JP4017205B2 - トリアジン誘導体及びそれを用いた記録材料 - Google Patents
トリアジン誘導体及びそれを用いた記録材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4017205B2 JP4017205B2 JP30411596A JP30411596A JP4017205B2 JP 4017205 B2 JP4017205 B2 JP 4017205B2 JP 30411596 A JP30411596 A JP 30411596A JP 30411596 A JP30411596 A JP 30411596A JP 4017205 B2 JP4017205 B2 JP 4017205B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- halogen atom
- hydroxyl
- alkyl group
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(*)C(CC1)(C*CC2)C(C)(CC3)CC3C12O Chemical compound CC(*)C(CC1)(C*CC2)C(C)(CC3)CC3C12O 0.000 description 5
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なトリアジン誘導体および該誘導体を含有する発色画像の保存安定性の優れた記録材料に関する。
【０００２】
【従来技術】
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は現像定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録紙または数枚を同時複写する帳票のための感圧複写紙などで広く使用されている。
これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」と言う）の白度が保持され、また発色した画像および地肌の堅牢性の高いものが要望されている。更に近年に至ってはラベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用されるようになり、包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性の高い発色画像を有する記録材料が強く要望されてきた。その為に、発色性染料および顕色剤はもとより、保存安定剤等種々の助剤の開発等多方面から問題解決の検討がなされているが、十分満足できるものは未だ見いだされていない。
【０００３】
本発明の化合物に類似するものとしては、ジフェニルスルホン誘導体が挙げられる。これらは記録材料用の顕色剤で知られており、一方がアルコキシ基またはアラルキルオキシ基であり、他方がヒドロキシ基であるジフェニルスルホン誘導体が特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−２０４９３号、特開昭５８−８２７８８号、特開昭５８−１３２５９３号、特開昭６０−１３８５２号、国際公開ＷＯ８４／０２８８２号等で提案されている。しかし、いずれにしても上述した画像の保存安定性の点で未だ充分であるとはいいがたい。
また、最近では上述した保存性を改良する方法として、ノボラック型エポキシ樹脂あるいはグリシジル化合物等のエポキシ基を含有する記録材料の出願が多く出されており、本出願人も４−ヒドロキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン（国際公開ＷＯ９３／０６０７４号）やフェネチルアルコール誘導体（国際公開ＷＯ９４／０７８３２号）などを出願しているが地肌汚れや保存安定性の点で実用化には尚、不十分な部分がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
記録材料においては、発色した画像の保存安定性、特に近年では耐可塑剤性の改良が待たれている。本発明の目的は、この様な問題を解決する発色画像の保存安定性が優れた記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化６】
【０００７】
〔式中、Ｒは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 は同一または異なってもよく水酸基、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ4 のアルケニル基、ｎ，ｍは０〜４の整数、ｎ，ｍが２以上の時はＲ1 ，Ｒ2 は異なっていてもよい、ｗは０，１，２を表し、
Ｙ，Ｚは同一または異なってよく
【０００８】
【化７】
【０００９】
（Ｒ’は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ７，Ｒ８は同一または異なってもよく水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基を表し、ｕ，ｖは０〜４の整数、ｕ，ｖが２以上の時、Ｒ７，Ｒ８は異なっていてもよい、ｗは０，１，２を表し、Ａはエーテル結合を有するＣ２〜Ｃ８のアルキレン基を表す）または水酸基、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基、エーテル結合を有するアルコキシ基、エーテル結合を有するアルキルチオ基、チオエーテル結合を有するアルコキシ基、チオエーテル結合を有するアルキルチオ基、ヒドロキシアルコキシ基、ヒドロキシアルキルチオ基、１級または２級のＣ１〜Ｃ６アルキルアミノ基、１級または２級のＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキルアミノ基、（水酸基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールオキシ基、（水酸基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールチオ基、（水酸基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールアミノ基、（水酸基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアラルキルオキシ基を表す〕で表されるトリアジン誘導体であり、特に、一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化８】
【００１１】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は同一又は異なってもよく、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ4 アルケニル基を示す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ1 〜Ｒ6 はそれぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。
Ｚは
【００１２】
【化９】
【００１３】
（Ｒ7 〜Ｒ8 は同一又は異なってもよく、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ4 アルケニル基を示す。またｕ，ｖは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ7 〜Ｒ8 はそれぞれ異なっていてもよい。）
またはハロゲン原子、水酸基、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ基、エーテル結合を有するアルコキシ基、エーテル結合を有するアルキルチオ基、チオエーテル結合を有するアルコキシ基、チオエーテル結合を有するアルキルチオ基、ヒドロキシアルコキシ基、ヒドロキシアルキルチオ基、１級または２級のＣ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基、１級または２級のＣ1 〜Ｃ6 ヒドロキシアルキルアミノ基、（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールオキシ基、（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールチオ基、（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールアミノ基、（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアラルキルオキシ基を表す〕
で表されるトリアジン誘導体である。
【００１４】
また、本発明は、発色性染料を含有する記録材料において、上記本発明のトリアジン誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴とする記録材料である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のトリアジン誘導体はトリアジン骨格とそれに結合する一つのＳ含有ジフェニル化合物が必須の構造である。
【００１８】
必須のＳ含有ジフェニル化合物の置換基であるＲ1 、Ｒ2 は具体的には水酸基、塩素、臭素、フッ素、ヨードなどのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基などのＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基などＣ2 〜Ｃ4 のアルケニル基などが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基である。
【００１９】
必須のＳ含有ジフェニル化合物の具体的な例としては、以下のものが代表的に挙げられる。
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
Ｙ、Ｚとして挙げられる基としては、
【００２５】
【化１５】
【００２６】
を挙げることができ、Ｒ′は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を具体的に例示できる。また、置換基であるＲ7 、Ｒ8 は具体的には水酸基、塩素、臭素、フッ素、ヨードなどのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基などのＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基などＣ2 〜Ｃ4 のアルケニル基などが挙げられる。Ａはエチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基などのエーテル結合を有するＣ2 〜Ｃ8 のアルキレン基を挙げることができる。
【００２７】
このジフェニル化合物をＹ、Ｚに使用すると一般式（Ｉ）は一般式（ＩＩＩ）や（ＩＶ）になる。
【００２８】
【化１６】
【００２９】
前記した必須のＳ含有ジフェニル化合物もこのＹ、Ｚとして好ましく用いることができる。
【００３０】
特に合成的には、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）が簡便である。
【００３１】
【化１７】
【００３２】
Ｙ、Ｚとしては、上記ジフェニル化合物以外に、
水素原子、水酸基、
塩素、臭素、フッ素、ヨードなどのハロゲン、
メトキシ，エトキシ，ｎ−プロポキシ，イソプロポキシ，ｎ−ブトキシ，ｓｅｃ−ブトキシ，ｔｅｒｔ−ブトキシ，ｎ−ペンチルオキシ，イソペンチルオキシ，ネオペンチルオキシ，ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ，ｎ−ヘキシルオキシ，イソヘキシルオキシ，１−メチルペンチルオキシ，２−メチルペンチルオキシなどのＣ1 〜Ｃ6 のアルコキシ基、
メチルチオ，エチルチオ，ｎ−プロピルチオ，イソプロピルチオ，ｎ−ブチルチオ，ｓｅｃ−ブチルチオ，ｔｅｒｔ−ブチルチオ，ｎ−ペンチルチオ，イソペンチルチオ，ネオペンチルチオ，ｔｅｒｔ−ペンチルチオ，ｎ−ヘキシルチオ，イソヘキシルチオ，１−メチルペンチルチオ，２−メチルペンチルチオなどのＣ1 〜Ｃ6 のアルキルチオ基、
メトキシエチレンオキシなどのエーテル結合を有するアルコキシ基、
メトキシエチレンチオなどのエーテル結合を有するアルキルチオ基、
メチルチオエチレンオキシなどのチオエーテル結合を有するアルコキシ基、
メチルチオエチレンチオなどのチオエーテル結合を有するアルキルチオ基、
ヒドロキシエチレンオキシなどのヒドロキシアルコキシ基、
ヒドロキシエチレンチオなどのヒドロキシアルキルチオ基、
メチルアミノ，エチルアミノ，ジメチルアミノ，ジエチルアミノなどの１級または２級のＣ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基、
ヒドロキシエチルアミノ，ジ（ヒドロキシエチル）アミノなどの１級または２級のＣ1 〜Ｃ6 ヒドロキシアルキルアミノ基、
フェノキシ，ｐ−ヒドロキシフェノキシ，ｐ−メチルフェノキシ，ｐ−クロロフェノキシなどの（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールオキシ基、
フェニルチオ，ｐ−ヒドロキシフェニルチオ，ｐ−メチルフェニルチオ，ｐ−クロロフェニルチオなどの（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールチオ基、
アニリノなどの（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールアミノ基、
ベンジロキシ，ｐ−メチルベンジロキシ，フェネチルオキシなどの（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアラルキルオキシ基
を具体的に挙げることができる。上記置換基中のＣ1 〜Ｃ4 アルキル基とはメチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，ｓｅｃ−ブチル，ｔｅｒｔ−ブチルなどを表し、ハロゲン原子とは塩素，臭素，フッ素，ヨードを表す。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は次に示される反応式によって製造できる。
【００３４】
【化１８】
【００３５】
式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体の製造方法は、塩基性物質の存在下、有機溶媒系で行うのが好ましい。例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミドのような水溶性有機溶媒、あるいはベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のベンゼン系有機溶媒、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒などの非水溶性有機溶媒中で、アルカリ性物質、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、あるいは炭酸水素塩、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等無機物質、あるいはアミン類具体的にはトリエチルアミン、ピリジン、キノリン等有機物質の存在下、反応温度−２０℃〜１００℃で数時間から十数時間反応して行われる。この後、溶媒で選択抽出することにより純度の高い単一化合物を得ることができる。
【００３６】
本発明の化合物はさらに、一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
この化合物は一般式（Ｉ）で表されるＳを含有するジフェニル化合物とトリアジン骨格をユニットとしてもつトリアジン誘導体である。
【００３７】
【化１９】
【００３８】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は同一又は異なってもよく、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ4 アルケニル基を示す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ1 〜Ｒ6 はそれぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。
Ｚは
【００３９】
【化２０】
【００４０】
（Ｒ7 〜Ｒ8 は同一又は異なってもよく、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ4 アルケニル基を示す。またｕ，ｖは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ7 〜Ｒ8 はそれぞれ異なっていてもよい。）
またはハロゲン原子、水酸基、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ基、エーテル結合を有するアルコキシ基、エーテル結合を有するアルキルチオ基、チオエーテル結合を有するアルコキシ基、チオエーテル結合を有するアルキルチオ基、ヒドロキシアルコキシ基、ヒドロキシアルキルチオ基、１級または２級のＣ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基、１級または２級のＣ1 〜Ｃ6 ヒドロキシアルキルアミノ基、（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールオキシ基、（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールチオ基、（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールアミノ基、（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアラルキルオキシ基を表す〕
で表されるトリアジン誘導体である。
【００４１】
