JP2899624B2 - 超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適し
た超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アーツの分野においては網点画像によ
る連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好な
らしめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得
る方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,221,857号、同第4,243,739号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法
によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性は従来のリス現
像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、ヒドラジン誘導体を用いた硬調化現像
は、その強い伝染現像性の故に、画像拡大が大きくな
り、結果として網階調が狭くなる傾向があった。そのた
め網点画像の階調の再現域が制限されてしまう欠点があ
った。また、写植文字原稿を撮影した時、明朝文字の細
線の文字がつぶれてしまい、ゴシック文字の小さな点が
とんでしまう欠点があった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、第１に安定性の高い現像液を
用いて硬調な画像がえられる製版用感光材料を提供する
ことにある。

第２に網階調の広い製版用感光材料を提供することに
ある。

（発明の開示） 本発明の上記の目的は、 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に下記一
般式（Ｉ）であらわされるヒドラジン誘導体を少なくと
も一種類含むことを特徴とする超硬調ネガ型ハロゲン化
銀写真材料によって達成された。

一般式（Ｉ） P_G−A_G−LB 式中、A_Gはハロゲン化銀粒子に対して、吸着能を有す
る基を表し、P_GはA_Gのハロゲン化銀粒子に対する吸着能
が現像前に発現しない様に保護する基を表し、LBは造核
能を有するヒドラジン誘導体もしくは造核能を保護した
ヒドラジン誘導体を表す。

なお、上記のP_Gは、Ｃ＝Ｃ基、Ｃ＝＝Ｏ基、
Ｃ＝Ｎ−基、Ｃ＝Ｓ基、及び の少なくとも一つを有し、該官能基の炭素原子上への求
核性物質の攻撃とそれに続く反応によってA_G−LBを放出
する基から選択される。

一般式（Ｉ）はさらに詳しくは一般式（III）で表わ
すことができる。

一般式（III） P_G′X_{1 m1}A_G−LB 式中、P_G′は一般式（II）のP_Gと同義であり、X₁は２
価の連結基を表わし、X₁のヘテロ原子を介してA_Gと結合
しており、処理時にX₁−A_G−LBとして開裂した後、速や
かにA_G−LBを放出する基を表わし、m₁は０又は１を表わ
す。

この様な連結基としては、特開昭54−145135号明細書
（英国特許公開2,010,818A号）、米国特許第4,248,962
号、同4,409,323号、英国特許第2,096,783号に記載の分
子内閉環反応によりA_G−LBを放出するもの、英国特許第
2,072,363号、特開昭57−154,234号明細書等に記添の分
子内電子移動によってA_G−LBを放出するもの、特開昭57
−179,842号等に記載の炭酸ガスの脱離を伴ってA_G−LB
を放出するもの、あるいは特開昭59−93422号に記載の
ホルマリンの脱離を伴ってA_G−LBを放出するもの等の連
結基を挙げることができる。以上述べた代表的X₁−につ
いて、それらの構造式をA_G−LBと共に次に示した。

X₁として、どのようなものを用いるかはA_G−LBの種
類、放出のタイミング、及び速度などに応じて選択され
る。

本発明に使用される保護基としてはＣ＝Ｃ基、
Ｃ＝Ｏ基、 Ｃ＝Ｓ基、及び の少なくとも１つを有し、該官能基の炭素原子上への求
核性物質（代表的なものとしてはOH イオン）の攻撃と
それに続く反応によってA_G−LBを放出する化合物であ
り、その中でも特に好ましい化合物とては、下記一般式
（IV）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（IV） 式中R₁及びR₂は水素原子及び置換可能な基を表わし、
Ｗは炭素原子または窒素原子を表わし、Ｚは−Y₁R_3
n0及びR₃（R₃は水素原子及び置換可能な基を表わす）を
表わす。n₀及びn₁は０又は１を表わし、ｌは１又は２を
表わし、R₁、R₂及びR₃は互いに結合して炭素環または複
素環を形成していてもよい。

Y₁は、n₁＝１の場合 n₁＝０の場合 シアノ基、またはニトロ基（ここで、
R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈は水素原子または置換可能な基
を表わす。を表わし、X₁およびm₁は前記一般式（III）
におけるそれと同義である。

一般式（IV）で表わされる化合物は、写真処理（現
像、漂白、定着、漂白定着等）の際、処理液中の求核剤
（例えばOH^-イオン、SO₃ ^2-イオン、ヒドロキシルアミン
等）の不飽和結合への付加により、A_G−LBの脱離が可能
なものである。

