JPH0336673B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐油脂性及び保存安定性に優れた感熱
記録紙に関するものである。 （従来の技術） 通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフ
エノール類、有機酸などの有機顕色剤との加熱発
色反応を利用した感熱記録紙は、特公昭43−4160
号、特公昭45−14039号、特開昭48−27736号等に
発表され広く実用化されている。一般に、感熱記
録紙は、塩基性無色染料と有機顕色剤とをそれぞ
れ別々に微細な粒子に摩砕分散した後、両者を混
合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤そ
の他の助剤を添加して得た塗液を紙およびフイル
ム等の支持体に塗工したもので、加熱による瞬時
の化学反応により発色記録を得るものである。こ
の場合、無色染料の品種を選択することで各種の
色相の発色が得られる。 これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分
野の計測用記録計、コンピユーターおよび情報通
信の端末機、フアクシミリ、電子式卓上計算機の
プリンター、自動券売機などの広範囲の分野の応
用が進められており、高濃度で鮮明な記録が得ら
れ、サーマルヘツドに対する粕付着やステイツキ
ングなどのトラブルが無く、記録適正が優れてい
ると共に、経時による地色発色が少ないことなど
の基本的な品質の向上が要求されている。 特開昭59−96991号はこの要求に応えるもので
あり、４−メチル−4′−ヒドロキシジフエニルス
ルホンを顕色剤として使用した感熱記録紙は、上
記基本的品質において極めて優れていることが明
らかにされている。 一方、感熱記録紙は、情報記録用紙としての機
能上人間の手に触れることは避けられないが、取
扱い者の手指には日常的に使用している整髪料や
皮膚の汗に含まれる油脂類などの油状物質が付着
していることが多いので、感熱記録紙がこれらの
油状物質により汚染される機会も非常に多いとい
える。ところが、一般に感熱記録紙はこれらの油
状物質に対する安定性が十分でなく、汚染部分の
発色画像濃度が低下したり消失してしまうことも
あり、又白地部分が汚染されると変色する現象も
見られる。これらの原因は十分に解明されていな
いが、油状物質が、微粒子の塩基性無色染料と有
機顕色剤とで形成されている発色層あるいはその
発色反応物を部分的に溶かしたり、不安定な状態
にするためと考えられる。 既述した通り、４−メチル−4′−ヒドロキシジ
フエニルスルホンを顕色剤とする感熱記録紙は基
本的な品質が優れているが、その反面、油状物質
に対する安定性が従来一般に使用されているビス
フエノールＡに比較して若干劣ることがわかつ
た。 ビスフエノール系顕色剤については、耐可塑剤
性等の保存安定性を改良する方法として、特開昭
57−6795号公報に、脂肪族カルボン酸の金属塩又
は芳香族カルボン酸の金属塩を併用することが提
案されている。ところが、４−メチル−4′−ヒド
ロキシジフエニルスルホンを顕色剤とする感熱記
録紙に対しては、これらのカルボン酸金属塩を組
合わせても油状物質に対する安定性はほとんど向
上せず、むしろ地色及び画像の保存安定性の低下
が認められた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、４−メチル−4′−ヒドロキシジフエ
ニルスルホンを有機顕色剤として使用した感熱記
録紙において、その優れた基本品質、特に地色の
安定性を損なうことなく、同時に整髪料や油脂類
の付着に対する発色画像の安定性と高温・高湿の
条件下における地色の安定性を改善しようとする
ものである。 （問題点を解決するための手段） 上記問題点は、下記一般式（）で示される４
−メチル−4′−ヒドロキシジフエニルスルホンに
対して、安定剤として下記一般式（）で示され
るフタル酸モノベンジルエステル金属塩を併用す
ることにより解決された。 （但し、一般式（）においてＭはカルシウム原
子または亜鉛原子を表わす。） 本発明で使用する有機顕色剤４−メチル−4′−
ヒドロキシジフエニルスルホンは、融点が130〜
145℃の化合物である。フタル酸モノベンジルエ
ステル金属塩は、フタル酸モノベンジルのナトリ
ウム塩と塩化カルシウムまたは硫酸亜鉛との反応
で得られる高融点物質（融点250℃以上）である。 本発明で使用する上記の安定剤は、多くの有機
カルボン酸金属塩の中から選択された特異的な分
子構造を有する化合物である。これらの安定剤は
有機顕色剤４−メチル−4′−ヒドロキシジフエニ
ルスルホンに対して10〜60重量％の範囲で添加す
るのが良い。10重量％未満では少なすぎるために
効果が少なく、一方60重量％を越えると希釈効果
による発色濃度の低下やステイツキングのトラブ
ルを招く虞れがある。 本発明に使用する塩基性無色染料としては特に
制限されるものではないが、トリフエニルメタン
系、フルオラン系、アザフタリド系等が好まし
く、以下これらの具体例を示す。 トリフエニルメタン系ロイコ染料 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド 〔別名 クリスタル・バイオレツト・ラクトン〕 フルオラン系ロイコ染料 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイデイノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン ３−ピロリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−ピぺリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフル
オラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラ
ン アザフタリド系ロイコ染料 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド ３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−２−メトキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリド これらの染料も単独又は２種以上混合して使用
できる。特に、本発明においては、塩基性染料と
して３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４−アザフタリドを単独で使用した
場合に、動的発色濃度の著しく高い感熱記録紙が
得られる。 又、塩基性染料として３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランと３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランとを混合して使用し