Ｒ1 〜Ｒ8 は具体的には水酸基、塩素、臭素、フッ素、ヨードなどのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基などのＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基なＣ2 〜Ｃ4 のアルケニル基などが挙げられる。
【００４２】
Ｚとしては、上記ジフェニルスルホン化合物以外に、
水素原子、水酸基、
塩素、臭素、フッ素、ヨードなどのハロゲン、
メトキシ，エトキシ，ｎ−プロポキシ，イソプロポキシ，ｎ−ブトキシ，ｓｅｃ−ブトキシ，ｔｅｒｔ−ブトキシ，ｎ−ペンチルオキシ，イソペンチルオキシ，ネオペンチルオキシ，ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ，ｎ−ヘキシルオキシ，イソヘキシルオキシ，１−メチルペンチルオキシ，２−メチルペンチルオキシなどのＣ1 〜Ｃ6 のアルコキシ基、
メチルチオ，エチルチオ，ｎ−プロピルチオ，イソプロピルチオ，ｎ−ブチルチオ，ｓｅｃ−ブチルチオ，ｔｅｒｔ−ブチルチオ，ｎ−ペンチルチオ，イソペンチルチオ，ネオペンチルチオ，ｔｅｒｔ−ペンチルチオ，ｎ−ヘキシルチオ，イソヘキシルチオ，１−メチルペンチルチオ，２−メチルペンチルチオなどのＣ1 〜Ｃ6 のアルキルチオ基、
メトキシエチレンオキシなどのエーテル結合を有するアルコキシ基、
メトキシエチレンチオなどのエーテル結合を有するアルキルチオ基、
メチルチオエチレンオキシなどのチオエーテル結合を有するアルコキシ基、
メチルチオエチレンチオなどのチオエーテル結合を有するアルキルチオ基、
ヒドロキシエチレンオキシなどのヒドロキシアルコキシ基、
ヒドロキシエチレンチオなどのヒドロキシアルキルチオ基、
メチルアミノ，エチルアミノ，ジメチルアミノ，ジエチルアミノなどの１級または２級のＣ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基、
ヒドロキシエチルアミノ，ジ（ヒドロキシエチル）アミノなどの１級または２級のＣ1 〜Ｃ6 ヒドロキシアルキルアミノ基、
フェノキシ，ｐ−ヒドロキシフェノキシ，ｐ−メチルフェノキシ，ｐ−クロロフェノキシなどの（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールオキシ基、
フェニルチオ，ｐ−ヒドロキシフェニルチオ，ｐ−メチルフェニルチオ，ｐ−クロロフェニルチオなどの（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールチオ基、
アニリノなどの（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールアミノ基、
ベンジロキシ，ｐ−メチルベンジロキシ，フェネチルオキシなどの（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアラルキルオキシ基
を具体的に挙げることができる。上記置換基中のＣ1 〜Ｃ4 アルキル基とはメチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，ｓｅｃ−ブチル，ｔｅｒｔ−ブチルなどを表し、ハロゲン原子とは塩素，臭素，フッ素，ヨードを表す。
【００４３】
一般式（ＩＩ）で表されるトリアジン誘導体の製造は塩基性物質の存在下、有機溶媒または水と有機溶媒の二層系で行うのが好ましく、次の反応式が示す方法で製造できる。原料としては４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体または２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体が入手しやすく好ましい。
【００４４】
【化２１】
【００４５】
有機溶媒系での反応では、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような水溶性有機溶媒中で、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、キノリン、ピコリン等の有機アミン存在下、反応温度０〜１２０℃で数時間〜十数時間反応が行われる。
また、水と有機溶媒の二層系での反応では、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のベンゼン系有機溶媒、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系の有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒などの非水溶性有機溶媒中で、アルカリ性物質、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属類の水酸化物、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の存在下、反応温度−２０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃で数時間から十数時間反応が行われる。
反応後、溶媒で選択抽出し、カラムクロマトグラフィーで単離精製することにより純度の高い単一化合物を得ることができる。
【００４６】
本発明はさらに、一般式（ＩＩ）
【００４７】
【化２２】
【００４８】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔ、ａ、Ｚは前記と同じ〕で表されるトリアジン誘導体の二種以上を含有することを特徴とする組成物である。
【００４９】
この二種以上の含有率は任意であるが、一般式（ＩＩ）中のａ＝０の場合の化合物とａ＝１以上の化合物の比率において、ａ＝１以上の化合物は、その合計が０．０５〜９９重量％であることが好ましい。さらに、１〜９０重量％であること、詳細には５〜８０重量％であることが特に好ましい。
【００５０】
特に好ましい組成物としては、一般式（ＶＩＩ）のような化合物においてａの値のみが異なる二種以上を含有するものであり、さらには、その内の一種としてａ＝０の化合物が含有されている場合が特に好ましい。
【００５１】
本発明の組成物は、それぞれの化合物を粉体で混合、溶融混合、合成晶析時添加混合、あるいは、ａ値のみが異なる二種以上の場合には製造時に、その条件を変化させることにより同時に複数個の化合物を生成含有させることにより製造できる。この製法は簡便であり、原料の反応比率を変えることで二種以上の化合物の含有比率を任意に変えることができる。
【００５２】
【化２３】
【００５３】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明化合物を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
化合物はＮＭＲ，ＩＲにより同定した。また、本発明の化合物や組成物は結晶を析出させる際の条件、例えば溶媒の種類、析出温度などによって結晶形が異なったり、アモルファス状になったり、あるいは溶媒と付加体を形成する場合がある。これらは、結晶の融点、赤外分光分析、熱分析あるいはＸ線回折分析等で明らかにすることができ、本発明に属する。
【００５４】
実施例１
アセトニトリル１００ｍｌ中に、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン（以下、「ＢＰＳ」と略す）１０．０ｇ（０．０４モル）を加えた。次いで、炭酸カリウム２．８ｇ（０．０２モル）を加え、次いで２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．８ｇ（０．０１モル）を加え、２５℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液にメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略す）１００ｍｌ、及び水２００ｍｌを加えてから水層を分離した。有機溶媒層を１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した後、ＭＩＢＫ層を濃縮除去して無色オイル２．６ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物である２，４−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−６−メトキシ］−１，３，５−トリアジンの濃度は４４．４％であった。このオイルをカラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物の白色結晶１．０ｇ、融点２１７〜２１８℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９８．８％であり、２，４−ジクロル−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンからの収率は１６％であった。
【００５５】
実施例２
実施例１と同様にして、２，４−ジクロル−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンの代わりに２，４−ジクロル−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジン２．４ｇ（０．０１モル）を加え２５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液にＭＩＢＫ１００ｍｌ、及び水２００ｍｌを加えてから水層を分離した。有機溶媒層を１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した後、ＭＩＢＫ層を濃縮除去して無色オイル２．７ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物である２，４−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−６−フェノキシ］−１，３，５−トリアジンの濃度は４４．８％であった。このオイルをカラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物の白色結晶１．６ｇ、融点２３０〜２３２℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９５．４％であり、２，４−ジクロル−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジンからの収率は２４％であった。
【００５６】
実施例３
実施例１と同様にして、２，４−ジクロル−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンの代わりに２−アニリノ−４，６−ジクロル−１，３，５−トリアジン２．４ｇ（０．０１モル）を加え４０℃で７時間反応させた。反応終了後、反応液にＭＩＢＫ１００ｍｌ、及び水２００ｍｌを加えてから水層を分離した。有機溶媒層を１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した後、ＭＩＢＫ層を濃縮除去して無色オイル４．６ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物である２−アニリノ−４，６−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジンの濃度は６２．５％であった。このオイルをカラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物の白色結晶１．８ｇ、融点２１１〜２１４℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９６．３％であり、２−アニリノ−４，６−ジクロル−１，３，５−トリアジンからの収率は２７％であった。
【００５７】
実施例４
アセトニトリル１００ｍｌ中に、４−メルカプトフェノール５．６ｇ（０．０４４モル）を加えた。次いで、炭酸ナトリウム４．２ｇ（０．０４モル）を加え、次いでＣＣ７．４ｇ（０．０４モル）を加え、０〜５℃で１時間反応させた。この反応液にＢＰＳ４０．０ｇ（０．１６モル）、及びアセトニトリル１００ｍｌを加え、次いで炭酸カリウム１１．０ｇ（０．０８モル）を加え４０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液にＭＩＢＫ２００ｍｌ、及び水２００ｍｌを加えてから水層を分離した。有機溶媒層を１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した後、ＭＩＢＫ層を濃縮除去して淡黄色オイル６．２ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物である２，４−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ］−６−（４−ヒドロキシフェニル）チオ−１，３，５−トリアジンの濃度は７９．７％であった。このオイルをカラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物の白色結晶２．３ｇ、融点１２３〜１２５℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９３．９％であり、ＣＣからの収率は８％であった。
【００５８】
次いで、本発明の一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体の代表例を実施例を含め第１表に示した。
【００５９】
【表１０１】
【００６０】
【表１０２】
【００６１】
【表１０３】
【００６２】
【表１０４】
【００６３】
【表１０５】
【００６４】
【表１０６】
【００６５】
【表１０７】
【００６６】
実施例５ ４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンの合成
アセトニトリル２００ｍｌ中に、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下ＢＰＳと略す）３０．０ｇ（０．１２モル）を加えた。次いで、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン ５．４ｇ（０．０３モル）を加えた後、アセトニトリル ５０ｍｌに溶解したトリエチルアミン ６．１ｇ（０．０６モル）をゆっくり滴下し、２５℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液にメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）３００ｍｌ、及び水２００ｍｌを加えてから水層を分離した。有機溶媒層を１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した後、ＭＩＢＫ層を濃縮除去して淡黄色オイル １４．７ｇを得た。このオイルをカラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物の白色結晶 １．３ｇ（融点１８０〜１８２℃）を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ ９７．９％であり、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンからの収率は５％であった。
【００６７】
本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物として具体的に、実施例を含め以下に例示することができる。
【００６８】
（２−１）４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン 融点（℃）１８０〜１８２
（２−２）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン 融点（℃）１６９〜１７５
（２−３）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−４）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−５）４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−６）４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−プロポキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−７）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ブトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヘキシルオキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−９）４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−フェノキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−１０）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−１１）４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−（４−ヒドロキシフェニル）チオ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−１２）４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン 融点（℃）１９８〜２０４
（２−１３）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−１４）４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−プロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン 融点（℃）２０１〜２０７
