RU2037170C1 - Способ подготовки к поливу галогенсеребряной прямой позитивной фотографической эмульсии - Google Patents

Abstract

Область использования: при изготовлении технических фотоматериалов, а также многослойных формных материалов для целей полиграфии. Сущность изобретения: способ синтеза эмульсии заключается во введении в расплавленную прямую позитивную эмульсию с pH 6,8 - 7,0 и pВч = 3,0 - 3,8 при 50 - 70°С эмульсии d_cp= 0,03-0,09 с мкм в количестве, соответствующем 0,2 - 0,6 моля серебра на 1 моль серебра прямой позитивной эмульсии, а также введение 2,6-ди( β -нафтил)-4-(n-анизил) пириллийтетрафторбората и 1,1′ -диметил 4,4′ -дипидириллийдихлорида. Дополнительно для повышения разрешающей способности в указанной прямой позитивной эмульсии осуществляется введение красителя общей формулы 1

в количестве (10-30)×10^-5 моль на 1 моль галогенида серебра прямой позитивной эмульсии. 1 ил., 2 табл.

Description

Изобретение относится к способам подготовки к поливу галогенсеребряных прямых позитивных фотографических эмульсий с поверхностно-вуалированными микрокристаллами галогенида серебра, которые могут быть использованы при изготовлении прямопозитивных технических фотоматериалов для целей полиграфии, а также многослойных формных материалов с приемным галогенсеребряным слоем, используемых для изготовления офсетных печатных форм.

Известен способ подготовки к поливу ортохроматической галогенсеребряной прямой позитивной фотографической эмульсии, поверхностно-вуалированной дихлоридом олова и золотохлористоводородной кислотой при рН 6,8-7,0 и pBr 3,0-3,8 путем введения в расплавленную эмульсию красителя формулы 1

где R H, Cl, Br, OCH₃, в количестве 40-200 мг/м AgHal, а также 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиллийдихлорида (соединение I) в количестве 10-100 мг/м AgHal и бис-(1-фенил-5-меркаптотетразоло) меди (соединение II) в количестве 25-50 мг/м AgHal. Авторское свидетельство СССР, N 1775288, G 03 C 1/485, 1984.

Недостатком указанного способа изготовления эмульсии является небольшая фотографическая широта, связанная с наличием значительного нижнего криволинейного участка характеристической кривой (ХК) (см. чертеж, кривая 1) фотоматериала, при низкой светочувствительности и коэффициенте контрастности. Наличие протяженного нижнего криволинейного участка ХК у фотографических эмульсий, используемых для изготовления фотоматериалов для целей полиграфии определяет область непропорциональной передачи градации изображения в большом интервале экспозиций. Уменьшение этого участка ХК, т.е. повышение фотографической широты (см. чертеж, кривая 2) расширяет область линейной передачи градации.

Цель изобретения повышение фотографической широты при увеличении светочувствительности и коэффициента контрастности.

Поставленная цель достигается тем, что в способе подготовки в поливу прямой позитивной галогенсеребряной фотографической эмульсии с поверхностно-вуалированными микрокристаллами галогенида серебра с использованием 2,6-ди-β-нафтил)-4-(n-анизил)-пириллийтетрафторбора- та (красителя формулы 1) и 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиллийдихлорида (соединение I), в расплавленную эмульсию эмульсия 1 с рН 6,8-7,0 и pBr 3,4±0,4 перед введением красителя 1 при 50-70^оС дополнительно вводят галогенсеребряную эмульсию со средним размером

0,03-0,09 мкм эмульсия -К 11 с тем же рН и pBr в количестве, определенном как 0,2-0,6 м Ag на 1 моль Ag прямой позитивной эмульсии.

Кроме того, дополнительное использование в указанной эмульсии красителя формулы II

где R₁ H; NO₂
R₂ H; NO₂

I^-; SO

CH₃ вводимого на стадии подготовки к поливу после введения эмульсии II в количестве (10-30)х10^-5 моля на 1 моль галогенида серебра прямой позитивной эмульсии обеспечивает повышение разрешающей способности фотоматериала при сохранении уровня сенситометрических характеристик.

Отличительным признаком предлагаемого технического решения является дополнительное введение на стадии подготовки к поливу в расплавленную прямую позитивную галогенсеребряную эмульсию (эмульсию 1) с рН 6,8-7,0 и pBr 3,4±0,4 при 50-70^оС галогенсеребряной эмульсии с

0,03-0,09 мкм (эмульсии II) с тем же рН и pBr в количестве, соответствующем 0,2-0,6 моля на 1 моль Ag прямой позитивной эмульсии, обуславливающее повышение фотографической широты при увеличении светочувствительности и коэффициента контрастности.

