JPH03219230A

JPH03219230A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料、ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03219230A
Application number: JP25931089A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Hioki; 克彦日置; Hiroyuki Hoshino; 裕之星野; Akiya Kondou; 暁也近藤; Toshihiko Yagi; 八木　敏彦
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-10-03
Filing date: 1989-10-03
Publication date: 1991-09-26
Also published as: EP0421426A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料、ハロゲン化
銀乳剤及びその製造方法に関し、更に詳しくは高感度で
カブリが少なく、かつ経時保存性、処理安定性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、ハロゲン化銀乳剤及
びその製造方法に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料には、感度・画質・階調性な
ど種々の性能が要求されるが、カブリ、経時保存性、処
理安定性なども極めて重要な要素であり、これらの改良
要請は年々厳しいものとなってきている。しかし、感度
の低下を伴なわずにカブリ、経時保存性、処理安定性を
同時に改良する手段は未だ確立されていない。

ハロゲン化銀写真感光材料を増感する方法としては、従
来から多数の方法が知られている。増感色素を用いるス
ペクトル増感；金、白金、イリジウム等の貴金属の塩類
を用いる貴金属増感：活性ゼラチンの他、ナトリウムチ
オサルフェート、チオアセタミド、アリルイソチオ尿素
などを用いる硫黄増感；コロイドセレン、セレノ尿素を
用いるセレン増感；１価の錫塩、ポリアミン、ヒドラジ
ン誘導体を用いる還元増感：窒素、燐又は硫黄のポリオ
ニウム塩やポリアルキレングリコールを用いる現像促進
などの方法が知られている。

実際の写真工業においては、これらの増感技術を目的に
応じて適宜組み合わせ、目的とするハロゲン化銀写真感
光材料を製造しているが、経時保存性について十分満足
できる技術は未だ確立していない。

ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるための粒子技術として
は特開昭６０−１３８５３８号、同６０−１４３３３１
号、米国特許４，４４４．８７７号及び特開昭５９−９
９４３３号、同６０−３５７２６号で示されるような単
分散型及び平板型のコア／シェル乳剤がある。これはハ
ロゲン化銀粒子内部に吸収された光が効率よく現像核に
変換されるように潜像形成過程に工夫を凝らしたもので
ある。しかし経時保存性の点では更なる改良が望まれて
いた。

このような欠点を改良するため、種々のカブリ抑制剤を
感光材料中に添加する方法が試みられた。

特に米国特許１．７５８．５７６号、同２，３０４．９
６２号、同２．６９７，０４０号、同２，６９７．０９
９号、同２，８２４．００１号、同２，４７６．５３６
号、同２，８４３，４９１号、同３，２５１．６９１号
、英国特許４０３．７８９号、同８９３．４２８号、特
公昭５８−９９３９号等に記載されたメルカプト化合物
は上記カブリの抑制には有効であるが、感度の低下が著
しく経時保存による感度・カブリ等の劣化もあり十分満
足のいくレベルに達してしない。

高感度にして高画質である写真感光材料を得る方法とし
て、例えば特開昭５８−１１３９３４号には平均アスペ
クト比が８以上の平板状ハロゲン化銀乳剤を用いる方法
が開示されている。しかし、高アスペクト比を有する平
板状粒子は、その形状的性質から、粒子トータルの平均
沃化銀含有率にかかわらず現像活性度が高すぎ所望の階
調を得ることが非常に困難であり、又、処理安定性に対
しても充分満足のいくレベルは得られていなかった。

ハロゲン化銀乳剤の調整方法としては、中性法とアンモ
ニア法がよく知られている。アンモニアを使用せず、硝
酸銀溶液とハロゲン化アルカリ溶液をゼラチン存在下で
混合する方法を中性法といい、硝酸銀溶液の代わりにア
ンモニア性硝酸銀溶液を用いる方法をアンモニア法とい
う。アンモニアはハロゲン化銀溶剤として働くためハロ
ゲン化銀成長速度は速くなる。従って１μｍ以上の正常
晶の大粒子を得るためには、中性法では非常に不効率で
ありアンモニア法が好んで用いられてきた。

双晶面を持つハロゲン化銀粒子は、双晶の性格から正常
晶ハロゲン化銀粒子より成長速度が著しく速く、中性法
でも充分大粒子に成長させることができる。しかし、中
性法で成長させたハロゲン化銀粒子は、感度、カブリ共
にアンモニア法で成長させた場合に対しメリットは得ら
れなかった。

以上のように感度の低下を伴なわずにカブリ、経時保存
性、処理変動性を同時に改良する手段はなく、新たな技
術が望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、その目
的は高感度でかつ、カブリ、経時保存性、処理安定性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料とハロゲン化銀乳剤及
びその製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は以下のようなハロゲン化銀写真感光
材料とハロゲン化銀乳剤及びその製造方法によって達成
された。