（２−１５）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−１６）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン 融点（℃）１７９〜１８４
（２−１７）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−１８）２，４′−ビス〔２−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−１９）２，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−２０）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−２１）４，４′−ビス〔３−アリル−２−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
【００６９】
実施例６
水酸化ナトリウム ４．８ｇ（０．１２モル）を溶解した水 ３００ｍｌにＢＰＳ ３０．０ｇ（０．１２モル）を加え、ついで２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン ７．２ｇ（０．０４モル）をゆっくり加えた後、３０℃で１２時間反応させた。反応後、未反応のＢＰＳを除去するため、更に水酸化ナトリウム １．０ｇ（２５ミリモル）を加え濾過を行った。得られた粗結晶を酢酸エチル ６００ｍｌに溶解、水洗濃縮後、トルエン １００ｍｌ、酢酸エチル １００ｍｌを加え、再結晶精製を行い、白色結晶 １８．０ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ６−メトキシ−２，４−ジ〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−１，３，５−トリアジン濃度９２．０％、４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン濃度３．５％であり、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンからの収率は７４％であった。
【００７０】
実施例７
ＢＰＳ ７５．０ｇ（０．３モル）と６−ジメチルアミノ−２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジン １９．３ｇ（０．１モル）をアセトニトリル ２００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン ３０．３ｇ（０．３モル）を２５℃で加え、７５〜８０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液をＭＩＢＫ ３００ｍｌ／水 ３００ｍｌにあけ、ＭＩＢＫ層を０．５％ＮａＯＨ水溶液で数回洗浄し、ＢＰＳを除去した。ＭＩＢＫ層を濃縮して下記組成物 ４６．５ｇを得た。この物の融点は１２１〜１２７℃であった。
２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジンからの収率は７５％であった。
【００７１】
【化２４】
【００７２】
高速液体クロマトグラフィーにより次のような組成であった。但し、カラムは、Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ3 ＣＮ：Ｈ2 Ｏ：１％Ｈ3 ＰＯ4 ＝７５０：２５０：５、ＵＶ波長は２６０ｎｍである。
【００７３】
ａ＝０：保持時間 ２．０分：面積％ ４７．８％
ａ＝１：保持時間 ２．５分：面積％ ２１．０％
ａ＝２：保持時間 ３．３分：面積％ １２．４％
ａ＝３：保持時間 ４．６分：面積％ ７．４％
ａ＝４：保持時間 ６．７分：面積％ ４．５％
ａ＝５：保持時間 ９．９分：面積％ ２．３％
ａ＝６：保持時間 １４．８分：面積％ １．５％
【００７４】
実施例８
ＢＰＳ ３７．５ｇ（０．１５モル）と２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン １９．３ｇ（０．１モル）をアセトニトリル ２００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン ２５．３ｇ（０．２５モル）を２５℃で加え、７５〜８０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液をＭＩＢＫ ３００ｍｌ／水 ３００ｍｌにあけ、ＭＩＢＫ層を０．５％ＮａＯＨ水溶液で数回洗浄し、ＢＰＳを除去した。ＭＩＢＫ層を濃縮して下記組成物 ４０．３ｇを得た。この物の融点は１２３〜１３２℃であった。
２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジンからの収率は６５％であった。
【００７５】
【化２５】
【００７６】
高速液体クロマトグラフィーにより次のような組成であった。但し、カラムは、Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ3 ＣＮ：Ｈ2 Ｏ：１％Ｈ3 ＰＯ4 ＝７５０：２５０：５、ＵＶ波長は２６０ｎｍである。
【００７７】
ａ＝０：保持時間 ２．０分：面積％ ２２．６％
ａ＝１：保持時間 ２．５分：面積％ ２３．１％
ａ＝２：保持時間 ３．３分：面積％ １７．４％
ａ＝３：保持時間 ４．６分：面積％ １２．６％
ａ＝４：保持時間 ６．７分：面積％ ８．６％
ａ＝５：保持時間 ９．９分：面積％ ５．６％
ａ＝６：保持時間 １４．８分：面積％ ３．８％
【００７８】
実施例９
２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジンを２，４−ジクロロ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン １７．９ｇ（０．１モル）に変えた以外は実施例７と同様にして下記の組成物 ４２．４ｇを得た。この物の融点は１９５〜２０５℃であった。
２，４−ジクロロ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジンからの収率は７０％であった。
【００７９】
【化２６】
【００８０】
高速液体クロマトグラフィーにより次のような組成であった。但し、カラムは、Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ3 ＣＮ：Ｈ2 Ｏ：１％Ｈ3 ＰＯ4 ＝７５０：２５０：５、ＵＶ波長は２６０ｎｍである。
【００８１】
ａ＝０：保持時間 ２．５分：面積％ ４４．４％
ａ＝１：保持時間 ２．９分：面積％ １９．６％
ａ＝２：保持時間 ３．４分：面積％ １３．０％
ａ＝３：保持時間 ４．０分：面積％ ８．９％
ａ＝４：保持時間 ４．９分：面積％ ５．６％
ａ＝５：保持時間 ５．９分：面積％ ２．４％
ａ＝６：保持時間 ７．１分：面積％ １．０％
【００８２】
実施例１０
２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジンを２，４−ジクロロ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン １７．９ｇ（０．１モル）に変えた以外は実施例８と同様にして下記の組成物 ３２．１ｇを得た。この物の融点は１９５〜２０５℃であった。
２，４−ジクロロ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジンからの収率は５３％であった。
【００８３】
【化２７】
【００８４】
高速液体クロマトグラフィーにより次のような組成であった。但し、カラムは、Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ3 ＣＮ：Ｈ2 Ｏ：１％Ｈ3 ＰＯ4 ＝７５０：２５０：５、ＵＶ波長は２６０ｎｍである。
【００８５】
ａ＝０：保持時間 ２．５分：面積％ ２４．９％
ａ＝１：保持時間 ２．９分：面積％ ３２．１％
ａ＝２：保持時間 ３．４分：面積％ １９．０％
ａ＝３：保持時間 ４．０分：面積％ １１．１％
ａ＝４：保持時間 ４．９分：面積％ ６．０％
ａ＝５：保持時間 ５．９分：面積％ ２．９％
ａ＝６：保持時間 ７．１分：面積％ １．５％
【００８６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の二種以上を含有した組成物の組み合わせ例を示した。
【００８７】
（３−１）４−メトキシ−２，４−ジ〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−１，３，５−トリアジンと４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（３−２）４−フェノキシ−２，４−ジ〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−１，３，５−トリアジンと４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−フェノキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（３−３）２−アニリノ−４，６−ジ〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−１，３，５−トリアジンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（３−４）６−（４−ヒドロキシフェニル）チオ−２，４−ジ〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−１，３，５−トリアジンと４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−（４−ヒドロキシフェニル）チオ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（３−５）２−ジエチルアミノ−４，６−ジ〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−１，３，５−トリアジンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（３−６）６−メトキシ−２，４−ジ〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−１，３，５−トリアジンと４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン及び、６−メトキシ−２，４−ジ〔４−｛２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ｝フェニルスルホニル〕フェノキシ−１，３，５−トリアジンの組み合わせ
【００８８】
本発明は、発色性染料を含有する記録材料において、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるトリアジン誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴とする記録材料である。
【００８９】
【化２８】
【００９０】
【化２９】
【００９１】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔ、ａ、Ｒ、Ｙ、Ｚは前記と同じ）
【００９２】
本発明の化合物は発色性染料を使用する記録材料ならばどの様な用途にでも使用でき、例えば感熱記録材料または感圧複写材料等に利用することができる。
【００９３】
本発明の化合物において注目すべきことは、耐可塑剤性に優れた顕色剤または耐可塑剤性を有する画像保存安定剤として使用できることである。
【００９４】
発色性染料を含む記録材料の製造方法は一般的に行われている方法でよく、例えば、画像保存安定剤としての用途の場合には他の顕色剤と増感剤等各種助剤類と一緒に使用し、顕色剤としての用途の場合には増感剤等各種助剤類と一緒に使用して製造する。勿論、本発明の化合物を組み合わせて、一方を画像保存安定剤、他方を顕色剤として使用することも可能である。また本発明の化合物と同じ用途の化合物を併用して、発色特性に特徴を持たせた記録材料を製造することも可能である。
【００９５】
この様に本発明の化合物のように画像保存安定剤と顕色剤の両用途の特性を有することは、発色性染料に対する画像保存安定剤と顕色剤の相対的な使用量を相互に減じることでより安価に記録材料を製造することができ、極めて有利である。
【００９６】
本発明の化合物を感熱記録紙に使用する場合には、既知の画像保存安定剤、顕色剤の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の化合物の微粒子および発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロールなどの水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
【００９７】
発色性染料に対する本発明の化合物の使用割合は、画像保存安定剤として使用する場合には、発色性染料１重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部であり、顕色剤として使用する場合には、発色性染料の１重量部に対し１〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部の割合である。
【００９８】
ここで、本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物においてａ＝０の化合物とａ＝１以上の化合物の少なくとも一種を併用すると効果的である。この場合、ａ＝０の化合物とａ＝１以上の化合物は通常の顕色剤と画像安定剤の関係の様な使用方法でも構わないが、ａ＝０の化合物にａ＝１以上の化合物を添加する程度の割合でも飛躍的に効果が増大する特色を有している。
【００９９】
ａ＝０の化合物とａ＝１以上の化合物の含有比率は重量比で１００：０．０５〜１：９９であり、好ましくは９９：１〜１０：９０である。特に９５：５〜２０：８０である。また特により高保存性が要求される場合は５０：５０〜２０：８０が好ましく、高い感度も要求される場合は９５：５〜５０：５０が好ましい。
ａ＝１以上の化合物が複数である場合は、上記重量比の数値はそれぞれの化合物の重量の合計である。
【０１００】
一般式（ＩＩ）の化合物を二種以上使用する時の混合方法は、粉体として混合しても、塗布液の調製分散時に添加しても、分散液の状態で添加してもよい。また化合物の製造方法を選択することにより、二種以上の化合物が同時に含有した組成物を使用してもよい。特にこの組成物を顕色剤として用いた場合、非常に効果的である。
【０１０１】
本発明の化合物、組成物の中には前記したように同じ化合物でも結晶化度や結晶形が異なったもの、アモルファス状のもの、溶媒の付加物などが含まれるがこれらの化合物を使用した場合、記録材料の地肌や感度が改善される場合がある。また塗布液中のこれらの化合物の粒径を細かくすると感度が改善される場合がある。特に結晶化度の高いものはアモルファスのものに比べて地肌の白色度、地肌の耐熱性に優れている。
【０１０２】
上記分散液中には更に他の顕色剤、他の画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有させることができる。
【０１０３】
これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。特に、発色層の上部および／または下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤などを含有することができる。さらに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。
【０１０４】
本発明の記録材料に使用される発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料または黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【０１０５】
これらの染料のうち、フルオラン系のものを例示すれば、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミノ）フルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン
２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン等が挙げられる。
また、近赤外吸収染料としては、
３−（４−（４−（４−アニリノ）−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕等が挙げられる。
その他、３，３−ビス（４′−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリドなども挙げられる。
【０１０６】
本発明の化合物、組成物を画像保存安定剤として使用する場合あるいは更に他の顕色剤と組み合わせて使用する場合の感熱記録紙の顕色剤としてその代表的なものを例示すると、
ビスフェノールＡ、４，４’-sec- ブチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ジメチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−（２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ）サリチル酸などのサリチル酸類、サリチル酸亜鉛、ビス｛４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）−２−ヒドロキシ安息香酸｝亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン類、２，４−ジヒドロキシ−２′−メトキシベンズアニリドなどを挙げることができる。
【０１０７】