Дополнительный эффект повышение разрешающей способности при сохранении уровня сенситометрических характеристик за счет прокрашивания эмульсионного слоя достигается при использовании после введения эмульсии 11 красителя формулы 11 в количестве (10-30) x10^-5 моля на 1 моль галогенида серебра прямой позитивной эмульсии, необходимое в случае использования такой эмульсии для изготовления многослойных формных материалов.

Краситель формулы II изготавливается согласно методики, изложенной в работе Галиуллиной Т.Н. и др. "Несимметричные индолодиметанцианины и их свойства" Химия гетероциклических соединений, Рига: Зинатне, 1982, с.930-934.

Красители формулы II используют в виде спиртовых растворов 0,1%-ной концентрации.

В литературе не описаны технические решения с заявленной совокупностью существенных признаков, поэтому предлагаемый способ соответствует критерию "существенные отличия".

П р и м е р 1 (по прототипу). Готовят безаммиачную бромиодсеребряную эмульсию с молярным содержанием иодида серебра 2,5 мол. путем параллельного сливания 2 М раствором галогенидов, содержащих 97,5 мол. бромистого калия и 2,5 мол. иодистого калия, и азотно-кислого серебра в 4%-ный водный раствор с температурой 60±0,6^оС. Скорость перемешивания 600 об/мин.

Во время эмульсификации рН 3,8±0,2, pBr 3,1±0,1. Затем смесь охлаждают до 40^оС и проводят осаждение твердой фазы 15%-ным раствором натриевой соли сульфированной нафталинформальдегидной смолы (НФ) из расчета 30 мл на 1 кг эмульсии, затем эмульсию промывают и диспергируют в 8%-ном растворе желатина из расчета 1 л на 1 моль AgHаl при 45^оС в течение 40 мин (вариант 1). Далее эмульсию подвергают вуалированию, вводя дихлорид олова 15 мл на 1 моль AgHal и золотохлористоводородную кислоту 30 мг на 1 моль AgHal, доводят рН до 6,8-7,0 и pBr до 3,5±0,2 и полученную смесь выдерживают при 70^оС в течение 2 ч (вариант вуалирования 1). Затем в расплавленную эмульсию с температурой 39±1^оС последовательно с перемешиванием после каждой добавки 1-2 мин вводят краситель 1-2,6-ди-(β-нафтил)-4(n-анизил)-пириллийтетрафторборат 50 мг на 1 моль AgHal (9,5˙10^-5 м), соединение I 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиллийдихлорид 10 мг на 1 моль AgHal (4˙10^-5м), соединение II бис(1-фенил-5к-меркаптотетразоло)медь 25 мг на 1 моль AgHal (6˙10^-5 м), а затем поливные добавки (из расчета на 1 кг эмульсии); 8 мл 0,125 М раствора продукта поликонденсации октаглицерина 2-этилгексенилянтарной кислоты с 2-этилгексенилянтарным ангидридом (СВ-133) и 20 мл 2% -ного водного раствора мукохлорной кислоты (ДУ-1).

Нанесение эмульсии на триацетатную (ТАЦ) подложку осуществляют с наносом металлического серебра 2,2 г/м².

Испытания образца фотоматериала проводят по ГОСТ 10691.0-84 путем экспонирования на ФСР-41 на светофильтром с Т 2850^оС в течение 30 с. Определяют по ХК светочувствительность -ρ_0,2+До, коэффициент контрастности γ, оптическую плотность вуали -D_min, фотографическую широту L. Кроме того для ряда образцов определяют разрешающую способность R, мм, путем копирования контактным способом на фотоматериал штриховой миры миры Ацеулова с рядом групп линий с различной частотой. О разрешающей способности судят по виду копий, рассматривая под микроскопом при небольшом увеличении, находят ту группу наиболее мелких штрихов, где штрихи передаются раздельно, т.е. разрешаются. Проявляют образец в УП-2 в течение 2 и 3 мин при 20^оС, ополаскивают в проточной воде и фиксируют в кислом фиксаже.

Результаты испытаний представлены в табл.1.