（１）支持体上に少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀
乳剤層、少なくとも１層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有して成
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、全ハロゲ
ン化銀粒子数に対するカブリ粒子数の割合がｌ／２０以
下である主として双晶から成るハロゲン化銀乳剤を少な
くとも１層に有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

（２）化学熟成を施していないハロゲン化銀乳剤であっ
て、全ハロゲン化銀粒子数に対するカプリ粒子数の割合
が１／　２００以下である主として双晶から成ることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。

（３）ハロゲン化銀粒子形成の終了から少なくとも１０
モル％以降の粒子形成工程のうちの５０モル％以上がｐ
Ｈ１〜５の条件下で行われることを特徴とする主として
双晶から成るハロゲン化銀乳剤の製造方法。

ここでいうカブリ粒子とは色素画像形成のためにカラー
現像処理を行った時、未露光部のハロゲン化銀で銀原子
に還元される粒子のことを言い、色素雲の発色点数を数
えることにより、又、現像銀自身を直接、電子顕微鏡観
察することにより、カプリ粒子以外の粒子と区別するこ
とができる。

カラー現像処理に用いる発色現像液としては、例えば下
記のものが挙げられる。

く発色現像液ｌ〉処理時間３分１５秒　剋理温度３８℃ ４−アミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン硫酸塩　４．７５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミン
・１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　
　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩
（１水ａ［）２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　
　　　１．０ｇ水を加えて１１とし、ｐＨ１０，１に調
整する。

く発色現像液２〉処理時間３分１５秒　処理温度３８℃ 炭酸カリウム炭酸水素ナトリウム亜硫酸カリウム臭化ナトリウム沃化カリウムヒドロキシルアミン硫酸塩塩化ナトリウムジエチレントリアミン五酢酸４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎβ−ヒドロキ
シエチルアニリン硝酸塩０ｇ２．５ｇ４．０ｇ０．６ｇ１．２■ｇ２．５ｇ０．６ｇ１．０ｇ４．８ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加
えて１４とし、水酸化カリウム又は５０％硫酸を用いて
ｐＨ１０，０６に調整する。

カブリ粒子の現像速度はカプリ粒子以外の粒子の現像速
度と比べ非常に速いため、他の粒子との判別は容易に行
うことができる。

従って、感光材料中の全ハロゲン化銀粒子数及びカブリ
粒子数は例えば発色現像後、直ちに３％酢酸溶液で停止
、水洗し、０．１％アクチナーゼ水溶液でゼラチン解膠
剤を分解した後、走査型電子顕微鏡で観察することによ
り確認できる。

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は主として
双晶から成る。ここでいう主として双晶とは、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の少なくとも６０％が双晶という
ことであり、８０％以上が双晶であることがより好まし
い。特に好ましいのは９０％以上が双晶の場合である。

ここでいう双晶とは平均アスペクト比が１．１以上の平
板状粒子でも、アスペクト比が限りなくｌに近いような
粒子でも、粒子中に双晶面を含んでいればよい。

平板状粒子の場合、該粒子の平均アスペクト比は１．１
〜２０が好ましく、より好ましくは１．２〜ｌＯ１特に
好ましくは１．５〜８の範囲である。又、本発明の双晶
は均一組成粒子でも、内部と表面の組成が異なるコア／
シェル型粒子でもよい。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、単分散性のもので
も多分散性のものでもよいが、単分散性のものが好まし
い。単分散性のハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径をｄを
中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重
量が全ハロゲン化銀重量の７０％以上であるものを言い
、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上で
ある。

ここに平均粒径Ｊは、粒径ｄ、を有する粒子の頻度ｎ、
とｄ、３との積ｎ　ＩＸ　ｄ　、ｓが最大になるときの
粒径ｄ１と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４
捨５人する）ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとす
る。）本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに粒径の測定は前述の測定方法に従うものとし、平
均粒径は単純平均とする。

又、本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として２枚以上の
平行な双晶面を有する双晶から成ることが好ましいが、
より好ましくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を
有するものである。

本発明において、主として２枚以上の平行な双晶面を有
する双晶から成るとは、２枚以上の平行な双晶面を有す
る双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にして５
０％以上、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０
％以上である。

本発明では全ハロゲン化銀粒子数に対するカブリ粒子数
が１／２０以下であるが、好ましくはｌ／３０以上、よ
り好ましくは１／１００以下である。

カブリ粒子数の割合は例えばｌ−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール１、３，３ａ．７−チトラザインデンのようなカブリ抑
制剤又はＤＩＲ化合物などを用いたり、ノ１０ゲン化銀
粒子を小粒径化したりして、その割合を減少させること
も可能である。

