JPH0239994B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、整髪剤や油脂類に対して発色画像お
よび地色が安定な感熱記録紙に関する。 通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフ
エノール類、有機酸などの有機顕色剤との加熱発
色反応を利用した感熱記録紙は、特公昭43−4160
号、特公昭45−14039号、特開昭48−27736号等に
発表され広く実用化されている。一般に、感熱記
録紙は、塩基性無色染料と有機顕色剤とをそれぞ
れ別々に微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混
合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤そ
の他の助剤を添加して得た塗液を紙およびフイル
ム等の支持体に塗工したもので、加熱による瞬時
の化学反応により発色記録を得るものである。こ
の場合、無色染料の品種を選択することで各種の
色相の発色が得られる。 これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分
野の計測用記録計、コンピユーターおよび情報通
信の端末機、フアクシミリ、電子式卓上計算機の
プリンター、乗車券自動券売機など広範囲の分野
に応用が進められている。 ところで、感熱記録紙は、情報記録用紙として
の機能上人間の手に触れることは避けられない
が、取扱い者の手指には日常的に使用している整
髪料や皮膚の汗に含まれる油脂類などの油状物質
が付着していることが多いので、感熱記録紙がこ
れらの油状物質により汚染される機会も非常に多
いといえる。ところが、一般に感熱記録紙はこれ
らの油状物質に対する安定性が十分でなく、汚染
部分の発色画像濃度が低下したり消失してしまう
こともあり、又白地部分が汚染されると変色する
現象も見られる。これらの原因は十分に解明され
ていないが、油状物質が、微粒子の塩基性無色染
料と有機顕色剤とで形成されている発色層あるい
はその発色反応物を部分的に溶かしたり、不安定
な状態にするものと考えられる。 本発明は、上記の如き油状物質による汚染に対
して、安定な感熱記録紙を提供するものであり、
塩基性無色染料と有機顕色剤とを含有する発色層
中に、下記一般式で示されるニトロ安息香酸金属
塩誘導体を含有させることを特徴とするものであ
る。 （但し、R₁、R₂、R₃及びR₄は、Ｈ、NO₂基、ハ
ロゲン基、アルコキシ基、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、
iso−C₃H₇、tert−C₄H₉、C₅H₁₁又は

