RU2209458C1 - Способ изготовления бромйодсеребряной фотографической эмульсии и фотографический материал на ее основе - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области фотографической химии, а именно к способу изготовления галогенсеребряной фотографической эмульсии и изопанхроматического галогенсеребряного фотографического материала, который может быть использован для аэрофотосъемки и съемки из космоса. Описывается способ изготовления бромиодсеребряной фотографической эмульсии с содержанием иодида серебра 2,0-5,0 мол.% методом контролируемой двухструйной эмульсификации, который включает стадии: одновременное введение в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и иодид калия, осаждение твердой фазы, диспергирование, химическое созревание в щелочной среде при рН 9,1-9,9 в присутствии бензтиазола, имеющего в положении 2 заместитель R, и у N⁺ заместитель R¹ СН₃С₆Н₄SO₃ ^-, где R, R¹ - низший алкил, тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия, золотохлористоводородной кислоты, 2, 2', 2'' - нитрилотриэтанола в количестве (0,5-3,5)•10^-2 г/г Ag или сернокислого гидразина в количестве (0,9-3,8)•10^-4 г/г Ag. Фотографический галогенсеребряный материал на основе вышеуказанной бромиодсеребряной фотографической эмульсии. Предлагаемый способ позволяет получать высокочувствительную бромиодсеребряную эмульсию и на ее основе высокочувствительный галогенсеребряный фотографический материал с высокой разрешающей способностью. 2 с.п.ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к области фотографической химии, а именно к способам получения галогенсеребряных фотографических эмульсий и изопанхроматических галогенсеребряных фотографических материалов, которые могут быть использованы для аэрофотосъемки и съемки из космоса.

Обычно черно-белые галогенсеребряные фотографические материалы включают подложку, светочувствительный галогенсеребряный эмульсионный слой, спектрально сенсибилизированный к той или иной области спектра, и защитный гидрофильный коллоидный слой.

Одновременно с основными слоями многие черно-белые фотоматериалы включают также такие функциональные слои, как адгезионные слои, противоореольный контрслой, противоскручивающий слой, грунтовый слой.

Известен галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подслоированной подложки, на одну сторону которой нанесен желатиновый противоореольный контрслой, включающий противоореольные красители: желтый противоореольный - Ф-1, фуксин кислотный - Ф, сине-зеленый краситель, на другую - грунтовый желатиновый слой, светочувствительный слой, выполненный из бромйодсеребряной эмульсии, химически сенсибилизированной при рН 6,5±0,2 в присутствии тиосульфата натрия, натриевой соли бензолсульфиноой кислоты и золотохлористоводородной кислоты, с размером микрокристаллов галогенида серебра 0,25±0,02 мкм и рВr 3,0±0,1, включающей пирокатехин, стабилизатор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин (Ф-1) и спектральные сенсибилизаторы: 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианинйодид, соль 3,3'-диэтил-тиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5'-тиено-[3", 2"] тиакарбоцианинбетаина, а также обычные добавки полива - смачиватели: динатриевую соль диэтилового эфира [N-γ-децилоксипропил-N-β-карбоксисульфопропионил] аспарагиновой кислоты и натриевую соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, триэтаноламин - активатор дубления, и защитного желатинового слоя, содержащего смачиватели: натриевую соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты (СВ-102), натриевую соль ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты и дубитель - формалин [Технологический регламент на изготовление аэрофотопленки тип 48 6-17-136, ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ, 18.05.1987 г.].

Получаемый фотоматериал имеет достаточно высокий уровень светочувствительности за светофильтром ОС-14 (S_0,2=16-18 ед. ГОСТ) при разрешающей способности по мире малого контраста (R_Kt=0,2)160 мм^-1. Однако этот уровень разрешающей способности при съемках из космоса не позволяет достичь разрешения малообъемных (мелких) объектов.