本発明者らは感度、カブリ、経時保存性、処理安定性の
点で以下のようなハロゲン化銀乳剤を用いるのが好まし
いことを見い出した。

つまり、化学熟成を施していないノ＼ロゲン化銀乳剤で
あって、支持体上に塗布して現像したときの全ハロゲン
化銀粒子数に対するカブリ粒子（以下、化学熟成前のカ
ブリ粒子と称することもある）の数が１／　２００以下
であり、主として双晶より成ることを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤を用いることである。

又、上記ハロゲン化銀乳剤に対して化学熟成を最適に施
して感光材料中に用いると、高感度を保ったまま、カブ
リ、経時保存性、処理安定性が改良されることを見い出
した。

化学熟成前のカブリ粒子の数は、例えば発色現像時間を
５０％長くすることにより容易に発色点数として数える
ことができる。

次に、その１例を示す。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、延展剤、
増粘剤、硬膜剤等の一般的な写真用添加剤及び下記マゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）を加え、銀量が７　ｍｇ／　１
００ｃｍ”となるよう塗布、乾燥させる。

これらを２分割して試料Ａ，試料Ｂとし、Ａについて下
記現像処理を行う。

処理工程（３８℃）発色現像　　　　　　　　５分３０秒漂　　　　白　　　　　　　　　　　　　　４分３０秒
水　　　洗　　　　　　　　　　　　　３分定　　　着
　　　　　　　　　　　　　４分水　　　洗　　　　　
　　　　　　　　３分安　　　定　　　　　　　　　　
　　　２分乾　　　燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

く発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン・硫酸塩　　４。７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルア
ミン・１／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　　
　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　
　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（ｌ水
塩）２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１
．０ｇ水を加えて１１２とし、ｐＨ　１０．１に調整す
る。

〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　１Ｏ００鵬ａ水を加えて１
ｇとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整する
。

〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩ
Ｑとし、酢酸を用いてｐＨ＝　６．０に調整する。

く安定液〉ホルマリン（３７％水溶液）　、　　　　　　　１．５
＋＋＋Ｑコニダツクス（コニカ株式会社製）　　　７．
５ｍＱ水を加えて１１２とする。

処理済み試料は光学顕微鏡を用いて写真撮影を行い、１
枚毎に発色点数を数え化学熟成前のカブリ粒子個数とし
た。又、同時に試料Ｂを光によりかぶらせた後、上記と
同様の発色現像液で処理した後、３％酢酸溶液で停止、
水洗した。

得られた試料は試料Ａと同様に光学顕微鏡を用いて写真
撮影を行い、全ハロゲン化銀粒子個数とした。

ここで言う主として双晶から成るハロゲン化銀乳剤とは
、前述の通りである。

本発明においては化学熟成前のカブリ粒子の割合は１／
　２００以下であるが、１１５００以下のものが好まし
い。更に好ましくはｌ／　１０００以下のものである。

次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法について説明
する。

ここで粒子形成終了から１０モル％以降とは、ハロゲン
化銀粒子形成時に添加される水溶性銀塩の水溶液の添加
量（モル％）が粒子形成の終了から１０モル％の時点以
降ということである。

好ましくはｐＨがｌ〜５で、粒子形成を行う範囲が粒子
形成の終了から少なくとも５０モル％以降のうちの５０
モル％以上であり、特に好ましくは粒子形成の終了から
少なくとも８０モル％以降のうちの５０モル％以上であ
る。本発明の好ましい態様は、粒子形成の終了から少な
くとも１０モル％以降の粒子形成工程が、全てｐＨ１〜
５で行われることであり、更には、少なくとも８０モル
％以降の全工程で、ｐＨ１〜５で行われることである。