本発明の化合物、組成物を顕色剤として使用する場合あるいは更に他の画像保存安定剤と組み合わせて使用する場合の感熱記録紙の画像保存安定剤としてその代表的なものを例示すると、
４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、などのエポキシ基含有ジフェニルスルホン類、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−（α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイトの金属塩、その他水不溶性の亜鉛化合物等を挙げることができる。
【０１０８】
増感剤としては例えば、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（tert−ブチルフェノール）類、ジフェニルスルホンおよびその誘導体、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ− m−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、m-ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。好ましくは、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテルなどのエーテル類、m-ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、などの芳香族炭化水素類を挙げることができる。さらに好ましくは、ジフェニルスルホンおよびその誘導体、特に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類および２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類が好ましく、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン等を例示することができる。
【０１０９】
填料としては、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメントなどが使用できる。特に本発明の記録材料ではアルカリ土類金属の塩が好ましい。さらに炭酸塩が好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好適である。填料の使用割合は、発色染料１重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。また、上記その他の填料を混合して使用することも可能である。
【０１１０】
分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を挙げることができる。
【０１１１】
酸化防止剤としては２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４−〔４−｛１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝−α，α−ジメチルベンジル〕フェノール等を挙げることができる。
【０１１２】
減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を挙げることができる。
【０１１３】
粘着防止剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。
【０１１４】
光安定剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１’−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）〕フェノール、ポリエチレングリコールとメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、１，８−ジヒドロキシ−２−アセチル−３−メチル−６−メトキシナフタレンおよびその関連化合物などを挙げることができる。
【０１１５】
蛍光染料としては、以下のものが例示できる。
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４−〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕−４′−〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−フェノキシアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（ｐ−スルホフェノキシ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ホルマリニルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
【０１１６】
本発明の化合物、組成物を感圧複写紙に使用するには既知の画像保存安定剤、顕色剤あるいは増感剤を使用する場合と同様にして製造できる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作製する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製する。その際、本発明の化合物を画像保存安定剤として使用する場合には発色剤シートあるいは顕色剤シートのいずれの分散液中に分散して使用してもよい。このようにして作製された両シートを組合せて感圧複写紙が作製される。感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤( 酸性物質) を上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットでも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。
その際使用する顕色剤または本発明化合物と混合して使用する顕色剤としては従来既知のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質、蓚酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、p- tert-ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等を挙げることができる。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明の記録材料について実施例を挙げて詳細に説明するが、必ずしもこれだけに限定されるものではない。
【０１１８】
実施例１１
染料分散液（Ａ液）
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム） １３．５ｇ
純水 ４９．５ｇ
顕色剤分散液（Ｂ液）
本発明化合物（実施例１化合物番号１） ７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム） １３．５ｇ
純水 ４９．５ｇ
填料分散液（Ｃ液）
ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム） ２０．５ｇ
純水 ４９．５ｇ
上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分に摩砕して、Ａ液、Ｂ液及びＣ液の各分散液を調製し、Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部及びＣ液１重量部を混合して塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（No.12 ）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した。
【０１１９】
比較例１
実施例１１の顕色剤分散液の本発明の化合物の代わりに、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを使用し、他は実施例１１と同様にして、感熱記録紙を作製した。
【０１２０】
実施例１２〜１６
実施例１１の顕色剤分散液の本発明の化合物１の代わりに、
６−フェノキシ−２，４−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジン（実施例２化合物番号８の化合物）
２−アニリノ−４，６−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジン（実施例３化合物番号２４の化合物）
６−（４−ヒドロキシフェニル）チオ−２，４−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジン（実施例４化合物番号１９の化合物）
２−エトキシ−４，６−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジン（化合物番号２の化合物）
２−イソプロポキシ−４，６−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジン（化合物番号４の化合物）
を使用し、他は実施例１１と同様にして、感熱記録紙を作製した。
【０１２１】
実施例１７
顕色剤分散液の本発明の化合物１の代わりに、
６−フェノキシ−２，４−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジン（実施例２化合物番号８の化合物）、
填料分散液（Ｃ液）を
シュウ酸ジ（４−メチルベンジル） ７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ
填料（クレー） １３．５ｇ
純水 ４９．５ｇ
の組成に変えた以外は実施例１１と同様にして感熱記録紙を作製した。
【０１２２】
【０１２３】
上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分に摩砕して、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液の各分散液を調製し、Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部、Ｃ液１重量部及びＤ液４重量部、及びステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂製のハイドリンＺ−７−３０）０．５重量部を混合して塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（No.12 ）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（塗布量は乾燥重量で約５．５ｇ／ｍ2 ）。
【０１２４】
実施例１９
実施例１８のＢ液において４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンのかわりに４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン（化合物２−１２）を使用し、他は実施例１８と同様にして感熱記録紙を作成した。
【０１２５】
実施例２０
実施例１８のＢ液において４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンのかわりに４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン（化合物２−１６）を使用し、他は実施例１８と同様にして感熱記録紙を作成した。
【０１２６】
実施例２１
実施例１８のＢ液において４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンのかわりに４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンを２．２重量％含有した６−メトキシ−２，４−ジ〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−１，３，５−トリアジンを使用し、他は実施例１８と同様にして感熱記録紙を作成した。
【０１２７】
実施例２２
実施例１８のＢ液において４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンのかわりに実施例７で製造した組成物を使用し、他は実施例１８と同様にして感熱記録紙を作成した。
【０１２８】
実施例２３
実施例１８のＢ液において４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンのかわりに実施例８で製造した組成物を使用し、他は実施例１８と同様にして感熱記録紙を作成した。
【０１２９】
実施例２４
実施例１８のＢ液において４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンのかわりに実施例９で製造した組成物を使用し、他は実施例１８と同様にして感熱記録紙を作成した。
【０１３０】
実施例２５
実施例１８のＢ液において４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンのかわりに実施例１０で製造した組成物を使用し、他は実施例１８と同様にして感熱記録紙を作成した。
【０１３１】
比較例２
実施例１８のＢ液において４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンのかわりに、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンを使用し、他は実施例１８と同様にして感熱記録紙を作成した。
【０１３２】
試験例１（感熱記録紙の耐可塑剤性試験）
実施例１１〜２５および比較例１、２で作製した感熱記録紙について、感熱紙発色試験装置（大倉電機製 ＴＨ−ＰＭＤ型）を使用し、印字電圧２６ｖ、パルス幅１．８ｍｓの条件で市松模様に発色させ、その発色面に塩化ビニルラップフィルムを密着させた。その状態で４０℃雰囲気下８時間、耐可塑剤性試験を行った。試験前後の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第２表に示した。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
第２表における測定値は、大きい数値ほど発色濃度が高いことを表している。また残存率は大きい数値ほど褪色が少ないことをしめしている。
【０１３５】
試験例２（感熱記録紙の耐油性試験）
実施例１８〜２５及び比較例２で作製した感熱記録紙について、試験例１と同様にして発色させた。その発色画像をサラダ油に浸漬したまま、２５℃で２４時間放置し、耐油性試験を実施した。それぞれ試験前後の画像の光学濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第３表に示した。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
第３表における測定値は、大きい数値ほど発色濃度が高いことを表している。また残存率は大きい数値ほど褪色が少ないことをしめしている。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明のトリアジン誘導体を含有する記録材料は発色画像の保存安定性に優れ、特に耐油性、耐可塑剤性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なトリアジン誘導体および該誘導体を含有する発色画像の保存安定性の優れた記録材料に関する。
【０００２】
【従来技術】
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は現像定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録紙または数枚を同時複写する帳票のための感圧複写紙などで広く使用されている。
これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」と言う）の白度が保持され、また発色した画像および地肌の堅牢性の高いものが要望されている。更に近年に至ってはラベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用されるようになり、包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性の高い発色画像を有する記録材料が強く要望されてきた。その為に、発色性染料および顕色剤はもとより、保存安定剤等種々の助剤の開発等多方面から問題解決の検討がなされているが、十分満足できるものは未だ見いだされていない。
【０００３】
本発明の化合物に類似するものとしては、ジフェニルスルホン誘導体が挙げられる。これらは記録材料用の顕色剤で知られており、一方がアルコキシ基またはアラルキルオキシ基であり、他方がヒドロキシ基であるジフェニルスルホン誘導体が特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−２０４９３号、特開昭５８−８２７８８号、特開昭５８−１３２５９３号、特開昭６０−１３８５２号、国際公開ＷＯ８４／０２８８２号等で提案されている。しかし、いずれにしても上述した画像の保存安定性の点で未だ充分であるとはいいがたい。
また、最近では上述した保存性を改良する方法として、ノボラック型エポキシ樹脂あるいはグリシジル化合物等のエポキシ基を含有する記録材料の出願が多く出されており、本出願人も４−ヒドロキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン（国際公開ＷＯ９３／０６０７４号）やフェネチルアルコール誘導体（国際公開ＷＯ９４／０７８３２号）などを出願しているが地肌汚れや保存安定性の点で実用化には尚、不十分な部分がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