Известен также галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подложки, на одну сторону которой последовательно нанесены светочувствительный слой, выполненный из бромйодсеребряной желатиновой эмульсии с содержанием йодида серебра 2,9-3,1 мол.% со средним размером эмульсионных микрокристаллов d_cp= 0,20±0,02 мкм, включающий спектральные сенсибилизаторы: триэтиламиновую соль 3,3'-ди-γ-сульфопропил-2-этил-4,5-бензо-4',5'(тиено-3", 2")-тиакарбоцианинбетаина, и соль 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина, активатор спектральной сенсибилизации - диперхлорат 3,3'-[1",2"-бис(этокси)-этил]-бис-(1-этилбензимидазолия), дубитель N, N, N',N'-тетраизопропоксиметилдиамид малоновой кислоты и аминоиминометансульфиновую кислоту, и защитный желатиновый слой, включающий тот же дубитель и аминоиминометансульфиновую кислоту, а на другую - желатиновый противоореольный контрслой, включающий сине-зеленый фильтровый краситель - триэтиламиновую соль пентаметилоксанина изо-1-(4'-сульфофенил-3-карбоэтоксипиразолона-5), желтый противоореольный краситель - продукт конденсации бензальдегида 2,4-дисульфокислоты и окситионнафтеновой кислоты, фуксин кислотный - калиевая соль продукта сульфирования фуксина, дубитель ацетат хрома и формалин (патент РФ 2085987, MПК⁶ G 03 C 1/005, от 10.02.88 г., опубл. 27.07.97 г., бюл. 21].

Указанный фотоматериал имеет хорошую разрешающую способность, но недостаточную светочувствительность, особенно за светофильтром ОС-14 (S_0,85 ^ОС-14=15,5 ед. ГОСТ, S_0,2 ^ОС-14=3,5 ед. ГОСТ, R_Kt=0,2=260 мм^-1). Низкий уровень светочувствительности делает невозможным использование названного фотоматериала при аэрофотосъемке и существенно ограничивает возможности использования его при съемке из космоса.

Целью данного изобретения является повышение светочувствительности фотографической эмульсии при сохранении среднего размера микрокристаллов AgHal и получения на базе этой фотографической эмульсии фотоматериала с повышенным значением светочувствительности при высоком уровне разрешающей способности.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе изготовления бромйодсеребряной фотографической эмульсии путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации одновременным введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и йодид калия, осаждения, твердой фазы, диспергирования, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты и подготовки эмульсии к поливу получают фотографическую эмульсию с содержанием AgI 2,0-5,0 мол.%, а химическую сенсибилизацию проводят в щелочной среде при рН 9,1-9,9 в присутствии соединения общей формулы

где R, R¹ - низший алкил, и дополнительно после введения золотохлористоводородной кислоты вводят 2,2', 2"-нитрилотриэтанол в количестве (0,5-3,5)•10^-2 г/г Ag или сернокислый гидразин в количестве (0,9-3,8)•10^-4 г/г Ag, a также фотографическим галогенсеребряным материалом, состоящим из подложки, на одну сторону которой нанесены грунтовый желатиновый слой, светочувствительный слой и желатиновый защитный слой, включающий дубитель, на другую - желатиновый противоореольный контрслой, при этом светочувствительный слой выполнен из вышеуказанной бромйодсеребряной фотографической эмульсии.

Предлагаемый способ изготовления бромйодсеребряной фотографической эмульсии позволяет существенно повысить ее светочувствительность при сохранении высокой разрешающей способности и получить на базе этой эмульсии высокочувствительный фотоматериал с высоким уровнем разрешающей способности.

Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1 (по прототипу).

Фотографическую эмульсию синтезируют методом контролируемой двухструйной эмульсификации. Для проведения эмульсификации используют следующие растворы:
Раствор 1
Желатина инертная - 3 кг
Вода обессоленная - 200 л
Аммиак 25±0,2% - 0,1 л
Раствор 2
Серебро азотнокислое - 30,92 кг
Вода обессоленная - 140 л
Температура - 40±1^oС
Раствор 3
Калий бромистый - 21,5 кг
Калий йодистый - 0,93 кг
Вода обессоленная - 150 л
Температура - 40±1^oС
Раствор 3а
Калий бромистый - 3 кг
Калий йодистый - 0,1 кг
Вода обессоленная - 80 л
Температура - 40±1^oС
Раствор 4
Уксусная кислота, 50% - 0,75 л
Температура - 18-35^oС
Раствор 5
Натрий полистиролсульфокислый, 10% - 7,5 л
Температура - 18-35^oС
Раствор 6
Желатина инертная - 2,5 кг
Вода обессоленная - 80 л
Температура - 40±1^oС
Раствор 7
Желатина инертная - 26 кг
Вода обессоленная - 150 л
Температура - 40±1^oС
В реактор помещают раствор 1 и устанавливают значение рВг 3,1±0,2, введением IN раствора КВr, затем при перемешивании 600 мин^-1 методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают в раствор 1 рабочие растворы 2 и 3. При этом в системе поддерживается постоянный избыток ионов бромида путем подтитровки реакционной среды раствором 3а. Через 60±6 мин в момент полного истечения раствора азотнокислого серебра, что фиксируется по резкому отклонению стрелки прибора, измеряющего рВr, в сторону меньших величин, подача растворов прекращается. По окончании эмульсификации проводят отделение твердой фазы при температуре 30±1^oС введением растворов 4 и 5 и затем после отстаивания осадка в течение 35 мин сливают фугат, значения рВr и рН фугата при этом соответствуют: 3,1±0,2 и 4,3±0,3.

Осадок промывают декантацией до значения рВr и рН фугата соответственно 3,7±0,3, 4,5±0,3. В промытый осадок при включенной мешалке вводят раствор 6 и проводят диспергирование в течение 30±1 мин при температуре 45±1^oС и частоте вращения мешалки 400 об/мин. Затем в эмульсию вводят раствор 7 и перемешивают в течение 40±1 мин при температуре 49±1^oС и скорости вращения мешалки 300 об/мин. В конце диспергирования доводят значения рН и рВr до 6,9±0,2 и 3,1±0,2 соответственно введением раствора натрия углекислого с массовой концентрацией 100 г/л и 1N раствора КВr. Вес эмульсии после первого созревания составляет 400±1 кг.

Химическое созревание эмульсии проводят последовательным введением при температуре 49±1^oС 2 л водного раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л, что составляет 1,0•10^-3 г/г Ag, 12 л водного раствора бензолсульфиновокислого натрия с массовой концентрацией 250 г/л, что составляет 15,2•10^-2 г/г Ag. Через 60±1 мин вводят 2 л раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л, что составляет 0,08•10^-3 г/г Ag. Продолжительность созревания 120 мин.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
средний размер эмульсионных микрокристаллов, d_ср=0,2±0,02 мкм;
содержание AgI - 3,0±0,l мол.%;
рВr эмульсии - 3,0±0,2;
рН эмульсии - 6,9±0,2;
ρ - отношение веса желатины к весу металлического серебра 1,5±0,3.

Технологический процесс полива пленки состоит из следующих операций: подготовка эмульсии к поливу; подготовка к поливу раствора защитного слоя; подготовка к поливу противоореольного контроля.

Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг эмульсии при температуре 36±1^oС 500 мл 10^-4 М раствора аминоиминометансульфиновой кислоты, что составляет 6,8•10^-6 г/г Ag, 120 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (Ф-1), 10 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, 100 мл 0,10%-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора - триэтиламиновой соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5'(тиено-3",2") тиакарбоцианинбетаина, 100 мл 0,1%-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора - соль 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианина и 3,3'ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина, 60 мл 0,2%-ного водно-спиртового раствора активатора спектральной сенсибилизации - ди-тозилата 3,3'-[1",2"-бис(этокси)этил]-бис-[1-этил-2-метил-5-хлор-бензимидозолия] , 10 мл 0,1 М водного раствора смачивателя - натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты и 3 мл 5%-ного водного раствора дубителя - N,N,N',N'-тетраизопропоксиметилдиамида малоновой кислоты. Эмульсию фильтруют, выдерживают в термостате 60 мин при температуре 36±0,5^oС.

Для подготовки к поливу раствора защитного слоя на 1 л 4%-ного водно-желатинового раствора вводят 2 мл 10%-ного водного раствора натрия углекислого, 10 мл 0,1 М водного раствора смачивателя - натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты и 50 мл 5%-ного водного раствора дубителя - N,N,N',N'-тетраизопропоксиметилдиамида малоновой кислоты. После введения добавок производят фильтрацию раствора при температуре 36±0,5^oС.

Для подготовки к поливу раствора противоореольного контрслоя на 1 л 6%-ного водно-желатинового раствора при температуре 39±1^oС вводят 126 мл 5%-ного водного раствора сине-зеленого фильтрового красителя - триэтиламиновая соль пентаметилоксанина изо-1-(4'-сульфофенил-3-карбэтокси-пиразолоно-5, 13,6 мл 15%-ного водного раствора желтого противоореольного красителя - продукт конденсации бензальдегид - 2,4-дисульфокислоты и окситиониннафтеновой кислоты, 20 мл 8%-ного водного раствора фуксина кислого - калиевой соли продукта сульфирования фуксина, 45 мл 4%-ного водного раствора смачивателя - натриевой соли ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, 15 мл 5%-ного раствора (водного) хрома уксуснокислого, 13,6 мл 4%-ного раствора (водного) формалина.

Изготовленную эмульсию и раствор защитного слоя экструзионным методом одновременно наносят на одну сторону полиэтилентерефталатной основы марки ПЭТФ-38, на противоположной стороне которой предварительно нанесен раствор противоореольного контрслоя.

Сенситометрические испытания материала проводят по ГОСТ 10691.0-84 и ГОСТ 10691.5-88 на сенситометри ФСР-41 при Т_цв=5000 К.

Химико-фотографическую обработку проводят в проявителе УП-2 при температуре 20±1^oС.

Размер и форму эмульсионных микрокристаллов определяют на электронном микроскопе ЭВМ-100АК.

Резольвометрические испытания проводят на резольвометре РП-2М по мире малого контраста (R_Kt=0,2) и по мире абсолютного контраста (R_Kt=1,0) при аппертуре 0,3 за микрообъективом ОС-16.

Состав эмульсионного слоя материала приведен в таблице 1.

Полученные результаты приведены в таблице 2.

Пример 2.

Бромйодсеребряную фотографическую эмульсию получают по примеру 1, но со следующими отличиями при проведении химического созревания: в начале химического созревания в эмульсию вводят водный раствор натрия углекислого с массовой концентрацией 100 г/л до достижения величины рН 9,2±0,1, а после введения раствора золотохлористоводородной кислоты в эмульсию дополнительно вводят 0,75 л спиртоводного (1:1) раствора соединения (I, R=СН₃, R'=С₂Н₅) с массовой концентрацией 10 г/л, что составляет 3,8•10^-4 г/г Ag и 2,3 л водного раствора 2,2',2''-нитрилотриэтанола с массовой концентрацией 100 г/л, что составляет 1,17•10^-2 г/г Ag.

Продолжительность созревания 120 мин. В конце химического созревания вводят раствор уксусной кислоты с массовой концентрацией 100 г/л до получения величины рН 8,2±0,2. Получают эмульсию со следующими параметрами:
средний размер эмульсионных МК d_cp=0,2±0,02 мкм;
содержание AgI - 3,0±0,l мол.%;
рВr эмульсии - 3,0±0,2;
рН эмульсии - 8,2±,2.

Подготовку данной эмульсии, защитного слоя и противоореольного контрслоя к поливу осуществляют по примеру 1. Нанесение слоев на основу и испытание материала осуществляется по примеру 1.

Состав эмульсионного слоя приведен в таблице 1.

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пример 3.

Для изготовления предлагаемого фотоматериала используют эмульсию, изготовленную по примеру 2, но на стадии химического созревания вводят водный раствор 2,2', 2"-нитрилотриэтанола с массовой концентрацией 100 г/л в количестве 4,6 л, что составляет 2,34•10^-2 г/г Ag.

Подготовку эмульсии к поливу проводят по примеру 1, но в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят 150 мл 0,1%-ного спиртового раствора красителя - соль 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианина и 3,3'-ди-(γ-сульфопропил)-9-этил-4,5-бензо-4',5'-
[4", 5"-диметилтиено-(2", 3")] тиазолокарбоцианинбетаина, и 50 мл 0,1%-ного спиртового раствора красителя - соль 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианина и 3,3'-ди-(γ-сульфопропил)-9-этил-5,5-диметокситиакарбоцианинбетаина.

Подготовку к поливу защитного слоя и противоореольного контрслоя, нанесение слоев на подложку и испытание полученного фотографического материала осуществляют по примеру 1.

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пример 4.

Для изготовления предлагаемого фотоматериала используют эмульсию, изготовленную по примеру 2, но при химическом созревании вводят 1,125 л водного раствора соединения (I, R, R'=СН₃) с массовой концентрацией 10 г/л, что составляет 5,7•10^-4 г/г Ag и 6,9 л водного раствора 2,2',2"-нитрилотриэтанола с массовой концентрацией 100 г/л, что составляет 3,5•10^-2 г/г Ag.

Подготовку эмульсии к поливу проводят по примеру 1, но с тем отличием, что при ее подготовке к поливу в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят на 1 кг эмульсии 100 мл 0,1%-ного спиртового раствора красителя - 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианина и 3,3'-ди-(γ-сульфопропил)-9-этил-4,5-бензо-4', 5[4", 5"-диметилтиено-(2", 3")] тиазолокарбоцианинбетаина, и 40 мл 0,1%-ного спиртового раствора красителя - триэтиламмониевой соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-метил-5-хлор-5-метокситиакарбоцианинбетаина.

Далее поступают аналогично примеру 1. Состав эмульсионного слоя приведен в таблице 1. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 5.

Для изготовления предлагаемого фотоматериала используют эмульсию, изготовленную по примеру 2, но с содержанием AgI 5 мол.%. Для этого в растворе 3 (пример 1) изменяют навески КВr - 21,05 кг и KI - 1,55 кг.

Далее поступают по примеру 4.

Состав эмульсионного слоя приведен в таблице 1.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Пример 6.

Бромйодсеребряную эмульсию изготавливают по примеру 2, но при химическом созревании эмульсии вводят 2,25 л спиртоводного раствора соединения (I, R= СН₃, R'=C₂H₅) с массовой концентрацией 10 г/л, что составляет 11,4•10^-4 г/г Ag, а вместо водного раствора 2,2',2"-нитрилотриэтанола вводят 0,9 л водного раствор сернокислого гидразина с массовой концентрацией 5 г/л, что составляет 2,3•10^-4 г/г Ag. Далее поступают по примеру 4, но при подготовке эмульсии к поливу в нее в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят на 1 кг - 170 мл 0,1% спиртового раствора красителя - соль 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-дибензотиакарбоцианинбетаина и 60 мл 0,1%-ного спиртового раствора красителя - соль 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-метил-5-хлор-5-метокситиакарбоцианинбетаина, активатор спектральной сенсибилизации не вводят.

Далее поступают по примеру 4. Состав эмульсионного слоя приведен в таблице 1.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Пример 7.

Изготовляют предлагаемый фотоматериал и бройодсеребряную эмульсию по примеру 2, но при химическом созревании вводят 1,5 л водного раствора соединения (I, R=R'=СН₃) с массовой концентрацией 10 г/л, что составляет 7,6•10^-4 г/г Ag, а вместо водного раствора 2,2',2"-нитрилотриэтанола вводят 1,5 л водного раствора сернокислого гидразина с массовой концентрацией 5 г/л, что составляет 3,8•10^-4 г/г Ag. При подготовке эмульсии к поливу в нее вводят на 1 кг 30 мл 0,1%-ного спиртового раствора красителя 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианинйодида и 200 мл 0,1%-ного спиртового раствора красителя 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5'(тиено-3",2") тиакарбоцианинбетаина и 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина, и 0,2% спиртоводный раствор активатора спектральной сенсибилизации 1,7-бис-(N'-метилпиридиний-2'-бромид)-1,7-дитиагептана в количестве 100 мл.

В остальном эмульсию и фотоматериал изготавливают по примеру 4.

Состав эмульсионного слоя приведен в таблице 1.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Пример 8 (сравнительный).

Для изготовления фотоматериала синтезируют фотографическую бромйодсеребряную эмульсию следующим образом.

600 мл 1,3N раствора AgNO₃ и 600 мл 1,3N раствор смеси бромида и йодида калия (с содержанием йодида калия 3 мол.%) одновременно вводят с постоянной скоростью в реактор, содержащий 630 мл 3%-ного раствора желатина и 2,8 мл 25% раствора аммиака.

На всем протяжении кристаллизации (эмульсификации) поддерживается постоянный избыток ионов брома, обеспечивающий величину рВr 3,1±0,1. Кристаллизация проводится при температуре 42,0±0,5^oС и постоянном перемешивании в течение 58±2 мин. Средний размер образующихся микрокристаллов 0,35±0,03 мкм. После окончания эмульсификации эмульсию перемешивают в течение 5 мин, затем охлаждают до 38^oС, осаждают твердую фазу натриевой солью полистиролсульфокислоты и промывают осадок галогенида серебра водой для удаления избытка растворимых солей.

После этого осадок диспергируют в течение 30 мин в воде с добавлением 10% водного раствора натрия углекислого при температуре 45±1^oС, а затем вводят раствор добавочного желатина в количестве 100 г в 400-500 мл воды, доводят массу эмульсии до 1,7 кг и диспергируют еще 20 мин при температуре 45±1^oС. Значения рН и рВr эмульсии доводят до 6,6±0,2 и 3,1±0,1 соответственно.

После этого проводят химическое созревание эмульсии, во время которого на 1 кг эмульсии вводят 60 мл 25%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 3 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия, 4 мл 0,08%-ного раствора (в пересчете на металлическое золото) раствора золотохлористоводородной кислоты.

Химическое созревание проводят при температуре 45±2^oС в течение 120-180 мин до достижения максимальной светочувствительности. В конце химического созревания в эмульсию водят 90 мл 1% раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина.

При подготовке эмульсии к поливу в нее последовательно вводят (на 1 кг) - 10 мл 1% раствора пирокатехина, спектральные сенсибилизаторы, а также смачиватели и дубители по примеру 2.

Полученную эмульсию наносят на ПЭТФ-основу с противоореольным контрслоем. По эмульсионному слою наносят защитный желатиновый слой, в состав которого входят те же смачиватели и дубители.

Состав эмульсионного слоя приведен в таблице 1.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Пример 9.

Для изготовления предлагаемого фотоматериала используют эмульсию, синтезированную по примеру 8, но со следующими отличиями при проведении химического созревания: в начале химического созревания в эмульсию вводят водный раствор натрия углекислого с массовой концентрацией 100 г/л до достижения величины рН 9,2±0,1, а после введения раствора золотохлористоводородной кислоты на 1 кг эмульсии вводят соединение (I, R=CH₃, R¹=C₂H₅) в количестве 3 мл спиртоводного раствора с массовой концентрацией 10 г/л, что составляет 5,3•10^-4 г/г Ag и 2,8 мл водного раствора 2,2',2"-нитрилотриэтанола с массовой концентрацией 100 г/л, что соответствует 0,5•10^-2 г/г Ag.

В конце химического созревания дополнительно вводят раствор уксусной кислоты с массовой концентрацией 100 г/л до получения величины рН 8,2±0,2.

Далее эмульсию готовят к поливу, наносят на основу по примеру 8.

Состав эмульсионного слоя приведен в таблице 1.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Пример 10.

Для изготовления предлагаемого фотоматериала используют эмульсию, полученную по примеру 9, но в химическом созревании вводят соединение (I, R=R¹= CH₃) 5,0•10^-4 г/г Ag, а при подготовке к поливу в эмульсию вводят 100 мл 0,1% спиртового раствора красителя - соль 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5'-(диметилтиено-2", 3") тиазолокарбоцианинбетаина и 1,1'-диэтилхино-2,2"-монометинцианина и 50 мл 0,1%-ного спиртового раствора красителя - соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина и 1,1 '-диэтилхино-2,2'-монометинцианина.

В остальном поступают по примеру 2.

Состав эмульсионного слоя приведен в таблице 1.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Пример 11.

Для изготовления предлагаемого фотоматериала используют эмульсию по примеру 9 с тем отличием, что в процессе химического созревания вместо раствора 2,2',2"-нитрилотриэтанола вводят водный раствор гидразина сернокислого с массовой концентрацией 5 г/л в количестве 1 мл на 1 кг эмульсии, что составляет 0,9•10^-4 г/г Ag.

В остальном поступают по примеру 10.

Состав эмульсионного слоя приведен в таблице 1.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Пример 12 (сравнительный).

Фотографическую эмульсию получают по примеру 8, но при кристаллизации вводят 1,25 мл 25% раствора аммиака и используют 600 мл 1,3N раствора смеси бромида и йодида калия (с содержанием KI 2 мол.%).

Получают эмульсию со средним размером микрокристаллов 0,25±0,02 мкм и содержанием AgI 2 мол.%.

Далее поступают по примеру 2.

Состав эмульсионного слоя приведен в таблице 1.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Пример 13.

Для изготовления предлагаемого фотоматериала используют эмульсию, синтезированную по примеру 12, но со следующими отличиями при проведении химического созревания: в эмульсию после введения раствора золотохлористоводородной кислоты дополнительно вводят на 1 кг эмульсии раствор соединения (I, R=R'=CН₃) в количестве 10•10^-4 г/г Ag, 1,5 мл водного раствора гидразина сернокислого с массовой концентрацией 5 г/л, что составляет 1,35•10^-4 г/г Ag, а через 10 мин после этого раствора вводят раствор натрия углекислого с массовой концентрацией 100 г/л до величины рН 9,7±0,2.

Далее поступают по примеру 2.

Состав эмульсионного слоя приведен в таблице 1.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Пример 14.

Бромйодсеребряную эмульсию изготавливают по примеру 13, но на стадии химического созревания вводят 8,3•10^-4 г/г Ag соединения (I, R=СН₃, R¹= C₂H₅), а вместо гидразина сернокислого вводят водный раствор 2,2',2"-нитрилотриэтанола с массовой концентрацией 100 г/л в количестве 11 мл/кг эмульсии, что составляет 2,0•10^-2 г/rAg.

Далее поступают по примеру 2.

Состав эмульсионного слоя приведен в таблице 1.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Как следует из таблицы 2, предлагаемый способ изготовления бромйодсеребряной фотографической эмульсии позволяет существенно повысить светочуствительность эмульсии и получить фотографический материал с высокой светочуствительностью и разрешающей способностью.

Claims (2)

1. Способ изготовления бромйодсеребряной фотографической эмульсии путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации одновременным введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и иодид калия, осаждения твердой фазы, диспергирования, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты и подготовки эмульсии к поливу, отличающийся тем, что получают фотографическую эмульсию с содержанием иодида серебра 2,0-5,0 мол. %, а химическую сенсибилизацию проводят в щелочной среде рН 9,1-9,9 в присутствии соединения формулы

где R, R¹ - низший алкил
и дополнительно после золотохлористоводородной кислоты вводят 2,2', 2" - нитрилотриэтанол в количестве (0,5-3,5) • 10^-2 г/г Аg или сернокислый гидразин в количестве (0,9-3,8) • 10^-4 г/г Аg.

2. Фотографический галогенсеребряный материал, состоящий из подложки, на одну сторону которой нанесены желатиновый грунтовый слой, светочувствительный слой и защитный желатиновый слой, включающий дубитель, а на другую - желатиновый противоореольный контрслой, отличающийся тем, что светочувствительный слой выполнен из бромйодсеребряной фотографической эмульсии по п.1.

Images