JPS6262787A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は熱応答性に優れた高感度の感熱記録材料に関す
る。

（Ｂ）従来の技術 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン
、レーザー光等で加熱することにより染料前駆体と顕色
剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもので、特公昭
４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に
開示されている。このような感熱記録材料は比較的簡単
な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の
発生がないことなどの利点がおり、計測用記録計、ファ
クシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベ
ル、乗車券等自動券売機など広範囲の分野に利用されて
いる。特にファクシミリにおいては感熱方式の需要が大
巾に伸びてぎているうえに、送信コスト低減のために高
速化されつつある。このようなファクシミリの高速化に
対応して感熱記録材料の高感度化が求められるようにな
ってきた。

高速化されたファクシミリはＡ４の標準原稿を１０秒前
後で受送信するため、ファクシミリのサーマルヘッドに
流れる電流も数ミリ秒以下という非常に短い時間の繰返
しであり、それによって発生した熱エネルギーを感熱記
録シートへ伝達し画像形成反応を行なわしめるものであ
る。

この様に短時間に伝達された熱エネルギーで画像形成反
応を行なうには、熱応答性に優れた感熱記録材料である
事が必要である。熱応答性を上げる為には顕色剤と染料
前駆体との相溶性を向上させねばならない。これには必
要に応じて増感剤が使用される。増感剤は、伝達された
熱エネルギーによりそれ自身が融解する際、近傍の染料
前駆体及び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応を促
進させる動きを有する為、増感剤の熱応答性ないしは染
料前駆体、顕色剤に対する相溶性を向上せしめる事も感
熱記録材料を高感度化する１つの方法でおる。

この様な方法として、特開昭４８−１９２３１号公報に
はワックス類を、特開昭４９−３４８４２号、特開昭５
０−１４９３５３号、特開昭５２−１０６７４６号、特
開昭５３−５６３６号公報等には、含窒素化合物、カル
ボン酸エステル等を、特開昭５７−６４５９３号、特開
昭５８−８７０９４号公報にはナフトール誘導体を、特
開昭５７−６４５９２号、特開昭５７−１８５１８７号
、特開昭５７−１９’１０８９号、特開昭５８−１１０
２８９号公報にはナフトエ酸誘導体を、添加する事が開
示されている。しかし、これらの方法を使用して製造し
た感熱記録材料は発色濃度及び感度の点で、なお、不十
分である。これらの不十分な点を補う方法として、予め
染料前駆体、顕色剤等と増感剤等の有機化合物とを共に
共融しておく方法がある。

この様な方法が、特公昭５７−４９０３７号、特開昭５
７−１４６６８８号、特開昭５７＝１３１５９４号、特
開昭５７−１３３０９７号、特開昭５８−１０７３９３
号公報等に開示されている。

しかしながら、単に有機化合物と共に共融したのでは、
未発色部に汚れが生じたり（地肌カブリ）発色濃度及び
感度が十分向上しない等の問題が生じる。よってこの方
法を有効に用いるためには、有機化合物の選択が重要な
ポイントである。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、ざらに熱応答性に優れた高感度の感熱
記録材料を提供することである。

（Ｄ）発明の構成 通常無色ないし淡色の染料前駆体及び該染料前駆体と加
熱時反応して発色する顕色剤を主として含有する感熱記
録材料において、該染料前駆体をｐ−ベンジルビフェニ
ルと共融ざけて用いることを特徴とする感熱記録材料に
より、本発明の目的である熱応答性に優れて高感度の感
熱記録材料を得る事が出来た。

本発明による染料前駆体とｐ−ベンジルビフェニルとの
共融物において、ｐ−ベンジルビフェニルの好ましい使
用量は染料前駆体に対して５重量パーセントないし、５
００重量パーセント、さらに好ましくは５０重量パーセ
ントないし３００重量パーセントである。５重量パーセ
ント未満では、感度向上効果が不十分であり、５００重
最パーセント以上では、経済的理由により好ましくない
。

本発明による染料前駆体とｐ−ベンジルビフェニルとの
共融物は次の方法で得ることができる。

すなわち、染料前駆体とｐ−ベンジルビフェニルとを溶
媒に溶解し、混合したのち、乾燥し粉砕微粒化する方法
、沸点近くに加熱した水の中に両者を加え十分熱を与え
、攪拌しながら、両者を共融させたのち、冷却する方法
、両者の粉体を混合し、加熱溶解した後、冷却し、粉砕
微粒化する方法、両者の粉体を混合し、加熱溶解した後
、界面活性剤を添加、または添加しない水中に十分攪拌
しながら、注ぎ込み、微粒化する方法、両者の粉体を混
合し、熱溶解した後、スプレー法により冷却微粒化する
方法等任意に選ぶことができるが、本発明の特徴はかか
る微粒化法の違いによって制限されるものではない。こ
れらの微粒化によって得られた染料前駆体とｐ−ベンジ
ルビフェニルとの共融物はざらにボールミル等の手段を
用いて体積平均粒径が数戸以下になるまで分散、粉砕し
て用いるのが好ましい。また、染料前駆体は２種以上混
合してｐ−ベンジルビフェニルと共融しても良く、染料
前駆体とｐ−ベンジルビフェニル、さらに他の増感剤、
保存剤等の有機化合物を添加して共融してもよい。

