CN101490026B - 2-氧杂环丁酮衍生物及其制法，及乙烯基衍生物的制法 - Google Patents
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Abstract
使通式(2)的醛衍生物在路易斯酸催化剂的存在下与乙烯酮反应，合成新颖的2-氧杂环丁酮衍生物(1)后，通过再结晶而纯化成反式体纯度高的2-氧杂环丁酮衍生物，然后通过脱羧反应而转换为乙烯基衍生物(3)。
Description
技术领域
本发明涉及一种以下式(1)所表示的新颖的2-氧杂环丁酮(2-oxetanone)衍生物。2-氧杂环丁酮衍生物可以成为制造下述式(3)的乙烯基衍生物时的中间体(intermediate)。本发明涉及一种2-氧杂环丁酮衍生物及2-氧杂环丁酮衍生物的制法，更涉及一种乙烯基衍生物的制法。本发明的乙烯基衍生物、特别是反式体具有良好的电特性及光学特性，可用作显示用液晶中间原料及液晶。
背景技术
反式-4-乙烯基环己烷(trans-4-ethenylcyclohexane)衍生物的普通的制法有：利用环己烷甲醛(cyclohexanecarbaldehyde)衍生物与甲基三苯基卤化膦(methyltriphenylphosphinehalide)的维蒂希反应(WittigReaction)来进行制造的方法(例如，参照专利文献1)。
[化1]
然而，此方法中，原料甲基三苯基卤化膦的价格高，而且为了将所生成的反式-4-乙烯基环己烷衍生物用作液晶原料，必须将副产生的三苯基氧化膦(triphenylphosphine oxide)完全去除，因此需要复杂的纯化步骤。而且，副产生的三苯基氧化膦的废弃处理需要消耗费用，无论是成本方面还是环境方面均有问题。
用作此反应的原料的环己烷甲醛衍生物的制法已知：对以通式(6)所表示的环己酮(cyclohexanone)类实施维蒂希反应的方法。
[化2]
(上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N；A1、A2及A3独立表示构成环的任意的-CH2-可以被-O-或-S-取代的反式-1，4-亚环己基，任意的氢可以被氟取代的1，4-亚苯基、十氢化萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基或萘-2，6-二基；Z1、Z2及Z3独立表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2O-或-OCH2-；j、k及1分别独立表示0或1。)
而且，环己烷甲醛衍生物的制法已知：将以通式(7)所表示的甲醇(carbinol)氧化的方法。
[化3]
(上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N；A1、A2及A3独立表示构成环的任意的-CH2-可以被-O-或-S-取代的反式-1，4-亚环己基，任意的氢可以被氟取代的1，4-亚苯基、十氢化萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基或萘-2，6-二基；Z1、Z2及Z3独立表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2O-或-OCH2-；j、k及l分别独立表示0或1。)
然而，由于醛的羰基的α位氢原子容易产生差向异构化反应(异构化)，因此通过这些反应而获得的环己烷甲醛衍生物是反式体与顺式体的混合物。为了获得能够用作液晶原料的良好的电特性及光学特性，必须制造出反式体纯度高的反式-4-乙烯环己烷衍生物。因此，必须从所获得的环己烷甲醛衍生物中去除顺式体，但顺式体的去除较困难，必须利用再结晶(recrystallization)及柱色谱法(column chromatography)来进行纯化(例如，参照专利文献2)。如上所述，以前的方法绝不是令人满意的方法。
专利文献1：日本专利特开平9-52851号公报(美国专利5709820号)
专利文献2：日本专利特开平9-124521号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种新颖的氧杂环丁酮衍生物及其制法，以及提供一种使用所述氧杂环丁酮衍生物来高效率地制造乙烯基衍生物、例如具代表性的反式-4-乙烯基环己烷衍生物的方法。
本发明者们潜心研究的结果是，发现了以通式(1)所表示的2-氧杂环丁酮衍生物来作为乙烯基衍生物的中间体，而且发现，使用此衍生物可以高效率地制造通式(3)的乙烯基衍生物，从而完成了本发明。
也就是说，本发明为如下内容。
[1]一种2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1)所表示。
[化4]
(上式中，R1为氢、碳数为1～20的烷基、卤素、-C≡N、-C≡C-C≡N、-N＝C＝O或-N＝C＝S，此烷基中任意的-CH2-可以被-O-或-CO-取代，任意的-(CH2)2-可以被-CH＝CH-取代，而且任意的氢可以被卤素取代；A1、A2、A3及A4独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基或萘-2，6-二基，这些环中任意的氢可以被卤素取代，当A1、A2及A3为所述1，4-亚环己基时，其立体构象(stericconfiguration)为反式，当A4为所述1，4-亚环己基时，其立体构象既可为反式也可为顺式，也可以是反式与顺式的混合体；Z1、Z2、Z3及Z4独立表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2O-或-OCH2-；j及k分别独立表示0或1，l及m表示1，n表示0至6的整数。)
[2]根据[1]所述的2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-1)所表示。