П р и м е р 2. Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 1, за исключением того, что после вуалирования в расплавленную эмульсию 1 с температурой 70^оС вводят бромиодсеребряную с 0,56 мол. AgI эмульсию 11 с

0,03 мкм, ρ 1,5, с pBr 3,5 ± 0,1 и рН 6,8 ± 0,1 с содержанием металлического серебра 32,4 г/кг в количестве соответствующем 0,2 м Ag на 1 моль Ag эмульсии 1. Смесь эмульсии перемешивают 15 мин и затем при 39 ± 1^оС последовательно вводят краситель и соединения I и II и поливные добавки аналогично примеру 1. Изготавливают фотоматериал и испытывают его по примеру 1 при проявлении образцов в течение 3 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

П р и м е р 3. Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 2, за исключением того, что количество вводимой при 70^оС эмульсии II обеспечивает соотношение 0,6 м Ag на 1 моль Ag эмульсии I. Смесь перемешивают 5 мин. Изготавливают фотоматериал и испытывают его по примеру 1 при проявлении образцов в течение 3 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

П р и м е р 4. Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 2, за исключением того, что при 70^оС вводят бромхлорсеребряную эмульсию, изготовленную с соотношением бромистого калия и хлористого натрия 1:1 с

0,09 мкм, ρ 2,0, с содержанием металлического серебра 32,4 г/кг. Количество эмульсии II обеспечивает соотношение 0,4 м Ag на 1 моль Ag эмульсии I. Смесь перемешивают 10 мин. Изготавливают фотоматериал и испытывают его по примеру 1 при проявлении образцов в течение 3 мин.

П р и м е р 5. Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 2, за исключением того, что после вуалирования в расплавленную эмульсию 1 при 60^оС вводят бромсеребряную эмульсию 11 с

0,05 мкм, ρ 1,5, с содержанием металлического серебра 32,4 г/кг в количестве, соответствующем 0,4 м Ag на 1 моль Ag эмульсии 1. Смесь перемешивают 20 мин. Изготавливают фотоматериал и испытывают его по примеру 1 при проявлении образцов в течение 3 мин.

П р и м е р 6. Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 2, за исключением того, что после вуалирования в расплавленную эмульсию 1 при 50^оС вводят бромиодсеребряную эмульсию 11 с 0,62 мол. AgI c

0,05 мкм с ρ 1,56 с pBr 3,1±0,1 и рН 7,0±0,1 с содержанием металлического серебра 30,9 г/кг в количестве, обеспечивающем соотношение 0,2 м Ag на 1 моль Ag эмульсии 1. Смесь перемешивают 15 мин. Изготавливают фотоматериал и испытывают его по примеру 1 при проявлении образцов в течение 3 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

П р и м е р 7. Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 2, за исключением того, что при подготовке к поливу и введении эмульсии II соединение II не вводят. Смесь перемешивают 15 мин. Изготавливают фотоматериал и испытывают его по примеру 1 при проявлении образцов в течение 3 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

П р и м е р 8. Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 2, за исключением того, что после вуалирования в расплавленную эмульсию 1 при 50^оС вводят эмульсию 1 с рBr 3,8±0,1 и рН 6,9±0,1 и с ρ 2,3. Смесь перемешивают 5 мин. Изготавливают фотоматериал и испытывают его по примеру 1, при проявлении образцов в течение 3 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

П р и м е р 9. Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 1, но содержание иодида серебра в ней составляет 0,5 мол. осаждение твердой фазы осуществляется 5%-ным раствором сульфата натрия в количестве 350 мл на 1 кг эмульсии, вуалирование эмульсии проводят при 60^оС в течение 3 ч после введения двуххлористого олова в количестве 15 мг на 1 моль (вариант вуалирования II). После вуалирования в расплавленную эмульсию с температурой 60^оС вводят бромиодсеребряную эмульсию с 0,56 мол. AgI c

0,05 мкм, ρ 4,6 с pBr 3,5±0,1 и рН 7,0±0,1, с содержанием металлического серебра 30,9 г/кг, в количестве, обеспечивающем соотношение 0,2 моль Ag на 1 моль Ag эмульсии 1. Смесь эмульсий перемешивают 20 мин и затем при 39 1^оС последовательно вводят краситель 1 и соединение I в количествах, аналогично примеру 1, а в качестве поливных добавок (из расчета на 1 кг эмульсии) используют 28 мл 4%-ного водного раствора ди-α-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты (СВ-102) и 14 мл 4% -ного водного раствора динатриевой соли диэтилового эфира [N-γ-децолоксипропил-N-β-карбоксисульфопропионил] -аспарагиновой кислоты (СВ-1147) и 10 мл 5%-ного раствора ацетата хрома (ДУ-2). Изготавливают фотоматериал на стеклянной подложке с наносом 2,2 г/м² и испытывают его по примеру 1 при проявлении образцов в течение 3 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