このような不飽和結合への求核剤の付加を利用する活
性基のブロック法として、特開昭59−201,057号、特開
昭61−43,739号、特開昭61−95,347号、特願昭63−7424
9号を用いることができる。

次に一般式（IV）について詳しく説明する。

R₁は水素原子又は置換可能な基を表わし、置換可能な
基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリー
ルチオ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アミノ基
（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基
または炭素数６〜20のアリール基で置換した２級または
３級アミノ基）、ヒドロキシ基などを表わし、これらの
置換基は以下の置換基を１個以上有してもよく、置換基
が２個以上あるときは同じでも異ってもよい。

ここで、具体的置換基としては、ハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
20のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アシル基（好ましくは炭素数２〜20のもの）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20のアルカノイル
アミノ基、炭素数６〜20のベンゾイルアミノ基）、ニト
ロ基、シアノ基、オキシカルボニル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜20のア
リールオキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルウレイド基、炭素数６〜20のアリールウレイ
ド基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜20の
アルキルスルホンアミド基、炭素数６〜20のアリールス
ルホンアミド基）、スルフアモイル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルキルスルフアモイル基、炭素数６〜20の
アリールスルフアモイル基）、カルバモイル基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６
〜20のアリールカルバモイル基）、アシルオキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、アミノ基（無置換アミ
ノ、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基、または炭素
数６〜20のアリール基で置換した２級または３級のアミ
ノ基）、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキル炭酸エステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エ
ステル基）、スルホン基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルスルホン基、炭素数６〜20のアリールスルホン
基）、スルフイニル基（好ましくは炭素数１〜20のアル
キルスルフイニル基、炭素数６〜20のアリールスルフイ
ニル基）を挙げることができる。

さらに、R₁、R₂、及びR₃は互いに結合して炭素環また
は複素環（例えば５〜７員環）を形成してもよい。R₂、
R₃は同一でも異なってもよく、各々水素原子または置換
可能な基を表わす。置換可能な基としてはハロゲン原子
（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜20のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜
20のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20の
もの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20の
もの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜20のも
の）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜
20のアルキル基、または炭素数６〜20のアリール基で置
換した２級または３級のアミノ基）、カルボンアミド基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカルボンアミド
基、炭素数６〜20のアリールカルボンアミド基）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルウレイド
基、炭素数６〜20のアリールウレイド基）、カルボキシ
基、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキ
ル炭酸エステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エステ
ル基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜20のアリー
ルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜20
のアリールカルバモイル基）、アシル基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキルカルボニル基、炭素数６〜20のア
リールカルボニル基）、スルホ基、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルスルホニル基、炭素数６
〜20のアリールスルホニル基）、スルフイニル基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルスルフイニル基、炭素数
６〜20のアリールスルフイニル基）、スルフアモイル基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルフアモイル
基、炭素数６〜20のアリールスルフアモイル基）、シア
ノ基、ニトロ基を表わす。

これらのR₂、R₃で示される置換基は１個以上の置換基
を有してもよく、置換基が２個以上あるときは同じでも
異ってもよく、具体的置換基としては前記R₁の置換基と
同じものを挙げることができる。

Y₁は、n₁＝１の場合 n₁＝０の場合、シアノ基またはニトロ基を表わし、R₄、
R₅、R₆、R₇及びR₈はたがいに同一でも異なってもよく、
各々水素原子または置換可能な基を表わし、具体的置換
基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アシ
ルオキシ基（好ましくは炭素数２〜20のもの）、アミノ
基（無置換アミノ基、好ましくは炭素数１〜20のアルキ
ル基、または炭素数６〜20のアリール基で置換した２級
または３級アミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキルカルボンアミド基、炭素数６〜
20のアリールカルボンアミド基）、ウレイド基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキルウレイド基、炭素数６〜20
のアリールウレイド基）、オキシカルボニル基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキルオキシカルボニル基、炭素
数６〜20のアリールオキシカルボニル基）、カルバモイ
ル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカルバモイル
基、炭素数６〜20のアリールカルバモイル基）、アシル
基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカルボニル基、
炭素数６〜20のアリールカルボニル基）、スルホニル基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルホニル基、炭
素数６〜20のアリールスルホニル基）、スルフイニル基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルフイニル基、
炭素数６〜20のアリールスルフイニル基）、スルフアモ
イル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルフアモ
イル基、炭素数６〜20のアリールスルフアモイル基）、
シアノ基、ニトロ基を表わす。このうちR₇、R₈の好まし
い置換基としては、オキシカルボニル基、カルバモイル
基、アシル基、スルホニル基、スルフアモイル基、スル
フイニル基、シアノ基、ニトロ基を挙げることができ
る。これらの置換基は１個以上の置換基を有してもよ
く、置換基が２個以上あるときは同じでも異ってもよ
く、具体的置換基としては前記R₁の置換基と同じものを
挙げることができる。

