JPH0417157B2

JPH0417157B2 -

Info

Publication number: JPH0417157B2
Application number: JP60001868A
Authority: JP
Inventors: Hisami Satake; Toshiaki Minami; Tomoaki Nagai; Akio Fujimura
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1985-01-09
Filing date: 1985-01-09
Publication date: 1992-03-25
Also published as: JPS61160293A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は熱応答性、耐油脂性及び保存安定性に
優れた感熱記録紙に関するものである。（従来の技術）通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフ
エノール類、有機酸などの有機顕色剤との加熱発
色反応を利用した感熱記録紙は、特公昭43−4160
号、特公昭45−14039号、特開昭48−27736号等に
発表され広く実用化されている。一般に、感熱記
録紙は、塩基性無色染料と有機顕色剤とをそれぞ
れ別々に微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混
合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤そ
の他の助剤を添加して得た塗液を紙およびフイル
ム等の支持体に塗工したもので、加熱による瞬時
の化学反応により発色記録を得るものである。こ
の場合、無色染料の品種を選択することで各種の
色相の発色が得られる。従来、有機顕色剤としてビスフエノールＡ及び
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルが実用化されて
いる。しかし、これらの顕色剤は発色画像の安定
性に劣る面があり、たとえば経時や熱により画像
濃度が減少したり、整髪料や油脂類の付着により
画像が消失してしまう等の欠点があつた。本発明者らは感圧複写紙用の顕色剤として既に
実用化されている芳香族カルボン酸多価金属塩系
の顕色剤に注目した。この種の顕色剤は感熱記録
紙に対しては実用例がない。その理由は、芳香族
カルボン酸多価金属塩は金属塩としての性質上融
点が極めて高いために、熱溶融反応を前提とする
感熱記録紙では、顕色能力が十分に発揮されない
ためである。特公昭57−49037号公報には、融点
60〜200℃の熱可融性物質を染料及び顕色剤の少
なくとも一方の微粒子中に含ませることで、迅速
な熱応答性と改善された低温感度を得ることがで
きると記載されている。このように、熱可融性物
質を使用することで、ビスフエノールＡに限らず
広汎な顕色剤の使用が可能になつたとして、安息
香酸系やサリチル酸系、或いはこれらの多価金属
塩、更には脂肪族カルボン酸や活性白土迄もが例
示されている。（発明が解決しようとする問題点）既述の特公昭57−49037号公報に記載のものは、
熱可融性物質を使つた前処理工程を必要とし、こ
うした前処理は生産効率を阻害するばかりでな
く、均質な感熱記録紙が得られにくいという問題
があつた。本発明は、特に限られた顕色剤を選択すること
によつて、熱可融性物質の有無に拘らず実用可能
な発色濃度が得られ、しかも得られた記録画像が
整髪料や油脂類の付着に対して、並びに高湿、高
温の保存条件に対して安定な感熱記録紙を提供す
るものである。（問題点を解決するための手段）上記問題点は塩基性無色染料と顕色剤とを含有
する発色層を設けた感熱記録紙において、該発色
層が顕色剤として下記一般式（）で示されるハ
ロゲン置換安息香酸金属塩を含有させることによ
り解決された。（但し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａは水素原
子、ニトロ基、C₁〜C₁₂のアルキル基、C₁〜C₁₂の
アルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基を表わ
し、ｌは１〜２の整数をｍは０〜５の整数を表わ
す。）一般式（）の説明中、C₁〜C₁₂のアルキル基
及びC₁〜C₁₂のアルコキシ基においては直鎖状ま
たは分枝鎖状であつてもよく、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、メトキ
シ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等が例示さ
れる。Ｘはハロゲン原子を示し、Ｆ、Cl、Br、
Ｉ等が例示される。本発明で使用するハロゲン置換安息香酸亜鉛塩
はハロゲン置換安息香酸のナトリウム塩と硫酸亜
鉛との反応で得られる無色の高融点物質である。本発明で使用する上記の顕色剤は、多くの有機
カルボン酸金属塩の中から選択された特異的な分
子構造を有する化合物である。ベンゼン格にハロ
ゲン基を１〜２個置換基としてもつ安息香酸亜鉛
塩は、顕色能力及び耐油性において同種の有機カ
ルボン酸やその多価金属塩にはみられない特性が
ある。たとえば、４−クロル安息香酸、４−ブロ
ム安息香酸、４−ヨード安息香酸等のハロゲン置
換安息香酸は顕色能力が認められず感熱記録紙用
の顕色剤としては実用上使用不可能であつた。又、サリチル酸亜鉛、５−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸亜鉛をはじめとするサリチル酸誘
導体亜鉛塩は発色能力及び耐油性に優れている
が、感熱塗料調製の段階での塗料着色及び地色が
著しく悪く実用上使用不可能であつた。さらに、トリクロル安息香酸亜鉛のようなハロ
ゲン基が３個置換した安息香酸亜鉛塩、４−クロ
ル安息香酸アルミニウム、４−フルオロ安息香酸
カルシウム、４−ブロム安息香酸マグネシウム、
３−クロル安息香酸ニツケル等の亜鉛以外の金属
原子をもつハロゲン置換安息香酸金属塩及び安息
香酸亜鉛、テレフタル酸亜鉛、パラオキシ安息香
酸亜鉛、パラアミノ安息香酸亜鉛等の公知の芳香
族カルボン酸多価金属塩を顕色剤として使用した
場合には発色濃度、耐油性、記録保存性及び白紙
保存性を総合的に満足する感熱記録紙は得られな
い。本発明に使用する代表的なハロゲン置換安息香
酸亜鉛塩誘導体としては下記のものを例示するこ
とができるが、これらに限定されるものではな
い。これらのハロゲン置換安息香酸亜鉛塩は感熱記
