JP5151979B2 - ２−オキセタノン誘導体およびその製造法 - Google Patents

２−オキセタノン誘導体およびその製造法 Download PDF

Info

Publication number
JP5151979B2
JP5151979B2 JP2008516639A JP2008516639A JP5151979B2 JP 5151979 B2 JP5151979 B2 JP 5151979B2 JP 2008516639 A JP2008516639 A JP 2008516639A JP 2008516639 A JP2008516639 A JP 2008516639A JP 5151979 B2 JP5151979 B2 JP 5151979B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
trans
general formula
alkyl
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2008516639A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2007135954A1 (ja
Inventor
泰男 浦田
俊二 大島
良介 西端
恵一 小滝
弘行 竹内
秋一 松井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
JNC Petrochemical Corp
Original Assignee
JNC Corp
JNC Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JNC Corp, JNC Petrochemical Corp filed Critical JNC Corp
Priority to JP2008516639A priority Critical patent/JP5151979B2/ja
Publication of JPWO2007135954A1 publication Critical patent/JPWO2007135954A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5151979B2 publication Critical patent/JP5151979B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D305/10—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having one or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D305/12—Beta-lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/08—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing alicyclic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、下式の（１）で表される新規２−オキセタノン誘導体に関する。２−オキセタノン誘導体は、下記式（３）のビニル誘導体を製造する際の中間体となりうる。本発明は、２−オキセタノン誘導体、２−オキセタノン誘導体の製造方法、さらに、ビニル誘導体の製造方法に関する。本発明に係るビニル誘導体は、特に、トランス体が良好な電気的および光学特性を有しており、表示用液晶中間原料および液晶として有用である。
トランス−４−エテニルシクロヘキサン誘導体の一般的な製造法としては、シクロヘキサンカルバルデヒド誘導体とメチルトリフェニルホスフィンハライドとのウィッティヒ反応による方法がある（例えば、特許文献１を参照）。
Figure 0005151979
 しかしながらこの方法は、原料のメチルトリフェニルホスフィンハライドが高価である上、生成したトランス−４−エテニルシクロヘキサン誘導体を液晶原料として使用するには、副成するトリフェニルホスフィンオキシドを完全に除去する必要があり、煩雑な精製工程を必要としていた。また、副生したトリフェニルホスフィンオキシドの廃棄には処理費用が必要であり、コスト的に、また環境的にも問題がある。
この反応の原料として使用するシクロヘキサンカルバルデヒド誘導体の製造法としては、一般式（６）で示されるシクロヘキサノン類にウィッティヒ反応を施す方法が知られている。
Figure 0005151979
 （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示し；Ａ1、Ａ2、およびＡ3は独立して、環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルを表し；Ｚ1、Ｚ2、およびＺ3は独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表し；ｊ，ｋ、およびｌはそれぞれ独立して０または１を表す。）
また、シクロヘキサンカルバルデヒド誘導体の製造法として一般式（７）で表されるカルビノールを酸化する方法も知られている。
Figure 0005151979
 （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示し；Ａ1、Ａ2、およびＡ3は独立して、環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルを表し；Ｚ1、Ｚ2、およびＺ3は独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表し；ｊ，ｋ、およびｌはそれぞれ独立して０または１を表す。）
しかしながら、アルデヒドのカルボニル基のα位の水素原子が容易にエピメリ化（異性化）してしまうため、これら反応により得られたシクロヘキサンカルバルデヒド誘導体は、トランス体とシス体の混合物である。液晶原料として使用できる良好な電気的および光学特性のためには、トランス体純度の高いトランス−４−エテニルシクロヘキサン誘導体が必要である。したがって、得られたシクロヘキサンカルバルデヒド誘導体からシス体を除く必要があるが、シス体の除去は容易ではなく、再結晶、カラムクロマトグラフィーによる精製を必要としていた（例えば、特許文献２参照）。このように、従来の方法は決して満足のいくものではなかった。
特開平９−５２８５１号公報（米国特許５７０９８２０号） 特開平９−１２４５２１号公報
従って本発明の目的は、新規オキセタノン誘導体およびその製造法を提供すること、ならびに該オキセタノン誘導体を用いてビニル誘導体、例えばその代表となるトランス−４−エテニルシクロヘキサン誘導体を効率よく製造する方法を提供することである。
本発明者らは鋭意検討の結果、ビニル誘導体の中間体として、一般式(１)で表される２−オキセタノン誘導体を見出し、さらにこの誘導体を用いて一般式（３）のビニル誘導体を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。［１］一般式（１）で表される２−オキセタノン誘導体。
Figure 0005151979
 （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−Ｎ＝Ｃ＝Ｓであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ2−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ2−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、１，４−フェニレンにおいて任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そしてこれらの環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよいが、Ａ1、Ａ2およびＡ3が前記１，４−シクロヘキシレンの場合、その立体配座はトランスであり、Ａ4が前記１，４−シクロヘキシレンの場合その立体配座はトランスでもシスでもこれらの混合体でもよい；Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4は独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表し；ｊ、ｋ、およびｌはそれぞれ独立して０または１を表し、ｍは１を表し、ｎは０から６までの整数を表す。）
［２］一般式（１−１）で表される［１］の２−オキセタノン誘導体。
Figure 0005151979