一般式（IV）においてR₁、R₂及びR₃は互いに結合して
形成可能な炭素環または複素環としては、具体的には、
たとえば５員環、６員環、あるいは７員環の炭素環、あ
るいは１個以上の窒素、酸素あるいは硫黄原子等を含む
５員環、６員環あるいは７員環の複素環であり、これら
の炭素環あるいは複素環は適当な位置で縮合環を形成し
ているものも包含する。

具体的には、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、
シクロヘプテノン、ベンゾシクロヘプテノン、ベンゾシ
クロペンテノン、ベンゾシクロヘキセノン、４−ピリド
ン、４−キノロン、キノン２−ピロン、４−ピロン、１
−チオ−２−ピロン、１−チオ−４−ピロン、クマリ
ン、クロモン、ウラシルシクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、シクロヘプタノン、ベンゾシクロヘプタノン、
ベンゾシクロペンタノン、ベンゾシクロヘキサノン、４
−テトラヒドロピリドン、４−ジヒドロキノロン、４−
テトラヒドロピロン、イミダゾリン、チアゾリン、オキ
サゾリン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミ
ダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピ
リミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン等およ
び、それぞれの複素環が適当な位置で縮合環を形成して
いるもの、具体的にはキノリン、イソキノリン、フタラ
ジン、キナゾリン、キノサリン、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ナフチリジ
ン、チアゾロ〔4,5−ｄ〕ピリミジン、4H−ピリド〔1,2
−ａ〕ピリミジン、イミダゾ〔1,2−ａ〕ピリジン、ピ
ロロ〔1,2−ａ〕ピリミジン、1H−ピロロ〔2,3−ｂ〕ピ
リジン、1H−ピロロ〔3,2−ｂ〕ピリジン、6H−ピロロ
〔3,4−ｂ〕ピリジン、ベンゾイミダゾール、トリアザ
インデン類（例えば、ピリド〔3,4−ｄ〕ピリダジン、
ピリド〔3,4−ｄ〕ピリミジン、イミダゾ〔1,5−ａ〕ピ
リミジン、ピラゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン、1H−イミ
ダゾ〔4,5−ｂ〕ピリジン、7H−ピロロ〔2,3−ｄ〕ピリ
ミジン、など）テトラアザインデン類（例えば、プテリ
ジン、4H−イミダゾ〔1,2−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ル、イミダゾ〔4,5−ｄ〕イミダゾール、1H−1,2,4−ト
リアゾロ〔4,3−ｂ〕ピリダジン、1,2,4−トリアゾロ
〔1,5−ａ〕ピリミジン、イミダゾ〔1,2−ａ〕−1,3,5
−トリアジン、ピラゾロ〔1,5−ａ〕−1,3,5−トリアジ
ン、7H−プリン、9H−プリン、1H−ピラゾロ〔3,4−
ｄ〕ピリミジンなど〕、ペンタアザインデン類（例え
ば、〔1,2,4〕トリアゾロ〔1,5−ａ〕〔1,3,5〕トリア
ジン、1,2,4−トリアゾロ〔3,4−ｆ〕〔1,2,4〕トリア
ジン、1H−1,2,3−トリアゾロ〔4,5−ｄ〕ピリミジンな
ど） 他に などを挙げることができる。

（R₇及びR₈は前記一般式（IV）のそれと同義であり、
R₉、R₁₀及びR₁₁は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、アシル基などを表わ
す。

R₁、R₂及びR₃が互いに結合することにより形成される
炭素環のうち、より好ましいものはシクロペンテノン
類、シクロヘキセノン類、シクロペンタノン類、シクロ
ヘキサノン類、キノン類が挙げられる。またR₁、R₂及び
R₃が互いに結合することにより形成される複素環のう
ち、より好ましいものはクマリン、クロモン、ウラシル
類及び含窒素芳香族複素環類が挙げられる。