た場合には、動的発色濃度が著しく高く、耐油性
及び保存安定性の優れた感熱記録紙が得られる。 さらに、増感剤（例えばテレフタル酸ジベンジ
ル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフエニ
ル、フエニルα−ナフチルカーボネート、１，４
−ジエトキシナフタレン）を添加することもでき
る。 前述の有機顕色剤、塩基性無色染料及び安定剤
は、ボールミル、アトライター、サンドグライン
ダーなどの摩砕機あるいは適当な乳化装置によつ
て数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、
目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とす
る。本発明の効果を損わない範囲で他の顕色剤を
併用してもよい。この塗液には通常ポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルローズ、メチルセルローズ、デンプ
ン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸
ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体などの結合剤、並びにカオリ
ン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チ
タン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機
充填剤を添加するが、このほかに脂肪族金属塩な
どの離型剤、ワツクス類などの滑剤、ベンゾフエ
ノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオ
キザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、圧力
カブリ防止剤（例えば脂肪酸アマイド、エチレン
ビスアマイド、モンタン系ワツクス、ポリエチレ
ンワツクス）などを使用することができる。 本発明に使用する有機顕色剤、塩基性無色染
料、安定剤、その他の各種成分の種類及び量は要
求される性能および記録適性に従つて決定され、
特に限定されるものではないが、通常、塩基性無
色染料１部に対して有機顕色剤４−メチル−4′−
ヒドロキシジフエニルスルホン３〜12部、安定剤
３〜12部、充填剤１〜20部を使用し、結合剤は全
固形分中10〜25％量が適当である。 上記組成から成る塗液を紙や各種フイルム類に
塗布することによつて目的とする感熱記録紙が得
られる。 〔作用〕 本発明の一般式（）で示される有機顕色剤４
−メチル−4′−ヒドロキシジフエニルスルホンと
一般式（）で示される安定剤フタル酸モノベン
ジルエステル金属塩とを併用すると何故先述の効
果が得られるかについては定かではない。しか
し、フタル酸モノベンジルエステル金属塩は分子
内に疎水基として立体的にかさ高いベンジル基を
もつ金属塩であり、適度な疎水性と親水性のバラ
ンスを保持している。このために、加熱により有
機顕色剤４−メチル−4′−ヒドロキシジフエニル
スルホンとロイコ染料、フタル酸モノベンジルエ
ステル金属塩とが物理化学反応を起こし、発色組
成物を形成した場合には、この発色組成物は油に
対して難溶性となり又、地色の保存性が良くな
り、本発明の効果が得られるものと考えられる。 （発明の効果） 本発明の効果としては次の点が挙げられる。 (1) 整髪料や油脂類の付着に対して発色画像が安
定している。 (2) 高温・高湿の条件下においても地色が安定し
ている。 （実施例） 以下に本発明を実施例によつて説明する。尚、
説明中、部は重量部を示す。 実施例 １ Ａ液（染料分散液） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ２部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.5部 Ｂ液（顕色剤分散液） ４−メチル−4′−ヒドロキシジフエニルスルホ
ン ６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 29.5部 水 5.5部 Ｃ液（安定剤分散剤） フタル酸モノベンジルカルシウム ２部 10％ポリビニルアルコール水溶液 2.5部 水 1.5部 上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで摩砕する。 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。 Ａ液（染料分散液） 9.1部 Ｂ液（顕色剤分散液） 41部 Ｃ液（安定剤分散液） ６部 カオリンクレー（50％分散液） 20部 上記の塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量ほ
ぼ6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、これらの
シートをスーパーカレンダーで平滑度が200〜600
秒になるように処理して、感熱記録紙を得た。 比較例 １ 実施例１で使用したＣ液を使用しない以外はす
べて実施例１と同様にして感熱記録紙を作成し
た。 比較例 ２〜５ Ｄ液（安定剤分散液） 安定剤（表１参照） ２部 10％ポリビニルアルコール水溶液 2.5部 水 1.5部 実施例１において、Ｃ液に代えてアトライター
処理して上記のＤ液を使用した以外は同様にして
感熱記録紙を作成した。 比較例 ６ Ｅ液（顕色剤分散液） ビスフエノールＡ ６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 29.5部 水 5.5部 実施例１においてＢ液に代えてアトライター処
理した上記Ｅ液を使用した以外は実施例１と同様
にして感熱記録紙を作成した。 比較例 ７ 比較例６において、Ｃ液を使用しない以外はす
べて比較例６と同様にして感熱記録紙を作成し
た。 比較例 ８〜11 比較例６において、Ｃ液の代わりにＤ液を使用
した以外は同様にして感熱記録紙を作成した。 以上の実施例及び比較例で得られた感熱記録紙
について品質性試験を行つた結果を表１にまとめ
て示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩基性無色染料と有機顕色剤を主成分とする
   感熱発色層を設けた感熱記録紙において、該有機
   顕色剤として下記一般式（）で示される４−メ
   チル−4′−ヒドロキシジフエニルスルホンを含有
   し、かつ該感熱発色層中に安定剤として下記一般
   式（）で示されるフタル酸モノベンジルエステ
   ル金属塩を含有することを特徴とする感熱記録
   紙。 （但し、一般式（）においてＭはカルシウム原
   子または亜鉛原子を表わす。）