 （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示し；Ａ1、Ａ2、およびＡ3は独立して、環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルを表し；Ｚ1、Ｚ2、およびＺ3は独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表し；ｊ，ｋ、およびｌはそれぞれ独立して０または１を表す。）
［３］一般式（１−２）で表される２−オキセタノン誘導体。
Figure 0005151979
 （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示す）
［４］一般式（１−３）で表される２−オキセタノン誘導体。
Figure 0005151979
 （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示す）
［５］一般式（１−４）で表される２−オキセタノン誘導体。
Figure 0005151979
 （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示す）
［６］一般式（１−５）で表される２−オキセタノン誘導体。
Figure 0005151979
 （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示す）
［７］一般式（１−６）で表される２−オキセタノン誘導体。
Figure 0005151979
 （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示す）
［８］一般式（１−７）で表される２−オキセタノン誘導体。
Figure 0005151979
 （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示す）
［９］一般式（１−８）で表される２−オキセタノン誘導体。
Figure 0005151979
 （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示す
［１０］一般式（１−９）で表される［１］の２−オキセタノン誘導体。
Figure 0005151979
 （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示し；Ａ1、Ａ2、およびＡ3は独立して、環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルであり；Ｚ1、Ｚ2、およびＺ3は独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表し；ｊ，ｋ、およびｌはそれぞれ独立して０または１を表す。）
［１１］一般式（１−１０）で表される２−オキセタノン誘導体。
Figure 0005151979
 （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示す）
［１２］４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン、４−（４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン、又は４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン。
［１３］一般式（２）で表されるアルデヒド誘導体を、ルイス酸触媒存在下、ケテンと反応させることを特徴とする一般式（１）で示される２−オキセタノン誘導体の製造方法。
Figure 0005151979
 （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示し；Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は独立して、環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよい１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルを表し、Ａ1、Ａ2およびＡ3が前記１，４−シクロヘキシレンの場合、その立体配座はトランスであり、Ａ4が前記１，４−シクロヘキシレンの場合その立体配座はトランスでもシスでもこれらの混合体でもよい；Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4は独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表し；ｊ，ｋ、およびｌはそれぞれ独立して０または１を表し、ｍは１を表し、ｎは０から６までの整数を表す。）
Figure 0005151979
 （Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎは一般式
（２）と同じ意味を示す。）
［１４］一般式（１）で表される２−オキセタノン誘導体を加熱脱炭酸することを特徴とする、一般式（３）で表されるビニル誘導体の製造法。
Figure 0005151979
 （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示し；Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は独立して、環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよい１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルを表し、Ａ1、Ａ2およびＡ3が前記１，４−シクロヘキシレンの場合その立体配座はトランスであり、Ａ4が前記１，４−シクロヘキシレンの場合その立体配座はトランスでもシスでもこれらの混合体でもよい；Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4は独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表し；ｊ，ｋ、およびｌはそれぞれ独立して０または１を表し、ｍは１を表し、ｎは０から６までの整数を表す。）
Figure 0005151979
 （Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎは一般式
（１）と同じ意味を示す。）
［１５］一般式（２）で表されるアルデヒド誘導体を、ルイス酸触媒存在下、ケテンと反応させることによって一般式（１）で示される２−オキセタノン誘導体を製造し、Ａ4が環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよいトランス１，４−シクロヘキシレンである一般式（１）の化合物を再結晶によりトランス体に精製し、加熱脱炭酸反応を行うことにより、一般式（３）で表されるビニル誘導体を製造する方法。
Figure 0005151979
 （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示し；Ａ1、Ａ2およびＡ3は独立して、環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルであり；Ａ4は環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよい１，４−シクロヘキシレンであり；Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4は独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表し；ｊ，ｋ、およびｌはそれぞれ独立して０または１を表し、ｍは１を表し、ｎは０から６までの整数を表す。）
Figure 0005151979
 （Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎは一般式
（２）と同じ意味を示す。）
Figure 0005151979
 （Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎは一般式
（２）と同じ意味を示すが、Ａ4は環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよいトランス１，４−シクロヘキシレンである。）
［１６］一般式（２−１）で表されるアルデヒド誘導体を、ルイス酸触媒存在下、ケテンと反応させることによって一般式（１−１）で示される２−オキセタノン誘導体を製造し、次いで再結晶によりアルデヒドに結合した１，４−シクロヘキシレンがトランス体である一般式（１−１）の化合物に精製後、加熱脱炭酸反応を行うことにより、一般式（３−１）で表されるアルデヒドに結合した１，４−シクロヘキシレンがトランス体であるビニル誘導体を製造する方法。
Figure 0005151979