【式】を示し、且つＭは多価金属を示 し、ｎは２〜３の整数を示す。） 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明に使用する有機顕色剤としては、特に制
限はなく、いずれの種類の顕色剤を使用しても良
いが、感熱記録紙の基本的な要求品質、即ち高濃
度で鮮明な記録が得られ、サーマルヘツドに対す
る粕付着がステイツキングなどのトラブルが無
く、記録適性が優れていると共に、経時による地
色発色が少ないこと等を利点とするモノフエノー
ル性４−ヒドロオキシフエニル化合物やフタル酸
モノエステルを顕色剤として使用したときに、本
発明の効果が最も顕著になる。 モノフエノール性４−ヒドロオキシフエニル化
合物としては、４−ヒドロオキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロオキシ安息香酸プロピル、４−ヒ
ドロオキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロオ
キシ安息香酸ブチル、４−ヒドロオキシ安息香酸
イソブチル、４−ヒドロオキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロオキシ安息香酸メチルベンジル等
の４−ヒドロオキシ安息香酸エステル、４−ヒド
ロオキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロオキシフ
タル酸ジイソプロピル、４−ヒドロオキシフタル
酸ジベンジル、４−ヒドロオキシフタル酸ジヘキ
シル等の４−ヒドロオキシフタル酸ジエステル、
４−ヒドロオキシアセトフエノン、Ｐ−フエニル
フエノール、ベンジル−４−ヒドロオキシフエニ
ルアセテート、Ｐ−ベンジルフエノール、並びに
４−ヒドロキシフエニル−4′−ｎ−ブチルオキシ
フエニルスルホン、４−ヒドロキシフエニル−
4′−ｎ−ヘキシルオキシフエニルスルホン、４−
ヒドロキシフエニル−4′−ｎ−オクチルオキシフ
エニルスルホン、４−ヒドロオキシフエニル−
4′−ｎ−デシルオキシフエニルスルホン、４−ヒ
ドロキシフエニル−4′−ｎ−ドデシルオキシフエ
ニルスルホン、４−ヒドロキシフエニル−4′−ベ
ンジルオキシフエニルスルホン、４−ヒドロキシ
フエニル−4′−ｐ−イソプロピルベンジルオキシ
フエニルスルホン、４−ヒドロキシフエニル−
4′−β−フエネチルオキシフエニルスルホン、４
−ヒドロキシフエニル−4′−β−エトキシエチル
オキシフエニルスルホン、４−ヒドロキシフエニ
ル−4′−β−ブトキシエチルオキシフエニルスル
ホン、４−ヒドロキシフエニル−4′−β−フエノ
キシエチルオキシフエニルスルホン、４−ヒドロ
キシフエニル−4′−ｏ−クロロベンゾイルオキシ
フエニルスルホン、４−ヒドロキシフエニル−
4′−β−ｔ−ブチルベンゾイルオキシフエニルス
ルホン、４−ヒドロキシフエニル−4′−β−ｔ−
オクチルベンゾイルオキシフエニルスルホン、４
−ヒドロキシフエニル−4′−ラウリロイルオキシ
フエニルスルホン、４−ヒドロキシフエニル−
4′−デカノイルオキシフエニルスルホン、４−ヒ
ドロキシフエニル−4′−ミリストイルオキシフエ
ニルスルホン、４−ヒドロキシフエニル−4′−ス
テアリルオキシフエニルスルホン、４−ヒドロキ
シフエニル−4′−β−フエノキシプロピオニルオ
キシフエニルスルホン、４−ヒドロキシフエニル
−4′−ヘキサデシルスルホニルオキシフエニルス
ルホン、４−ヒドロキシフエニル−4′−デシルス
ルホニルオキシフエニルスルホン、４−ヒドロキ
シフエニル−4′−ｐ−トルエンスルホニルオキシ
フエニルスルホン、４−ヒドロキシフエニル−
4′−ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニルオキシ
フエニルスルホン、４−ヒドロキシフエニル−
4′−（４−ｐ−ｔ−ブチルフエノキシブチルオキ
シ）フエニルスルホン、４−ヒドロキシフエニル
−4′−（４−ｐ−ｔ−アミルフエノキシブチルオ
キシ）フエニルスルホン、４−ヒドロキシフエニ
ル−4′−（５−−ｐ−ｔ−ブチルフエノキシアミ
ルオキシ）フエニルスルホン、４−ヒドロオキシ
フエニル−4′−（６−ｐ−ｔ−ブチルフエノキシ
ヘキシルオキシ）フエニルスルホン等を例示する
ことができる。 一方、フタル酸モノエステルとしては、フタル
酸モノフエニルエステル、フタル酸モノベンジル
エステル、フタル酸モノシクロヘキシルエステ
ル、フタル酸モノメチルフエニルエステル、フタ
ル酸モノエチルフエニルエステル、フタル酸モノ
アルキルベンジルエステル、フタル酸モノハロゲ
ンベンジルエステル、フタル酸モノアルコキシベ
ンジルエステル等を例示することができる。 これらの顕色剤は基本的な要求品質に於て優れ
ている反面として、従来最も一般に使用されてい
るビスフエノール化合物に比較して、油状物質に
対する安定性が若干劣ることを欠点としている。 又、ビスフエノール化合物としては、４，4′−
イソプロピリデンジフエノール（ビスフエノール
Ａ）、４，4′（１−メチル−ノルマルヘキシリデ
ン）ジフエノール、４，4′−シクロヘキシリデン
ジフエノール、４，4′−チオビス（４−ターシヤ
リ−ブチル−３−メチルフエノール）等を例示す
ることができるが、これらの顕色剤も、発色性が
やや低いとされている無色染料との組合せでは、
やはり油状物質に対して充分な安定性が得られな
い。 叙上の油状物質に対する安定性は、本発明に係
る安定剤たるニトロ安息香酸金属塩誘導体を併用
することで大幅に改善することができる。 本発明に使用する通常無色ないし淡色の塩基性
無色染料としては各種の染料が衆知であり、特に
限定されるものではない。例えば、フルオラン系
の無色染料としては下記のものが挙げられる。３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン（黒色）、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイ
デイノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（黒色）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（オルト、パラ−ジメチルアニリノ）フルオラン
（黒色）、３−ピロリデイノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン（黒色）、３−ピペリデイノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒色）、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒色）、
３−ジエチルアミノ−７−（メタ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン（黒色）、３−ジブ
チルアミノ−７−（オルト−クロロアニリノ）フ
ルオラン（黒色）、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−クロロフルオラン（赤色）、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−フルオラン（赤色）、３−
シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
（橙色）。 また、フルオラン系黒発色染料のうち、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−（パラ−クロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（オルト−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｐ−トルイデイノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６
−メチル−（オルト−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−イソアミル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン等は、発色性
がやや低い染料とされ、発色画像の濃度が若干不
足しているが、発色層中に本発明に特定されるニ
トロ安息香酸金属塩誘導体を添加することで、油
状物質に対する安定性の向上のみならず、画像濃
度を向上させることもできる。 更に、フルオラン系以外の塩基性無色染料につ
いても、本発明に於ては使用が可能である。即
ち、クリスタル・バイオレツト・ラクトン、メチ
ル・バイオレツト・ラクトン、３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−エトキシフエニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）４−ア
ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフエニル）−３−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）−７−アザフタリド等は、
モノフエノール性４−ヒドロオキシフエニル化合
物やフタル酸モノエステルの顕色剤と組み合せた
場合に、発色画像が印字直後に消色したり、或い
は徐々に消色するというサーモクロミズム的現象
がみられ、感熱記録紙としては使用することがで
きなかつたが、本発明に特定されるニトロ安息香
酸金属塩誘導体を安定剤として使用することで、
サーモクロミズム的現象は起らなくなつた。 本発明に於て、安定剤として使用するニトロ安
息香酸金属塩誘導体は既述の一般式によつて示さ
れ、その具体例としては、４−ニトロ安息香酸、
３−ニトロ安息香酸、３，４−ジニトロ安息香
酸、３−メチル−４−ニトロ安息香酸、３，５−
ジニトロ安息香酸、２−ベンゾイル−４−ニトロ
安息香酸、２−ベンゾイル−３−ニトロ安息香
酸、３−クロロ−４−ニトロ安息香酸、２−クロ
ロ−４−ニトロ安息香酸、３−メトキシ−４−ニ
トロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ−５−プ
ロピル安息香酸、２，５−ジベンゾイル−４−ニ
トロ安息香酸、３−ニトロ−４−ｔ−ブチル安息
香酸、３，５−ジニトロ−４−ｔ−ブチル安息香
酸、３−ニトロ−４−メチル安息香酸、３−ニト
ロ−５−メチル安息香酸、２−メチル−３−ニト
ロ安息香酸、３−ニトロ−４−クロロ安息香酸、
３−ニトロ−５−クロロ安息香酸、３−ニトロ−
５−メトキシ安息香酸、３−ニトロ−６−ベンゾ
イル安息香酸、３−ニトロ−５−クロロ−６−ベ
ンゾイル安息香酸等の金属塩誘導体が示され、殊
に３−ニトロ安息香酸および４−ニトロ安息香酸
の金属塩誘導体が好適である。 また、金属としては、亜鉛、カルシウム、マグ
ネシウム、アルミニウム、バリウム、鉛等多価金
属であれば良いが、亜鉛、カルシウム、マグネシ
ウムが優れている。これらの安定剤は必要に応じ
て、２種以上併用することもできる。 前述の有機顕色剤および塩基性無色染料並びに
ニトロ安息香酸金属塩誘導体は、ボールミル、ア
トライター、サンドグラインダーなどの磨砕機あ
るいは適当な乳化装置によつて数ミクロン以下の
粒子径になるまで微粒化し、目的に応じて各種の
添加材料を加えて塗液とする。この塗液には、通
常、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセ
ルローズ、デンプン類、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体などの結合
剤、並びにカオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機ま
たは有機充填剤を添加するが、このほかに脂肪酸
金属塩などの離型剤、ワツクス類などの滑剤、ベ
ンゾフエノン系やトリアゾール系の紫外線吸収
剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消
泡剤などを使用することができる。この塗液を紙
および各種フイルム類に塗布することによつて、
目的とする感熱記録紙が得られる。 本発明に使用するニトロ安息香酸金属塩誘導体
の量、その他の各種成分の種類及び量は要求され
る性能および記録適性に従つて決定され、特に限
定されるものではないが、通常、塩基性無色染料
１部に対して、有機顕色剤３〜10部、ニトロ安息
香酸金属塩誘導体１〜８部、充填剤１〜20部を使
用し、結合剤は全固形分中10〜25％量が適当であ
る。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ Ａ液（染料分散液） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−（パラーク
ロロアニリノ）フルオラン 1.5部 10％ポリビニルアルコール水溶液 3.4部 水 1.9部 Ｂ液（顕色剤分散液） ４−ヒドロオキシ安息香酸ベンジル ６部 ステアリン酸亜鉛 1.5部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 Ｃ液（安定剤分散液） 表２の各安定剤 1.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 2.5部 水 1.5部 上記の組成物の各液をボールミルで粒子径３ミ
クロンまで磨砕した。次いで、表１の割合で分散
液を混合して塗液とした。