又、ｐＨの好ましい範囲は１．５〜４．０である。

ｐＨを調整する際、ｐＨを下げるためには、硝酸、硫酸
、塩酸などの無機酸を使用することができる。

特に好ましくは硝酸を使用する場合である。

本発明に係る双晶は主として（１１１）面から成るもの
、（１００）面から成るもの、或は両者より成るものの
いずれでもよい。

成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を
ダブルジェット法により添加することが好ましい。又、
妖魔は沃化銀として系内に供給することもできる。添加
速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオス
トワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即
ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添
加することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時
の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置としては特開
昭６２−１６０１２８号に示される、添加液ノズルを撹
拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ま
しく用いられる。又、この際、撹拌回転数は４００〜１
２００ｒｐｍにすることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロヂャーのＲＤ−１７６４３及びＲＤ添加
剤化学増感剤増感色素現像促進剤カブリ　防止剤安　　　定　　　剤色汚染防止剤画像安定剤紫外線吸収剤フィルター染料増　　　白　　　剤硬　　　化　　　剤塗布助剤界面活性剤可　　　塑　　　剤ス　　ベ　　リ　　剤スタチック防止剤マ　　　ッ　　　　ト　　　剤バインダーＲＤ−１７６４３頁　　分類２３　　　　ｌｌＩ２３　　　１Ｖ２９　　　ＸｌＩ２４　　　ＶＴ〃２５　　　■ ２５　　　■ ２５〜２６■ 〃４　　　Ｖ６　　　Ｘ２６〜２７　ｎ〃６５１右６５０右ｌ／ ■　　　　　　　　　〃〃 ■　　　　　　　　　〃ＸＶＩ　　　　６５０右ＩＩ　　　　　　６５１右７７８６ＲＤ−１８７１６頁　　分類６４８−　右上６４８右−右上６４８−　右上６４９−　右下６５０　　左−右６４９右〜６５０左本発明に係る感光材料の乳剤層には、発色現像処理にお
いて、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−７二二レ
ンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の
酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形
成カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の
乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色
素が形成されるように選択されるのが普通であり、青感
性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤
層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層には
シアン色素形成カプラーが用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組合せと異なった用い方
でハロゲン化銀カラー写真感光材料を作ってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
る、カプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤
、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的
に有用な７ラグメントを放出する化合物が包含される。

これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー及びタイミング
ＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱
後払散性のものと、それほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプ
ラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いるこ
とができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

用い得る黄色発色カプラーの具体例は例えば、米国特許
２，８７５．０５７号、同３，２６５．５０６号、同３
，４０８゜１９４号、同３，５５１．１５５号、同３，
５８２．３２２号、同３，７２５゜０７２号、同３，８
９１，４４５号、西独特許１，５４７．８６８号、西独
出願公開２，２１９，９１７号、同２，２６１．３６１
号、同２．４１４．００６号、英国特許１，４２５．０
２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６
１３３号、同４８−７３１４７号、同５Ｇ−６３４１号
、同５０−８７６５０号、同５０−１２３３４２号、同
５０１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５１−
１０２６３６号、同５２−８２４２４号、同５２−１１
５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載されたもの
である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー　ピラゾロペンツイミダゾール系カプラ
ー　ピラゾロトリアゾール系カプラ開鎖アシルアセトニ
トリル系カプラー　インダシロン系カプラー等を用いる
ことができる。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米国
特許２，６００．７８８号、同２，９８３．６０８号、
同３゜０６２．６５３号、同３．１２７．２６９号、同
３，３１１．４７６号、同３゜４１９．３９１号、同３
，５１９，４２９号、同３，５５８．３１９号、同３゜
５８２．３２２号、同３，６１５．５０６号、同３，８
３４．９０８号、同３゜８９１．４４５号、西独特許１
，８１０．４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４０
８．６６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８
．９５９号、同２，４２４．４６７号、特公昭４０−６
０３１号、特開昭４９７４０２７号、同４９−７４０２
８号、同４９−１２９５３８号、同５０−６０２３３号
、同５０−１５９３３６号、同５１−２０８２６号、同
５１−２６５４１号、同５２−４２１２１号、同５２−
５８９２２号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−１
１０９４３号等に記載のものが挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、公知のフェノール系
又はナフトール系カプラーを用いることができる。

例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド
基などを置換したフェノール系カプラー５−アミノナフ
トール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱
基として酸素原子を導入した２等量型ナフトール系カプ
ラーなどが代表される。

用い得るシアン発色カプラーの具体例は、例えば、米国
特許３，７７９．７６３号、時開５８・９８７３１号、
同６０−３７５５７号、米国特許２，８９５，８２６号
、同６０−２２５１５５号、同６０−２２２８５３号、
同５９−１８５３３５号、米国特許３゜４８８．１９３
号、同６０−２３７７４４８号、同５３−５２４２３号
、同５４−４８２３７号、同５６−２７１４７号、持分
４９−１１５７２号、時開６１−３１４２号、同６１−
９６５２〜３号、同６１−３９０４５号、同６１−５０
１３６号、同６１−９９１４１号、同６１−１０５５４
５号などに記載のものが挙げられる。

本発明の感光材料に用いることのできる支持体としでは
、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁、及びＲＤ−
１８７１６の６４７頁に左欄に記載されているものが挙
げられる。適当な支持体としてポリマーフィルム、紙な
どで、これらは支持体としてポリマーフィルム、紙など
で、これらは接着性、帯電防止性などを高めるための処
理がなされていてもよい。

