JPS6251482A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は熱応答性に優れた高感度の感熱記録材料に関す
る。

（８）従来技術 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン
、レーザー光等で加熱することにより染料前駆体と顕色
剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもので、特公昭
４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に
開示されている。このような感熱記録材料は比較的簡単
な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の
発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファ
クシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベ
ル、乗車券等自動券売機など広範囲の分野に利用されて
いる。特にファクシミリにおいては感熱方式の需要が大
巾に伸びてきているうえに、送信コスト低減のために高
速化されつつある。このようなファクシミリの高速化に
対応して感熱記録材料の高感度化が求められるようにな
ってきた。

高速化されたファクシミリはＡ４の標準原稿を数秒から
２０秒で受送信するため、ファクシミリのサーマルヘッ
ドに流れる電流も数ミリ秒以下という非常に短い時間の
繰返しであり、それによって発生した熱エネルギーを感
熱記録シートへ伝達し画像形成反応を行なわしめるもの
である。

この様に短時間に伝達された熱エネルギーで画像形成反
応を行なうには、熱応答性に優れた感熱記録材料である
事が必要である。熱応答性を上げる為には顕色剤と染料
前駆体との相溶性を向上させねばならない。これには必
要に応じて増感剤が使用される。増感剤は、伝達された
熱エネルギーによりそれ自身が融解する際、近傍の染料
前駆体及び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応を促
進させる鋤ぎを有する為、増感剤の熱応答性ないしは染
料前駆体、顕色剤に対する相溶性を向上せしめる事も感
熱記録材料を高感度化する１つの方法である。

この様な方法として、特開昭４８−１９２３１号公報に
はワックス類を、特開昭４９−３４８４２号、特開昭５
０−１４９３５３号、特開昭５２−１０６７４６号、特
開昭５３−５６３６号公報等には、含窒素化合物、カル
ボン酸エステル等を、特開昭５７−６４５９３号、特開
昭５８−８７０９４号公報にはナフトール誘導体を、特
開昭５７−６４５９２号、特開昭５７−１８５’１８７
号、特開昭５７−１９１０８９号、特開昭５８−１１０
２８９号公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５７−１
４８６８８号、特開昭５７−１８２４８３号、特開昭５
８−１１２７８８号、特開昭５８−１６２３７９号公報
には安息香酸エステル誘導体を添加する事が開示されて
いる。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度及び発色感度の点でなお不十分なものである
。

（Ｃ）発明の目的 本発明者らは、ざらに熱応答性に優れた高感度の感熱記
録材料を得る事を目的とし種々の増感剤を検討した。

（Ｄ）発明の構成 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有する感熱記録材料
において、増感剤として下記一般式で表わされる化合物
を含有させる事により、熱応答性に優れた高感度の感熱
記録材料を得る事が出来た。

一般式 （但し、Ｒはハロゲン又は低級アルキル基を示す。） 上記一般式で表わされる化合物の具体例としては例えば
下に示すものが挙げられる。

化合物（１） ｍ、　ｐ、＝１０１．５〜１０３℃ 化合物（２） ｍ、Ｉ）、＝９０〜９２℃ 化合物（３） ｍ、　ｐ、＝１０２．５〜１０４℃ 上記一般式の化合物は公知の方法により容易に得られる
。

本発明による増感剤は通常顕色剤に対して５重量％以上
添加される。好ましい量は１０−４００重量％であり、
特に２０−３００重量％が好ましい。添加量が５重量％
未満では感度向上効果が十分でなく、４００重量％より
多い添加では経済的に不利な場合もある。

本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を以下に具
体的に説明するが、これらに限定されるものではない。

染料前駆体としては、トリフェニルメタン系、フルオラ
ン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロピラン
系化合物等が挙げられる。例えば、３．３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル
）−３−（１−エチル−２−メチルインドごルー３−イ
ル）−４−７ザフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミン−７
−クロロフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシルアミノ
）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミン−６−クロロ−
７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミンー６−メチル−７
−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トルイジノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（Ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル＝７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミン−６
−メチル−７−（ｐ−７エネチジノ）フルオラン、３−
ジブチルアミノ−７−（０−フルオロアニリノ）フルオ
ラン等が挙げられる。

顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される酸性物質、
すなわち電子受容性の化合物が用いられ、特にフェノー
ル誘導体、芳香族カルボン＠誘導体が用いられる。フェ
ノール誘導体の中で好ましい化合物は、少なくとも１個
以上のフェノール性水酸基を持つ化合物であり、より好
ましくはフェノール性水酸基のオルト位の両方または一
方が無置換のフェノール誘導体である。例えば、フェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｐ−ヒドロキ
シアセトフェノン、２．２′−ジヒドロキシビフェニル
、４．４′−イソプルビリデンジフェノール、４，４′
−イソプロピリデンジフェノール、４゜４′−イソプロ
ピリデンビス（２−１−ブチルフェノール）　、４．４
’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）　
、４．４’−シクロへキシリデンジフェノール、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ジフェノール酢
酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジ
フェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、４，４′−チオどス（２−１−ブチル−５−
メチル）フェノール、１，７−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、ノボラック
型フェノール樹脂等があり、芳香族カルボン酸誘導体と
しては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチ
ルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピルエス
テル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、没食
子酸ラウリルエステル、没食子酸ステアリルエステル、
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、５−
ｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛等の金属塩、ヒドロキシナ
フトエ酸の亜鉛等の金属塩等が挙げられる。

バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロ−ス メチルセルロース ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−　　　　□無
水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダー、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジェン共重合体な
どのラテックス系水溶性バインダーなどが挙げられる。

顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂などが挙げられる。

その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの
目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリ
エチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カ
スターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系
、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ざらに界
面活性剤、蛍光染料などが挙げられる。

本発明による感熱記録材に用いられる支持体としては紙
が主として用いられるが、各種不織布、プラスチックフ
ィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組合わＶた
複合シートを任意に用いることができる。

（［）合成例及び実施例 合成例及び実施例によって本発明をざらに詳しく説明す
る。但し、本発明は以下の合成例及び実施例により限定
されるものではない。

合成例１　化合物（１）の合成 パラクロロベンジルパラベン５．Ｏｇをアセトン４０ｍ
１に加え、これに２０％水酸化ナトリウム５９を加えた
。

一方、フェノキシアセチルクロライド３．５ｇを　　　
′アセトン１０ｍに溶解し、これを先の溶液に攪拌下、
１４分で滴下した。その後、１７０分間攪拌した後、フ
ェノキシアセチルクロライド０．２７を溶解したアセト
ン溶液５ｄを加えた。ざらに７０分間攪拌し、さらに、
フェノキシアセチルクロラド０．７ｇを溶解したアセト
ン溶液６ｄを加え８０分間攪拌を続けた後、ベンゼンと
水を加え分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗い、無水炭酸カリウムで乾燥し、溶媒を留去した。

残渣をｎ−ヘキサンとベンゼンで処理し、目的物を得た
。これをｎ−ヘキサンとベンゼンで再結晶し、目的物５
．４ｇを得た。

ｒｒ３　ｐ、＝１０１．５〜１０３℃ 合成例２　化合物（２）の合成 合成例１で用いたパラクロロベンジルパラベン５、Ｏｇ
のかわりにパラメチルベンジルパラベン４゜６ｇを用い
た以外は合成例１と同様にして目的物３．２ｇを得た。

　ｍ、　ｐ、＝９０〜９２℃合成例３　化合物（３）の
合成 合成例１で用いたパラクロロベンジルパラベン５、Ｏｇ
のかわりにパラブロモベンジルパラベン５゜８ｇを用い
た以外は合成例１と同様にして目的物４．７ｇを得た。

ｍ、Ｄ、＝１０２．５〜１０４℃実施例１ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン２０ｇを１％ポリビニルアルコール水溶液８０ｇと
共にボールミルで分散した。一方４．４′−イソプロピ
リデンジフェノール５０ｇを１％ポリビニルアルコール
水溶液２００９と共にボールミルで分散し、さらに、化
合物（１）５０９を１％ポリビニルアルコール水溶液２
００９と共に同様に分散した。

これら３種の分散液を混合した後、炭酸カルシウムの４
０％分散液２５０ｇを加え、ざらにステアリン酸亜鉛の
２５％分散液４０９．９．４％ポリビニルアルコール水
溶液４９０ｇを加え、十分攪拌して塗液とした。塗液を
坪量５５　ｇ／ｍの原紙に固形分塗布量として７　ｇ／
ｍとなる様に塗布、乾燥し、スーパーカレンダーで処理
して感熱記録材料を得た。

実施例２ 実施例１の化合物（１）のかわりに化合物（２）を用い
た以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例３ 実施例１の化合物（１）のかわりに化合物（３）を用い
た以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１の化合物（１）の分散液を除いた以外は実施例
１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１の化合物（１）のかわりにＮ−（ヒドロキシメ
チル）ステアリン酸アミドを用いた以外は実施例１と同
様にして感熱記録材料を得た。

実施例４ 実施例１の４，４′−イソプロピリデンジフェノールの
かわりにパラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルを用
いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例５ 実施例４の化合物（１）のかわりに化合物（２）を用い
た以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例６ 実施例４の化合物（１）のかわりに化合物（３）を用い
た以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例３ 実施例４の化合物（１）の分散液を除いた以外は実施例
４と同様にして感熱記録材料を得た。

評価 実施例１〜６、比較例１〜３で得られた感熱記録材料を
１６．００ボルト、２．０ミリ秒の条件で印字し得られ
た発色画像の光学濃度をマクベスＲＤ９１８を用いて測
定した。結果を表に示した。

表 （Ｆ）発明の効果 表で示される様に本発明による増感剤を用いた感熱記録
材料は熱応答性に優れ高感度である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染
   料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有する感熱記録材料
   において、下記一般式で表わされる化合物を含有する事
   を特徴とする感熱記録材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒはハロゲン又は低級アルキル基を示す。）