記録材料においては、発色した画像の保存安定性、特に近年では耐可塑剤性の改良が待たれている。本発明の目的は、この様な問題を解決する発色画像の保存安定性が優れた記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化６】
〔式中、Ｒは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 は同一または異なってもよく水酸基、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ4 のアルケニル基、ｎ，ｍは０〜４の整数、ｎ，ｍが２以上の時はＲ1 ，Ｒ2 は異なっていてもよい、ｗは０，１，２を表し、
Ｙ，Ｚは同一または異なってよく
【０００８】
【化７】
（Ｒ’は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ７，Ｒ８は同一または異なってもよく水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基を表し、ｕ，ｖは０〜４の整数、ｕ，ｖが２以上の時、Ｒ７，Ｒ８は異なっていてもよい、ｗは０，１，２を表し、Ａはエーテル結合を有するＣ２〜Ｃ８のアルキレン基を表す）または水酸基、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基、エーテル結合を有するアルコキシ基、エーテル結合を有するアルキルチオ基、チオエーテル結合を有するアルコキシ基、チオエーテル結合を有するアルキルチオ基、ヒドロキシアルコキシ基、ヒドロキシアルキルチオ基、１級または２級のＣ１〜Ｃ６アルキルアミノ基、１級または２級のＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキルアミノ基、（水酸基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールオキシ基、（水酸基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールチオ基、（水酸基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールアミノ基、（水酸基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアラルキルオキシ基を表す〕で表されるトリアジン誘導体であり、特に、一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化８】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は同一又は異なってもよく、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ4 アルケニル基を示す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ1 〜Ｒ6 はそれぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。
Ｚは
【００１２】
【化９】
（Ｒ7 〜Ｒ8 は同一又は異なってもよく、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ4 アルケニル基を示す。またｕ，ｖは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ7 〜Ｒ8 はそれぞれ異なっていてもよい。）
またはハロゲン原子、水酸基、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ基、エーテル結合を有するアルコキシ基、エーテル結合を有するアルキルチオ基、チオエーテル結合を有するアルコキシ基、チオエーテル結合を有するアルキルチオ基、ヒドロキシアルコキシ基、ヒドロキシアルキルチオ基、１級または２級のＣ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基、１級または２級のＣ1 〜Ｃ6 ヒドロキシアルキルアミノ基、（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールオキシ基、（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールチオ基、（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールアミノ基、（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアラルキルオキシ基を表す〕
で表されるトリアジン誘導体である。
【００１４】
また、本発明は、発色性染料を含有する記録材料において、上記本発明のトリアジン誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴とする記録材料である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のトリアジン誘導体はトリアジン骨格とそれに結合する一つのＳ含有ジフェニル化合物が必須の構造である。
【００１８】
必須のＳ含有ジフェニル化合物の置換基であるＲ1 、Ｒ2 は具体的には水酸基、塩素、臭素、フッ素、ヨードなどのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基などのＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基などＣ2 〜Ｃ4 のアルケニル基などが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基である。
【００１９】
必須のＳ含有ジフェニル化合物の具体的な例としては、以下のものが代表的に挙げられる。
【００２０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
Ｙ、Ｚとして挙げられる基としては、
【００２５】
【化１５】
を挙げることができ、Ｒ′は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を具体的に例示できる。また、置換基であるＲ7 、Ｒ8 は具体的には水酸基、塩素、臭素、フッ素、ヨードなどのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基などのＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基などＣ2 〜Ｃ4 のアルケニル基などが挙げられる。Ａはエチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基などのエーテル結合を有するＣ2 〜Ｃ8 のアルキレン基を挙げることができる。
【００２７】
このジフェニル化合物をＹ、Ｚに使用すると一般式（Ｉ）は一般式（ＩＩＩ）や（ＩＶ）になる。
【００２８】
【化１６】
前記した必須のＳ含有ジフェニル化合物もこのＹ、Ｚとして好ましく用いることができる。
【００３０】
特に合成的には、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）が簡便である。
【００３１】
【化１７】
Ｙ、Ｚとしては、上記ジフェニル化合物以外に、
水素原子、水酸基、
塩素、臭素、フッ素、ヨードなどのハロゲン、
メトキシ，エトキシ，ｎ−プロポキシ，イソプロポキシ，ｎ−ブトキシ，ｓｅｃ−ブトキシ，ｔｅｒｔ−ブトキシ，ｎ−ペンチルオキシ，イソペンチルオキシ，ネオペンチルオキシ，ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ，ｎ−ヘキシルオキシ，イソヘキシルオキシ，１−メチルペンチルオキシ，２−メチルペンチルオキシなどのＣ1 〜Ｃ6 のアルコキシ基、
メチルチオ，エチルチオ，ｎ−プロピルチオ，イソプロピルチオ，ｎ−ブチルチオ，ｓｅｃ−ブチルチオ，ｔｅｒｔ−ブチルチオ，ｎ−ペンチルチオ，イソペンチルチオ，ネオペンチルチオ，ｔｅｒｔ−ペンチルチオ，ｎ−ヘキシルチオ，イソヘキシルチオ，１−メチルペンチルチオ，２−メチルペンチルチオなどのＣ1 〜Ｃ6 のアルキルチオ基、
メトキシエチレンオキシなどのエーテル結合を有するアルコキシ基、
メトキシエチレンチオなどのエーテル結合を有するアルキルチオ基、
メチルチオエチレンオキシなどのチオエーテル結合を有するアルコキシ基、
メチルチオエチレンチオなどのチオエーテル結合を有するアルキルチオ基、
ヒドロキシエチレンオキシなどのヒドロキシアルコキシ基、
ヒドロキシエチレンチオなどのヒドロキシアルキルチオ基、
メチルアミノ，エチルアミノ，ジメチルアミノ，ジエチルアミノなどの１級または２級のＣ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基、
ヒドロキシエチルアミノ，ジ（ヒドロキシエチル）アミノなどの１級または２級のＣ1 〜Ｃ6 ヒドロキシアルキルアミノ基、
フェノキシ，ｐ−ヒドロキシフェノキシ，ｐ−メチルフェノキシ，ｐ−クロロフェノキシなどの（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールオキシ基、
フェニルチオ，ｐ−ヒドロキシフェニルチオ，ｐ−メチルフェニルチオ，ｐ−クロロフェニルチオなどの（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールチオ基、
アニリノなどの（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールアミノ基、
ベンジロキシ，ｐ−メチルベンジロキシ，フェネチルオキシなどの（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアラルキルオキシ基
を具体的に挙げることができる。上記置換基中のＣ1 〜Ｃ4 アルキル基とはメチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，ｓｅｃ−ブチル，ｔｅｒｔ−ブチルなどを表し、ハロゲン原子とは塩素，臭素，フッ素，ヨードを表す。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は次に示される反応式によって製造できる。
【００３４】
【化１８】
式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体の製造方法は、塩基性物質の存在下、有機溶媒系で行うのが好ましい。例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミドのような水溶性有機溶媒、あるいはベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のベンゼン系有機溶媒、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒などの非水溶性有機溶媒中で、アルカリ性物質、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、あるいは炭酸水素塩、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等無機物質、あるいはアミン類具体的にはトリエチルアミン、ピリジン、キノリン等有機物質の存在下、反応温度−２０℃〜１００℃で数時間から十数時間反応して行われる。この後、溶媒で選択抽出することにより純度の高い単一化合物を得ることができる。
【００３６】
本発明の化合物はさらに、一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
この化合物は一般式（Ｉ）で表されるＳを含有するジフェニル化合物とトリアジン骨格をユニットとしてもつトリアジン誘導体である。
【００３７】
【化１９】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は同一又は異なってもよく、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ4 アルケニル基を示す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ1 〜Ｒ6 はそれぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。
Ｚは
【００３９】
【化２０】
（Ｒ7 〜Ｒ8 は同一又は異なってもよく、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ4 アルケニル基を示す。またｕ，ｖは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ7 〜Ｒ8 はそれぞれ異なっていてもよい。）
またはハロゲン原子、水酸基、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルチオ基、エーテル結合を有するアルコキシ基、エーテル結合を有するアルキルチオ基、チオエーテル結合を有するアルコキシ基、チオエーテル結合を有するアルキルチオ基、ヒドロキシアルコキシ基、ヒドロキシアルキルチオ基、１級または２級のＣ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基、１級または２級のＣ1 〜Ｃ6 ヒドロキシアルキルアミノ基、（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールオキシ基、（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールチオ基、（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールアミノ基、（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアラルキルオキシ基を表す〕
で表されるトリアジン誘導体である。
【００４１】
Ｒ1 〜Ｒ8 は具体的には水酸基、塩素、臭素、フッ素、ヨードなどのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基などのＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基なＣ2 〜Ｃ4 のアルケニル基などが挙げられる。
【００４２】
Ｚとしては、上記ジフェニルスルホン化合物以外に、
水素原子、水酸基、
塩素、臭素、フッ素、ヨードなどのハロゲン、
メトキシ，エトキシ，ｎ−プロポキシ，イソプロポキシ，ｎ−ブトキシ，ｓｅｃ−ブトキシ，ｔｅｒｔ−ブトキシ，ｎ−ペンチルオキシ，イソペンチルオキシ，ネオペンチルオキシ，ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ，ｎ−ヘキシルオキシ，イソヘキシルオキシ，１−メチルペンチルオキシ，２−メチルペンチルオキシなどのＣ1 〜Ｃ6 のアルコキシ基、
メチルチオ，エチルチオ，ｎ−プロピルチオ，イソプロピルチオ，ｎ−ブチルチオ，ｓｅｃ−ブチルチオ，ｔｅｒｔ−ブチルチオ，ｎ−ペンチルチオ，イソペンチルチオ，ネオペンチルチオ，ｔｅｒｔ−ペンチルチオ，ｎ−ヘキシルチオ，イソヘキシルチオ，１−メチルペンチルチオ，２−メチルペンチルチオなどのＣ1 〜Ｃ6 のアルキルチオ基、
メトキシエチレンオキシなどのエーテル結合を有するアルコキシ基、
メトキシエチレンチオなどのエーテル結合を有するアルキルチオ基、
メチルチオエチレンオキシなどのチオエーテル結合を有するアルコキシ基、
メチルチオエチレンチオなどのチオエーテル結合を有するアルキルチオ基、
ヒドロキシエチレンオキシなどのヒドロキシアルコキシ基、
ヒドロキシエチレンチオなどのヒドロキシアルキルチオ基、
メチルアミノ，エチルアミノ，ジメチルアミノ，ジエチルアミノなどの１級または２級のＣ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基、
ヒドロキシエチルアミノ，ジ（ヒドロキシエチル）アミノなどの１級または２級のＣ1 〜Ｃ6 ヒドロキシアルキルアミノ基、
フェノキシ，ｐ−ヒドロキシフェノキシ，ｐ−メチルフェノキシ，ｐ−クロロフェノキシなどの（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールオキシ基、
フェニルチオ，ｐ−ヒドロキシフェニルチオ，ｐ−メチルフェニルチオ，ｐ−クロロフェニルチオなどの（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールチオ基、
アニリノなどの（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアリールアミノ基、
ベンジロキシ，ｐ−メチルベンジロキシ，フェネチルオキシなどの（水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、ハロゲン原子）で置換されてもよいアラルキルオキシ基
を具体的に挙げることができる。上記置換基中のＣ1 〜Ｃ4 アルキル基とはメチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，ｓｅｃ−ブチル，ｔｅｒｔ−ブチルなどを表し、ハロゲン原子とは塩素，臭素，フッ素，ヨードを表す。
【００４３】
一般式（ＩＩ）で表されるトリアジン誘導体の製造は塩基性物質の存在下、有機溶媒または水と有機溶媒の二層系で行うのが好ましく、次の反応式が示す方法で製造できる。原料としては４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体または２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体が入手しやすく好ましい。
【００４４】
【化２１】
有機溶媒系での反応では、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような水溶性有機溶媒中で、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、キノリン、ピコリン等の有機アミン存在下、反応温度０〜１２０℃で数時間〜十数時間反応が行われる。