〔実施例〕

次に、本発明について、実施例をもって更に具体的に説
明するが、本発明は、これらに限定されるものではない
。

実施例１（球型種乳剤（Ａ）の調製）以下に示す方法によって、単分散性の球型種乳剤を調製
した。

Ｄ　　アンモニア水（２８％）　　　　　　　７０５　
ｍｍ４０℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブ
ルジェット法により３０秒で添加し、核の生成を行った
。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１５であった。

１分３０秒後、Ｄ液を２０秒で添加し５分間の熟成を行
った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モル／β、アン
モニア濃度は０．６３モル／ａであった。

その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
た。この種乳剤の粒子を電子顕微鏡観察したところ、平
均粒径０．３６μ−１分布の広さ（粒径の標準偏差／平
均粒径Ｘ　１００）　１８％の単分散栓球を乳剤であっ
た。

（双晶乳剤−１の調製）上記種乳剤（Ａ）と以下に示す３種の溶液を用い、主と
して平板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤を調製した。

＊　（ｐ、　ｇ（ＮＨｗ）ｚ）“となって溶解するに足
る量４０℃で激しく撹拌したＦ１液に、ＦＩ液とＧ、液
を６０分でダブルジェット法にて添加した。この間ｐＡ
ｇは１Ｏ０５に保ち続け、ｐＨは添加開始時９．０から
終了時８．０になるように連続的に変化させた。

Ｆ１液と０１液の添加速度は初期と最終で１７倍となる
ように直線的に増加させた。

添加終了後、ｐＨを６．０に合わせ過剰な塩類を除去す
るため、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸
マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８
．５．４０℃、　ｐＨ５，８５の乳剤を得た。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒径
１．３μｍ１分布の広さ１５％、アスペクト比２以上の
平板状粒子の占める割合８５％、アスペクト比２以上で
ある粒子の平均アスペクト比３．５であった。

（双晶乳剤−２の調製）次に種乳剤（Ａ）と以下に示す３種の溶液を用い、主と
して平板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤を調製した。

６５℃で激しく撹拌したＦ２液に、Ｆ２液と６２液を１
１２分でダブルジェット法にて添加した。この間ｐＨは
Ｇ、液の９７１Ｏが添加されるまで５．８．９／ｌＯか
ら最終まで２．０に調整、ｐＡｇは９．０に終始保った
。

Ｆ、液とＧ、液の添加速度は、初期と最終で６．４倍と
なるように直線的に増加させた。

添加終了後、ｐＨを６．０に合わせ双晶乳剤−１と同様
に脱塩を行った。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察し
たところ、平均粒径１．３μ■、分布の広さ１７％、ア
スペクト比２以上の平板状粒子の占める割合８５％、ア
スペクト比２以上である粒子の平均アスペクト比３．５
であった。

（双晶乳剤−３及び４の調製）双晶乳剤−２と同様にして全硝酸銀量の１／２が添加さ
れた時、硝酸によりｐＨを２．０に調整し、その後ｐＨ
を２．０に保ったまま供給を続けて調製したものを双晶
乳剤−３とする。

又、種乳剤（Ａ）を添加後すぐに硝酸でｐＨを２．０に
調整し一定ｐＨで粒子成長させたものを双晶乳剤−４と
する。

上記各乳剤に対し、延展剤、増粘剤、硬膜剤等の一般的
な写真用添加剤の他に下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）
を用いて、トリアセチルセルロースフィルム支持体上に
銀量が７　ｍｇ／　１００ｃｍ２となるよう塗布、乾燥
して試料１０１−１０４を作成した。

これらをそれぞれ２分割して試料Ａ、試料Ｂとし、Ａに
ついて下記現像処理を行う。

現像処理Ａ処理工程（３８℃）発色現像　　　　　　　　５分３０秒漂　　　　白　　　　　　　　　　　　　　４分３０秒
水　　　洗　　　　　　　　　　　　　３分定　　　着
　　　　　　　　　　　　　４分水　　　洗　　　　　
　　　　　　　　３分安　　　定　　　　　　　　　　
　　　２分乾　　　燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン・硫酸塩　　４．７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルア
ミン・１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウ
ム塩（ｌ水塩）２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　
　　　　１．０ｇ水を加えてｌａとし、ｐＨ１０，１に
調整する。

〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００−０ｇエ
チレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０　ｍｍ水を加えてｌ
Ｑとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝　６．０に調整す
る。

〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてｌ
ａとし、酢酸を用いてｐＨ＝　６．０に調整する。

く安定液〉ホルマリン（３７％水溶液）１．５鵬ａコニダツクス（
コニカ株式会社製）７．５■ａ水を加えてＩＱとする。

得られた試料は試料Ａと同様に光学顕微鏡を用いて写真
撮影を行い、ハロゲン化銀粒子の個数を数えた。

得られた結果を表２に示す。

表２より、本発明の乳剤は化学熟成前のカプリ粒子の割
合が比較例に対し少なく抑えられていることがわかる。

５Ｉ！施例２トリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示す
ような組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラ
ー写真感光材料２０１を作製した。