[化5]
(上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N；A1、A2及A3独立表示反式-1，4-亚环己基、任意的氢可以被氟取代的1，4-亚苯基或萘-2，6-二基；Z1、Z2及Z3独立表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2O-或-OCH2-；j及k分别独立表示0或1，l表示1。)
[3]一种2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-2)所表示。
[化6]
(上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N。)
[4]一种2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-3)所表示。
[化7]
(上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N。)
[5]一种2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-4)所表示。
[化8]
(上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N。)
[6]一种2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-5)所表示。
[化9]
(上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N。)
[7]一种2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-6)所表示。
[化10]
(上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N。)
[8]一种2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-7)所表示。
[化11]
(上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N。)
[9]一种2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-8)所表示。
[化12]
(上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N。)
[10]根据[1]所述的2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-9)所表示。
[化13]
(上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N；A1、A2及A3独立为反式-1，4-亚环己基，任意的氢可以被氟取代的1，4-亚苯基或萘-2，6-二基；Z1、Z2及Z3独立表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2O-或-OCH2-；j及k分别独立表示0或1，l表示1。)
[11]一种2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-10)所表示。
[化14]
(上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N。)
[12]根据[3]所述的2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：通式(1-2)所表示的化合物为4-(4-(反式-4-丙基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮、4-(4-(反式-4-丁基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮、或4-(4-(反式-4-戊基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮。
[13]一种以通式(1)所表示的2-氧杂环丁酮衍生物的制法，其特征在于：使以通式(2)所表示的醛衍生物在路易斯酸(Lewis Acid)催化剂的存在下与乙烯酮(ketene)反应。
[化15]
(上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N；A1、A2、A3及A4独立表示1，4-亚环己基，任意的氢可以被氟取代的1，4-亚苯基或萘-2，6-二基，当A1、A2及A3为所述1，4-亚环己基时，其立体构象为反式，当A4为所述1，4-亚环己基时，其立体构象既可为反式也可为顺式，也可以是反式与顺式的混合体；Z1、Z2、Z3及Z4独立表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2O-或-OCH2-；j及k分别独立表示0或1，l及m表示1，n表示0至6的整数。)
[化16]
(R1、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、Z4、j、k、l、m及n表示与通式(2)相同的含意。)
[14]一种以通式(3)所表示的乙烯基衍生物的制法，其特征在于：对以通式(1)所表示的2-氧杂环丁酮衍生物进行加热脱羧。
[化17]
(上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N；A1、A2、A3及A4独立表示1，4-亚环己基，任意的氢可以被氟取代的1，4-亚苯基或萘-2，6-二基，当A1、A2及A3为所述1，4-亚环己基时，其立体构象为反式，当A4为所述1，4-亚环己基时，其立体构象既可为反式也可为顺式，也可以是反式与顺式的混合体；Z1、Z2、Z3及Z4独立表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2O-或-OCH2-；j及k分别独立表示0或1，l及m表示1，n表示0至6的整数。)
