JPH02285344A - 超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬鋼ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した
超硬鋼ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） グラフインク・アープの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬鋼（特にガンマが１０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４，２２４．４ｏ１号、同第４
，１６８．９７７号、同第４．１６６．７４２号、同第
４，３１１．７８１号、同第４．２７２，６０６号、同
第４．　２２１．　８５７号、同第４，２４３．７３９
号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法が
ある。この方法によれば、超硬鋼で感度の高い写真特性
が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えるこ
とが許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性
は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

、しかしながら、ヒドラジン誘導体を用いた硬調・・・
シ〜 化現像は、その強い伝染現像性の故に、画像拡大が大き
くなり、結果として網階調が狭くなる′傾向があった。

そのため網点画像の階調の再現域が制限されてしまう欠
点があった。また、写植文字原稿を逼影した時、明朝文
字の細線の文字がつぶれてしまい、ゴシック文字の小さ
な点がとんでしまう欠点があった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、第１に安定性の高い現像液を用
いて硬調な画像かえられる製版用感光材料を提供するこ
とにある。

第２に網階調の広い製版用感光材料を提供することにあ
る。

（発明の開示） 本発明の上記の目的は、 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
、該乳荊層またはその他の親木性コロイド層に下記一般
式（Ｉ）であられされるヒドラジン誘導体を少なくとも
一種類含むことを特徴とする超硬鋼ネガ型ハロゲン化銀
写真材料によって達成された。

一般式（Ｉ） ＰＡ−ＬＢ 式中、ＰＡはハロゲン化銀粒子に対して、吸着能を有す
る基を持ち、かつその基は現像前は吸着能を示さない樺
に保護されている有機基群を表わし、ＬＢは造核能を有
するヒドラジン誘導体もしくは、造核能を保護したヒド
ラジン誘導体を表わす。

ＰＡは、ハロゲン化銀粒子吸着能を有する基を含有する
部分と、その基を吸着能を示さない様に保護する部分の
二つから成っている。一般式で示せば下記一般式（■）
のごとくである。

一般式（ＩＩ） ５−Ａ５− 式中、Ａ９はハロゲン化銀粒子に対する吸着能を有する
基を、Ｐ、は保護基を表わす。

Ｐｃで表わされる保護基としては既に知られているいく
つかのものを挙げることができる。例えば、特公昭４Ｂ
−９，９６８号、特開昭５２−８゜８２８号、同５７−
８２，８３４号、米国特許３゜３１１．４７６号、特公
昭４７−４４．８０５号（米国特許３，６１５，６１７
号）に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロ
ック基を利用するもの；特公昭５５−ＩＴ、３６９号（
米国特許３，８８８，６７７号）、同５５−９，６９６
号（米国特許３，７９１，８３０号）、同５５７３４．
９２７号（米国特許４，００９，０２９号）、特開昭５
６−７７．８４２号（米国特許４゜３０７．１７５号）
、同５９−１０５，６４２号、同５９−１０５，６４０
号に記載のいわゆる逆マイケル反応を利用するブロック
基；特公昭５４３９．７２７号、米国特許第３，６７４
．４７８号、同第３，９３２，４８０号、同第３，９９
３゜６６１号、特開昭５７−１３５．９４４号、同５７
−１３５，９４５号、同５７−１３６，６４０号に記載
の分子内電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド
頻化合物の生成を利用するブロック基；特開昭５５−５
３，３３０号、同５９−２１８．４３９号に記載の分子
内閉環反応を利用するもの：特開昭５７−７６．５４１
号（米国特許４．３３５，２００号）、同５７−１３５
，９４９号、同５７−１７９，８４２号、同５９−．１
３７．９４５号、同５９−１４０，４４５号、同５９−
２１９，７４１号、同６０−４１，０３４号に記載の５
員又は６員の環開裂を利用するもの；あるいは特開昭５
９−２０１．０５７号、同６１４３．７３９、同６１−
９５，３４７、特願昭６３−７４２４９号に記載の不飽
和結合への求核剤の付加を利用するプロνり基を挙げる
ことができる。

一般式（１）はさらに詳しくは一般式（ｔＩｌ）で表わ
すことができる。

一般式（ＩＩＩ） ＰＧ’＋Ｘ＋　＋□Ａ、−ＬＢ 式中、ｐ％は一般式（ｎ）のＰ、と同義であり、Ｘｌは
２価の連結基を表わし、Ｘｌのへテロ原子を介してＡ、
と結合しており、処理時にＸ−Ａ、−ＬＢとして開裂し
た後、速やかにＡＧＬＢを放出する基を表わし、ｍｌは
Ｏ又は１を表わす。