本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を以下に具
体的に説明するが、これらに限定されるものではない。

染料前駆体としては、トリフェニルメタン系、フルオラ
ン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロピラン
系化合物等が挙げられる。例えば、３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド、３−ジエチルアミン−６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミン−７−ク
ロロフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシルアミノ）−
７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミン−６−クロロ−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミン−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トルイジノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（０−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミン−〇−メチル−７−アニリツ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（
ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミン−６−メ
チル−７−（ｐ−フェネチジン）フルオラン、３−ジブ
チルアミノ−７−（０−フルオロアニリノ）フルオラン
等が挙げられる。

顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される酸性物質、
すなわち電子受容性の化合物が用いられ、特にフェノー
ル誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が用いられる。フェ
ノール誘導体の中で好ましい化合物は、少なくとも１個
以上のフェノール性水酸基を持つ化合物であり、より好
ましくはフェノール性水酸基のオルト位の両方または一
方が無置換のフェノール誘導体でおる。例えば、フェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｐ−ヒドロキ
シアセトフェノン、　２′−ジヒドロキシビフェニル、
　４′−イソプルビリデンジフェノール、　４′−イソ
プロピリデンジフェノール、４′−イソプロピリデンビ
ス（２−１−ブチルフェノール）、　４′−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフェノール）、　４′−シクロ
ヘキシリデンジフェノール、　２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、　２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、　２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ヘキサン、ジフェノール酢酸メチルエステル、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ
−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、　４′−チオビ
ス（２−ｔ−ブチル−５−メチル）フェノール、　７−
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−ジオキシへ
ブタン、ノボラック型フェノール樹脂等があり、芳香族
カルボン酸誘導体としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔ
−ブチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸イソプロピルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル、没食子酸ラウリルエステル、没食子酸ス
テアリルエステル、サリチルアニリド、５−クロロサリ
チルアニリド、５−ｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛等の金
属塩、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛等の金属塩等が挙げ
られる。

バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロ−ス シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重
合体などの水溶性バインダー、スチレン−ブタジェン共
重合体、アクリロニトリルーブタジェン共重合体、アク
リル酸メチル−ブタジェン共重合体などのラテックス系
水溶性バインダーなどが挙げられる。

顔料としては、ケイソウ土、タルク、カ第１ノン、焼成
カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿
素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。

その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの
目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリ
エチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カ
スターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルス
ルホコハク酸ナト１ノウム等の分散剤、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ざらに
界面活性剤、蛍光染料などが挙げられる。

本発明による感熱記録材に用いられる支持体としては紙
が主として用いられるが、各種不織布、プラスチックフ
ィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組合わせた
複合シートを任意に用いることができる。

（Ｅ）実施例 実施例によって本発明をざらに詳しく説明する。

但し、本発明は以下の実施例により限定されるものでは
ない。

実施例１ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン２５びをｐ−ベンジルビフェニル１００びと共に’
１８０’ｃに加熱混合し、冷却後、共融物を粉砕機で粉
砕した。得られた共融物１００９を１％ポリビニルアル
コール水溶液４００９中に加えボールミルを用いて分散
した。一方４．４’　−イソプロピリデンジフェノール
４０９を１％ポリビニルアルコール水溶液１６０９と共
にボールミルで分散した。

これら２種の分散液を混合した後、炭酸カルシウムの５
０％分散液２８０９を加え、ざらにステアリン酸亜鉛の
２０％分散液５０９、８％ポリビニルアルコール水溶液
７１０９を加え、十分攪拌して塗液とした。塗液を坪量
５５ｇ／扉の原紙に固形分塗布量として７．０’ｌ／ｒ
ｒ（となるように塗布、乾燥し、スーパーカレンダーに
て処理して感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１のｐ−ベンジルビフェニルのかわりにステアリ
ン酸アマイドを用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録材料を得た。

比較例２ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン２０９を１％ポリビニルアルコール水溶液８０９と
共にボールミルを用いて分散した。

一方ｐ−ベンジルビフェニル８０！？を１％ポリビニル
アルコール水溶液３２０！７と共にボールミルで分散し
た。ざらに４，４′−イソプロピリデンジフェノール４
０ｙを１％ポリビニルアルコール水）８液１６０９と共
にボールミルで分散した。

これら３種の分散液を混合した後、実施例１と同様にし
て感熱記録材料を（ｑだ。

評価 ■感熱ファクシミリ試験機〔松下電子部品（１１製〕を
用いて印加パルス巾、１．０．１．５．２．０ミリ秒、
印７Ｊ［＋電圧１６．００ボルトの条件でそれぞれ印字
し、得られた発色画像の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１
８を用いて測定した。

■６０’Ｃの環境下に２４時間保存した後、未発色部分
の）節度を同様に測定し、地肌カブリの程度を調べた。

結果を表に示した。

表 （［）発明の効果 上記の表に示した様に、本発明による共融物を用いるこ
とにより、熱応答性に優れ高感度で且つ、地肌カブリの
少ない感熱記録材料を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 通常無色ないし淡色の染料前駆体及び該染料前駆体と加
   熱時反応して発色する顕色剤を主として含有する感熱記
   録材料において、該染料前駆体をｐ−ベンジルビフェニ
   ルと共融させて用いることを特徴とする感熱記録材料。