1はそれぞれ独立して 0または 1を表す。 )
一般式（ 1 2)で表される 2—ォキセタノン誘導体。
[化 3]
Figure imgf000036_0001
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示す。 )
一般式（ 1 3)で表される 2 ォキセタノン誘導体。
[化 4]
Figure imgf000036_0002
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示す。 )
一般式（ 1 4)で表される 2 ォキセタノン誘導体。
[化 5]
Figure imgf000036_0003
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示す。 )
一般式（ 1 5)で表される 2 ォキセタノン誘導体。
[化 6]
Figure imgf000037_0001
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示す。 )
一般式（ 1 6)で表される 2 ォキセタノン誘導体。
[化 7]
Figure imgf000037_0002
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示す。 )
一般式（ 1 7)で表される 2 ォキセタノン誘導体。
[化 8]
Figure imgf000037_0003
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示す。）
一般式（ 1 8)で表される 2 ォキセタノン誘導体。
[化 9]
Figure imgf000038_0001
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示す。 )
一般式（ 1 9)で表される請求項 1に記載の化合物。
[化 10]
Figure imgf000038_0002
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示し; A、 A、および Aは独立し
1 2 3 て、環を構成する任意の— CH—が— O—もしくは— S で置き換えられてもよいトラ
2
ンスー 1, 4ーシクロへキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい 1, 4 フエ二レン、デカヒドロナフタレン 2, 6 ジィル、 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロナフタレン - 2, 6 ジィル、またはナフタレン 2, 6 ジィルであり； Z、 Z、および Zは独立し
1 2 3 て単結合、 -CH CH―、 - (CH ) ―、 -CH O または— OCH—を表し; j, k、
2 2 2 4 2 2 および 1はそれぞれ独立して 0または 1を表す。 )
一般式（ 1 10)で表される 2—ォキセタノン誘導体。
[化 11]
Figure imgf000038_0003
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜 10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示す。 )
[12] 4— (4— (トランス一 4 プロビルシクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノン 、 4一（4 （トランス 4ーブチルシクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキセタノン 、又は 4— (4— (トランス一 4 ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル） 2—ォキ セタノン。
[13] 一般式 (2)で表されるアルデヒド誘導体を、ルイス酸触媒存在下、ケテンと反応させ ることを特徴とする一般式（1)で示される 2—才キセタノン誘導体の製造方法。
[化 12]
Figure imgf000039_0001
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示し; A、 A、 Aおよび Aは独立
1 2 3 4 して、環を構成する任意の— CH—が— O—もしくは— S で置き換えられてもよい 1
2
, 4ーシクロへキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい 1, 4 フエ-レ ン、デカヒドロナフタレン一 2, 6 ジィル、 1, 2, 3, 4—テトラヒドロナフタレン一 2, 6 —ジィル、またはナフタレン— 2, 6 ジィルを表し、 A、 Aおよび Aが前記 1, 4 シ
1 2 3
クロへキシレンの場合、その立体配座はトランスであり、 Aが前記 1, 4ーシクロへキシ
4
レンの場合その立体配座はトランスでもシスでもこれらの混合体でもよい; Z、 Z 、 Z、
1 2 3 および Zは独立して単結合、 CH CH (CH ) CH O または— OC
4 2 2 2 4 2
H を表し; j, k、および 1はそれぞれ独立して 0または 1を表し、 mは 1を表し、 nは 0
2
から 6までの整数を表す。）
[化 13]
Figure imgf000039_0002
(R、 A、 A、 A、 A、 Z、 Z、 Z、 Z、 j、 k、 1、 m、および nは一般式
1 1 2 3 4 1 2 3 4
(2)と同じ意味を示す。）
一般式（1)で表される 2—才キセタノン誘導体を加熱脱炭酸することを特徴とする、一 般式 (3)で表されるビニル誘導体の製造法。
[化 14]
Figure imgf000040_0001