[化18]
(R1、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、Z4、j、k、l、m及n表示与通式(1)相同的含意。)
[15]一种乙烯基衍生物的制法，其特征在于：使以通式(2)所表示的醛衍生物在路易斯酸催化剂的存在下与乙烯酮反应，由此制造以通式(1)所表示的2-氧杂环丁酮衍生物，通过再结晶将通式(1)的化合物、即A4为反式1，4-亚环己基的化合物纯化成反式体，然后进行加热脱羧反应，由此制造以通式(3)所表示的乙烯基衍生物。
[化19]
(上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N；A1、A2及A3独立为反式-1，4-亚环己基，任意的氢可以被氟取代的1，4-亚苯基或萘-2，6-二基；A4为1，4-亚环己基；Z1、Z2、Z3及Z4独立表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2O-或-OCH2-；j及k分别独立表示0或1，l及m表示1，n表示0至6的整数。)
[化20]
(R1、A1、A2、A3、A4、Z2、Z2、Z3、Z4、j、k、l、m及n表示与通式(2)相同的含意。)
[化21]
(R1、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、Z4、j、k、l、m及n表示与通式(2)相同的含意，但A4为反式1，4-亚环己基。)
[16]一种乙烯基衍生物的制法，其特征在于：使以通式(2-1)所表示的醛衍生物在路易斯酸催化剂的存在下与乙烯酮反应，由此制造以通式(1-1)所表示的2-氧杂环丁酮衍生物，接着通过再结晶而纯化成键结于醛的1，4-亚环己基为反式体的通式(1-1)的化合物，然后进行加热脱羧反应，由此制造以通式(3-1)所表示的键结于醛的1，4-亚环己基为反式体的乙烯基衍生物。
[化22]
(上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N；A1、A2及A3独立为反式-1，4-亚环己基、任意的氢可以被氟取代的1，4-亚苯基或萘-2，6-二基；Z1、Z2及Z3独立表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2O-或-OCH2-；j及k分别独立表示0或1，l表示1。)
[化23]
(R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、Z3、j、k及l表示与通式(2-1)相同的含意。)
[化24]
(R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、Z3、j、k及l表示与通式(2-1)相同的含意。)
根据本发明，可以由醛衍生物来提供一种作为液晶材料的合成中间体的新颖的2-氧杂环丁酮衍生物。通过2-氧杂环丁酮衍生物的脱羧反应，可以合成不含三苯基氧化膦的纯度高的乙烯基衍生物。本发明的2-氧杂环丁酮衍生物可以通过再结晶而容易地去除顺式体，从而可以取得反式体纯度高的2-氧杂环丁酮衍生物。
附图说明
具体实施方式
本发明的2-氧杂环丁酮衍生物是以通式(1)所表示。
[化25]
(上式中，R1为氢、碳数为1～20的烷基、卤素、-C≡N、-C≡C-C≡N、-N＝C＝O或-N＝C＝S，此烷基中任意的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-或-SiH2-取代，任意的-(CH2)2-可以被-CH＝CH-或-C≡C-取代，而且任意的氢可以被卤素取代；A1、A2、A3及A4独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、十氢化萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基或萘-2，6-二基，这些环中任意的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-或-SiH2-取代，任意的-(CH2)2-可以被-CH＝CH-取代，1，4-亚苯基中任意的-CH＝可以被-N＝取代，而且这些环中任意的氢可以被卤素取代，当A1、A2及A3为所述1，4-亚环己基时，其立体构象为反式，当A4为所述1，4-亚环己基时，其立体构象既可为反式也可为顺式，也可以是反式与顺式的混合体；Z1、Z2、Z3及Z4独立表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2O-或-OCH2-；j、k及l分别独立表示0或1，m表示1，n表示0至6的整数。)
所述通式(1)的2-氧杂环丁酮衍生物中包含如下化合物。然而，并没有限定于以下化合物。
[化26]
式(1-1)～式(1-10)中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N。
式(1-1)及式(1-9)中，A1、A2及A3独立表示构成环的任意的-CH2-可以被-O-或-S-取代的反式-1，4-亚环己基，任意的氢可以被氟取代的1，4-亚苯基、十氢化萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基或萘-2，6-二基；Z1、Z2及Z3独立表示单键、-CH2-CH2-、-(CH2)4-、-CH2O-或-OCH2-；j、k及1分别独立表示0或1。