また、水と有機溶媒の二層系での反応では、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のベンゼン系有機溶媒、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系の有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒などの非水溶性有機溶媒中で、アルカリ性物質、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属類の水酸化物、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の存在下、反応温度−２０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃で数時間から十数時間反応が行われる。
反応後、溶媒で選択抽出し、カラムクロマトグラフィーで単離精製することにより純度の高い単一化合物を得ることができる。
【００４６】
本発明はさらに、一般式（ＩＩ）
【００４７】
【化２２】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔ、ａ、Ｚは前記と同じ〕で表されるトリアジン誘導体の二種以上を含有することを特徴とする組成物である。
【００４９】
この二種以上の含有率は任意であるが、一般式（ＩＩ）中のａ＝０の場合の化合物とａ＝１以上の化合物の比率において、ａ＝１以上の化合物は、その合計が０．０５〜９９重量％であることが好ましい。さらに、１〜９０重量％であること、詳細には５〜８０重量％であることが特に好ましい。
【００５０】
特に好ましい組成物としては、一般式（ＶＩＩ）のような化合物においてａの値のみが異なる二種以上を含有するものであり、さらには、その内の一種としてａ＝０の化合物が含有されている場合が特に好ましい。
【００５１】
本発明の組成物は、それぞれの化合物を粉体で混合、溶融混合、合成晶析時添加混合、あるいは、ａ値のみが異なる二種以上の場合には製造時に、その条件を変化させることにより同時に複数個の化合物を生成含有させることにより製造できる。この製法は簡便であり、原料の反応比率を変えることで二種以上の化合物の含有比率を任意に変えることができる。
【００５２】
【化２３】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明化合物を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
化合物はＮＭＲ，ＩＲにより同定した。また、本発明の化合物や組成物は結晶を析出させる際の条件、例えば溶媒の種類、析出温度などによって結晶形が異なったり、アモルファス状になったり、あるいは溶媒と付加体を形成する場合がある。これらは、結晶の融点、赤外分光分析、熱分析あるいはＸ線回折分析等で明らかにすることができ、本発明に属する。
【００５４】
実施例１
アセトニトリル１００ｍｌ中に、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン（以下、「ＢＰＳ」と略す）１０．０ｇ（０．０４モル）を加えた。次いで、炭酸カリウム２．８ｇ（０．０２モル）を加え、次いで２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．８ｇ（０．０１モル）を加え、２５℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液にメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略す）１００ｍｌ、及び水２００ｍｌを加えてから水層を分離した。有機溶媒層を１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した後、ＭＩＢＫ層を濃縮除去して無色オイル２．６ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物である２，４−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−６−メトキシ］−１，３，５−トリアジンの濃度は４４．４％であった。このオイルをカラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物の白色結晶１．０ｇ、融点２１７〜２１８℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９８．８％であり、２，４−ジクロル−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンからの収率は１６％であった。
【００５５】
実施例２
実施例１と同様にして、２，４−ジクロル−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンの代わりに２，４−ジクロル−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジン２．４ｇ（０．０１モル）を加え２５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液にＭＩＢＫ１００ｍｌ、及び水２００ｍｌを加えてから水層を分離した。有機溶媒層を１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した後、ＭＩＢＫ層を濃縮除去して無色オイル２．７ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物である２，４−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−６−フェノキシ］−１，３，５−トリアジンの濃度は４４．８％であった。このオイルをカラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物の白色結晶１．６ｇ、融点２３０〜２３２℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９５．４％であり、２，４−ジクロル−６−フェノキシ−１，３，５−トリアジンからの収率は２４％であった。
【００５６】
実施例３
実施例１と同様にして、２，４−ジクロル−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンの代わりに２−アニリノ−４，６−ジクロル−１，３，５−トリアジン２．４ｇ（０．０１モル）を加え４０℃で７時間反応させた。反応終了後、反応液にＭＩＢＫ１００ｍｌ、及び水２００ｍｌを加えてから水層を分離した。有機溶媒層を１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した後、ＭＩＢＫ層を濃縮除去して無色オイル４．６ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物である２−アニリノ−４，６−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジンの濃度は６２．５％であった。このオイルをカラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物の白色結晶１．８ｇ、融点２１１〜２１４℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９６．３％であり、２−アニリノ−４，６−ジクロル−１，３，５−トリアジンからの収率は２７％であった。
【００５７】
実施例４
アセトニトリル１００ｍｌ中に、４−メルカプトフェノール５．６ｇ（０．０４４モル）を加えた。次いで、炭酸ナトリウム４．２ｇ（０．０４モル）を加え、次いでＣＣ７．４ｇ（０．０４モル）を加え、０〜５℃で１時間反応させた。この反応液にＢＰＳ４０．０ｇ（０．１６モル）、及びアセトニトリル１００ｍｌを加え、次いで炭酸カリウム１１．０ｇ（０．０８モル）を加え４０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液にＭＩＢＫ２００ｍｌ、及び水２００ｍｌを加えてから水層を分離した。有機溶媒層を１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した後、ＭＩＢＫ層を濃縮除去して淡黄色オイル６．２ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的化合物である２，４−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ］−６−（４−ヒドロキシフェニル）チオ−１，３，５−トリアジンの濃度は７９．７％であった。このオイルをカラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物の白色結晶２．３ｇ、融点１２３〜１２５℃を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９３．９％であり、ＣＣからの収率は８％であった。
【００５８】
次いで、本発明の一般式（Ｉ）で表されるトリアジン誘導体の代表例を実施例を含め第１表に示した。
【００５９】
【表１０１】
【表１０２】
【表１０３】
【表１０４】
【表１０５】
【表１０６】
【表１０７】
実施例５ ４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンの合成
アセトニトリル２００ｍｌ中に、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下ＢＰＳと略す）３０．０ｇ（０．１２モル）を加えた。次いで、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン ５．４ｇ（０．０３モル）を加えた後、アセトニトリル ５０ｍｌに溶解したトリエチルアミン ６．１ｇ（０．０６モル）をゆっくり滴下し、２５℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液にメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）３００ｍｌ、及び水２００ｍｌを加えてから水層を分離した。有機溶媒層を１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応のＢＰＳを回収した後、ＭＩＢＫ層を濃縮除去して淡黄色オイル １４．７ｇを得た。このオイルをカラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物の白色結晶 １．３ｇ（融点１８０〜１８２℃）を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ ９７．９％であり、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンからの収率は５％であった。
【００６７】
本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物として具体的に、実施例を含め以下に例示することができる。
【００６８】
（２−１）４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン 融点（℃）１８０〜１８２
（２−２）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン 融点（℃）１６９〜１７５
（２−３）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−４）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−５）４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−６）４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−プロポキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−７）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ブトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヘキシルオキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−９）４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−フェノキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−１０）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−１１）４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−（４−ヒドロキシフェニル）チオ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−１２）４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン 融点（℃）１９８〜２０４
（２−１３）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−１４）４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−プロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン 融点（℃）２０１〜２０７
（２−１５）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−１６）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン 融点（℃）１７９〜１８４
（２−１７）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−１８）２，４′−ビス〔２−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−１９）２，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−２０）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
（２−２１）４，４′−ビス〔３−アリル−２−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン
【００６９】
実施例６
水酸化ナトリウム ４．８ｇ（０．１２モル）を溶解した水 ３００ｍｌにＢＰＳ ３０．０ｇ（０．１２モル）を加え、ついで２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン ７．２ｇ（０．０４モル）をゆっくり加えた後、３０℃で１２時間反応させた。反応後、未反応のＢＰＳを除去するため、更に水酸化ナトリウム １．０ｇ（２５ミリモル）を加え濾過を行った。得られた粗結晶を酢酸エチル ６００ｍｌに溶解、水洗濃縮後、トルエン １００ｍｌ、酢酸エチル １００ｍｌを加え、再結晶精製を行い、白色結晶 １８．０ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ６−メトキシ−２，４−ジ〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−１，３，５−トリアジン濃度９２．０％、４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン濃度３．５％であり、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンからの収率は７４％であった。
【００７０】
実施例７
ＢＰＳ ７５．０ｇ（０．３モル）と６−ジメチルアミノ−２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジン １９．３ｇ（０．１モル）をアセトニトリル ２００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン ３０．３ｇ（０．３モル）を２５℃で加え、７５〜８０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液をＭＩＢＫ ３００ｍｌ／水 ３００ｍｌにあけ、ＭＩＢＫ層を０．５％ＮａＯＨ水溶液で数回洗浄し、ＢＰＳを除去した。ＭＩＢＫ層を濃縮して下記組成物 ４６．５ｇを得た。この物の融点は１２１〜１２７℃であった。
２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジンからの収率は７５％であった。
【００７１】
【化２４】
高速液体クロマトグラフィーにより次のような組成であった。但し、カラムは、Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ3 ＣＮ：Ｈ2 Ｏ：１％Ｈ3 ＰＯ4 ＝７５０：２５０：５、ＵＶ波長は２６０ｎｍである。
【００７３】
ａ＝０：保持時間 ２．０分：面積％ ４７．８％
ａ＝１：保持時間 ２．５分：面積％ ２１．０％
ａ＝２：保持時間 ３．３分：面積％ １２．４％
ａ＝３：保持時間 ４．６分：面積％ ７．４％
ａ＝４：保持時間 ６．７分：面積％ ４．５％
ａ＝５：保持時間 ９．９分：面積％ ２．３％
ａ＝６：保持時間 １４．８分：面積％ １．５％
【００７４】
実施例８
ＢＰＳ ３７．５ｇ（０．１５モル）と２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン １９．３ｇ（０．１モル）をアセトニトリル ２００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン ２５．３ｇ（０．２５モル）を２５℃で加え、７５〜８０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液をＭＩＢＫ ３００ｍｌ／水 ３００ｍｌにあけ、ＭＩＢＫ層を０．５％ＮａＯＨ水溶液で数回洗浄し、ＢＰＳを除去した。ＭＩＢＫ層を濃縮して下記組成物 ４０．３ｇを得た。この物の融点は１２３〜１３２℃であった。