П р и м е р 10. Готовят бромсеребряную аммиачную эмульсию при температуре эмульсификации 55±0,5^оС и скорости перемешивания первые 5 мин 600 об/мин, а затем 300 об/мин способом двухструйной эмульсификации в течение 2-3 мин с использованием корректирующего раствора бромистого калия для поддержания pBr 3,1±0,1; рН составляет 3,2±0,2. После доведения рН эмульсии до 4,6±0,1 концентрированной азотной кислотой и последующего охлаждения до 40±1^оС проводят осаждение твердой фазы 5% -ным раствором НФ и 20%-ным раствором сульфата натрия. После промывки осадка, диспергирования в течение 30 мин в 8%-ном растворе желатина при 40^оС и скорости 100 об/мин, доводят рН эмульсии до 6,7-6,8 (вариант II) и проводят вуалирование при 65±1^оС в течение 1,5 ч, используя 1 н. раствор азотнокислого серебра до pBr 5,8±0,1 и 2,0 мл (на 1 кг эмульсии) 0,08% золотохлористоводородной кислоты (вариант вуалирования 111). Затем после доведения до 3,1±0,1 и рН 7,0±0,1 в расплавленную эмульсию вводят бромхлорсеребряную эмульсию аналогично примеру 4 в количестве, обеспечивающем соотношение 0,6 моль Ag на 1 моль Ag эмульсии 1. Смесь эмульсий перемешивают 15 мин. Вводят при 39±1^оС краситель 1, соединение II в количестве аналогично примеру 1, а в качестве поливных добавок используют 8 мл 0,125 Н водного раствора СВ-133; 15 мл 4%-ного водного раствора СВ-1147 и 500 мл 15% -ного водного раствора сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты (КФ-5220). Изготавливают фотоматериал на стеклянной подложке с наносом 2,2 г/м² и испытывают его по примеру 1 при проявлении образцов в течение 3 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

П р и м е р 11 (сравнительный). Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 1, за исключением того, что бромиодсеребряную эмульсию II с 0,56 мол. AgI c

0,05 мкм, ρ 1,5, с pBr 3,1±0,1 и рН 7,0±0,1, с содержанием металлического серебра 32,4 г/кг вводят в количестве, определяющем соотношение 0,2 м Ag на 1 моль Ag эмульсии 1, но после введения поливных добавок. Изготавливают фотоматериал и испытывают по примеру 1 при проявлении образцов в течение 3 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

П р и м е р 12. Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 1, но после вуалирования и введения эмульсии 11 в расплавленную эмульсию 1 и перемешивая в течение 15 мин аналогично примеру 2 вводят при 39±1^оС последовательно краситель 11, у которого R₁ NO₂, R₂ H,

I^- I^-, в количестве 10˙10^-5 моля на 1 моль галогенида серебра прямой позитивной эмульсии, а также краситель 1 и соединение I. Изготавливают фотоматериал на алюминиевой подложке со слоем ортонафтохинондиазидов с наносом серебра 2,2 г/м² и испытывают его по примеру 1 при проявлении образцов в течение 3 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

П р и м е р 13. Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 1, а затем по схеме примера 12, используя краситель 11 в количестве 30 ˙ 10^-5 моля на 1 моль галогенида серебра прямой позитивной эмульсии. Изготавливают фотоматериал по примеру 12 и испытывают его по примеру1 при проявлении образцов в течение 3 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

П р и м е р 14. Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 1, а затем по схеме примера 12, используя краситель 11 в количестве 20˙10^-3 моля на 1 моль галогенида серебра прямой позитивной эмульсии. Изготавливают фотоматериал по примеру 12 и испытывают его по примеру 1 при проявлении образцов в течение 3 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

П р и м е р 15. Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 1, а затем по схеме примера 12, используя краситель 11, у которого R₁ H; R₂ H,

I^- I^- в количестве 20˙10^-5 моля на 1 моль галогенида серебра прямой позитивной эмульсии. Изготавливают фотоматериал по примеру 12 и испытывают его по примеру 1 при проявлении образцов в течение 3 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

П р и м е р 16. Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 1, а затем по схеме примера 12, используя краситель II, у которого R₁ NO₂; R₂ NO₂,

SO

CH₃ в количестве 20˙10^-5 моля на 1 моль галогенида серебра прямой позитивной эмульсии. Изготавливают фотоматериал по примеру 12 и испытывают его по примеру 1 при проявлении образцов в течение 3 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