式(1-2)的具体例可以列举：4-(4-(反式-4-丙基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮、4-(4-(反式-4-丁基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮、4-(4-(反式-4-戊基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮等。
式(1-7)的具体例可以列举4-(4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮等。
接着，对所述氧杂环丁酮衍生物的制法进行说明。
2-氧杂环丁酮衍生物(1)可以通过在醛衍生物(2)与催化剂量的路易斯酸的有机溶剂溶液中导入乙烯酮来制造。可以使用的醛衍生物是以通式(2)所表示。
[化27]
此处，R1、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、Z4、j、k、l、m及n表示与所述式(1)相同的含意。通式(2)的化合物可以采用以前提出的方法来合成。通式(2)的化合物可以采用众所周知的文献中记载的方法来合成。以下表述具代表性的合成文献。4-(反式-4-丙基环己基)环己基甲醛：日本专利特开平9-124521号公报、Liquid Crystal 10 261(1991)；4-(反式-4-戊基环己基)环己基甲醛：US4323473；4-(4-氰基苯基)环己基甲醛：4-(反式-4-(3，4-二氟苯基)环己基)环己基甲醛：US5185098；4-(反式-4-(3，4，5-三氟苯基)环己基)环己基甲醛：日本专利特开平6-211711号公报；4-(反式-4-(3-氟-4-甲基苯基)环己基)环己基甲醛：Liquid Crystal 16 491(1994)；4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己基甲醛：Liquid Crystal 16491(1991)；3-(反式-4-(4-氰基苯基)环己基)丙醇：日本专利特开平1-216967号公报；3-(反式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基)丙醇：日本专利特开平1-175947号公报；[1，1′：4′，1″-三联苯]-4-丙醇：Journal ofAmerican Chemical Society 126 2807(2004)
用于与通式(2)的醛衍生物反应的乙烯酮，可以使用采用普通的制法而获得的乙烯酮，例如可以使用通过丙酮的热分解、乙酸的热分解等而获得的乙烯酮。
路易斯酸可以使用氯化铝、溴化铝、氯化锌、氯化铁、溴化锌、氯化钛、氯化硼、溴化硼等各种路易斯酸，特别是就活性方面来说，优选氯化铁、三氟化硼醚错合物。相对于醛衍生物(2)，催化剂通常是在0.01mol％～20mol％的范围、优选0.1mol％～10mol％的范围内使用。
有机溶剂可以使用能溶解醛衍生物的溶剂。例如可以使用：二氯甲烷、氯仿等卤代烷，乙酸乙酯等酯，甲苯等烷基苯，二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂，或这些溶剂的混合溶剂。有机溶剂的使用量并没有特别限定，通常在重量相对于醛衍生物(2)为0.5倍～30倍左右的范围内使用。
与乙烯酮的反应是在所述溶剂中进行的，乙烯酮与醛衍生物(2)的添加顺序并没有特别限定，可以先添加其中的任一个。反应温度为-78℃～100℃的范围，优选-40℃～30℃的范围。
所获得的2-氧杂环丁酮衍生物可以采用再结晶等方法来纯化。
再结晶在静置下或者在搅拌下进行均可。所析出的结晶可以采用过滤、抽吸过滤(suction filtration)、离心分离(centrifugal evaporator)等众所周知的方法来分离。当所析出的结晶中含有顺式体(通式(1)的A4的立体构象为顺式的化合物)时，可以通过进一步对所获得的结晶进行再结晶而降低顺式体含量。对所回收的母液再次进行再结晶，由此可以地高纯度回收反式体(通式(1)的A4的立体构象为反式的化合物)。通过反复进行再结晶操作，可以高效率地纯化反式体并从母液中回收。
具体地说，使用合适的有机溶剂来溶解通式(1)的2-氧杂环丁酮衍生物，制备饱和溶液。饱和溶液可以通过对通式(1)的2-氧杂环丁酮衍生物进行加热而使之溶解、或者浓缩溶解液的方法来制备。优选的溶剂可以使用：己烷、庚烷、环己烷、甲苯等烃系溶剂，二乙醚、例如二丁醚等醚系溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯系溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类的混合溶剂。
饱和溶液中的2-氧杂环丁酮衍生物的浓度是根据所使用的溶剂或结晶温度(Crystallization Temperature)等而有所不同，通常优选3重量％～40重量％的范围。
通过对通式(1)的2-氧杂环丁酮衍生物(反式体)进行脱羧，可以制造通式(3)的乙烯基衍生物。本发明的脱羧反应通常优选100℃～250℃的范围，特别优选150℃～200℃的范围。为了获得充分的反应速度，优选大于等于100℃的温度，为了防止聚合、分解或乙烯基的异构化，优选小于等于250℃的温度。
溶剂或催化剂不一定必须使用，但为了控制反应温度而使用也无妨。溶剂可以使用乙酸己酯、乙酸辛酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，二甲基亚砜、二甲基酰胺等非质子性极性溶剂等。
有机溶剂的使用量并没有特别限定，通常在重量相对于2-氧杂环丁酮衍生物为0.5倍～30倍左右的范围内使用。
为了提高脱羧反应中获得的粗液的乙烯基衍生物的保存稳定性，有时优选的是在脱羧反应开始之前添加抗氧化剂。抗氧化剂例如可以列举丁羟甲苯(Butylated Hydroxytoluene，BHT)。相对于2-氧杂环丁酮衍生物，抗氧化剂的添加量为1ppm～10000ppm的范围，特别优选10ppm～500ppm的范围。