２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジンからの収率は６５％であった。
【００７５】
【化２５】
高速液体クロマトグラフィーにより次のような組成であった。但し、カラムは、Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ3 ＣＮ：Ｈ2 Ｏ：１％Ｈ3 ＰＯ4 ＝７５０：２５０：５、ＵＶ波長は２６０ｎｍである。
【００７７】
ａ＝０：保持時間 ２．０分：面積％ ２２．６％
ａ＝１：保持時間 ２．５分：面積％ ２３．１％
ａ＝２：保持時間 ３．３分：面積％ １７．４％
ａ＝３：保持時間 ４．６分：面積％ １２．６％
ａ＝４：保持時間 ６．７分：面積％ ８．６％
ａ＝５：保持時間 ９．９分：面積％ ５．６％
ａ＝６：保持時間 １４．８分：面積％ ３．８％
【００７８】
実施例９
２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジンを２，４−ジクロロ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン １７．９ｇ（０．１モル）に変えた以外は実施例７と同様にして下記の組成物 ４２．４ｇを得た。この物の融点は１９５〜２０５℃であった。
２，４−ジクロロ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジンからの収率は７０％であった。
【００７９】
【化２６】
高速液体クロマトグラフィーにより次のような組成であった。但し、カラムは、Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ3 ＣＮ：Ｈ2 Ｏ：１％Ｈ3 ＰＯ4 ＝７５０：２５０：５、ＵＶ波長は２６０ｎｍである。
【００８１】
ａ＝０：保持時間 ２．５分：面積％ ４４．４％
ａ＝１：保持時間 ２．９分：面積％ １９．６％
ａ＝２：保持時間 ３．４分：面積％ １３．０％
ａ＝３：保持時間 ４．０分：面積％ ８．９％
ａ＝４：保持時間 ４．９分：面積％ ５．６％
ａ＝５：保持時間 ５．９分：面積％ ２．４％
ａ＝６：保持時間 ７．１分：面積％ １．０％
【００８２】
実施例１０
２，４−ジクロロ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジンを２，４−ジクロロ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン １７．９ｇ（０．１モル）に変えた以外は実施例８と同様にして下記の組成物 ３２．１ｇを得た。この物の融点は１９５〜２０５℃であった。
２，４−ジクロロ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジンからの収率は５３％であった。
【００８３】
【化２７】
高速液体クロマトグラフィーにより次のような組成であった。但し、カラムは、Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ3 ＣＮ：Ｈ2 Ｏ：１％Ｈ3 ＰＯ4 ＝７５０：２５０：５、ＵＶ波長は２６０ｎｍである。
【００８５】
ａ＝０：保持時間 ２．５分：面積％ ２４．９％
ａ＝１：保持時間 ２．９分：面積％ ３２．１％
ａ＝２：保持時間 ３．４分：面積％ １９．０％
ａ＝３：保持時間 ４．０分：面積％ １１．１％
ａ＝４：保持時間 ４．９分：面積％ ６．０％
ａ＝５：保持時間 ５．９分：面積％ ２．９％
ａ＝６：保持時間 ７．１分：面積％ １．５％
【００８６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の二種以上を含有した組成物の組み合わせ例を示した。
【００８７】
（３−１）４−メトキシ−２，４−ジ〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−１，３，５−トリアジンと４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（３−２）４−フェノキシ−２，４−ジ〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−１，３，５−トリアジンと４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−フェノキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（３−３）２−アニリノ−４，６−ジ〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−１，３，５−トリアジンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（３−４）６−（４−ヒドロキシフェニル）チオ−２，４−ジ〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−１，３，５−トリアジンと４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−（４−ヒドロキシフェニル）チオ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（３−５）２−ジエチルアミノ−４，６−ジ〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−１，３，５−トリアジンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（３−６）６−メトキシ−２，４−ジ〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−１，３，５−トリアジンと４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン及び、６−メトキシ−２，４−ジ〔４−｛２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ｝フェニルスルホニル〕フェノキシ−１，３，５−トリアジンの組み合わせ
【００８８】
本発明は、発色性染料を含有する記録材料において、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるトリアジン誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴とする記録材料である。
【００８９】
【化２８】
【化２９】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔ、ａ、Ｒ、Ｙ、Ｚは前記と同じ）
【００９２】
本発明の化合物は発色性染料を使用する記録材料ならばどの様な用途にでも使用でき、例えば感熱記録材料または感圧複写材料等に利用することができる。
【００９３】
本発明の化合物において注目すべきことは、耐可塑剤性に優れた顕色剤または耐可塑剤性を有する画像保存安定剤として使用できることである。
【００９４】
発色性染料を含む記録材料の製造方法は一般的に行われている方法でよく、例えば、画像保存安定剤としての用途の場合には他の顕色剤と増感剤等各種助剤類と一緒に使用し、顕色剤としての用途の場合には増感剤等各種助剤類と一緒に使用して製造する。勿論、本発明の化合物を組み合わせて、一方を画像保存安定剤、他方を顕色剤として使用することも可能である。また本発明の化合物と同じ用途の化合物を併用して、発色特性に特徴を持たせた記録材料を製造することも可能である。
【００９５】
この様に本発明の化合物のように画像保存安定剤と顕色剤の両用途の特性を有することは、発色性染料に対する画像保存安定剤と顕色剤の相対的な使用量を相互に減じることでより安価に記録材料を製造することができ、極めて有利である。
【００９６】
本発明の化合物を感熱記録紙に使用する場合には、既知の画像保存安定剤、顕色剤の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の化合物の微粒子および発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロールなどの水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
【００９７】
発色性染料に対する本発明の化合物の使用割合は、画像保存安定剤として使用する場合には、発色性染料１重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部であり、顕色剤として使用する場合には、発色性染料の１重量部に対し１〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部の割合である。
【００９８】
ここで、本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物においてａ＝０の化合物とａ＝１以上の化合物の少なくとも一種を併用すると効果的である。この場合、ａ＝０の化合物とａ＝１以上の化合物は通常の顕色剤と画像安定剤の関係の様な使用方法でも構わないが、ａ＝０の化合物にａ＝１以上の化合物を添加する程度の割合でも飛躍的に効果が増大する特色を有している。
【００９９】
ａ＝０の化合物とａ＝１以上の化合物の含有比率は重量比で１００：０．０５〜１：９９であり、好ましくは９９：１〜１０：９０である。特に９５：５〜２０：８０である。また特により高保存性が要求される場合は５０：５０〜２０：８０が好ましく、高い感度も要求される場合は９５：５〜５０：５０が好ましい。
ａ＝１以上の化合物が複数である場合は、上記重量比の数値はそれぞれの化合物の重量の合計である。
【０１００】
一般式（ＩＩ）の化合物を二種以上使用する時の混合方法は、粉体として混合しても、塗布液の調製分散時に添加しても、分散液の状態で添加してもよい。また化合物の製造方法を選択することにより、二種以上の化合物が同時に含有した組成物を使用してもよい。特にこの組成物を顕色剤として用いた場合、非常に効果的である。
【０１０１】
本発明の化合物、組成物の中には前記したように同じ化合物でも結晶化度や結晶形が異なったもの、アモルファス状のもの、溶媒の付加物などが含まれるがこれらの化合物を使用した場合、記録材料の地肌や感度が改善される場合がある。また塗布液中のこれらの化合物の粒径を細かくすると感度が改善される場合がある。特に結晶化度の高いものはアモルファスのものに比べて地肌の白色度、地肌の耐熱性に優れている。
【０１０２】
上記分散液中には更に他の顕色剤、他の画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有させることができる。
【０１０３】
これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。特に、発色層の上部および／または下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤などを含有することができる。さらに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。
【０１０４】
本発明の記録材料に使用される発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料または黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【０１０５】
これらの染料のうち、フルオラン系のものを例示すれば、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミノ）フルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン
２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン等が挙げられる。
また、近赤外吸収染料としては、
３−（４−（４−（４−アニリノ）−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕等が挙げられる。
その他、３，３−ビス（４′−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリドなども挙げられる。
【０１０６】
本発明の化合物、組成物を画像保存安定剤として使用する場合あるいは更に他の顕色剤と組み合わせて使用する場合の感熱記録紙の顕色剤としてその代表的なものを例示すると、
ビスフェノールＡ、４，４’-sec- ブチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ジメチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−（２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ）サリチル酸などのサリチル酸類、サリチル酸亜鉛、ビス｛４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）−２−ヒドロキシ安息香酸｝亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン類、２，４−ジヒドロキシ−２′−メトキシベンズアニリドなどを挙げることができる。
【０１０７】
本発明の化合物、組成物を顕色剤として使用する場合あるいは更に他の画像保存安定剤と組み合わせて使用する場合の感熱記録紙の画像保存安定剤としてその代表的なものを例示すると、
４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、などのエポキシ基含有ジフェニルスルホン類、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−（α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイトの金属塩、その他水不溶性の亜鉛化合物等を挙げることができる。
【０１０８】
増感剤としては例えば、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（tert−ブチルフェノール）類、ジフェニルスルホンおよびその誘導体、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ− m−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、m-ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。好ましくは、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテルなどのエーテル類、m-ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、などの芳香族炭化水素類を挙げることができる。さらに好ましくは、ジフェニルスルホンおよびその誘導体、特に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類および２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類が好ましく、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン等を例示することができる。
【０１０９】
填料としては、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメントなどが使用できる。特に本発明の記録材料ではアルカリ土類金属の塩が好ましい。さらに炭酸塩が好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好適である。填料の使用割合は、発色染料１重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。また、上記その他の填料を混合して使用することも可能である。
【０１１０】
分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を挙げることができる。
【０１１１】
酸化防止剤としては２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４−〔４−｛１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝−α，α−ジメチルベンジル〕フェノール等を挙げることができる。
【０１１２】
減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を挙げることができる。
【０１１３】
粘着防止剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。
【０１１４】
光安定剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１’−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）〕フェノール、ポリエチレングリコールとメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、１，８−ジヒドロキシ−２−アセチル−３−メチル−６−メトキシナフタレンおよびその関連化合物などを挙げることができる。
【０１１５】
蛍光染料としては、以下のものが例示できる。