含窒素芳香族複素環類のうち、特に好ましいものとし
ては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、
キノリン、キナゾリン、キノサリン、トリアザインデン
類、テトラアザインデン類、ペンタアザインデン類が挙
げられ、そのなかでもトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類、ペンタアザインデン類が好ましい。

これら炭素環あるいは複素環は置換基を１個以上有し
てもよく、置換基が２個以上あるときは同じでも異って
もよい。具体的置換基は前記R¹の置換基と同じものを挙
げることができる。

また、本発明の化合物は、写真処理時（例えば現像、
定着等）のpH以外に、特に亜硫酸イオンヒドロキシルア
ミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、特開昭59
−198453号に記載のヒドロキサム酸及びその類縁化合
物、特開昭60−35729号に記載のオキシム化合物及び後
述するジヒドロキシベンゼン系現像主薬、１−フェニル
−３−ピラゾリドン系現像主薬。ｐ−アミノフェノール
系現像主薬などのような求核性物質を用いることによっ
て、A_G−LBの放出速度を巾広くコントロールすることが
できる。

その添加量は、本発明の化合物に対して通常１〜10⁸
倍モル、好ましくは10²〜10⁶倍モル程度用いられる。

ハロゲン化銀粒子吸着能を有する基（A_G）としては、
例えば次のものが挙げられる。

解離可能な水素原子を有する含窒素ヘテロ環（ピロー
ル、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラ
ゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベン
ゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン、イミ
ダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペンタアザ
インデン等）、環内に少なくとも１個の窒素原子と他の
ヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子、セレン原子等）を
もつヘテロ環（オキサゾール、チアゾール、チアゾリ
ン、チアゾリジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンズオキサゾール等）、メルカプト基をもつヘテ
ロ環（２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトベンズオキサゾール、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール、５−メルカプト−1,3,4
−オキサジアゾール、５−メルカプト−1,3,4−トリア
ゾール等）、４級塩（３級アミン、ピリジン、キノリ
ン、ベンゾチアゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾオ
キサゾール等の４級塩）、チオフェノール類、アルキル
チオール類（システイン等）、 の部分構造を持つ化合物（例えば、チオウレア、ジチオ
カルバメート、チオアミド、ローダニン、チアゾリジン
チオン、チオヒダントイン、チオバルビツール酸等）等
からなるものが挙げられる。

これらの吸着基の好ましい具体例を以下に示す。

LBは、造核剤として機能するヒドラジン誘導体が挙げ
られる。

さらにLBは、ハロゲン化銀粒子に対して吸着能を有す
る基（A_G）との連結基を含有する部分と、造核能力を有
するヒドラジン誘導体もしくは造核能力を保護したヒド
ラジン誘導体から成っている。一般式で示せば、下記一
般式（Ｖ）のごとくである。

一般式（Ｖ） 式中Ｌは連結基、R₀は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カ
ルバモイル基又はオキシカルボニル基を表わし、G₁はカ
ルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、 又はイミノメチレン基を表わし、A₁A₂はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方で置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基
を表わす。

Ｌで表わされる連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのう
ち少なくとも１種を含む原子、または原子団である。

Ｌとして具体的には、例えばアルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−NH−、−Ｎ＝、−CO−、または−SO₂−（これら
の基は置換基を有していてもよい）などの単独、または
二つ以上の組合せからなるものである。Ｌとしては更に
具体的に説明すると、例えば、（１）アルキレン基（好
ましくは炭素数１〜12のもので、例えばメチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、
（２）アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜12のもの
で、例えばビニレン基、ブテニレン基など）、（３）ア
ルキニレン基（好ましくは炭素数２〜12のもので、例え
ばエチニレン基、ブチニレン基など）、（４）アリーレ
ン基（好ましくは炭素数６〜10個のもので、例えばフェ
ニレン基、ナフチレン基など）、（５）−Ｏ−、（６）
−Ｓ−、（７）−NH−、（８）−Ｎ＝、（９）−CO−、
（10）−SO₂−などで、更にこれらの組合せとして例え
ば （16）−NHSO₂NH−、および、（１）〜（４）と（５）
〜（16）の適当な組合せ（例えば、 及びこれらと二価の連結基としてあげたものとの組合
せによる三価の連結基があげられる。

さらにＬの連結基は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好
ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２
環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20の
もの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜20のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜30を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）などがある。