添加量は特に記載のない限りｌ　Ｉ１１！当たりのグラ
ム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した
。

第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀　銀塗布量　　・・・０．２ゼラチン　
　　　　　　　　　　・・・０．４紫外線吸収剤　（Ｕ
Ｖ−１）　　　・・・０．３高沸点有機溶媒（Ｏｉα−
１）　　・・・０．３第２層：中間層ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．Ｏ第３層：
第１赤感性乳剤層Ａ　ｇＢ　ｒｌ　（Ａ　ｇｌ　７ｔｍｏＱ％、８面体。

立方体換算粒径０．３μ■）・・・０．６ゼラチン　　
　　　　　　　　　・・・１．２増感色素（，５−１）
　　　　　　・・・８Ｘ　１０−’増感色素（Ｓ−２）
　　　　　　・・・５Ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　−３
）　　　　　　・・・３Ｘ　１Ｇ−’ｆｓ４層：第５層：カプラー（ｃ−１）カプラー（Ｃ−３）カラードカプラー（ＣＣ−１）ＤＩＲカプラー（Ｄ　−２’）高沸点有機溶ＩＸ　（Ｏｉ（２−１）第２赤感性乳剤層Ａ　ｇＢ　ｒｌ　（Ａ　ｇｌ　８ｍｏｒ１％、８面体。

立方体換算粒径０．７μ冒）・・・１．０・・・１．３・・・３Ｘ　１０−’ ・・・２Ｘ　１０−’ ・・・２Ｘ　１０−’ ・・・０．１０・・・０．３０・・・０．０３・・・０．０７・・・０．５０・・・０．１０・・・０．２５・・・０．０４・・・０．０５・・・０．４５ゼラチン増感色素（Ｓ　−１）増感色素（Ｓ　−２’）増感色素（Ｓ−３）カプラー（Ｃ−１）カプラー（Ｃ−３）カラードカプラー（ＣＣ−１）ＤＩＲカプラー（Ｄ−２）高沸点有機溶媒（Ｏｉｆｆｉ−１）第３赤感性乳剤層Ａ　ｇＢ　ｒｌ　（Ａ　ｇｌ　６ｍｏＱ％、８面体。

立方体換算粒径１．０μ■）・・・１．６ゼラチン増感色素（Ｓ−１）増感色素（Ｓ−２）増感色素（Ｓ−３）カプラー（Ｃ−１）カプラー（Ｃ−２）カラードカプラー（ＣＣ−１）ＤＩＲカプラー（Ｄ−２）高沸点有機溶媒（ＯｉＱ−１）第６層：中間層ゼラチン添加剤（ＳＣ−１）添加剤（ＳＣ−２）高沸点有機溶媒（ＯｌＱ−２）第７層：第１緑感性乳剤層Ａ　ｇＢ　ｒｌ　（Ａ　ｇｌ　７ｔｍｏＱ％、８面体。

立方体換算粒径０．３μ、）・・・０．４ゼラチン　　
　　　　　　　　　・・・０．８増感色素（Ｓ　−４’
）　　　　　　・・・６Ｘ１０−’増感色素（Ｓ−５）
　　　　　　・・・ｌＸｌ０−’・・・０．８０・・・０．０３・・・０．０２・・・０．０５・・・１．６・・・ｌＸｌ０−’ ・・・ｌＸｌ０−’ ・・・ｌＸｌ０−’ ・・・０．２０・・・０．ｌＯ・・・０．０２・・・０．０５・・・０．４０第８１第９層：増感色素（ｓ−６）カプラー（Ｍ−２）カプラー（Ｍ−３）カラードカプラー（ＣＭ　−１）ＤＩＲカプラー（Ｄ−１）高沸点有機溶媒（Ｏｉｆｆｉ−２）第２緑感性乳剤層Ａ　ｇＢ　ｒｌ　（Ａ　ｇｌ　８ｔａｏＱ％、８面体。

立方体換算粒径０．７μ＋ａ）・・・０．８・・・Ｃ１・・・３Ｘ　１０−’ ・・・５Ｘ　１０−’ ・・・５Ｘ　１０−” ・・・０．０５・・・０．２０・・・０．０３・・・０．０５・・・０．３０・・・ｌＸｌ０−’ ・・・０．０５・・・０．２５・・・０．０４・・・０．０６・・・０．４ゼラチン増感色素（Ｓ−４）増感色素（Ｓ−５）増感色素（Ｓ−６）カプラー（Ｍ−２）カプラー（Ｍ−３）カラードカプラー（ＣＭ　−１）ＤＩＲカプラー（Ｄ＝１）高沸点有機溶媒（Ｏｉ１２−２）第３緑感性乳剤層Ａ　ｇＢ　ｒｌ　（Ａ　ｇｌ　６ｓｚｏ１２％、８面体
。

