JP2022529573A - 特定の脱水素化方法（ｉ） - Google Patents

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Abstract

本発明は、特定の化合物の新規な脱水素化方法に関する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
本発明は、新規な脱水素化方法に関する。
本発明による新規な脱水素化方法は、次の式（Ｉ）
Figure 2022529573000001
［式中、
Ｒは－ＣＨ＝Ｏ又は－ＣＯＯＲ’であり、Ｒ’はＣ１～Ｃ１６アルキル基である］の化合物の脱水素化である。
脱水素化は、７、８位で起こっている。得られる生成物は、式（ＩＩ）
Figure 2022529573000002
［式中、
Ｒは－ＣＨ＝Ｏ又は－ＣＯＯＲ’であり、Ｒ’は－Ｃ１～Ｃ１６アルキル基（好ましくは－ＣＨ３又は－（ＣＨ２）１４ＣＨ３）である］の化合物である。
２つの脱水素化生成物は、式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）
Figure 2022529573000003
［式中、Ｒ’は上記に定義された意味と同じ意味を有する］のものである。
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の化合物は、あり得る任意の立体異性体を有することができる。３つ又は４つのＣ－Ｃ二重結合があるため、多様な立体異性体が存在する。本発明については、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の立体化学は重要ではない。
式（ＩＩｂ）の化合物は、有機合成において（特に、ビタミンＡ及び／又はその誘導体の合成において）重要な中間体である。
Ｏ．Ｏ．Ｔｕｔｏｒｓｋａｙａら（Ｚｈ．Ｏｒｇ．ｉ Ｋｈｉｍ．１９９１，２７，１４１４）から、類似の脱水素化が知られているが、それにより得られる収率は低く（３１％）、得られる化合物であるカルボン酸エステルは、ビタミンＡアセテートに変換することがより困難である。
ビタミンＡアセテート及びその中間体が重要であるため、そのような化合物を製造する新規な方法を提供する必要が常にある。
驚くべきことに、式（ＩＩ）の化合物は、式（Ｉ）の化合物の特定の脱水素化によって製造することができることが判明した。
Figure 2022529573000004
式中、Ｒは上記に定義された意味と同じ意味を有する。
この方法は処理が容易であり、ビタミンＡ（及びその誘導体）の合成を短縮する可能性を提供することを可能にする。
本発明の方法は、少なくとも１つの特定の酸化反応剤の存在下で行われる。
本発明の方法において使用される酸化反応剤は、次式（ＩＩＩ）
Figure 2022529573000005
［式中、
Ｒ１は－ＣＮ、－Ｃｌ又は－Ｆであり、
Ｒ２は－ＣＮ、－Ｃｌ又は－Ｆであり、
Ｒ３は－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃｌ又は－Ｆであり、及び
Ｒ４は－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃｌ又は－Ｆである］を有する。
したがって、本発明は、式（ＩＩ）
Figure 2022529573000006
［式中、
Ｒは－ＣＨ＝Ｏ又は－ＣＯＯＲ’であり、Ｒ’は－Ｃ１～Ｃ１６アルキル基（好ましくは－ＣＨ３又は－ＣＨ２ＣＨ３）である］の化合物を製造する方法（Ｐ）であって、
方法（Ｐ）が、式（Ｉ）
Figure 2022529573000007
［式中、
Ｒは式（ＩＩ）の化合物における場合と同じ意味を有する］の化合物の選択的脱水素化によるものであり、
当該脱水素化が、少なくとも１つの、式（ＩＩＩ）
Figure 2022529573000008
［式中、
Ｒ１は－ＣＮ、－Ｃｌ又は－Ｆであり、
Ｒ２は－ＣＮ、－Ｃｌ又はＦであり、
Ｒ３は－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃｌ又は－Ｆであり、及び
Ｒ４は－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃｌ又は－Ｆである］の酸化反応剤の存在下で行われる、
式（ＩＩ）の化合物を製造する方法（Ｐ）に関する。
好ましい式（ＩＩＩ）の酸化反応剤は、次式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）及び（ＩＩＩｃ）
Figure 2022529573000009
のものである。
式（ＩＩＩｃ）の化合物が極めて好ましい。
したがって、本発明は、酸化反応剤が、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）及び（ＩＩＩｃ）
Figure 2022529573000010
の化合物からなる群から選択される、方法（Ｐ）である、式（ＩＩ）の化合物を製造する方法（Ｐ１）に関する。
したがって、本発明は、酸化反応剤が式（ＩＩＩｃ）の化合物である、方法（Ｐ）である、式（ＩＩ）の化合物を製造する方法（Ｐ２）に関する。
本発明による方法において使用される式（ＩＩＩ）の酸化反応剤の量は変動し得る。式（ＩＩＩ）の酸化反応剤の量は、通常、（式（ＩＩ）の化合物に対して）０．５モル当量から５モル当量までである。好ましくは、（式（ＩＩ）の化合物に対して）１～３モル当量。
したがって、本発明は、式（ＩＩＩ）の酸化反応剤の量が、（式（ＩＩ）の化合物に対して）０．５モル当量から５モル当量までである、方法（Ｐ２）である、式（ＩＩ）の化合物を製造する方法（Ｐ２’）に関する。
したがって、本発明は、式（ＩＩＩ）の酸化反応剤の量が、（式（ＩＩ）の化合物に対して）１～３モル当量である、方法（Ｐ２）である、式（ＩＩ）の化合物を製造する方法（Ｐ２’’）に関する。
本発明による方法はまた、少なくとも１つの追加の化合物の存在下で行うこともできる。この追加の化合物は、通常、ピリジン、ブチルヒドロキシルトルオール、ヒドロキノン及びトリエトキシアミンからなる群から選択される。