一般式（Ｖ）においてR₀で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよ
い。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好
ましく、例えばハロゲン環を含むものである。このアリ
ール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されていても
よい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基の
ものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、ま
た置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び炭素数１〜10の
アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アル
キル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
シ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び
炭素数１〜10のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しくは、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基などで置換されていてもよい。

R₀で表わされる基のうち好ましいものは、G₁がカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、ア
ラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル基、3,5−ジクロ
ロフェニル基、４−シアノフェニル基、ｏ−メタンスル
ホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル
基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

またG₁がスルホニル基の場合には、R₀はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

G₁がスルホキシ基の場合、好ましいR₀はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、G₁が の場合には、R₀としてはメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく、特に、
フェノキシ基が好適である。

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいR₀はメチル基、エチル基、置換または無置換の
フェニル基である。

R₀の置換基としては、Ｌに関して列挙した置換基が適
用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

一般式（Ｖ）のG₁としてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、R₀はG₁−R₀部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ−
R₀部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであってもよく、具体的には一般式
（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） −R¹ ₀−Z₁ 式中、Z₁はG₁に対し求核的に攻撃し、G₁−R¹ ₀−Z₁部
分を残余分子から分裂させ得る基であり、R¹ ₀はR₀から
水素原子１個除いたもので、Z₁がG₁に対し求核攻撃し、
G₁、R¹ ₀、Z₁で環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Z₁は一般式（Ｖ）のヒドラジン化合
物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易
にG₁と求核反応し Ｌ−Ｎ＝Ｎ−G₁−R¹ ₀−Z₁ Ｌ−Ｎ＝Ｎ基をG₁から分裂させうる基であり、具体的に
はOH、SHまたはNHR_a ¹（R_a ¹は水素原子、アルキル基、ア
リール基、−COR_a ²または−SO₂R_a ²であり、R_a ²は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わ
す）、COOHなどのようにG₁と直接反応する官能基があっ
てもよく（ここで、OH、SH、NHR¹ _a−COOHはアルカリ等
の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に
保護されていてもよい）、あるいは、 （R_a ³、R_a ⁴、は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基またはヘテロ環基を表わす）のように、水酸
イオンや亜硫酸イオン等のような求核剤と反応すること
でG₁と反応することが可能になる官能基であってもよ
い。

また、G₁、R¹ ₀、Z₁で形成される環としては５員また
は６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表わされるもののうち、好ましいもの
としては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表わされるものを挙
げることができる。

一般式（ｂ） 式中、R_b ¹〜R_b ⁴は水素原子、アルキル基、（好ましく
は炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜12のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜12のもの）などを表わし、同じでも異ってもよい。Ｂ
は置換基を有してもよい５員環、または６員環を完成す
るのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり、
（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｃ） 式中、R_c ¹、R_c ²は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同じ
でも異ってもよい。

R_c ³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。ｐは０または１を表わし、ｑは１
〜４を表わす。

R_c ¹、R_c ²およびR_c ³はZ₁がG₁へ分子間求核攻撃し得る
構造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよ
い。

R_c ¹、R_c ²は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基であり、R_c ³は好ましくはアルキル基また
はアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは０
または１を、ｑが２のときｐは０まがは１を、ｑが３の
ときｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときCR
_c ¹R_c ²は同じでも異ってもよい。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニル
スルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）） A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物例を示すが本発
明はこれに限定されるものではない。

これらハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン誘導体
（A_G−Ｌ−Ｂ）の合成法は、例えば米国特許第4,030,92
5号、同4,080,207号、同4,031,127号、同3,718,470号、
同4,269,929号、同4,276,364号、同4,278,748号、同4,3
85,108号、同4,459,347号、同4,478,928号、同4,560,63
2号、英国特許第2,011,391B号、特開昭54−74729号、同
55−163533号、同55−74536号及び同60−179734号など
に記載されている。

又、本発明の化合物は、特開昭59−201,057号、特開
昭61−43,739号、特開昭61−95,347号、特開昭62−150,
344号、特願昭63−74249号に記載されている方法に準じ
て、吸着基を有するヒドラジン誘導体に最終的に保護基
を導入する方法、吸着剤の活性部に保護基を導入した
後、最終的にヒドラジン誘導体を導入する方法等により
合成できる。