如上所述那样通过再结晶而获得纯度高的反式体的2-氧杂环丁酮衍生物后，对其进行脱羧，由此可以制造纯度高的反式体的乙烯基衍生物(通式(3)的A4的立体构象为反式的化合物)。反式体的乙烯基衍生物特别有用作液晶等材料。
实施例
1H-NMR：质子核磁共振光谱(nuclear magnetic resonance spectrum)是使用日本电子GSX400(400MHz)并将四甲基硅烷作为内标准进行测定。4-取代环己基-2-氧杂环丁酮衍生物的顺式、反式的分析是根据1H-NMR的β-内酯环的次甲基质子(methine proton)比来计算的。以下，通过实施例具体说明本发明的效果，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)4-(4-(反式-4-丙基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮的合成
将4-(反式-4-丙基环己基)环己基甲醛(1g、3.8mmol、反式-4-(反式-4-丙基环己烷)环己烷甲醛∶顺式-4-(反式-4-丙基环己基)环己烷甲醛比＝99.7∶0.3)溶解于乙酸乙酯(9g)中，添加氯化铁(FeCl3：10mg、0.06mmol)。于此溶液中，于30℃下用60分钟导入1.3当量的乙烯酮。乙烯酮导入结束后，导入氮气30分钟而驱除未反应的乙烯酮后，添加相当于催化剂的6当量的溶解了NaHCO3(31mg、0.37mmol)的水溶液，停止反应。浓缩所获得的溶液，获得4-(4-(反式-4-丙基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮(4-(反式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮∶4-(顺式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮＝99.7∶0.3(0.90g、2.8mmol、产率为74％))。
1H-NMR光谱与实施例2中所示的4-(反式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮基本相同，但于以下区域中观测到源自4-(顺式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮的环己基取代的2-氧杂环丁烷的次甲基。
1H-NMR(CDCl3)δ：4.46～4.51(m，cyclohexyl-CH)
(实施例2)4-(反式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮的纯化
采用硅胶柱色谱法将实施例1中合成的4-(反式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮∶4-(顺式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮＝99.7∶0.3的混合物进行粗纯化后，于30℃下使用乙酸乙酯(4ml)将其溶解，然后冷却至5℃为止。5分钟后对析出的结晶进行抽吸过滤，减压干燥。获得4-(反式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮∶4-(顺式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮＝100∶0(0.90g、2.8mmol、产率为74％)。
1H-NMR(CDCl3)δ：0.82～1.81(m，26H，CH3，CH3-CH2-CH2，CH2-CH2-CH，(CH2)3-CH，CH-CH2-CH2×8，CH-CH-(CH2)2×2)，1.99～2.01(m，1H，-CH-4-oxetanone)，3.11，3.42(dd，2H，J＝16.14.4Hz，J＝16.15.9Hz，CH-CH2-CO)，4.15～4.20(m，1H，cyclohexyl-CH)
(实施例3)反式-1-乙烯基-4-(反式-4-丙基环己基)环己烷的合成
将实施例2中获得的4-(反式-4-(反式-4-丙基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮(1g、3.1mmol)放入至反应器中后，于反应器内充分进行氮气置换。加热反应器，于170℃下加热3小时后冷却至室温为止。用庚烷将所获得的固体溶解，再采用硅胶柱色谱法进行纯化，获得反式-1-乙烯基-4-(反式-4-丙基环己基)环己烷(0.83g、30mmol、产率为95％)。
(实施例4)4-(4-(反式-4-戊基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮的合成
采用与实施例1相同的方法，使用4-(反式-4-戊基环己基)环己基甲醛(1g、3.8mmol、反式-4-(反式-4-戊基环己基)环己烷甲醛∶顺式-4-(反式-4-戊基环己基)环己烷甲醛比＝98∶2)，获得4-(4-(反式-4-戊基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮(4-(反式-4-(反式-4-戊基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮∶4-(顺式-4-(反式-4-戊基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮＝98∶2(产率为70％))。
1H-NMR光谱与实施例5中所示的4-(反式-4-(反式-4-戊基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮基本相同，但于以下区域中观测到源自4-(顺式-4-(反式-4-戊基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮的环己基取代的2-氧杂环丁烷的次甲基。1H-NMR(CDCl3)δ：4.46～4.51(m，cyclohexyl-CH)