 （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示し；Ａ1、Ａ2およびＡ3は独立して、環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルであり；Ｚ1、Ｚ2、およびＺ3は独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表し；ｊ，ｋ、およびｌはそれぞれ独立して０または１を表す。）
Figure 0005151979
 （Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、ｊ、ｋ、およびｌは一般式（２−１）と同じ意味を示す。）
Figure 0005151979
 （Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、ｊ、ｋ、およびｌは一般式（２−１）と同じ意味を示す。）
本発明によれば、アルデヒド誘導体から液晶材料の合成中間体として、新規な２−オキセタノン誘導体を提供できる。２−オキセタノン誘導体の脱炭酸反応により、トリフェニルホスフィンオキシドを含まない純度の高いビニル誘導体が合成できる。本発明の２−オキセタノン誘導体は、再結晶によってシス体を容易に除去でき、トランス体純度の高い２−オキセタノン誘導体を取得できる。
本発明の２−オキセタノン誘導体は一般式（１）で表される。
Figure 0005151979
 （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−Ｎ＝Ｃ＝Ｓであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ2−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ2−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、１，４−フェニレンにおいて任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そしてこれらの環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよいが、Ａ1、Ａ2およびＡ3が前記１，４−シクロヘキシレンの場合、その立体配座はトランスであり、Ａ4が前記１，４−シクロヘキシレンの場合その立体配座はトランスでもシスでもこれらの混合体でもよい；Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4は独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表し；ｊ、ｋ、およびｌはそれぞれ独立して０または１を表し、ｍは１を表し、ｎは０から６までの整数を表す。）
上記一般式（１）の２−オキセタノン誘導体には以下のような化合物が含まれる。ただし、以下のものには限定されない。
Figure 0005151979
 式（１−１）〜式（１−１０）において、Ｒ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示す。
式（１−１）および式（１−９）において、Ａ1、Ａ2およびＡ3は独立して、環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルを表し；Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表し；ｊ，ｋ、およびｌはそれぞれ独立して０または１を表す。
（１−２）の具体例としては、４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン、４−（４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン、４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノンなどが挙げられる。
（１−７）の具体例としては、４−（４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノンなどが挙げられる。
次に、上記オキセタノン誘導体の製造法について説明する。
２−オキセタノン誘導体 （１）は、アルデヒド誘導体（２）と触媒量のルイス酸の有機溶媒溶液にケテンを導入することにより製造することができる。使用できるアルデヒド誘導体は、一般式（２）で表される。
Figure 0005151979
 ここで、Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎは上記式（１）と同じ意味を表す。一般式（２）の化合物は従来報告されている方法により合成することができる。一般式（２）の化合物は公知文献の方法で合成することができる。以下に、代表的な合成文献を記載する。４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルバルデヒド：特開平９−１２４５２１号公報、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ １０ ２６１ （１９９１）、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルバルデヒド：US４３２３４７３、４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシルカルバルデヒド：４−（トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシルカルバルデヒド：ＵＳ５１８５０９８、４−（トランス−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシルカルバルデヒド：特開平６−２１１７１１号公報、４−（トランス−４−（３−フルオロ−４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシルカルバルデヒド：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ １６ ４９１ （１９９４）、４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシルカルバルデヒド：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ １６ ４９１ （１９９１）、３−（トランス−４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル）プロパナール：特開平１−２１６９６７号公報、３−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロパナール：特開平１−１７５９４７号公報、[１，１’：４’，１’’−ターフェニル]−４−プロパナール：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２６ ２８０７ （２００４）
一般式（２）のアルデヒド誘導体と反応させるために使用するケテンは、通常の製造法により得られるものを用いることができ、例えば、アセトンの熱分解、酢酸の熱分解などにより得られたケテンが使用できる。
ルイス酸としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化亜鉛、塩化チタン、塩化ホウ素、臭化ホウ素などの各種のルイス酸を用いることができるが、特に活性の点で、塩化鉄、三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましい。触媒はアルデヒド誘導体（３）に対して通常０．０１〜２０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲で用いる。
有機溶媒としては、アルデヒド誘導体が溶解する溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン、酢酸エチルなどのエステル、トルエンなどのアルキルベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、アルデヒド誘導体（２）に対して、重量に基づいて０．５〜３０倍程度の範囲で使用される。
ケテンとの反応は、上記溶媒中で行われ、ケテンとアルデヒド誘導体（２）の仕込み順序は特に限定されず、どちらを先に仕込んでもよい。反応温度は、−７８℃〜１００℃の範囲、好ましくは、−４０℃〜３０℃の範囲である。
得られた２−オキセタノン誘導体は再結晶などの方法を用いて精製することができる。