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示し; A、 A、 Aおよび Aは独立
1 2 3 4 して、環を構成する任意の— CH—が— O—もしくは— S で置き換えられてもよい 1
2
, 4ーシクロへキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい 1, 4 フエ-レ ン、デカヒドロナフタレン一 2, 6 ジィル、 1, 2, 3, 4—テトラヒドロナフタレン一 2, 6 —ジィル、またはナフタレン— 2, 6 ジィルを表し、 A、 Aおよび Aが前記 1, 4 シ
1 2 3
クロへキシレンの場合その立体配座はトランスであり、 Aが前記 1, 4ーシクロへキシ
4
レンの場合その立体配座はトランスでもシスでもこれらの混合体でもよい; Z、 Z、 Z、
1 2 3 および Zは独立して単結合、 CH CH―、 - (CH ) ―、 -CH O または— OC
4 2 2 2 4 2
H を表し; j， k、および 1はそれぞれ独立して 0または 1を表し、 mは 1を表し、 nは 0
2
から 6までの整数を表す。）
[化 15]
Figure imgf000040_0002
(R、 A、 A、 A、 A、 Z、 Z、 Z、 Z、 j、 k、 1、 m、および nは一般式
1 1 2 3 4 1 2 3 4
(1)と同じ意味を示す。）
一般式 (2)で表されるアルデヒド誘導体を、ルイス酸触媒存在下、ケテンと反応させ ることによって一般式（1)で示される 2—ォキセタノン誘導体を製造し、 Aが環を構成 する任意の— CH—が— O—もしくは— S で置き換えられてもよいトランス 1, 4 シ
2
クロへキシレンである一般式（1)の化合物を再結晶により精製し、加熱脱炭酸反応を 行うことにより、一般式 (3)で表されるビニル誘導体を製造する方法。
[化 16]
Figure imgf000041_0001
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示し; A、 Aおよび Aは独立して
1 2 3
、環を構成する任意の— CH—が— O—もしくは— S で置き換えられてもよいトラン
2
ス—1, 4ーシクロへキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい 1, 4ーフ ェニレン、デカヒドロナフタレン一 2, 6 ジィル、 1, 2, 3, 4—テトラヒドロナフタレン一 2, 6 ジィル、またはナフタレン—2, 6 ジィルであり； Aは環を構成する任意の
4
CH—が一 O—もしくは一 S で置き換えられてもよい 1, 4 シクロへキシレンであり
2
； Z、 Z、 Z、および Zは独立して単結合、 CH CH—、― (CH ) ―、— CH O—
1 2 3 4 2 2 2 4 2 または OCH を表し; j, k、および 1はそれぞれ独立して 0または 1を表し、 mは 1を
2
表し、 nは 0から 6までの整数を表す。）
[化 17]
Figure imgf000041_0002
(R、 A、 A、 A、 A、 Z、 Z、 Z、 Z、 j、 k、 1、 m、および nは一般式
1 1 2 3 4 1 2 3 4
(2)と同じ意味を示す。）
[化 18]
Figure imgf000041_0003
(R、 A、 A、 A、 A、 Z、 Z、 Z、 Z、 j、 k、 1、 m、および nは一般式 (2)と同じ意味を示す力 Aは環を構成する任意の— CH—が— O—もしくは— S—
4 2
で置き換えられてもよいトランス 1, 4 シクロへキシレンである。 )
一般式 (2— 1)で表されるアルデヒド誘導体を、ルイス酸触媒存在下、ケテンと反応さ せることによって一般式（1— 1)で示される 2—ォキセタノン誘導体を製造し、次いで 再結晶によりアルデヒドに結合した 1, 4ーシクロへキシレンがトランス体である一般式 (1 1)の化合物に精製後、加熱脱炭酸反応を行うことにより、一般式 (3— 1)で表さ れるアルデヒドに結合した 1 , 4 シクロへキシレンがトランス体であるビュル誘導体を 製造する方法。
[化 19]
Figure imgf000042_0001
(上式において Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル、炭素数 1〜15のアルコキシ、
1
炭素数 1〜15のハロゲン化アルキル、炭素数 1〜15のハロゲン化アルコキシ、炭素 数 2〜10のァルケ-ル、ハロゲンまたは C≡Nを示し; A、 Aおよび Aは独立して
1 2 3
、環を構成する任意の— CH—が— O—もしくは— S で置き換えられてもよいトラン
2
ス—1, 4ーシクロへキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい 1, 4ーフ ェニレン、デカヒドロナフタレン一 2, 6 ジィル、 1, 2, 3, 4—テトラヒドロナフタレン一 2, 6 ジィル、またはナフタレン 2, 6 ジィルであり； Z、 Z、および Zは独立して
1 2 3 単結合、 CH CH―、 - (CH ) ―、 -CH O または— OCH—を表し; j, k、お
2 2 2 4 2 2 よび 1はそれぞれ独立して 0または 1を表す。 )
[化 20]
Figure imgf000042_0002
(R、 A、 A、 A、 Z、 Z、 Z、； j、 k、および 1は一般式（2—1)と同じ意味を示す。 )
1 1 2 3 1 2 3
[化 21] (3-1 )
Figure imgf000042_0003
(R、 A、 A、 A、 Z、 Z、 Z、； j、 k、および 1は一般式（2—1)と同じ意味を示す。 )
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