(实施例5)4-(反式-4-(反式-4-戊基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮的纯化
在实施例4中合成且采用硅胶柱色谱法进行粗纯化的4-(反式-4-(反式-4-戊基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮∶4-(顺式-4-(反式-4-戊基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮＝98∶2的混合物(10.8g、28.1mmol)中添加乙酸乙酯(40ml)，于30℃下溶解后，冷却至-20℃为止。5分钟后对析出的结晶进行抽吸过滤，减压干燥，获得4-(反式-4-(反式-4-戊基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮∶4-(顺式-4-(反式-4-戊基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮＝99.9∶0.1(8.3g、25.8mmol、产率为92％)。在所获得的结晶中添加乙酸乙酯(30ml)，进行相同的操作，由此获得4-(反式-4-(反式-4-戊基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮(反式体为100％、7.3g、24.2mmol、产率为94％)。
1H-NMR(CDCl3)δ：0.82～1.81(m，30H，CH3，CH3-CH2-CH2，CH2-CH2-CH2×2，CH2-CH2-CH，(CH2)3-CH，CH-CH2-CH2×8，CH-CH-(CH2)2×2)，1.99～2.01(m，1H，(CH2)CH-4-oxetanone)，3.11，3.42(dd，2H，J＝16.14.4Hz，J＝16.15.9Hz，CH-CH2-CO)，4.15～4.20(m，1H，cyclohexyl-CH)
(实施例6)反式-1-乙烯基-4-(反式-4-戊基环己基)环己烷的合成
将实施例5中获得的4-(反式-4-(反式-4-戊基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮放入至反应器中后，于反应器内充分进行氮气置换。加热反应器，于170℃下加热3小时后冷却至室温为止。用庚烷将所获得的固体溶解，并采用硅胶柱色谱法进行纯化，以95％的产率获得了反式-1-乙烯基-4-(反式-4-戊基环己基)环己烷。
(实施例7)
4-(4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮的合成
将4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己烷甲醛(20.6g、72mmol、反式-4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己烷甲醛∶顺式-4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己基甲醛比＝98∶2)溶解于乙酸乙酯(380g)中，添加氯化铁(FeCl3：0.2g、1.2mmol)。于此溶液中于40℃下用150分钟导入3.7当量的乙烯酮。乙烯酮导入结束后，导入氮气30分钟而驱除未反应的乙烯酮。浓缩所获得的溶液，获得4-(4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮(4-(反式-4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮∶4-(顺式-4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮＝98∶2(27.8g、64mmol、产率为88％))。
1H-NMR光谱与实施例8中所示的4-(反式-4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮基本相同，但于以下区域中观测到源自4-(顺式-4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮的环己基取代的2-氧杂环丁烷的次甲基。
1H-NMR(CDCl3)δ：4.48～4.51(m，cyclohexyl-CH-O)
(实施例8)
4-(反式-4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮的纯化
采用硅胶柱色谱法对实施例7中合成的4-(反式-4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮∶4-(顺式-4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮＝98∶2的混合物进行粗纯化后，于60℃下使用甲苯(80ml)使其溶解，然后添加庚烷(20ml)，冷却至-40℃为止。5分钟后对析出的结晶进行抽吸过滤，减压干燥。获得4-(反式-4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮∶4-(顺式-4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮＝99.8∶0.2(17.0g、52mmol、产率为94％)。对所获得的结晶中使用甲苯(68ml)、庚烷(17ml)进行相同的操作，由此获得4-(反式-4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮(反式体为100％、16.2g、50mmol、产率为97％)。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.04～1.92(m，18H，CH-CH 2 -CH2×8，CH-CH-(CH2)2×2)，2.02～2.05(m，1H，-CH-4-oxetanone)，2.31(s，3H，Ph-CH 3 )，2.38～2.45(m，1H，Ph-CH-(CH2)2，3.10，3.42(dd，2H，J＝16.1Hz 4.4Hz，J＝16.55.9Hz，CH-CH 2 -CO)，4.17～4.19(m，1H，cyclohexyl-CH-O)，7.10(s，4H，Ph-H)