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４−〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕−４′−〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−フェノキシアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（ｐ−スルホフェノキシ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ホルマリニルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
【０１１６】
本発明の化合物、組成物を感圧複写紙に使用するには既知の画像保存安定剤、顕色剤あるいは増感剤を使用する場合と同様にして製造できる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作製する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製する。その際、本発明の化合物を画像保存安定剤として使用する場合には発色剤シートあるいは顕色剤シートのいずれの分散液中に分散して使用してもよい。このようにして作製された両シートを組合せて感圧複写紙が作製される。感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤( 酸性物質) を上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットでも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。
その際使用する顕色剤または本発明化合物と混合して使用する顕色剤としては従来既知のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質、蓚酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、p- tert-ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等を挙げることができる。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明の記録材料について実施例を挙げて詳細に説明するが、必ずしもこれだけに限定されるものではない。
【０１１８】
実施例１１
染料分散液（Ａ液）
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム） １３．５ｇ
純水 ４９．５ｇ
顕色剤分散液（Ｂ液）
本発明化合物（実施例１化合物番号１） ７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム） １３．５ｇ
純水 ４９．５ｇ
填料分散液（Ｃ液）
ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ
填料（炭酸カルシウム） ２０．５ｇ
純水 ４９．５ｇ
上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分に摩砕して、Ａ液、Ｂ液及びＣ液の各分散液を調製し、Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部及びＣ液１重量部を混合して塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（No.12 ）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した。
【０１１９】
比較例１
実施例１１の顕色剤分散液の本発明の化合物の代わりに、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを使用し、他は実施例１１と同様にして、感熱記録紙を作製した。
【０１２０】
実施例１２〜１６
実施例１１の顕色剤分散液の本発明の化合物１の代わりに、
６−フェノキシ−２，４−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジン（実施例２化合物番号８の化合物）
２−アニリノ−４，６−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジン（実施例３化合物番号２４の化合物）
６−（４−ヒドロキシフェニル）チオ−２，４−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジン（実施例４化合物番号１９の化合物）
２−エトキシ−４，６−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジン（化合物番号２の化合物）
２−イソプロポキシ−４，６−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジン（化合物番号４の化合物）
を使用し、他は実施例１１と同様にして、感熱記録紙を作製した。
【０１２１】
実施例１７
顕色剤分散液の本発明の化合物１の代わりに、
６−フェノキシ−２，４−ジ［４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ］−１，３，５−トリアジン（実施例２化合物番号８の化合物）、
填料分散液（Ｃ液）を
シュウ酸ジ（４−メチルベンジル） ７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液 ３０．０ｇ
填料（クレー） １３．５ｇ
純水 ４９．５ｇ
の組成に変えた以外は実施例１１と同様にして感熱記録紙を作製した。
【０１２２】
上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分に摩砕して、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液の各分散液を調製し、Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部、Ｃ液１重量部及びＤ液４重量部、及びステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂製のハイドリンＺ−７−３０）０．５重量部を混合して塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（No.12 ）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（塗布量は乾燥重量で約５．５ｇ／ｍ2 ）。
【０１２４】
実施例１９
実施例１８のＢ液において４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンのかわりに４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン（化合物２−１２）を使用し、他は実施例１８と同様にして感熱記録紙を作成した。
【０１２５】
実施例２０
実施例１８のＢ液において４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンのかわりに４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホン（化合物２−１６）を使用し、他は実施例１８と同様にして感熱記録紙を作成した。
【０１２６】
実施例２１
実施例１８のＢ液において４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンのかわりに４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンを２．２重量％含有した６−メトキシ−２，４−ジ〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−１，３，５−トリアジンを使用し、他は実施例１８と同様にして感熱記録紙を作成した。
【０１２７】
実施例２２
実施例１８のＢ液において４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンのかわりに実施例７で製造した組成物を使用し、他は実施例１８と同様にして感熱記録紙を作成した。
【０１２８】
実施例２３
実施例１８のＢ液において４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンのかわりに実施例８で製造した組成物を使用し、他は実施例１８と同様にして感熱記録紙を作成した。
【０１２９】
実施例２４
実施例１８のＢ液において４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンのかわりに実施例９で製造した組成物を使用し、他は実施例１８と同様にして感熱記録紙を作成した。
【０１３０】
実施例２５
実施例１８のＢ液において４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンのかわりに実施例１０で製造した組成物を使用し、他は実施例１８と同様にして感熱記録紙を作成した。
【０１３１】
比較例２
実施例１８のＢ液において４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イルオキシ〕ジフェニルスルホンのかわりに、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンを使用し、他は実施例１８と同様にして感熱記録紙を作成した。
【０１３２】
試験例１（感熱記録紙の耐可塑剤性試験）
実施例１１〜２５および比較例１、２で作製した感熱記録紙について、感熱紙発色試験装置（大倉電機製 ＴＨ−ＰＭＤ型）を使用し、印字電圧２６ｖ、パルス幅１．８ｍｓの条件で市松模様に発色させ、その発色面に塩化ビニルラップフィルムを密着させた。その状態で４０℃雰囲気下８時間、耐可塑剤性試験を行った。試験前後の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第２表に示した。
【０１３３】
【表２】
第２表における測定値は、大きい数値ほど発色濃度が高いことを表している。また残存率は大きい数値ほど褪色が少ないことをしめしている。
【０１３５】
試験例２（感熱記録紙の耐油性試験）
実施例１８〜２５及び比較例２で作製した感熱記録紙について、試験例１と同様にして発色させた。その発色画像をサラダ油に浸漬したまま、２５℃で２４時間放置し、耐油性試験を実施した。それぞれ試験前後の画像の光学濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第３表に示した。
【０１３６】
【表３】
第３表における測定値は、大きい数値ほど発色濃度が高いことを表している。また残存率は大きい数値ほど褪色が少ないことをしめしている。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明のトリアジン誘導体を含有する記録材料は発色画像の保存安定性に優れ、特に耐油性、耐可塑剤性に優れている。
Claims (3)
- 一般式（Ｉ）
- 一般式（ＩＩ）
- 発色性染料を含有する記録材料において、請求項１または２記載のトリアジン誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴とする記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30411596A JP4017205B2 (ja) | 1995-11-01 | 1996-10-30 | トリアジン誘導体及びそれを用いた記録材料 |
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-308409 | 1995-11-01 | ||
| JP30840995 | 1995-11-01 | ||
| JP7-344628 | 1995-12-05 | ||
| JP34462895 | 1995-12-05 | ||
| JP9044696 | 1996-03-19 | ||
| JP8-90446 | 1996-03-19 | ||
| JP9331996 | 1996-03-22 | ||
| JP8-93319 | 1996-03-22 | ||
| JP30411596A JP4017205B2 (ja) | 1995-11-01 | 1996-10-30 | トリアジン誘導体及びそれを用いた記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316061A JPH09316061A (ja) | 1997-12-09 |
| JP4017205B2 true JP4017205B2 (ja) | 2007-12-05 |
Family
ID=27525483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30411596A Expired - Fee Related JP4017205B2 (ja) | 1995-11-01 | 1996-10-30 | トリアジン誘導体及びそれを用いた記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4017205B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4663927B2 (ja) | 2001-08-29 | 2011-04-06 | 信越化学工業株式会社 | 希土類含有酸化物部材 |
| JP5164223B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2013-03-21 | 日本曹達株式会社 | 包接化合物用ホスト化合物 |
| CN112940241B (zh) * | 2021-02-08 | 2023-09-19 | 华南师范大学 | 一种三嗪类聚合物及其制备方法 |
-
1996
- 1996-10-30 JP JP30411596A patent/JP4017205B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09316061A (ja) | 1997-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3904517B2 (ja) | 組成物、記録材料及び記録シート | |
| KR100294139B1 (ko) | 디페닐술폰가교형화합물및그것을이용한기록재료 | |
| JP3913820B2 (ja) | ジフェニルスルホン架橋型化合物及びそれを用いた記録材料 | |
| JP3717083B2 (ja) | ジフェニルスルホン誘導体及びそれを用いた記録材料 | |
| WO2010016228A1 (ja) | 分子化合物を含有する顕色性組成物及び記録材料 | |
| JP3664839B2 (ja) | 記録材料 | |
| JP5107424B2 (ja) | 顕色性組成物及びそれを含有する記録材料 | |
| JP4017205B2 (ja) | トリアジン誘導体及びそれを用いた記録材料 | |
| JP3451109B2 (ja) | フェネチルアルコール誘導体及びそれを用いた記録材料 | |
| JP4583688B2 (ja) | フェノール性化合物及びそれを用いた記録材料 | |
| JP3835749B2 (ja) | フェノール性化合物を用いた記録材料 | |
| JP5441248B2 (ja) | 顕色性組成物及びそれを含有する記録材料 | |
| JP4938035B2 (ja) | ジフェニルスルホン架橋型化合物を含有する記録材料用組成物 | |
| JP4169986B2 (ja) | フェノール性化合物及びそれを用いた記録材料 | |
| JP3976833B2 (ja) | トリアジン誘導体およびそれを用いた発色性記録材料 | |
| JP3743987B2 (ja) | 発色性記録材料 | |
| US6143060A (en) | Triazine derivatives and recording materials prepared therefrom | |
| JP4252221B2 (ja) | ビスフェノール化合物及びそれを用いた記録材料 | |
| JP4252245B2 (ja) | ビスフェノール化合物及びそれを用いた記録材料 | |
| KR20050067421A (ko) | 디페닐술폰 유도체를 사용한 기록재료 및 신규 디페닐술폰유도체 화합물 | |
| JP4204881B2 (ja) | フェノール性化合物及びそれを用いた記録材料 | |
| JP4104355B2 (ja) | フェノール性化合物及びそれを用いた記録材料 | |
| JP3936802B2 (ja) | 置換ジフェニルスルホン架橋型化合物及びそれを用いた記録材料 | |
| JPH1035104A (ja) | 発色性記録材料 | |
| JP2004002332A (ja) | フェノール性化合物及びそれを用いた記録材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070423 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070426 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070508 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070619 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070904 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070918 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110928 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110928 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130928 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |