JPH0478115B2 - - Google Patents

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JPH0478115B2
JPH0478115B2 JP61128691A JP12869186A JPH0478115B2 JP H0478115 B2 JPH0478115 B2 JP H0478115B2 JP 61128691 A JP61128691 A JP 61128691A JP 12869186 A JP12869186 A JP 12869186A JP H0478115 B2 JPH0478115 B2 JP H0478115B2
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higher fatty
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Hisami Satake
Toshiaki Minami
Tomoaki Nagai
Akio Fujimura
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Jujo Paper Co Ltd
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/4989—Photothermographic systems, e.g. dry silver characterised by a thermal imaging step, with or without exposure to light, e.g. with a thermal head, using a laser
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    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides

Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） 本発明は分散性、画像コントラスト、耐油性、
耐溶剤性及び近赤外領域の光学的読取性に優れた
感熱記録体に関するものである。 （従来の技術） 通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフ
エノール類、有機酸などの顕色剤との加熱発色反
応を利用した感熱記録紙は、特公昭43−4160号、
特公昭45−14039号、特開昭48−27736号等に発表
され広く実用化されている。一般に、感熱記録紙
は、塩基性無色染料と顕色剤とをそれぞれ別々に
微細な粒子に摩砕分散した後、両者を混合し、バ
インダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助
剤を添加して得た塗液を紙およびフイルム等の支
持体に塗工したもので、加熱による瞬時の化学反
応により発色記録を得るものである。 これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分
野の計測用記録計、コンピユータおよび情報通信
の端末機、フアクシミリ、電子式卓上計算機のプ
リンター、巻売機など広範囲の分野に応用が進め
られている。 近年、感熱記録方式が普及し、用途が多様化す
るとともに、記録の高速化と画質の向上すなわち
解像度を上げるための高密度化が重要視されてき
た。このため、記録装置のサーマルヘツドの熱エ
ネルギーはますます微小化する傾向にあり、これ
に使用する感熱記録紙に対しては、微小な熱量で
も鮮明な発色記録を得るに充分な発色感度を保有
することが要求されている。 又、感熱記録紙は、情報記録用紙としての機能
上、人間の手に触れることは避けられないが、取
扱い者の手指には日常的に使用している整髪料、
皮脂などの油状物質、アルコール、アセトン等の
溶剤が付着することが多いので、感熱記録紙がこ
れらの物質によつて汚染される機会も非常に多い
といえる。ところが、一般に感熱記録紙はこれら
の油状物質およびアルコール、アセトン等の溶剤
に対する安定性が十分でなく、汚染部分の発色画
像濃度が低下、消失してしまうこともあり、又、
白地部分が汚染されると変色したり発色したりす
る所謂地色発色が見られる。これらの原因は十分
に解明されていないが、ロイコ染料と顕色剤の発
色反応が可逆反応であるために、発色層あるいは
発色反応物を部分的に溶かしたり不安定な状態に
して発色画像を消失させ、又、染料と顕色剤が溶
剤を介して発色反応を起して地色発色になるもの
と解される。 これらの耐油性及び耐溶剤性を改善するため
に、ロイコ染料と有機顕色剤とを含有する発色層
中に有機酸金属塩を含有させたり、発色層上に保
護層を設けたりすることが検討されているが、未
だに満足のゆくものが得られていないのが現状で
ある。 さらに、このようなロイコ染料−顕色剤系の感
熱記録紙は、感熱型ラベルとしてPOSシステム
等にも利用されているが、この場合の発色は目視
可能な可視領域の発色であるため、バーココード
スキヤナーとして簡単な近赤外領域の半導体レー
ザーを用いる場合には、その発色を読取ることが
できない。 上記のごとくロイコ染料を使用した感熱発色系
に対して、金属化合物を使用したキレート発色系
が知られている。たとえば特公昭32−8787号公報
には、ステアリン酸鉄（電子受容体）、タンニン
酸、没食子酸（電子供与体）との組合せが記載さ
れており、特公昭34−6485号公報には、ステアリ
ン酸銀、ステアリン酸鉄、ステアリン酸金、ステ
アリン酸銅又はベヘン酸水銀を電子受容体とし、
没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロ
ピル、没食子酸ブチル又は没食子酸ドデシルを電
子供与体とする組合せが記載されている。 しかし、これらの感熱記録紙は、光の熱エネル
ギーを利用した感熱複写方式を用途としているた
めに、サーマル・プリント・ヘツドによる感熱記
録方式に使用すると、ヘツドとの接触時にカスや
ステイツクが発生する。その他、発色濃度が低
く、その色目も緑味を帯びており、地色の白さに
も乏しい。さらに、アルコール等の溶剤に対する
安定性に欠け、発色層が流失してしまうという欠
点がみられる。 又、特開昭59−89193号公報には、ロイコ染料
と顕色剤の発色系に高級脂肪酸第２鉄と多価フエ
ノールからなる金属化合物を使用した発色系を組
み合せる例が記載されている。しかし、着色を隠
蔽するために保護層を必要とするので、コスト的
に不利となる。又、保護層による耐溶剤性の向上
については、発色層中にロイコ染料と顕色剤とが
共存するために、アルコール等の溶剤は保護層中
のピンホールから容易に浸透して発色汚れを起し
てしまう。 そこで本発明者らは特願昭60−150090号で、炭
素数16〜35個の高級脂肪酸鉄と多価フエノール誘
導体とを組合せることにより、高速の記録に適す
ると共に、アルコール等の溶剤や油脂類の付着に
対する画像の保存安定性に優れた感熱記録体が得
られることを記載した。 しかしながら、この炭素数16〜35個の高級脂肪
酸鉄はボールミル、アトライター、サンドグライ
ンダーなどの摩砕機あるいは乳化装置により、数
ミクロン以下の粒子径になるまで摩砕分散する場
合に、微細な泡を多量に抱込み、増粘し凝集を起
こすといつた分散上の問題が生じ易いことがわか
つた。 さらに、上記高級脂肪酸鉄塩はそのもの自体が
薄肌色をしているために、分散・途料調製をし感
熱記録体を得た際にも地肌が着色しており画像コ
ントラストの点にも問題がある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、金属化合物を使用するキレー
ト発色系を基本とした感熱記録体において、分散
性、画像コントラスト、耐油性、耐溶剤性及び近
赤外領域の光学的続取性に優れた感熱記録体を提
供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、既述の２成分系の感熱発色系のう
ち、金属化合物を使用したキレート発色系を基本
としてこれを改善したものであり、電子受容体と
して炭素数16〜35の高級脂肪酸金属複塩を使用す
ることを特徴とする。 一方、電子供与体としては、特に制限はないも
のの、多価ヒドロキシ芳香族化合物、ジフエニル
カルバジド、ジフエニルカルバゾン、ヘキサメチ
レンテトラミン、スピロベンゾピラン及び１−ホ
ルミル−４−フエニルセミルカルバジドの中から
選択されることが好ましく、既述の電子受容体と
組合せることで感熱発色系を構成し、これを支持
体に塗工し感熱発色層を形成する。 本発明で用いる高級脂肪酸金属複塩は、分子内
に高級脂肪酸の金属として少なくとも２種以上の
金属原子を有する複塩を意味する。“複塩”であ
ることによつて、金属キレート型の感熱記録体に
従来使用されていた分子内に１種類の金属原子し
か含まない所謂“単塩”の高級脂肪酸金属塩と比
較して、物理化学的な性質に於て、明らかな違い
を有する。 高級脂肪酸金属複塩は高級脂肪酸のアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩と無機金属塩とを反応さ
せる際に、２種以上の無機金属塩を併用すること
により合成される。従つて、複塩内の金属原子の
種類及びその混合比率は、この合成の際に自由に
コントロールすることが可能である。例えば、ベ
ヘン酸ナトリウム水溶液とモル比２対１の塩化第
二鉄と塩化亜鉛の混合水溶液を反応させることに
より、鉄と亜鉛が２対１の比率で含有されたベヘ
ン酸鉄・亜鉛が得られる。 高級脂肪酸金属複塩の金属としては、アルカリ
金属を除く多価金属、例えば鉄、亜鉛、カルシウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、
鉛、マンガン、錫、ニツケル、コバルト、銅、
銀、水銀等が挙げられる。好ましいのは鉄、亜
鉛、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、
銀である。 又、本発明で用いる高級脂肪酸金属複塩として
は、炭素数16〜35の飽和又は不飽和脂肪族基を有
するものが使用される。 一方、本発明で前記高級脂肪酸金属複塩ととも
に用いられる電子供与体としては、多価ヒドロキ
シ芳香族化合物、ジフエニルカルバジド、ジフエ
ニルカルバゾン、ヘキサメチレンテトラミン、ス
ピロベンゾピラン及び１−ホルミル−４−フエニ
ルセミルカルバジド等が挙げられる。特に下記一
般式（）で示される多価ヒドロキシ芳香族化合
物が好ましい。 〔但し、式中、Ｒは炭素数18〜35個のアルキル
基、
【式】
【式】
【式】
【式】又は
【式】を表わす。（R1は炭 素数18〜35個のアルキル基を示す）ｎは２又は３
の整数、−Ｘ−は、−CH2−、−CO2−、−CO−、−
Ｏ−、−CONH−
〔別名クリスタル・バイオレツト・ラクトン〕
フルオラン系ロイコ染料 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイデイノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン ３−ピロリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフル
オラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラ
ン アザフタリド系ロイコ染料 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド ３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−２−メトキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリド フルオレン系ロイコ染料 ３，６，6′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ
〔フルオレン−９，3′−フタリド〕 ３，６，6′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ
〔フルオレン−９，3′−フタリド〕 これらの染料も単独に又は２種以上混合して使
用できる。 本発明で使用するバインダーとしては、重合度
が200〜1900の完全ケン化ポリビニールアルコー
ル、部分ケン化ポリビニールアルコール、カルボ
キシ変性ポリビニールアルコール、アマイド変性
ポリビニールアルコール、スルホン酸変性ポリビ
ニールアルコール、ブチラール変性ポリビニール
アルコール、その他の変性ポリビニールアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセル
ロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリ
スチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド
樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、
ケトン樹脂、クロマン樹脂を例示することができ
る。これらの高分子物質は水、アルコール、ケト
ン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用
するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト
状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併
用することも出来る。 電子受容体としての高級脂肪酸金属複塩および
多価フエノール誘導体等の電子供与体、バインダ
ー、その他の各種成分の種類及び量は要求される
性能および記録適性に従つて決定され、特に限定
されるものではないが、通常、高級脂肪酸金属複
塩１〜９部に対して電子供与体１〜６部、バイン
ダーは全固形分中0.5〜４部を使用し、充填剤２
〜15部が適当である。 上記組成から成る塗液を紙、合成紙、フイルム
等任意の支持体に塗布することによつて目的とす
る感熱記録体が得られる。 前述の高級脂肪酸金属複塩及び電子供与体、並
びに必要に応じて添加する有機顕色剤、塩基性無
色染料は、ボールミル、アトライター、サンドグ
ラインダーなどの摩砕機あるいは適当な乳化装置
によつて数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒
化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材
料を加えて塗液とする。この塗液には、シリカ、
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイ
ソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ムなどの無機または有機充填剤を添加するが、こ
のほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワツクス類
などの滑剤、ベンゾフエノン系やトリアゾール系
の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化
剤、分散剤、消泡剤、などを使用することができ
る。 （作 用） 本発明の高級脂肪酸金属複塩が分散性に優れて
いる理由は次のように説明される。一般に高級脂
肪酸金属複塩はその分子構造上、親水基と疎水基
を有するために界面活性剤としての機能を有して
いる。そのために、ボールミル、アトライター、
サンドグラインダーなどの摩砕機あるいは乳化装
置により、数ミクロン以下の粒子径になるまでに
摩砕分散する場合に微細な泡を多量に抱込み、増
粘し凝集を起こすといつた分散上の問題を生じや
すい。しかしながら、分子内に２種以上の金属を
含有する高級脂肪酸金属複塩では２種以上の金属
が何らかの相互作用をする結果、その界面活性機
能に微妙な差異を生じて分散性を向上させるもの
と考えられる。 近赤外領域の光学的読取性に優れている理由
は、電子受容体である高級脂肪酸金属複塩と多価
フエノール誘導体等の電子供与体とが、熱時溶融
反応してコンプレツクス発色体を形成した場合
に、発色領域が可視光及び近赤外（波長領域700
〜1000nm）の発色画像を与えるからである。 発色画像が耐油性及び耐溶剤性に優れている理
由は、電子受容体である高級脂肪酸金属複塩と多
価フエノール誘導体等の電子供与体の熱溶融発色
反応が不可逆反応であることによるものと考えら
れる。すなわち、熱溶融発色反応を起こすことに
より錯体が形成されるが、この錯体は極めて安定
であるので整髪料、油脂類及びアルコール等の有
機溶剤が付着してもその結合が切れないからであ
る。 一方、地色が耐油性及び耐溶剤性に優れている
理由は、本発明で使用する高級脂肪酸金属複塩が
分子内に炭素数が16〜35のアルキル基を有するた
めに、整髪料、油脂類及びアルコール等の有機溶
剤に対する溶解度が極めて小さく、これらの汚染
物質と接触した場合にも高級脂肪酸金属複塩と多
価フエノール誘導体等の電子供与体とが化学反応
を起こさないからである。 さらに、画像コントラストが優れている理由は
次のように説明される。一般に高級脂肪酸金属複
塩はその金属の特性により、無色なものから有色
なものまで種々様々な色を呈している。例えば、
高級脂肪酸鉄塩は薄肌色、高級脂肪酸亜鉛は無色
である。そこで、鉄と亜鉛を分子内に組込んで得
られる高級脂肪酸鉄・亜鉛は着色性が極めて少な
い。その結果、この複塩を分散し塗料調製をし、
感熱記録体を得ると地肌の着色性が著しく少なく
なる。このようにして、適切な金属の組合せを行
なうことにより、感熱記録体の地肌の着色性を減
少させることが可能となる。 （実施例） 以下に本発明を実施例によつて説明する。尚、
説明中、部は重量部を示す。 〔実施例（テストNo.１〜４）〕 Ａ液（電子受容体分散液） 高級脂肪酸金属複塩（表１参照） 4.0部 10％ポリビニルアルコール 水溶液 10.0部 水 6.0部 Ｂ液（電子供与体分散液） 多価フエノール誘導体 4.0部 （表１参照） ステアリン酸亜鉛 1.5部 10％ポリビニルアルコール 水溶液 13.75部 水 8.25部 上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで摩砕する。 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とす
る。 Ａ 液 20.0部 Ｂ 液 27.5部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 上記の塗液を50ｇ／m2の基紙の片面に塗布量ほ
ぼ6.0ｇ／m2になるように塗布乾燥し、これらの
シートをスーパーカレンダーで平滑度が200〜600
秒になるように処理して、感熱記録紙を得た。 〔比較例（テストNo.５〜８）〕 Ａ液（電子受容体分散液） 高級脂肪酸金属塩（表１参照） 4.0部 10％ポリビニルアルコール 水溶液 10.0部 水 6.0部 Ｂ液（電子供与体分散液） 多価フエノール誘導体（表１参照） 4.0部 ステアリン酸亜鉛 1.5部 10％ポリビニルアルコール 水溶液 13.75部 水 8.25部 上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで摩砕する。 次いで実施例と同じ割合で分散液を混合して塗
液とする。 上記の塗液を50ｇ／m2の基紙の片面に塗布量ほ
ぼ6.0ｇ／m2になるように塗布乾燥し、これらの
シートをスーパーカレンダーで平滑度が200〜600
秒になるように処理して、感熱記録紙を得た。 上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録紙
について、下記項目について品質性能試験を行な
い、結果を表１及び表２に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 未処理の発色濃度
（発明の効果） 本発明の効果としては次の諸点が挙げられる。 (1) 分散性が優れている。 (2) 画像コントラストが優れている。 (3) 近赤外領域の光学的読取性が優れている。 (4) 整髪料及び皮脂などの油状物質の付着に対し
て地色及び発色画像が安定している。 (5) アルコール、アセトン等の有機溶剤に汚染さ
れても地色発色せず、発色層も流失しない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 電子受容体と電子供与体とを含有する金属キ
    レート型感熱発色層を設けた感熱記録体に於て、
    該電子受容体が炭素数16〜35個の高級脂肪酸金属
    複塩であることを特徴とする感熱記録体。 ２ 前記高級脂肪酸金属複塩が鉄、亜鉛、カルシ
    ウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、
    鉛、マンガン、錫、ニツケル、コバルト、銅、銀
    又は水銀から選択される２種以上の金属を含むこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱
    記録体。 ３ 前記電子供与体が多価ヒドロキシ芳香族化合
    物、ジフエニルカルバジド、ジフエニルカルバゾ
    ン、ヘキサメチレンテトラミン、スピロベンゾピ
    ラン及び１−ホルミル−４−フエニルセミカルバ
    ジドから選択される１種以上であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項または第２項記載の感
    熱記録体。 ４ 前記電子供与体が下記一般式（）で示され
    る多価ヒドロキシ芳香族化合物であることを特徴
    とする特許請求の範囲第３項記載の感熱記録体。 〔但し、式中、Ｒは炭素数18〜35個のアルキル
    基、【式】 【式】 【式】【式】 又は【式】を表わす。（R1 は炭素数18〜35個のアルキル基を示す）ｎは２又
    は３の整数、−Ｘ−は、−CH2−、−CO2−、−CO
    −、−Ｏ−、−CONH−、【式】（R′は炭 素数５〜30個のアルキル基を示す）、−SO2−、−
    SO3−、又は−SO2NH−を示す。〕
JP61128691A 1986-03-06 1986-06-03 感熱記録体 Granted JPS62284782A (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61128691A JPS62284782A (ja) 1986-06-03 1986-06-03 感熱記録体
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