JPH0369318B2

JPH0369318B2 -

Info

Publication number: JPH0369318B2
Application number: JP59262266A
Authority: JP
Inventors: Hisami Satake; Yoshihide Kimura; Toshiaki Minami; Akio Fujimura
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1984-12-12
Filing date: 1984-12-12
Publication date: 1991-10-31
Also published as: JPS61139486A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は高密度かつ高速の記録に適すると共に
画像の保存安定性に優れた感熱記録紙に関するも
のである。（従来の技術）通常無色ないし淡色のいわゆる塩基性無色染料
とフエノール類、有機酸などの有機顕色剤との加
熱発色反応を利用した感熱記録紙は、特公昭43−
4160号、特公昭45−14039号、特開昭48−27736号
等に発表され広く実用化されている。一般に、感
熱記録紙は、塩基性無色染料と有機顕色剤とをそ
れぞれ別々に微細な粒子に摩砕分散した後、両者
を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑
剤その他の助剤を添加して得た塗液を紙及びフイ
ルム等の支持体に塗工したもので、加熱による瞬
時の化学反応により発色記録を得るものである。
この場合、無色染料の品種を選択することで各種
の色相の発色が得られる。これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分
野の計測用記録計、コンピユーター及び情報通信
の端末機、フアクシミリ、電子式卓上計算機のプ
リンター、乗車券自動券売機など広範囲の分野に
応用が進められている。感熱記録紙の顕色剤については、特公昭45−
14039号を始めとして各種文献に数多くの物質が
記載されているが、４，4′−イソプロピリデンジ
フエノール（ビスフエノールＡ）が品質の安定
性、価格、入手性などの点から最も広く利用され
てきた。しかし、このビスフエノールＡには熱発
色温度が高い欠点があり、このため微小な熱エネ
ルギーによる記録には十分な適応をすることがで
きず、しかもステイツキング等のトラブルが発生
し易かつた。近年、感熱記録紙の高速化と画質向上が要求さ
れるようになり、これに応えて本件出願人は顕色
剤としてｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルの使用
を提案し（特開昭56−144193号）、動的発色性の
優れた高感度化を容易に達成できることを明らか
にした。しかし、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルを顕色剤として使用した感熱記録紙には、熱印
加により形成された画像の濃度が経時的に低下し
たり、熱印加により一度融解したｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルが経時的に再結晶化を起こし、
画像表面に白粉を生じるといつた画像安定性上の
問題があつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、動的発色濃度が十分で記録画
像の長期保存性に優れ、特に湿気、熱などによる
記録画像の退色がなく、しかも地色カブリを生じ
ないといつた画像安定性に優れた感熱記録紙を提
供することにある。（問題点を解決するための手段）上記目的は有機顕色剤として下記一般式（）
で示されるヒドロキシフエニルスルホン化合物を
使用し、かつこの有機顕色剤に対する増感剤とし
て下記一般式（）で示されるナフタレン１，４
置換誘導体を含有させることにより達成された。（但し、一般式（）においてR₁は炭素原子１
〜12個を持つアルキル基、シクロアルキル基、フ
エニル基、ベンジル基であるかまたはハロゲン原
子、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基またはメチレンジオキシ基
で置換されたフエニル基を表わす。ｎは１または
２の整数である。また、一般式（）において、
R₂及びR₃はそれぞれ炭素原子１〜12個を持つア
ルキル基、または炭素原子５〜10個を持つシクロ
アルキル基またはベンジル基を表わし、R₂及び
R₃は同一の基であつてもよい。）本発明に使用する一般式（）で示される有機
顕色剤の具体例を以下に示す。４−ヒドロキシ−１−メチルスルホニルベンゼ
ン４−ヒドロキシ−１−エチルスルホニルベンゼ
ン４−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルスルホニ
ルベンゼン４−ヒドロキシ−１−ベンジルスルホニルベン
ゼン２−ヒドロキシジフエニルスルホン４−ヒドロキシジフエニルスルホン 4′−ニトロ−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン 2′−ニトロ−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン 4′−クロル−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン 4′−フルオロ−４−ヒドロキシジフエニルスル
ホン 2′−メチル−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン 4′−メチル−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン 3′，4′−ジメチル−４−ヒドロキシジフエニル
スルホン 4′−メトキシ−４−ヒドロキシジフエニルスル
ホン 4′−イソプロポキシ−４−ヒドロキシジフエニ
ルスルホン 4′−プトキシ−４−ヒドロキシジフエニルスル
ホン２，４−ジヒドロキシジフエニルスルホン 2′−メチル−２，４−ジヒドロキシジフエニル
スルホン 4′−エチル−３，４−ジヒドロキシジフエニル
スルホン 2′，4′−ジメチル−３，４−ジヒドロキシジフ
エニルスルホン 4′−クロル−３，４−ジヒドロキシジフエニル