再結晶は、静置下でも、撹拌下でも行うことが可能である。析出した結晶は、濾過、吸引濾過、遠心分離等の公知の方法で分別できる。析出した結晶にシス体（一般式（１）のＡ4の立体配座がシスである化合物）が含まれる場合、さらに得られた結晶を再結晶させることでシス体含有量を低減できる。回収した母液は、再度再結晶することでトランス体（一般式（１）のＡ4の立体配座がトランスである化合物）を高純度で回収することが可能である。再結晶操作を繰り返し行うことで、効率よくトランス体を精製、母液から回収することが可能である。
具体的には、一般式（１）の２−オキセタノン誘導体を適当な有機溶媒で溶解し、飽和溶液を調製する。飽和溶液は、一般式（１）の２−オキセタノン誘導体を加熱により溶解させるか、溶解液を濃縮する方法で行うことができる。好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、例えば、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類の混合溶媒を用いることができる。
飽和溶液における２−オキセタノン誘導体の濃度は、使用する溶剤や晶析温度等により異なるが、通常３〜４０重量％の範囲が好ましい。
一般式（１）の２−オキセタノン誘導体（トランス体）を脱炭酸することにより、一般式（３）のビニル誘導体を製造することができる。本発明の脱炭酸反応は、通常１００〜２５０℃の範囲、特に１５０〜２００℃の範囲が好ましい。十分な反応速度を得るために、１００℃以上の温度が好ましく、重合や、分解、ビニル基の異性化を防ぐために２５０℃以下の温度が好ましい。
溶媒や触媒は必ずしも必要でないが、反応温度の制御の目的で使用してもかまわない。溶媒としては、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルアミド等の非プロトン性極性溶媒等が使用できる。有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、２−オキセタノン誘導体に対して、重量に基づいて０．５〜３０倍程度の範囲で使用される。
脱炭酸反応で得られる粗液のビニル誘導体の保存安定性を高めるために、脱炭酸反応開始前に酸化防止剤を添加したほうが好ましい場合がある。酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＴが挙げられる。酸化防止剤の添加量は、２−オキセタノン誘導体に対して、１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは、１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲である。
上記のように再結晶により、純度の高いトランス体の２−オキセタノン誘導体を得た後に、これを脱炭酸することにより、純度の高いトランス体のビニル誘導体（一般式（３）のＡ4の立体配座がトランスである化合物）を製造することができる。トランス体のビニル誘導体は液晶などの材料として特に有用である。
1Ｈ−ＮＭＲ：プロトン核磁気共鳴スペクトルは日本電子 ＧＳＸ４００(４００ＭＨｚ) を用い、テトラメチルシランを内部標準として測定した。４−置換シクロヘキシル−２−オキセタノン誘導体のシス、トランスの分析は、1Ｈ−ＮＭＲのβ−ラクトン環のメチンプロトン比から計算した。以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノンの合成
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルバルデヒド（１ｇ、３．８ｍｍｏｌ、トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキサン）シクロヘキサンカルバルデヒド：シス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルバルデヒド比＝９９．７：０．３）を酢酸エチル（９g）に溶解し、塩化鉄（FeCl3：１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に３０℃にて、ケテン１．３当量を６０分かけて導入した。ケテン導入終了後、窒素を３０分間導入し未反応のケテンを追い出した後、触媒の６当量にあたるＮａＨＣＯ3（３１ｍｇ；０．３７ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液を加え反応を停止した。得られた溶液を濃縮し、４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン：４−（シス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン＝９９．７：０．３（０．９０ｇ、２．８ｍｍｏｌ、収率７４％））を得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、実施例２で示す４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノンとほぼ同様であるが、４−（シス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノンに由来するシクロヘキシルが置換している２−オキセタンのメチン基が以下の領域に見られる。
1H-NMR(CDCl3)δ：4.46〜4.51（m、cyclohexyl-CH）
（実施例２）４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノンの精製
実施例１で合成した４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン：４−（シス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン＝９９．７：０．３の混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて粗精製した後、酢酸エチル（４ｍｌ）で３０℃で溶解後、５℃まで冷却した。５分後析出してくる結晶を吸引ろ過して、減圧乾燥した。４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン：４−（シス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン＝１００：０を得た（０．９０ｇ、２．８ｍｍｏｌ、収率７４％）。
1H-NMR(CDCl3)δ：0.82〜1.81（m、26H、CH3、CH3-CH2-CH2、CH2-CH2-CH、（CH2）3-CH、CH-CH2-CH2×8、CH-CH-(CH2)2×2）、1.99〜2.01（ｍ、１H、-CH-4-オキセタノン）、3.11、3.42（dd、２H、J＝16.1 4.4Hz、J=16.1 5.9Hz、CH-CH2-CO）、4.15〜4.20（m、1H、cyclohexyl-CH）
（実施例３）トランス−１−エテニル−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサンの合成
実施例２で得られた４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン（１ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を反応器に入れた後、反応器内を充分に窒素置換した。反応器を加熱し、１７０℃で３時間加熱後室温まで冷却した。得られた固体をヘプタンで溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、トランス−１−エテニル−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン（０．８３ｇ、３０ｍｍｏｌ、収率９５％）を得た。
（実施例４）４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノンの合成
実施例１と同じ方法で、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルバルデヒド（１ｇ、３．８ｍｍｏｌ、トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルバルデヒド：シス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルバルデヒド比＝９８：２）を用いて、４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン（４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン：４−（シス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン＝９８：２（収率７０％））を得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、実施例５で示す４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノンとほぼ同様であるが、４−（シス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノンに由来するシクロヘキシルが置換している２−オキセタンのメチン基が以下の領域に見られる。1H-NMR(CDCl3)δ：4.46〜4.51（m、cyclohexyl-CH）