本発明の合成例を以下に示す。

合成例１（例示化合物４の合成） １−〔３−（３−｛３−〔４−（２−ホルミルヒドラ
ジノ）フェニル〕スルフアモイル｝フェニル）ウレイレ
ン〕フェニル−５−メルカプトテトラゾール4g、ジメチ
ルホルムアミド10ml溶液に窒素気流下、トリエチルアミ
ン1.2mlを滴下した。室温にて５分間かく拌した後、4,6
−ジクロロ1,2,4−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン1.
44g、アセトニトリル5mlの溶液を滴下した。室温にて５
時間かく拌した後、反応液を水300mlにあけ、析出した
結晶をろ過し、乾燥した。得られた結晶をシリカゲルク
ロマトグラフィーにより精製し、淡黄色結晶の例示化合
物（４）を3.7g得た。

融点210℃分解 合成例−２（例示化合物（９）の合成） １−｛３−〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニ
ル〕スルフアモイル｝フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール5g、アセトニトリル20ml溶液中、窒素気流下、2m
lのトリエチルアミンを滴下した。室温にて５分間かく
拌した後、5,6−ジクロロ−３−（２−エチルヘキシ
ル）−１−メチル−ウラシル3.9g、アセトニトリル15ml
の溶液を滴下した。室温にて４時間かく拌した後、反応
液を水500ml中にあけ、析出した結晶をろ過し、乾燥し
た。得られた結晶をシリカゲルクロマトグラフィーによ
り精製し、淡黄色結晶の例示化合物（９）を4.5g得た。

融点171〜174℃ 本発明の化合物を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましいが、
処理中に脱離し、拡散して、ヒドラジン誘導体（造核
剤）がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層、たとえば
中間層、下塗り層や保護層に添加してもよい。

具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液
として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステ
ル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液と
して、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン
化銀乳剤層に添加する場合には化学熟成の開始から塗布
前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後か
ら塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のため
に用意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の化合物の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子
径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を
含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止
化合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望
ましく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知
るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル
当り10^-6モルないし１×10^-1モル、特に10^-5ないし４×
10^-2モルの範囲で用いられる。

又、本発明のヒドラジン誘導体は、「リサーチディス
クロージャー」（Research Disclosure）誌第23516（19
83年11号、346頁）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、同4,686,167号、英国
特許2,011,391B、特開昭59−195,233号、同59−200,231
号、同59−201,045号、同59−201,046号、同59−201,04
7号、同59−201,048号、同59−201,049号、同60−17973
4号、同61−170,733号、同61−270,744号、同62−948
号、同62−178,246号、同62−270,948号、同63−29,751
号、特願昭61−175,234号、同61−251,482号、同61−26
8,249号、同61−276,283号、同62−67,528号、同62−67
529号、同62−67510号、同62−58,513号、同62−130,81
9号、同62−143,469号、同62−166,117号に記載されて
いるヒドラジン誘導体と併用することもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層は、特開昭61−223,83
4、同61−228437、同62−25746、同62−55642、特願昭6
1−62740、同61−66,196、同61−77323、同61−80,63
6、同61−80640、同61−91868、同61−124830などに記
載されている酸ポリマー、アニオン性の短波シアニン色
素、あるいはアルコルビン酸などの黒ポツ（ブラックペ
ッパー）抑制剤を含んでもよい。

特に、高感度のカメラ撮影用感光材料の場合、これら
の黒ポツ抑制剤の一つもしくは複数を組合せて用いるの
が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわな
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子
サイズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、有機減感剤を
含んでもよい。有機減感剤としては、好ましくは少くと
も１つの水溶性基又はアルカリ解離基を有するものがよ
い。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的とし
て既に知られている種々の増感色素（例えばシアニン色
素、メロシアニン色素など。）を添加することができ
る。

シアニン、ヘミシアニン又はロダシアニン色素が好ま
しく、特に好ましいのは下記の如き色素である。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フィルター染料として、あるいはイラジエーション防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フィルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として350nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より速くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

あるいは、特願昭62−43704、同62−118519、同62−1
33、014に記載の新しい構造の染料を用いて、特定の層
を染色することが好ましい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常10^-2g/m²〜
1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜500mg/m²
である。

染料の具体例は特願昭61−209169号に詳しく記載され
ているが、いくつかを次にあげる。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもでき
る。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量
用いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、
特に10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘電体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘電体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘電体などの糖誘電体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