П р и м е р 17. Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 9, но после вуалирования и введения эмульсии II в эмульсию I аналогично примеру 6 и ее перемешивания в течение 10 мин вводят затем при 39±1^оС последовательно краситель II, по схеме примера 15 в количестве 10˙10^-5 моля на 1 н AgHal эмульсии, а также краситель 1 и соединение I и II. Изготавливают фотоматериал по примеру 12 и испытывают его по примеру 1 при проявлении образцов в течение 3 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

П р и м е р 18. Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 10, но после вуалирования и введения эмульсии II в эмульсию I аналогично примеру 4 и ее перемешивания в течение 15 мин вводят затем при 39±1^оС последовательно краситель 11 по схеме примера 16 в количестве 10˙10^-5 моля на 1 моль галогенида серебра прямой позитивной эмульсии, а также краситель 1 и соединения I и II. Изготавливают фотоматериал по примеру 10 и испытывают его по примеру 1 при проявлении образцов в течение 3 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

П р и м е р 19. Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 1, но после вуалирования и введения эмульсии II в эмульсию I аналогично примeру 2 и ее перемешивания в течение 5 мин вводят затем при 39±1^оС последовательно краситель II по схеме примера 15 в количестве 30˙10^-5 моля на 1 моль галогенида серебра прямой позитивной эмульсии, а также краситель 1 и соединение I.

Изготавливают фотоматериал по примеру 12 и испытывают его по примеру 1 при проявлении в течение 3 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

П р и м е р 20. Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 1, но после вуалирования и введения эмульсии II в эмульсию I аналогично примеру 2 и ее перемешивания в течение 10 мин вводят затем при 39±1^оС последовательно краситель II по схеме примера 16 в количестве 30±10^-5 моля на 1 моль галогенида серебра прямой позитивной эмульсии, а также краситель I и соединение I. Изготавливают фотоматериал по примеру 12 и испытывают его по примеру 1 при проявлении в течение 3 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

П р и м е р 21 (сравнительный). Готовят прямую позитивную эмульсию аналогично примеру 1, но после вуалирования эмульсии II в эмульсию I не вводят, затем при 39±1^оС последовательно вводят краситель II по схеме примера 12 в количестве 10˙10^-5 моля на 1 моль галогенида серебра прямой позитивной эмульсии, а также краситель I и соединение I и II. Изготавливают фотоматериал по примеру 12 и испытывают его по примеру 1 при проявлении в течение 3 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.1 и 2.

Из анализа результатов табл.1 и 2 следует, что использование на стадии подготовки к поливу эмульсии с

0,03-0,09 мкм с теми же рН и pBr введенными в прямую позитивную галогенсеребряную эмульсию при 50-70^оС позволяет увеличить фотографическую широту L на 17-45% за счет уменьшения нижнего криволинейного участка ХК при увеличении -δ- и -γ- при этом же времени проявления (см. примеры 3-10 по сравнению с примером 1), причем этот эффект наблюдается как при использовании, так и без использования соединения II. Кроме того, введение в такую эмульсию перед спектральным сенсибилизатором (красителем I) красителя II позволяет повысить -R- на 2-3 группы (см. примеры 12-20 по сравнению с примером 1).

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОДГОТОВКИ К ПОЛИВУ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНОЙ ПРЯМОЙ ПОЗИТИВНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ N 1 с поверхностно-вуалированными микрокристаллами галогенида серебра путем введения в расплавленную эмульсию с рН 6,8^{- 7 , 0} и рВч 3,0 3,8, средним размером микрокристаллов 0,03 0,09 мкм 2,6-ди- ( β -нафтил)-4-(п-анизил)пириллийтетрафторбората и 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиллийдихлорида, отличающийся тем, что, с целью увеличения фотографической широты при повышении светочувствительности и коэффициента контрастности, в эмульсию при 50 70^oС перед введением 2,6-ди-( b -нафтил)-4-(п-анизил)пирилийтетрафторбората вводят эмульсию N 2 с теми же значениями рН, рВч и средним размером микрокристаллов в количестве, соответствующем 0,2 0,6 молям серебра на 1 моль серебра эмульсии N 1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью повышения разрешающей способности, в эмульсию N 1 дополнительно вводят краситель общей формулы

где R₁ H; NO₂
R₂ H; NO₂
X^- J^-,

в количестве (10 30) · 10^{- 5} моль на 1 моль галогенида серебра указанной эмульсии.

Images