追加の化合物は、（式（ＩＩ）の化合物に対して）０．００１～１モル当量、好ましくは（式（ＩＩ）の化合物に対して）０．００３～１モル当量の量で添加される。
したがって、本発明は、少なくとも１つの追加の化合物の存在下で行われる方法（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ２’）又は（Ｐ２’’）である、式（ＩＩ）の化合物を製造する方法（Ｐ３）に関する。
したがって、本発明は、追加の化合物が、ピリジン、ブチルヒドロキシルトルオール、ヒドロキノン及びトリエトキシアミンからなる群から選択される、方法（Ｐ３）である、式（ＩＩ）の化合物を製造する方法（Ｐ３’）に関する。
したがって、本発明は、追加の化合物が、（式（ＩＩ）の化合物に対して）０．００１～１モル当量の量で添加される、方法（Ｐ３）又は（Ｐ３’）である、式（ＩＩ）の化合物を製造する方法（Ｐ３’’）に関する。
したがって、本発明は、追加の化合物が、（式（ＩＩ）の化合物に対して）０．００３～１モル当量の量で添加される、方法（Ｐ３）又は（Ｐ３’）である、式（ＩＩ）の化合物を製造する方法（Ｐ３’’’）に関する。
反応は通常、不活性溶媒の中で行われる。溶媒は通常、ベンゼン又はトルオールなどの芳香族炭化水素である。
したがって、本発明は、少なくとも１つの不活性溶媒の存在下で行われる方法（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ２’）、（Ｐ２’’）、（Ｐ３）、（Ｐ３’）、（Ｐ３’’）又は（Ｐ３’’’）である、式（ＩＩ）の化合物を製造する方法（Ｐ４）に関する。
したがって、本発明は、溶媒が芳香族溶媒である、方法（Ｐ４）である、式（ＩＩ）の化合物を製造する方法（Ｐ４’）に関する。
したがって、本発明は、溶媒がベンゼン及びトルオールからなる群から選択される、方法（Ｐ４）である、式（ＩＩ）の化合物を製造する方法（Ｐ４’’）に関する。
現在による方法は、通常、昇温で行われる。通常、本発明による方法は、０℃～１２０℃、好ましくは５℃～１００℃の温度で行われる。
したがって、本発明は、０℃～１２０℃の温度で行われる方法（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ２’）、（Ｐ２’’）、（Ｐ３）、（Ｐ３’）、（Ｐ３’’）、（Ｐ３’’’）、（Ｐ４）、（Ｐ４’）又は（Ｐ４’’）である、式（ＩＩ）の化合物を製造する方法（Ｐ５）に関する。
したがって、本発明は、５℃～１００℃の温度で行われる方法（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ２’）、（Ｐ２’’）、（Ｐ３）、（Ｐ３’）、（Ｐ３’’）、（Ｐ３’’’）、（Ｐ４）、（Ｐ４’）又は（Ｐ４’’）である、式（ＩＩ）の化合物を製造する方法（Ｐ５’）に関する。
さらに、本発明による方法のための出発材料のうち一部は新規である。
次の３つの化合物（式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の化合物）
Figure 2022529573000011
は新規である。
したがって、本発明はまた、式（Ｉａ）
Figure 2022529573000012
の化合物にも関する。
したがって、本発明はまた、式（Ｉｂ）
Figure 2022529573000013
の化合物にも関する。
したがって、本発明はまた、式（Ｉｃ）
Figure 2022529573000014
の化合物にも関する。
これらの新規な化合物は、式（ＩＶ）の化合物（Ｌａｗ，Ｗｉｎｇ Ｃ．ら、米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９８８，ｖｏｌ．１１０，（１７），ｐ．５９１５－５９１７に従って得られる）から出発する一般に知られている方法に従って、対応する無水物とともに製造される。
Figure 2022529573000015
上に述べたように、本発明による方法は、ビタミンＡ（及び／又はその誘導体）の合成における１つの重要なステップである。
以下の実施例は、本発明を例示する役割を果たす。温度は℃で記載され、パーセンテージは全て重量に関する。
［実施例］
［実施例１：］
７，８－ジヒドロレチニルアクテート（７，８－Ｄｉｈｙｄｒｏｒｅｔｉｎｙｌａｃｔａｔｅ）（１５０ｍｇ、１．０当量）をトルエン（５ｍＬ）に溶解し、ＤＤＱ（１．０当量）及びトリエトキシアミン（０．５モル％）を添加した。反応混合物を９０℃で０．５時間撹拌した。溶液をシリカのプラグで濾過し、揮発分を全て減圧下で蒸発させた。カラムクロマトグラフィーにより精製して、所望の生成物を得た（収率５４％）。
［実施例２：］
７，８－ジヒドロレチニルアクテート（７，８－Ｄｉｈｙｄｒｏｒｅｔｉｎｙｌａｃｔａｔｅ）（１５０ｍｇ、１．０当量）をトルエン（５ｍＬ）に溶解し、ＤＤＱ（１．０当量）を添加した。反応混合物を９０℃で４時間撹拌した。溶液をシリカのプラグで濾過し、揮発分を全て減圧下で蒸発させた。カラムクロマトグラフィーにより精製して、所望の生成物を得た（収率３０％）。
［実施例３：］
７，８－ジヒドロレチナール（１５０ｍｇ、１．０当量）をトルエン（５ｍＬ）に溶解し、フルオラニル（２．０当量）を添加した。反応混合物を６０℃で２４時間撹拌した。溶液をシリカのプラグで濾過し、揮発分を全て減圧下で蒸発させた。カラムクロマトグラフィーにより精製して、所望の生成物を得た（収率２９％）。
［実施例４：］
７，８－ジヒドロレチニルアセテート（１８０ｍｇ、１．０当量）を酢酸エチル（２０ｍＬ）に溶解し、ＤＤＱ（１．０当量）及びトリエトキシアミン（０．５モル％）を添加した。反応混合物を７７℃で０．５時間撹拌した。溶液をシリカのプラグで濾過し、揮発分を全て減圧下で蒸発させた。カラムクロマトグラフィーにより精製して、所望の生成物を得た（収率７４％）。
［実施例５：］
７，８－ジヒドロレチニルアセテート（１８１ｍｇ、１．０当量）を酢酸エチル（５ｍＬ）に溶解し、ＤＤＱ（１．０当量）及びトリエトキシアミン（０．５モル％）を添加した。反応混合物を室温で０．５時間、及び７７℃でｏ．５時間撹拌した。溶液をシリカのプラグで濾過し、揮発分を全て減圧下で蒸発させた。カラムクロマトグラフィーにより精製して、所望の生成物を得た（収率７５％）。