環元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の
分光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）トテラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、など）、アル
デヒド類、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル
−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。又は、寸度安定性の
為にポロアルキルアクリレートの如きポリマーラテツク
スを含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616、同54−377
32、同53−137,133、同60−140,340、同60−14959、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進
剤は適当な溶媒（H₂O）メタノールやエタノールなどの
アルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜
12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−プラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/l、
３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.06モ
ル/l以下の範囲で併用される。

また米国特許4269929号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルム
の銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としては硫酸塩、チオシアン酸塩
のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化
合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として水
溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは特願昭61−28708に記載の化合物を用いることが
できる。

以下実施例により、本発明を詳しく説明する。

以下に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例１ 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウ
ムの水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保
つことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀
含有量0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この
乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後
に、銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50℃
に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ビス（３−スルフオプロピル）オキサカルボシ
アニンと、銀１モル当り10^-3モルのKI溶液を加え、15分
間経時させた後降温した。

この乳剤を再溶解し、40℃にて表−１に示す本発明の
ヒドラジン誘導体及び比較化合物を添加し、更に５−メ
チルベンズトリアゾール、４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラザインデン、下記化合物（イ）、（ロ）及びポリ
エチルアクリレートの分散物及びゼラチン硬化剤として
下記化合物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体か
らなる下塗層（0.5μ）を有するポリエチレンテレフタ
レートフイルム（150μ）上に銀量3.4g/m²となるよう塗
布した（乳剤層）。

この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²を、次
の界面活性剤を用いて塗布した。

これらの試料を、3200°Ｋのタングステン光で光学ク
サビおよびコンタクトスクリーン（富士フイルム、150L
チェーンドット型）を通して露光後、次の現像液で34℃
30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

この結果を表１に示す。

表１中、感度は50％の網点面積率を与える露光量（lo
gE）である。また、網点品質は、５段階に視覚的に評価
したもので、「５」が最もよく、「１」が最も悪い品質
を表わす。

製版用網点原版としては、網点品質「５」「４」が実
用可能で、「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用でき、
「２」「１」は、実用上不可能な品質の網点である。

また網階調は、95％の網点面積率を与える露光量（lo
gE95％）−50％の網点面積率を与える露光量（logE5
％）である。

ここで 比較化合物（ａ）は 比較化合物（ｂ）は 比較化合物（ｃ）は である。

表１より明らかな様に、本発明の化合物は比較化合物
に比べて網階調が広くなった。

すなわち本発明の化合物によって優れた画像を得るこ
とができる。

実施例２ 実施例１の乳剤僧からヒドラジン誘導体を除去し、別
層として本発明のヒドラジン誘導体（９）1.5×10^-6モ
ル／m²、ゼラチン1.8g/m²、ゼラチン硬化剤（ハ）3.0×
10^-4モル／m²を含むゼラチン層を乳剤層の下に塗布し
た。

比較例としてヒドラジン誘導体（９）の代わりに次の
ヒドラジン誘導体（ｄ）を1.5×10^-6モル／m²添加し、
比較試料を作成した。

これらのサンプルに対し実施例１と同様に処理を施し
た。その結果、比較試料に比べて網階調が0.08広くなっ
た。

実施例３ 実施例１の試料１、５に対して塗布する前に、30分、
４時間、８時間経時して試料を作成した。そしてこれら
の試料に実施例１と同様な処理を施した。

表２より明らかな様に、本発明の化合物は塗布液添加
後、ごく短い間での感度変化が小さい。

（本発明の効果） 以上説明した様に、乳剤層あるいはその他の親水性コ
ロイド層に本発明の化合物を加えることによって、硬調
および網点品質の良い網階調の広い画質を得ることがで
きる。

また、本発明の化合物は塗布液添加後の経時安定性に
も優れている。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−88451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−236549（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−213847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−286840（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−93733（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−296032（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層
   に、下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体を
   少なくとも１種類含むことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（Ｉ） P_G-A_G-LB 式中、A_Gはハロゲン化銀粒子に対して、吸着能を有する
   基を表し、P_GはA_Gのハロゲン化銀粒子に対する吸着能が
   現像前に発現しない様に保護する基を表し、LBは造核能
   を有するヒドラジン誘導体もしくは造核能を保護したヒ
   ドラジン誘導体を表す。 なお、上記のP_Gは、Ｃ＝Ｃ基、Ｃ＝Ｏ基、Ｃ＝
   Ｎ−基、Ｃ＝Ｓ基、及び の少なくとも一つを有し、該官能基の炭素原子上への求
   核性物質の攻撃とそれに続く反応によってA_G-LBを放出
   する基から選択される。