録紙の顕色剤として単独に使用することができる
ことは勿論であるが、本発明に係る顕色剤どうし
或は他の有機顕色剤との併用も可能である。本発明に使用する塩基性無色染料としては特に
制限されるものではないが、トリフエニルメタン
系、フルオラン系、アザフタリド系等が好まし
く、以下にこれらの具体例を示す。トリフエニルメタン系ロイコ染料３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタル・バイオレツト・ラクトン〕フルオラン系ロイコ染料３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイデイノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン３−ピロリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−ピペリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフル
オラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラ
ンアザフタリド系ロイコ染料３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−２−メトキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリドこれらの染料も単独又は２種以上混合して使用
できる。特に、本発明においては、塩基性染料と
して３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４−アザフタリドを単独に使用した
場合に、動的発色濃度の著しく高い感熱記録紙が
得られる。又、塩基性染料として３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランと３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランとを混合して使用し
た場合には、動的発色濃度が著しく高く、耐油性
及び保存安定性の優れた感熱記録紙が得られる。さらに、増感剤（例えばテレフタル酸ジベンジ
ル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフエニ
ル、フエニルα−ナフチルカーボネート）を添加
することもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料及び安定剤
は、アトライター、サンドグラインダーなどの磨
砕機あるいは適当な乳化装置によつて数ミクロン
以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応じて
各種の添加材料を加えて塗液とする。本発明の効
果を損わない範囲で他の顕色剤を併用してもよ
い。この塗液には通常ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ローズ、メチルセルローズ、デンプン類、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル無水マ
レイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体などの結合剤、並びにカオリン、焼成カオリ
ン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウムなどの無機または有機充填剤を添加す
るが、このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ツクス類などの滑剤、ベンゾフエノン系やトリア
ゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの
耐水化剤、分散剤、消泡剤、圧力カブリ防止剤
（例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイ
ド、モンタン系ワツクス、ポリエチレンワツク
ス）などを使用することができる。本発明に使用するハロゲン置換安息香酸亜鉛塩
誘導体の量、その他の各種成分の種類及び量は要
求される性能および記録適性に従つて決定され、
特に限定されるものではないが、通常、塩基性無
色染料１部に対して、ハロゲン置換安息香酸亜鉛
塩誘導体１〜８部、充填剤１〜20部を使用し、結
合剤は全固形分中10〜25％量が適当である。上記組成から成る塗液を紙や各種フイルム類に
塗布することによつて目的とする感熱記録紙が得
られる。（作用）ハロゲン置換安息香酸亜鉛塩誘導体に何故前記
のような顕色能力及び耐油性があるかについては
次のように説明される。まず、顕色能力が他の芳香族カルボン酸多価金
属塩に比較して優れている理由は、ハロゲン基が
ベンゼン骨格に直結しているためである。すなわ
ち、ハロゲン基は電子吸引性が極めて強いのでベ
ンゼン環上のπ電子を媒介として金属上の電子密
度を減少させる。しかも、亜鉛は他の多価金属
（マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チ
タン、マンガン、スズ、ニツケル）と異なり、電
子を非常に受け取りやすい空のｄ軌道を有する遷
移金属原子である。その結果、ハロゲン置換安息
香酸亜鉛塩誘導体は塩基性無色染料（電子供与
体）に対して非常に強い電子受容体つまり顕色剤
として作用すると考えられる。又、耐油性に優れている理由は、叙上のハロゲ
ン基及び金属亜鉛の効果によるものと考えられ
る。すなわち、ハロゲン置換安息香酸亜鉛塩誘導
体が塩基性無色染料との間で熱溶融反応を起こ
し、準安定な電荷移動錯体が形成され発色画像が
得られる。この発色過程におけるハロゲン置換安
息香酸亜鉛塩誘導体と塩基性無色染料との間の化
学結合力が従来の顕色剤と塩基性無色染料間の化
学結合力に比較して著しく強いために、整髪料や
油脂類が付着してもその結合が切れず、発色画像
が安定なものと考えられる。（発明の効果） (1) 整髪料や油脂類の付着に対して発色画像が極
めて安定である。 (2) 高温・高湿の条件下においても地色が安定し
ている。 (3) 熱応答性が優れているために、高速度、高密
度の記録においても鮮明な高濃度画像が得られ
る。 (4) 記録画像の長期保存に優れ、特に湿気、熱な
どによる退色がない。（実施例）以下に本発明を実施例によつて説明する。尚、