Claims (13)

  1. 式（ＩＩ）
    Figure 2022529573000016
    ［式中、
    Ｒは－ＣＨ＝Ｏ又は－ＣＯＯＲ’であり、Ｒ’は－Ｃ１～Ｃ１６アルキル基（好ましくは－ＣＨ３又は
    －ＣＨ２ＣＨ３又は－Ｃ１５Ｈ３１）である］の化合物を製造する方法であって、
    前記方法が、式（Ｉ）
    Figure 2022529573000017
    ［式中、
    Ｒは式（ＩＩ）の化合物における場合と同じ意味を有する］の化合物の選択的脱水素化によるものであり、
    前記脱水素化が、少なくとも１つの、式（ＩＩＩ）
    Figure 2022529573000018
    ［式中、
    Ｒ１は－ＣＮ、－Ｃｌ又は－Ｆであり、
    Ｒ２は－ＣＮ、－Ｃｌ又は－Ｆであり、
    Ｒ３は－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃｌ又は－Ｆであり、及び
    Ｒ４は－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃｌ又は－Ｆである］の酸化反応剤の存在下で行われる、
    式（ＩＩ）の化合物を製造する方法。
  2. 前記酸化反応剤が、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）及び（ＩＩＩｃ）
    Figure 2022529573000019
    の化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記酸化反応剤が、式（ＩＩＩｃ）
    Figure 2022529573000020
    の化合物である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記式（ＩＩＩ）の酸化反応剤の量が、（式（ＩＩ）の化合物に対して）０．５モル当量から５モル当量までである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 少なくとも１つの追加の化合物の存在下で行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記追加の化合物が、ピリジン、ブチルヒドロキシルトルオール、ヒドロキノン及びトリエトキシアミンからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
  7. 前記追加の化合物が、（式（ＩＩ）の化合物に対して）０．００１～１モル当量の量で添加される、請求項５又は請求項６に記載の方法。
  8. 少なくとも１つの不活性溶媒の存在下で行われる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記溶媒が芳香族溶媒である、請求項８に記載の方法。
  10. ０℃～１２０℃の温度で行われる、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 式（Ｉａ）
    Figure 2022529573000021
    の化合物。
  12. 式（Ｉｂ）
    Figure 2022529573000022
    の化合物。
  13. 式（Ｉｃ）
    Figure 2022529573000023
    の化合物。
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WING C LAW; ET AL: "THE NECESSITY OF AN INTACT POLYENE FOR THE BIOLOGICAL ISOMERIZATION OF VITAMIN A", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. VOL:110, NR:17, JPN5022007895, August 1998 (1998-08-01), pages 5915 - 5917, ISSN: 0005170411 *

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