（実施例５）４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノンの精製
実施例４で合成しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて粗精製した４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン：４−（シス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン＝９８：２の混合物（１０．８ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）に酢酸エチル（４０ｍｌ）を加え３０℃で溶解後、−２０℃まで冷却した。５分後析出してくる結晶を吸引ろ過して、減圧乾燥し、４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン：４−（シス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン＝９９．９：０．１（８．３ｇ、２５．８ｍｍｏｌ、収率９２％）を得た。得られた結晶に酢酸エチル（３０ｍｌ）を加え、同様の操作をすることで、４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン（トランス体100％、７．３ｇ、２４．２ｍｍｏｌ、収率９４％）を得た。
1H-NMR(CDCl3)δ：0.82〜1.81（m、30H、CH3、CH3-CH2-CH2、CH2-CH2-CH2×2、CH2-CH2-CH、（CH2）3-CH、CH-CH2-CH2×8、CH-CH-(CH2)2×2）、1.99〜2.01（ｍ、１H、（CH2）CH-４−オキセタノン）、3.11、3.42（dd、2H、J＝16.1 4.4Hz、J=16.1 5.9Hz、CH-CH2-CO）、4.15〜4.20（m、1H、cyclohexyl-CH）
（実施例６）トランス−１−エテニル−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサンの合成
実施例５で得られた１−ペンチル−トランス−４−(トランス−４−シクロヘキシル)シクロヘキシル−２−オキセタノンを反応器に入れた後、反応器内を充分に窒素置換した。反応器を加熱し、１７０℃で３時間加熱後室温まで冷却した。得られた固体をヘプタンで溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、トランス−１−エテニル−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサンを収率９５％で得た。
（実施例７）
４−（４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノンの合成
４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキサンカルバルデヒド（２０．６ｇ、７２ｍｍｏｌ、トランス−４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキサンカルバルデヒド：シス−４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシルカルバルデヒド比＝９８：２）を酢酸エチル（３８０g）に溶解し、塩化鉄（FeCl3：０．２ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に４０℃にて、ケテン３．７当量を１５０分かけて導入した。ケテン導入終了後、窒素を３０分間導入し未反応のケテンを追い出した。得られた溶液を濃縮し、４−（４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン（４−（トランス−４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン：４−（シス−４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン＝９８：２（２７．８ｇ、６４ｍｍｏｌ、収率８８％））を得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、実施例８で示す４−（トランス−４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノンとほぼ同様であるが、４−（シス−４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノンに由来するシクロヘキシル基が置換している２−オキセタンのメチン基が以下の領域に見られる。
1H-NMR(CDCl3)δ：4.48〜4.51（m、シクロヘキシル-CH-O）
（実施例８）
４−（トランス−４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノンの精製
実施例７で合成した４−（トランス−４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン：４−（シス−４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン＝９８：２の混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて粗精製した後、トルエン（８０ｍｌ）で６０℃で溶解後、ヘプタン（２０ｍｌ）を加え、−４０℃まで冷却した。５分後析出してくる結晶を吸引ろ過して、減圧乾燥した。４−（トランス−４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン：４−（シス−４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン＝９９．８：０．２を得た（１７．０ｇ、５２ｍｍｏｌ、収率９４％）。得られた結晶にトルエン（６８ｍｌ）、ヘプタン（１７ｍｌ）を用いて同様の操作をすることで、４−（トランス−４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン（トランス体100％、１６．２ｇ、５０ｍｍｏｌ、収率９７％）を得た。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.04〜1.92（m、18H、CH-CH 2 -CH2×8、CH-CH-(CH2)2×2）、2.02〜2.05（ｍ、１H、-CH-4-オキセタノン）、2.31（s、3H、Ph-CH 3 ）、2.38〜2.45（m、1H、Ph-CH-（CH2）2、3.10、3.42（dd、２H、J＝16.1Hz 4.4Hz、J=16.5 5.9Hz、CH-CH 2 -CO）、4.17〜4.19（m、1H、シクロヘキシル-CH-O）、7.10（s、4H、Ph-H）
（実施例９）
トランス−１−エテニル−４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキサンの合成
実施例８で得られた４−（トランス−４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン（３ｇ、９．２ｍｍｏｌ）を反応器に入れた後、反応器内を充分に窒素置換した。反応器を加熱し、１７０℃で３時間加熱後室温まで冷却した。得られた固体をヘプタンで溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、トランス−１−エテニル−４−（トランス−４−（４−メチルフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキサン（２．４ｇ、８．５ｍｍｏｌ、収率８９％）を得た。
実施例に示した方法に準じて以下の２−オキセタノン誘導体（化合物（１）〜化合物（９８））が容易に製造できる。
Figure 0005151979
Figure 0005151979
Figure 0005151979
Figure 0005151979
Figure 0005151979
Figure 0005151979
Figure 0005151979
Figure 0005151979
Figure 0005151979
Figure 0005151979