第１Ｏ層：第１１層：立方体換算粒径１．０μｍ）・・・１．２ゼラチン　　
　　　　　　　　　・・・１．１増感色素（Ｓ　−４）
　　　　　　・２Ｘ　１０−’増感色素（Ｓ−５）　　
　　　　・・・５Ｘｌθ一番増感色素（Ｓ−ａ）　　　
　　　・・・５×ｌ〇一番カプラー（Ｍ−１）　　　　
　　　・・・０．０５カプラー（Ｍ−３）　　　　　　
　・・・０．１Ｏカラードカプラー（ＣＭ　−１）　　
　・・・０．０２ＤＩＲカプラー（Ｄ−１）　　　　・
・・０．０２高沸点有機溶媒（ＯｌＱ−２）　　　・・
・０，３０イエｏ−フィルター層黄色コロイド銀ゼラチン添加剤（ＳＣ−１）添加剤（ＳＣ−２）高沸点有機溶媒（Ｏｉ１２−２）第１青感性乳剤層Ａ　ｇＢ　ｒｌ　（Ａ　ｇｌ　７ｖ＊ｏＱ％、８面体。

立方体換算粒径０．７μ■）・・・０．２０・・・１．
３０・・・０．０５・・・１．０・・・０．０３・・・０．０２・・・０．０５ゼラチン増感色素（Ｓ−７）カプラー（Ｙ−１）ＤＩＲカプラー（Ｄ−２）高沸点有機溶媒（ＯｉＱ−２）第１２層：第２青感性乳剤層Ａ　ｇＢ　ｒｌ　（Ａ　ｇｌ　８ｍｏ１２％、８面体。

立方体換算粒径０．７μ■）・・・０．５０ゼラチン　
　　　　　　　　　　・・・０．５０増感色素（Ｓ−７
）　　　　　　・・・５Ｘ　１０−’カプラー（Ｙ−１
）　　　　　　　・・・０，６０ＤＩＲカプラー（Ｄ−
２）　　　　・・・０．０８高沸点有機溶媒（Ｏｉｆｆ
−２）　　　・・・０．２５第３青感性乳剤層Ａ　ｇＢ　ｒｌ　（Ａ　ｇｌ　６ｍｏ１２％、８面体。

立方体換算粒径１．０μｍ）・・・０．７０ゼラチン　
　　　　　　　　　　・・・０．７０増感色素（Ｓ−７
）　　　　　　・・・２Ｘ　１０−’カプラー（Ｙ−１
）　　　　　　　・・・０．２０ＤＩＲカプラー（Ｄ−
２）　　　　・・・０．Ｏ１１高沸有機溶媒（ＯｉＱ−
２）　　　・・・０．０７・・・ｌＸｌ０−” ・・・０．８０・・・０．ｌＯ・・・０．２８第１３層：！１４層：第１保護層Ａ　ｇＢ　ｒｌ　（Ａ　ｇｌ　ｆｏＱ％、０．０８μｍ
）＝　０．３ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１
．０紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　・・・０．１紫
外線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　・・・０．１ホルマリ
ンスカベンジャ−（Ｈ３−１）　０．５ホルマリンスカ
ベンジャ−（Ｈ５−２）　０．２高沸点有機溶媒（Ｏｉ
１２−１）　　　・・・０．１高沸点有機溶媒（ＯｌＱ
−３）　　　・・・０．１ｇ１５層：＠２保護層ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．７アルカリ
可溶性マツト化剤（平均粒径２μｍ）　　　　　　　・・・０゜１２ポリ
メチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　・・・０．０２ス
ヘリ剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　−０，０４帯電ｍａ
ｔ剤（Ｓ　ｕ　−１）　　　　　　−０−００４尚各層
には上記組成物の他に塗布助剤５ｕ−２、分散助剤５ｕ
−２，Ｓｎ２、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤５ｔａ
ｂ　−１１カブリ防止剤Ａ　Ｆ　−１゜Ｐ −１２、防腐剤ＤＩ−１を添加した。

−５ −６Ｄ−２ＭＳ−１Ｓ− Ｍ ■ ｃ−ｔ ■ ＡＸ−１ＱＯｔａｂ ■ ■ １〜３各感光性ハロゲン化銀乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩
化金酸及びチオシアン酸アンモニウムを用いて最適に化
学熟成を施し、安定剤５ｔａｂ　−１、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１を適宜加えて調製したものである。

次に実施例１の双晶乳剤−１〜４に対し、チオ硫酸ナト
リウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムを用い
て、最適に化学熟成を施し、安定剤５ｔａｂ−１、カブ
リ防止剤ＡＦ−１を加えて調製し、試料２０４の５層の
ハロゲン化銀乳剤の代わりに使用した。

この時、増感色素Ｓ−１，Ｓ−２，Ｓ−３は試料２０１
の１．４倍用いた。

この試料を、それぞれ試料２０２〜２０５とする。

試料２０１〜２０５に対し、実施例１の現像処理Ａで用
いた発色現像液で３分１５秒現像後、直ちに３％酢酸溶
液で停止、水洗し、得られた試料を０．１％アクチナー
ゼ水溶液中で第５層だけを分離し、ゼラチン解膠剤が分
解されたハロゲン化銀を電子顕微鏡により写真撮影を行
い、カブリ粒子数及びハロゲン化銀粒子総数を数えた。

得られた結果を表−３に示す。

表−３より、本発明に係るハロゲン化銀乳剤を使用した
試料はカブリ粒子の割合が比較例に対し、少なく抑えら
れていることがわかる。

実施例３実施例２と同様の試料を作成し、それぞれ試料３０１〜
３０５とした。各試料を２分してＡ、Ｂとし、Ａを温度
５５°Ｃの恒温槽に、Ｂを室温で７日間放置した。その
後、各試料に対し、ｌ／　１００秒で白色光センシトメ
トリー露光を与えた後、下記条件で現像処理を行った。

処理条件（３８°Ｃ）発色現像　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水
　　　洗　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　
　　着　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒安定化
　　　　　１分３０秒乾　　　燥各処理液組成は実施例１の現像処理Ａと同じである。

各試料に対し、赤色濃度を測定した結果を表−４に示す
。表中、カブリは透過濃度による実測値から、発色現像
を通さず漂白工程から処理を行ったものの透過濃度の実
測値を引いた値で示した。

又、感度はカブリ濃度＋０．１を与える露光量の逆数で
表し、試料３０１のＡの感度をｌＯＯとした相対表−４得られた試料に対し、赤色濃度を測定した結果を表−５
に示す。表中、カブリは実施例３と同様の定義であり、
感度はカブリ濃度＋０．１を与える露光量の逆数で表し
、試料４０１のＢの感度を１００とした相対値で示した
。

表−５表−３の結果から明らかなように、本発明に係る試料３
０３〜３０５は比較試料３０１．３０２に比ベカブリ増
加が少なく、又、感度低下もないことが判る。

実施例４実施例２と同様の試料を作成し、それぞれ４０１〜４０
５とする。各試料を３分割してＡ、Ｂ、Ｃとし、実施例
３と同様の露光を与えた後、それぞれ発色現像時間を下
記のように変化させた他は実施例３と同じ処理を施した
。

試料Ａ　・・・　発色現像処理時間　２′４５“試料Ｂ
　・・・　発色現像処理時間　３′１５“（基準）試料
Ｃ・・・　発色現像処理時間　４′１５“表−５より、
本発明に係る試料４０３〜４０５は比較試料４０１．４
０２に対し、処理安定性に優れていることがわかる。

実施例５実施例１に示した双晶乳剤−１〜４に最適な化学増感を
施した後、実施例１の試料２０１の第９層に添加し、実
施例２〜４と同様な評価を行ったところ、本発明の効果
が同様に現れることを確認した。

実施例６実施例１に示した双晶乳剤−１〜４に最適な化学増感を
施した後、実施例１の試料２０１の第１３層に添加し、
実施例２〜４と同様な評価を行ったところ、本発明の効
果が同様に現れることを確認した。

〔発明の効果〕

本発明により、高感度でカブリが少なく、かつ、経時保
存性、処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料とハロゲン化銀乳剤及びその製造方法が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上に少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀
乳剤層、少なくとも１層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有して成
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、全ハロゲ
ン化銀粒子数に対するカブリ粒子数の割合が１／２０以
下である主として双晶から成るハロゲン化銀乳剤を少な
くとも１層に有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。
（２）化学熟成を施していないハロゲン化銀乳剤であっ
て、全ハロゲン化銀粒子数に対するカブリ粒子数の割合
が１／２００以下である主として双晶から成ることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。
（３）ハロゲン化銀粒子形成の終了から少なくとも１０
モル％以降の粒子形成工程のうちの５０モル％以上がｐ
Ｈ１〜５の条件下で行われることを特徴とする主として
双晶から成るハロゲン化銀乳剤の製造方法。