スルホン 4′−メチル−３，４−ジヒドロキシジフエニル
スルホン 4′−メトキシ−３，４−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン 4′−エトキシ−３，４−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン 4′メチル−２，４−ジヒドロキシジフエニルス
ルホン 2′，4′−ジメチル−２，４−ジヒドロキシジフ
エニルスルホン本発明に使用する一般式（）で示される増感
剤の具体例を以下に示す。１，４−ジメトキシナフタレン１，４−ジエトキシナフタレン１，４−ジプロポキシナフタレン１，４−ジプトキシナフタレン１，４−ジベンジルオキシナフタレン４−メトキシ−１−エトキシナフタレン４−メトキシ−１−プロポキシナフタレン４−メトキシ−１−ブトキシナフタレン４−メトキシ−１−ベンジルオキシナフタレン４−エトキシ−１−プロポキシナフタレン４−エトキシ−１−ブトキシナフタレン４−エトキシ−１−ジベンジルオキシナフタレ
ン４−プロポキシ−１−ブトキシナフタレン４−プロポキシ−１−ベンジルオキシナフタレ
ン４−ブトキシ−１−ベンジルオキシナフタレン１，４−ジシクロヘキシルオキシナフタレン１−シクロヘキシルオキシ−４−ベンジルオキ
シナフタレン本発明に使用する塩基性無色染料としては特に
制限されるものではないが、トリフエニルメタン
系、フルオラン系、アザフタリド系等が好まし
く、以下にこれらの具体例を示す。トリフエニルメタン系ロイコ染料３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタル・バイオレツト・ラクト
ン〕フルオラン系ロイコ染料３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイデイノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン３−ピロリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−ピペリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン３−ジプチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフル
オラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラ
ンアザフタリド系ロイコ染料３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−２−メトキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリドこれらの染料も単独又は２種以上混合して使用
できる。特に、本発明においては、塩基性染料と
して３−ジエチルアミノ−６−メチル７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−４−アザフタリドを単独で使用した場
合は、動的発色濃度の著しく高い感熱記録紙が得
られる。又、塩基性染料として３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランと３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランとを混合して使用し
た場合には、動的発色濃度が著しく高く、耐油性
および保存安定性の優れた感熱記録紙が得られ
る。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料及び増感剤
は、ボールミル、アトライター、サンドグライン
ダー等の摩砕機あるいは適当な乳化装置によつて
数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、目
的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。
本発明の効果を損わない範囲で他の顕色剤を併用
してもよい。この塗液には通常ポリビニルアルコ
ール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルセルローズ、メチルセルローズ、デンプン
類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体などの結合剤、並びにカオリン、
焼成カオリン、ケイソウ度、タルク、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填
剤を添加するが、この他に脂肪酸金属塩などの離
型剤、ワツクスなどの滑剤、ベンゾフエノン系や
トリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザール
などの耐水化剤、分散液、消泡剤、圧力カブリ防
止剤（例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビスア
マイド、モンタン系ワツクス、ポリエチレンワツ
クス）、安定剤（例えば、フタル酸モノエステル
金属塩、ｐ−ターシヤリーブチル安息香酸金属
塩、ニトロ安息香酸金属塩）などを使用すること
ができる。本発明に使用する有機顕色剤、塩基性無色染
料、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は要
求される性能及び記録適正に従つて決定され、特
に限定されるものではないが、通常塩基性無色染
料１部に対して有機顕色剤３〜12部、増感剤３〜
12部、充填剤１〜20部を使用し、結合剤は全固形
成分中10〜25重量％が適当である。上記組成から成る塗液を紙や各種フイルム類に
塗布することによつて目的とする感熱記録紙が得
られる。（作用）本発明の一般式（）で示される有機顕色剤ヒ
ドロキシフエニルスルホン化合物と一般式（）
で示される増感剤ナフタレン１，４−置換誘導体
とを併用すると何故先述の効果が得られるかにつ
いては定かではない。しかし、本発明の増感剤に
対する顕色剤の溶融溶解拡散速度並びに飽和溶解
度は極めて大きく、また、染料の溶融溶解拡散速
度並びに飽和溶解度も極めて大きい。このため
に、加熱により有機顕色剤と増感剤、ロイコ染料
が物理化学反応を起こす場合、すみやかに発色組
成物を形成し、この発色組成物が湿気や熱などに