(实施例9)
反式-1-乙烯基-4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己烷的合成
将实施例8中获得的4-(反式-4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮(3g、9.2mmol)放入至反应器中后，于反应器内充分进行氮气置换。加热反应器，于170℃下加热3小时后冷却至室温为止。用庚烷将所获得的固体溶解，并采用硅胶柱色谱法进行纯化，获得反式-1-乙烯基-4-(反式-4-(4-甲基苯基)环己基)环己烷(2.4g、8.5mmol、产率为89％)。
根据实施例所示的方法，可以容易地制造以下的2-氧杂环丁酮衍生物(化合物(1)～化合物(98))。
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
Claims (16)
1.一种2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1)所表示，
[化1]
上式中，R1为氢、碳数为1～20的烷基、卤素、-C≡N、-C≡C、-C≡N、-N＝C＝O或-N＝C＝S，此烷基中任意的-CH2-可以被-O-或-CO-取代，任意的-(CH2)2-可以被-CH＝CH-取代，而且任意的氢可以被卤素取代；A1、A2、A3及A4独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基或萘-2，6-二基，这些环中任意的氢可以被卤素取代，当A1、A2及A3为所述1，4-亚环己基时，其立体构象为反式，当A4为所述1，4-亚环己基时，其立体构象既可为反式也可为顺式，也可以是反式与顺式的混合体；Z1、Z2、Z3及Z4独立表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2O-或-OCH2-；j及k分别独立表示0或1，1及m表示1，n表示0至6的整数。
2.根据权利要求1所述的2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-1)所表示，
[化2]
上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N；A1、A2及A3独立表示反式-1，4-亚环己基，任意的氢可以被氟取代的1，4-亚苯基或萘-2，6-二基；Z1、Z2及Z3独立表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2O-或-OCH2-；j及k分别独立表示0或1，l表示1。
3.根据权利要求1所述的2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-9)所表示，
[化10]
上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N；A1、A2及A3独立为反式-1，4-亚环己基，任意的氢可以被氟取代的1，4-亚苯基或萘-2，6-二基；Z1、Z2及Z3独立表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2O-或-OCH2-；j及k分别独立表示0或1，1表示1。
4.一种2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-2)所表示，
[化3]
上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N。
5.根据权利要求4所述的2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：所述通式(1-2)所表示的化合物为4-(4-(反式-4-丙基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮、4-(4-(反式-4-丁基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮、或4-(4-(反式-4-戊基环己基)环己基)-2-氧杂环丁酮。
6.一种2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-3)所表示，
[化4]
上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N。
7.一种2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-4)所表示，
[化5]
上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N。
8.一种2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-5)所表示，
[化6]
上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N。
9.一种2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-6)所表示，