説明中、部は重量部を示す。実施例１Ａ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部水 2.5部Ｂ液（顕色剤分散液）顕色剤（表１参照）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分
散液を混合して塗液とする。Ａ液（染料分散液） 9.1部Ｂ液（顕色剤分散液） 36部カオリンクレー（50％分散液） 12部上記各塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量
6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が200〜300秒にな
るように処理した。得られた黒発色の感熱記録紙
について品質性能試験を行つた結果を表１に示
す。比較例１Ｃ液（顕色剤分散液）顕色剤（表１参照）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部実施例１においてＢ液の代わりにＣ液を使用し
た以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録紙
を作成した。品質性能試験結果を表１に示す。比較例２Ｄ液（顕色剤分散液）顕色剤（表１参照）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部実施例１においてＢ液の代わりにＤ液を使用し
た以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録紙
を作成した。品質性能試験結果を表１に示す。比較例３Ｅ液（顕色剤分散液）顕色剤（表１参照）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部実施例１においてＢ液の代わりにＥ液を使用し
た以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録紙
を作成した。品質性能試験結果を表１に示す。比較例４Ｆ液（顕色剤分散液）顕色剤（表１参照）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部実施例１においてＢ液の代わりにＦ液を使用し
た以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録紙
を作成した。品質性能試験結果を表１に示す。実施例２Ｇ液（染料分散液）クリスタル・バイオレツト・ラクトン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部水 2.5部Ｂ液（顕色剤分散液）顕色剤（表２参照）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分
散液を混合して塗液とする。Ｇ液（染料分散液） 9.1部Ｂ液（顕色剤分散液） 36部カオリンクレー（50％分散液） 12部上記各塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量
6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が200〜300秒にな
るように処理した。得られた黒発色の感熱記録紙
について品質性能試験を行つた結果を表２に示
す。比較例５Ｃ液（顕色分散液）顕色剤（表２参照）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部実施例２においてＢ液の代わりにＣ液を使用し
た以外はすべて実施例２と同様にして感熱記録紙
を作成した。品質性能試験結果を表２に示す。比較例６Ｄ液（顕色剤分散液）顕色剤（表２参照）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部実施例２においてＢ液の代わりにＤ液を使用し
た以外はすべて実施例２と同様にして感熱記録紙
を作成した。品質性能試験結果を表２に示す。比較例７Ｅ液（顕色剤分散液）顕色剤（表２参照）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部実施例２においてＢ液の代わりにＥ液を使用し
た以外はすべて実施例２と同様にして感熱記録紙
を作成した。品質性能試験結果を表２に示す。比較例８Ｆ液（顕色剤分散液）顕色剤（表２参照）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部実施例２においてＢ液の代わりにＦ液を使用し
た以外はすべて実施例２と同様にして感熱記録紙
を作成した。品質性能試験結果を表２に示す。実施例３Ａ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部水 2.5部Ｂ液（顕色剤分散液）顕色剤（表３参照）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分
散液を混合して塗液とする。Ａ液（染料分散液） 9.1部Ｂ液（顕色剤分散液） 36部カオリンクレー（50％分散液） 12部上記各塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量
6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が200〜300秒にな
るように処理した。得られた黒発色の感熱記録紙
について品質性能試験を行つた結果を表３に示
す。比較例７Ｈ液（顕色剤分散液）顕色剤（表１参照）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部実施例３においてＢ液の代わりにＨ液を使用し
た以外はすべて実施例３と同様にして感熱記録紙
を作成した。品質性能試験結果を表３に示す。

【表】

【表】 (注) 比較例１中の−は発色不十分による耐油性テス
ト不実施を示す。

【表】

【表】 (注) 比較例５中の−は発色不十分による耐油性テス
ト不実施を示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１塩基性無色染料と顕色剤とを含有する発色層
を設けた感熱記録紙において、該発色層が顕色剤
として下記一般式（）で示されるハロゲン置換
安息香酸亜鉛塩を含有することを特徴とする感熱
記録紙。（但し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａは水素原
子、ニトロ基、C₁〜C₁₂のアルキル基、C₁〜C₁₂の
アルコキシ基、シアノ基又はヒドロキシル基を表
わし、ｌは１〜２の整数、ｍは０〜５の整数を表
わす。）