対して安定であるため本発明の効果が得られるも
のと考えられる。（発明の効果）本発明の効果としては次の効果が挙げられる。 (1) 熱応答性が優れているために、高速度、高密
度の記録においても鮮明な高濃度画像が得られ
る。 (2) 記録画像の長期保存性に優れ、特に湿気、熱
などによる退色がない。 (3) 地肌部の経時着色がほとんどない。（実施例）以下に本発明を実施例によつて説明する。尚、
説明中、部は重量部を示す。実施例１Ａ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン２部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部水 2.5部Ｂ液（顕色剤分散剤） 4′−メチル−４−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン（MHDS）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 29.5部水 5.5部Ｃ液（増感剤分散液）１，４−ジエトキシナフタレン（DEN）４部 10％ポリビニルアルコール水溶液５部水３部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで摩砕する。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。Ａ液（染料分散液） 9.1部Ｂ液（顕色剤分散液） 42部Ｃ液（増感剤分散液） 12部カオリンクレー（50％分散液） 20部上記の塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量ほ
ぼ6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、これらの
シートをスーパーカレンダーで平滑度が200〜600
秒になるように処理して感熱記録紙を得た。実施例２Ｄ液（顕色剤分散液） 4′−イソプロポキシ−４−ヒドロキシジフエニ
ルスルホン（PHDS）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 29.5部水 5.5部実施例１においてＢ液に代えてアトライター処
理した上記のＤ液を使用した以外はすべて実施例
１と同様にして感熱記録紙を作成した。比較例１実施例１で使用したＣ液を使用しない以外はす
べて実施例１と同様にして感熱記録紙を作成し
た。比較例２実施例２で使用したＣ液を使用しない以外はす
べて実施例２と同様にして感熱記録紙を作成し
た。比較例３Ｅ液（増感剤分散液）増感剤（表１参照）４部 10％ポリビニルアルコール水溶液５部水３部実施例１においてＣ液に代えてアトライター処
理した上記のＥ液を使用した以外はすべて実施例
１と同様にして感熱記録紙を作成した。比較例４実施例２においてＣ液に代えてアトライター処
理した上記のＥ液を使用した以外はすべて実施例
２と同様にして感熱記録紙を作成した。比較例５Ｆ液（顕色剤分散液）ビスフエノールＡ６部ステアリン酸亜鉛１部 10％ポリビニルアルコール水溶液 29.5部水 5.5部アトライター処理をした上記Ｆ液及び実施例１
で使用したＡ液及びＣ液を下記の割合で混合して
塗液とする。Ａ液 9.1部Ｆ液 42部Ｃ液 12部カオリンクレー 20部上記の塗液を使用して実施例１と同様に感熱記
録紙を作成した。比較例６比較例５で使用したＣ液を使用しない以外はす
べて比較例５と同様にして感熱記録紙を作成し
た。上記の各実施例及び比較例によつて得られた感
熱記録紙について、品質性試験を行つた結果を表
１にまとめて示した。実施例３Ａ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン２部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部水 2.5部Ｇ液（顕色剤分散液）増感剤（表２参照）４部 10％ポリビニルアルコール水溶液 29.5部水 5.5部Ｈ液（増感剤分散液）増感剤（表２参照）４部 10％ポリビニルアルコール水溶液５部水３部上記組成物の各液をアトライターで粒子径３ミ
クロンまで摩砕する。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。Ａ液（染料分散液） 9.1部Ｇ液（顕色剤分散液） 42部Ｈ液（増感剤分散液） 12部カオリンクレー（50％分散液） 20部上記の塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量ほ
ぼ6.0ｇ／m²なるように塗布乾燥し、これらのシ
ートをスーパーカレンダーで平滑度が200〜600秒
になるように処理して感熱記録紙を得た。この実施例で得られた感熱記録紙について品質
性能試験を行い、結果を表２に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１塩基性無色染料と有機顕色剤を主成分とする
感熱記録層を設けた感熱記録紙において、該有機
顕色剤として下記一般式（）で示されるヒドロ
キシフエニルスルホン化合物を含有し、かつ該感
熱発色層中に増感剤として下記一般式（）で示
されるナフタレン１，４置換誘導体を含有するこ
とを特徴とする感熱記録紙。（但し、一般式（）において、R₁は炭素原子
１〜12個を持つアルキル基、シクロアルキル基、
フエニル基、ベンジル基であるかまたはハロゲン
原子、ニトロ基、メチル基、メトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基またはメチレンジオキシ
基で置換されたフエニル基を表わす。ｎは１また
は２の整数である。また、一般式（）におい
て、R₂及びR₃はそれぞれ炭素原子１〜12個を持
つアルキル基、または炭素原子５〜10個を持つシ
クロアルキル基またはベンジル基を表わし、R₂
及びR₃は同一の基であつてもよい。）２上記一般式（）で示されるナフタレン誘導
体が１，４−ジエトキシナフタレンであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録
紙。３一般式（）で示されるヒドロキシフエニル
スルホン化合物が、4′−メチル−４−ヒドロキシ
ジフエニルスルホン又は4′−イソプロポキシ−４
−ヒドロキシジフエニルスルホンであることを特
徴とする特許請求の範囲第２項記載の感熱記録
紙。