Claims (16)

  1. 一般式（１）で表される２−オキセタノン誘導体。
    Figure 0005151979
    （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡Ｃ、−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−Ｎ＝Ｃ＝Ｓであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ2−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ2−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、１，４−フェニレンにおいて任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そしてこれらの環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよいが、Ａ1、Ａ2およびＡ3が前記１，４−シクロヘキシレンの場合、その立体配座はトランスであり、Ａ4が前記１，４−シクロヘキシレンの場合その立体配座はトランスでもシスでもこれらの混合体でもよい；Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表し；ｊ、ｋおよびｌはそれぞれ独立して０または１（但し、ｊ、ｋおよびｌの全てが０の場合を除く）を表し、ｍは１を表し、ｎは０から６までの整数を表す。）
  2. 一般式（１−１）で表される請求項１に記載の２−オキセタノン誘導体。
    Figure 0005151979
    （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示し；Ａ1、Ａ2およびＡ3は独立して、環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルを表し；Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表し；ｊ、ｋ、およびｌはそれぞれ独立して０または１（但し、ｊ、ｋおよびｌの全てが０の場合を除く）を表す。）
  3. 一般式（１−２）で表される２−オキセタノン誘導体。
    Figure 0005151979
    （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示す。）
  4. 一般式（１−３）で表される２−オキセタノン誘導体。
    Figure 0005151979
    （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示す。）
  5. 一般式（１−４）で表される２−オキセタノン誘導体。
    Figure 0005151979
    （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示す。）
  6. 一般式（１−５）で表される２−オキセタノン誘導体。
    Figure 0005151979
    （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示す。）
  7. 一般式（１−６）で表される２−オキセタノン誘導体。
    Figure 0005151979
    （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示す。）
  8. 一般式（１−７）で表される２−オキセタノン誘導体。
    Figure 0005151979
    （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示す。）
  9. 一般式（１−８）で表される２−オキセタノン誘導体。
    Figure 0005151979
    （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示す。）
  10. 一般式（１−９）で表される請求項１に記載の化合物。
    Figure 0005151979
    （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示し；Ａ1、Ａ2、およびＡ3は独立して、環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルであり；Ｚ1、Ｚ2、およびＺ3は独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表し；ｊ、ｋ、およびｌはそれぞれ独立して０または１（但し、ｊ、ｋおよびｌの全てが０の場合を除く）を表す。）
  11. 一般式（１−１０）で表される２−オキセタノン誘導体。
    Figure 0005151979
    （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示す。）
  12. ４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン、４−（４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン、又は４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２−オキセタノン。
  13. 一般式（２）で表されるアルデヒド誘導体を、ルイス酸触媒存在下、ケテンと反応させることを特徴とする一般式（１）で示される２−オキセタノン誘導体の製造方法。
    Figure 0005151979
    （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示し；Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は独立して、環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよい１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルを表し、Ａ1、Ａ2およびＡ3が前記１，４−シクロヘキシレンの場合、その立体配座はトランスであり、Ａ4が前記１，４−シクロヘキシレンの場合その立体配座はトランスでもシスでもこれらの混合体でもよい；Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4は独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表し；ｊ、ｋ、およびｌはそれぞれ独立して０または１（但し、ｊ、ｋおよびｌの全てが０の場合を除く）を表し、ｍは１を表し、ｎは０から６までの整数を表す。）
    Figure 0005151979
    （Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎは一般式
    （２）と同じ意味を示す。）
  14. 一般式（１）で表される２−オキセタノン誘導体を加熱脱炭酸することを特徴とする、一般式（３）で表されるビニル誘導体の製造法。
    Figure 0005151979
    （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示し；Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は独立して、環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよい１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルを表し、Ａ1、Ａ2およびＡ3が前記１，４−シクロヘキシレンの場合その立体配座はトランスであり、Ａ4が前記１，４−シクロヘキシレンの場合その立体配座はトランスでもシスでもこれらの混合体でもよい；Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4は独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表し；ｊ、ｋ、およびｌはそれぞれ独立して０または１（但し、ｊ、ｋおよびｌの全てが０の場合を除く）を表し、ｍは１を表し、ｎは０から６までの整数を表す。）
    Figure 0005151979
    （Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎは一般式
    （１）と同じ意味を示す。）
  15. 一般式（２）で表されるアルデヒド誘導体を、ルイス酸触媒存在下、ケテンと反応させることによって一般式（１）で示される２−オキセタノン誘導体を製造し、Ａ4が環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよいトランス１，４−シクロヘキシレンである一般式（１）の化合物を再結晶により精製し、加熱脱炭酸反応を行うことにより、一般式（３）で表されるビニル誘導体を製造する方法。
    Figure 0005151979
    （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示し；Ａ1、Ａ2およびＡ3は独立して、環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルであり；Ａ4は環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよい１，４−シクロヘキシレンであり；Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4は独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表し；ｊ、ｋ、およびｌはそれぞれ独立して０または１（但し、ｊ、ｋおよびｌの全てが０の場合を除く）を表し、ｍは１を表し、ｎは０から６までの整数を表す。）
    Figure 0005151979
    （Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎは一般式
    （２）と同じ意味を示す。）
    Figure 0005151979
    （Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎは一般式
    （２）と同じ意味を示すが、Ａ4は環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよいトランス１，４−シクロヘキシレンである。）
  16. 一般式（２−１）で表されるアルデヒド誘導体を、ルイス酸触媒存在下、ケテンと反応させることによって一般式（１−１）で示される２−オキセタノン誘導体を製造し、次いで再結晶によりアルデヒドに結合した１，４−シクロヘキシレンがトランス体である一般式（１−１）の化合物に精製後、加熱脱炭酸反応を行うことにより、一般式（３−１）で表されるアルデヒドに結合した１，４−シクロヘキシレンがトランス体であるビニル誘導体を製造する方法。
    Figure 0005151979
    （上式においてＲ1は水素、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル、炭素数１〜１５のハロゲン化アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、ハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎを示し；Ａ1、Ａ2およびＡ3は独立して、環を構成する任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えられてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルであり；Ｚ1、Ｚ2、およびＺ3は独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表し；ｊ、ｋ、およびｌはそれぞれ独立して０または１（但し、ｊ、ｋおよびｌの全てが０の場合を除く）を表す。）
    Figure 0005151979
    （Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、ｊ、ｋ、およびｌは一般式（２−１）と同じ意味を示す。）
    Figure 0005151979
    （Ｒ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、ｊ、ｋ、およびｌは一般式（２−１）と同じ意味を示す。）
JP2008516639A 2006-05-23 2007-05-17 ２−オキセタノン誘導体およびその製造法 Active JP5151979B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008516639A JP5151979B2 (ja) 2006-05-23 2007-05-17 ２−オキセタノン誘導体およびその製造法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006142934 2006-05-23
JP2006142934 2006-05-23
PCT/JP2007/060147 WO2007135954A1 (ja) 2006-05-23 2007-05-17 ２－オキセタノン誘導体およびその製造法
JP2008516639A JP5151979B2 (ja) 2006-05-23 2007-05-17 ２−オキセタノン誘導体およびその製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2007135954A1 JPWO2007135954A1 (ja) 2009-10-01
JP5151979B2 true JP5151979B2 (ja) 2013-02-27