[化7]
上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N。
10.一种2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-7)所表示，
[化8]
上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N。
11.一种2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-8)所表示，
[化9]
上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N。
12.一种2-氧杂环丁酮衍生物，其特征在于：其是以通式(1-10)所表示，
[化11]
上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N。
13.一种以通式(1)所表示的2-氧杂环丁酮衍生物的制法，其特征在于：使以通式(2)所表示的醛衍生物在路易斯酸催化剂的存在下与乙烯酮反应，
[化12]
上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N；A1、A2、A3及A4独立表示1，4-亚环己基，任意的氢可以被氟取代的1，4-亚苯基或萘-2，6-二基，当A1、A2及A3为所述1，4-亚环己基时，其立体构象为反式，当A4为所述1，4-亚环己基时，其立体构象既可为反式也可为顺式，也可以是反式与顺式的混合体；Z1、Z2、Z3及Z4独立表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2O-或-OCH2-；j及k分别独立表示0或1，l及m表示1，n表示0至6的整数；
[化13]
R1、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、Z4、j、k、l、m及n表示与通式(2)相同的含意。
14.一种以通式(3)所表示的乙烯基衍生物的制法，其特征在于：对以通式(1)所表示的2-氧杂环丁酮衍生物进行加热脱羧，
[化14]
上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N；A1、A2、A3及A4独立表示1，4-亚环己基，任意的氢可以被氟取代的1，4-亚苯基或萘-2，6-二基，当A1、A2及A3为所述1，4-亚环己基时，其立体构象为反式，当A4为所述1，4-亚环己基时，其立体构象既可为反式也可为顺式，也可以是反式与顺式的混合体；Z1、Z2、Z3及Z4独立表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2O-或-OCH2-；j及k分别独立表示0或1，l及m表示1，n表示0至6的整数；
[化15]
R1、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、Z4、j、k、l、m及n表示与通式(1)相同的含意。
15.一种乙烯基衍生物的制法，其特征在于：使以通式(2)所表示的醛衍生物在路易斯酸催化剂的存在下与乙烯酮反应，由此制造以通式(1)所表示的2-氧杂环丁酮衍生物，通过再结晶来纯化通式(1)的化合物、即A4为反式1，4-亚环己基的化合物，然后进行加热脱羧反应，由此制造以通式(3)所表示的乙烯基衍生物，
[化16]
上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N；A1、A2及A3独立为反式-1，4-亚环己基，任意的氢可以被氟取代的1，4-亚苯基或萘-2，6-二基；A4为1，4-亚环己基；Z1、Z2、Z3及Z4独立表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2O-或-OCH2-；j及k分别独立表示0或1，l及m表示1，n表示0至6的整数；
[化17]
R1、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、Z4、j、k、l、m及n表示与通式(2)相同的含意；
[化18]
R1、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、Z4、j、k、l、m及n表示与通式(2)相同的含意，但A4为反式1，4-亚环己基。
16.一种乙烯基衍生物的制法，其特征在于：使以通式(2-1)所表示的醛衍生物在路易斯酸催化剂的存在下与乙烯酮反应，由此制造以通式(1-1)所表示的2-氧杂环丁酮衍生物，接着通过再结晶而纯化成键结于醛的1，4-亚环己基为反式体的通式(1-1)的化合物，然后进行加热脱羧反应，由此制造以通式(3-1)所表示的键结于醛的1，4-亚环己基为反式体的乙烯基衍生物，
[化19]
上式中，R1表示氢、碳数为1～15的烷基、碳数为1～15的烷氧基、碳数为1～15的卤化烷基、碳数为1～15的卤化烷氧基、碳数为2～10的烯基、卤素或-C≡N；A1、A2及A3独立为反式-1，4-亚环己基，任意的氢可以被氟取代的1，4-亚苯基或萘-2，6-二基；Z1、Z2及Z3独立表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH2O-或-OCH2-；j及k分别独立表示0或1，1表示1；
[化20]
R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、Z3、j、k及1表示与通式(2-1)相同的含意；
[化21]
R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、Z3、j、k及1表示与通式(2-1)相同的含意。
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