【表】 上記各塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量
6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が200〜300秒にな
るように処理した。得られた黒発色の感熱記録紙
について品質性能試験を行つた結果を表２に示
す。

【表】

【表】 表２から明らかなように、ニトロ安息香酸金属
塩を安定剤として使用した本発明例は、ヒマシ油
で汚染されても発色画像が安定であつて、汚染後
７日経過しても、80％以上の発色濃度残存率を有
している。又、地色の安定性も良く、油汚染や苛
酷条件下の保存によつても地色の低下が少ない。
殊に本発明に使用する安定剤のうち亜鉛を金属塩
とするものは、油汚染によつても高い発色濃度残
存率を有している。 実施例 ２ 実施例１のＢ液（顕色剤分散液）中、４−ヒド
ロオキシ安息香酸ベンジルを同重量部のフタル酸
モノベンジルエステルに置換えて、表３の割合で
Ａ液、Ｃ液及び炭酸カルシウム分散液と混合し
た。

【表】 上記各液を使用して実施例１と同様にして得ら
れた黒発色の感熱記録紙についての品質性能試験
結果を表４に示す。

【表】 表４において、顕色剤をフタル酸モノベンジル
エステルとした場合にも、本発明例に係る安定剤
の効果は顕著である。 実施例 ３ Ａ液（染料分散液） ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン 1.5部 10％ポリビニルアルコール水溶液 3.4部 水 1.9部 Ｂ液（顕色剤分散液） 表５に示す各顕色剤 6.0部 Ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル 3.0部 ステアリン酸亜鉛 1.5部 10％ポリビニルアルコール水溶液 26.3部 水 15.7部 Ｃ液（安定剤分散液） ４−ニトロ安息香酸亜鉛 1.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 2.5部 水 1.5部 上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分
散液を混合して塗液とした。

【表】 上記各液を使用して実施例１と同様にして得ら
れた黒発色の感色記録紙についての品質性能試験
結果を表５に示す。

【表】 表５から明らかなように、４−ニトロ安息香酸
亜鉛は、発色画像の安定に優れた効果があるが、
殊に４−ヒドロオキシ安息香酸エステル又はフタ
ル酸モノエステルを顕色剤とした場合にその安定
効果は極めて顕著である。 実施例 ４ 実施例１において、Ｃ液の安定剤として表２の
各安定剤に代えて表６の各安定剤を使用した以外
は、本発明例１〜６と同様にして黒発色の感熱記
録紙を得て、その品質性能試験を表６に示した。

【表】

【表】 表６の安定剤は、いずれも優れた耐油脂安定性
を示している。 実施例 ５ 実施例２において、Ｃ液の安定剤として表４の
各安定剤に代えて表７の各安定剤を使用した以外
は、本発明例７〜12と同様にして黒発色の感熱記
録紙を得て、その品質性能試験結果を表７に示し
た。

【表】 表７の安定剤は、いずれも優れた耐油脂安定性
を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩基性無色染料と有機顕色剤とを含有する発
   色層を設けた感熱記録紙において、該発色層中に
   下記一般式（）又は（）で示されるニトロ安
   息香酸金属塩誘導体を含有することを特徴とする
   感熱記録紙。 （但し、R₁、R₂、R₃及びR₄はＨ、NO₂、ハロゲ
   ン基、アルコキシ基、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、iso−
   C₃H₇、tert−C₄H₉、C₅H₁₁又は【式】 を示し、且つＭは多価金属を示し、ｎは２〜３の
   整数を示す。 ２ 上記ニトロ安息香酸金属塩誘導体が４−ニト
   ロ安息香酸金属塩であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の感熱記録紙。 ３ 上記一般式におけるＭが亜鉛、カルシウム又
   はマグネシウムであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の感熱記録紙。 ４ 有機顕色剤がモノフエノール性４−ヒドロオ
   キシフエニル化合物又はフタル酸モノエステルで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１、２又
   は３項記載の感熱記録紙。