Family

ID=38723266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008516639A Active JP5151979B2 (ja) 2006-05-23 2007-05-17 ２−オキセタノン誘導体およびその製造法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7999123B2 (ja)
EP (1) EP2020407B1 (ja)
JP (1) JP5151979B2 (ja)
CN (1) CN101490026B (ja)
WO (1) WO2007135954A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102329286B (zh) * 2011-06-28 2014-12-24 天津全和诚科技有限责任公司 一种新的合成3-氧杂环丁酮的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4812736B1 (ja) * 1969-12-24 1973-04-23
DE4414647A1 (de) * 1994-04-27 1995-11-02 Merck Patent Gmbh Cyclohexanderivate und flüssigkristallines Medium
JPH0952851A (ja) * 1995-06-05 1997-02-25 Chisso Corp アルケニルシクロヘキサン誘導体および液晶組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373169A (en) * 1964-07-02 1968-03-12 Shell Oil Co Heterocyclic-substituted beta-lactones
JPS5229739B2 (ja) 1972-10-13 1977-08-03
US4323473A (en) 1980-03-28 1982-04-06 Timex Corporation Cyclohexyl cyclohexyl dioxane liquid crystalline compounds and admixture containing same
JP2516038B2 (ja) 1987-12-28 1996-07-10 チッソ株式会社 液晶性化合物
JPH01216967A (ja) 1988-02-26 1989-08-30 Chisso Corp 液晶化合物
US5185098A (en) 1990-04-05 1993-02-09 Hoffmann-La Roche Inc. Liquid crystalline mixtures containing 3,4-difluorophenyl-substituted bicyclohexyls
JPH0688916B2 (ja) 1991-12-03 1994-11-09 住友化学工業株式会社 ビニルシクロヘキサンの製造方法
JP2908968B2 (ja) 1992-10-07 1999-06-23 チッソ株式会社 シクロヘキサンの誘導体
TW368516B (en) 1995-06-05 1999-09-01 Chisso Corp Alkenylcyclohexane derivatives and liquid crystal composition
JPH09124521A (ja) 1995-11-02 1997-05-13 Chisso Corp トランス体を多く含むシクロヘキシレン誘導体の製造方法
JPH11322736A (ja) * 1998-03-11 1999-11-24 Takasago Internatl Corp β―ラクトン誘導体の製造方法
US5998635A (en) * 1998-03-11 1999-12-07 Takasago International Corporation Process for producing a β-lactone derivative
JP4725065B2 (ja) 2004-09-30 2011-07-13 株式会社トヨトミ 温風暖房機の遮熱構造

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4812736B1 (ja) * 1969-12-24 1973-04-23
DE4414647A1 (de) * 1994-04-27 1995-11-02 Merck Patent Gmbh Cyclohexanderivate und flüssigkristallines Medium
JPH0952851A (ja) * 1995-06-05 1997-02-25 Chisso Corp アルケニルシクロヘキサン誘導体および液晶組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007135954A1 (ja) 2007-11-29
CN101490026B (zh) 2012-11-21
JPWO2007135954A1 (ja) 2009-10-01
US7999123B2 (en) 2011-08-16
CN101490026A (zh) 2009-07-22
EP2020407B1 (en) 2013-07-03
EP2020407A1 (en) 2009-02-04
EP2020407A4 (en) 2010-10-20
US20090275756A1 (en) 2009-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH046694B2 (ja)
JP2006241040A (ja) 置換ジフルオロ酢酸を用いたジフルオロ誘導体の製造方法
Cran et al. The intramolecular Morita–Baylis–Hillman-type alkylation reaction
JP5151979B2 (ja) ２−オキセタノン誘導体およびその製造法
WO2007054105A2 (en) Method for the preparation of escitalopram
CN106243081B (zh) 羰基化合物的制造方法
CN106243080B (zh) 采用脱羧反应的羰基化合物的制造方法
US4395561A (en) Synthesis of 3-hydroxyoxetane
JP4501457B2 (ja) ２−アルキル置換インダン誘導体の製造方法
JP2523026B2 (ja) α，β―不飽和ケトン及びケトオキシム誘導体
CN103183591B (zh) 4′-二烷氧基甲基双环己烷-4-基甲醇及其制造方法
US10807941B2 (en) Process for the preparation of polysantol-type compounds
JP2022529573A (ja) 特定の脱水素化方法（ｉ）
JP2005097158A (ja) 含フッ素有機化合物の製造方法
JPS6340186B2 (ja)
JP2864491B2 (ja) 光学活性２−ノルボルナノンの製造方法
JP2022528612A (ja) 新規なエノールアセテート（ｉｉ）
JPH10316609A (ja) ２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の製造方法
JP2022528611A (ja) 新規なエノールアセテート
JP4649945B2 (ja) ３−アリールグルタル酸無水物の製造方法
EP4101833A1 (en) Processes for preparing a (1,2-dimethyl-3-methylenecyclopentyl)acetate compound and (1,2-dimethyl-3-methylenecyclopentyl)acetaldehyde
EP1948584B1 (en) Process for the preparation of cyclopentanone derivatives
JP4958513B2 (ja) セダネノライドの製造方法
JP2017190323A (ja) テトラヒドロ−２ｈ−ピラン誘導体の製造方法
JP2002060361A (ja) トリス（１−ジヒドロキシアリール−１−メチルエチル）ベンゼン類とその製法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100303

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20110331

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110426

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120911

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121023

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121106

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121119

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151214

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5151979

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250