この様な連結基としては、特開昭５４−１４５１３５号
明細書（英国特許公開２，０１０゜８１８Ａ号）、米国
特許第４．２４８．９６２号、同４，４０９，３２３号
、英国特許第２，０９６．７８３号に記載の分子内閉環
反応によりＡＧ−ＬＢを放出するもの、英国特許第２，
０７２゜３６３号、特開昭５７−１５４，２３４号明細
書等に記載の分子内電子移動によってＡＧ−ＬＢを放出
するもの、特開昭５７−１７９．８４２号等に記載の炭
酸ガスの脱離を伴ってＡ、１−ＬＢを放出するもの、あ
るいは特開昭５９−９３４２２号に記載のホルマリンの
脱離を伴ってＡ、−ＬＢを放出するもの等の連結基を挙
げることができる。

以上述べた代表的Ｘ、−について、それらの構造式をＡ
、−ＬＢと共に次に示した。

ＡＧ−ＬＢ ＯＣＲｌ−八〇−ＬＢ −Ｏ−Ｃ−ＯＣＨｉ−Ａ＠−ＬＢ ０！Ｈ％ ５（ｈＣ）ｌコ ＼／ ＮＯ家 −ＯｆｃＨ！＋ｒＮ−Ｃ−＾ｃ−ＬＢ ０　　　　　　　　　　ＣＨ３ −Ｏ−Ｃ−Ｎ−１！−ｃＨｔ→ＴＮ−Ｃ−ＡＧ−ＬａＩ
３ ＣＯｘ　　　　　　　　０ Ｘ、として、どのようなものを用いるかはＡ。

−ＬＢの１１類、放出のタイミング、及び速度などに応
じて選択される。

本発明に使用される保！！基として好ましいものは　’
；　Ｃ！　ＣＣ基、〉Ｃ−０基、〉Ｃ冨Ｎ　基、：；Ｃ
−Ｓ基、及び＞Ｃ−Ｎぐ基の少なくとも１つを有し、該
官能基の炭素原子上への求核性物質（代表的なものとし
てはＯＨＯイオン）の攻撃とそ、れに続く反応によって
Ａ＠−ＬＢを放出する化合物であり、その中でも特に好
ましい化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表わされ
るものを挙げることができる。

一般式（ＩＶ） （（Ｒ＋−ｔ、、ｙ、才１Ｔ＼、、（−２）１式中Ｒ１
及びＲ８は水素原子及び置換可能な基を表わし、Ｗは炭
素原子または窒素原子を表わし、Ｚは−Ｙ＋＋Ｒｓ±１
．及びＲｓ　　（Ｒｓは水素原子及び置換可能な基を表
わす）を表わすｓｎｌ及びｎｌは０又は１を表わし、ｌ
はｌ又は２を表わし、Ｒ，、Ｒａ及びＲ５は互いに結合
して炭素環または複素環を形成していてもよい。

／ Ｙ＋　は、ｎ、＝１の場合　　０ 人　　人 Ｃｎ＋　ｍＱの場合　シアノ基、また ハ はニトロ基（ここで、Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒ＆　、Ｒｔお
よびＲ１は水素原子または置換可能な基を表わす。

を表わし、Ｘ、およびｍ、は前記一般式（ＩＩＩ）にお
けるそれと同義である。

一般式（ｍＶ）で表わされる化合物は、写真処理（現像
、漂白、定着、漂白定着等）の際、処理液中の求核剤（
例えばＯＨ−イオン、Ｓｏ！！−イオン、ヒドロキシル
アミン等）の不飽和結合への付加により、Ａｓ　　ＬＢ
の脱離が可能なものである。

このような不飽和結合への求核剤の付加を利用する活性
基のブロック法として、特開昭５９−２０１．０５７号
、特開昭６１−４３，７３９号、特開昭６１−９５．３
４Ｔ号、特願昭６３−７４２４９号を用いることができ
る。

次に一般式（ｒＶ）について詳しく説明する。

Ｒ１は水素原子又は置換可能な基を表わし、置換可能な
基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のもの
）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、ア
リールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、
アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜２０の
アルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換し
た２級または３級アミノ基）、ヒドロキシ基などを表わ
し、これらの置換基は以下の置換基を１個以上有しても
よく装置ｍ基が２個以上あるときは同じでも異ってもよ
い。

ここで、具体的置換基としては、ハロゲン原子（フッ素
、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０の
もの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０の
もの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０の
もの）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０のもの）
、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルカ
ノイルアミノ基、炭素数６〜２０のベンゾイルアミノ基
）、ニトロ基、シアノ基、オキシカルボニル基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数
６〜２０のアリールオキシカルボニル基）、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、ウレイド基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキルウレイド基、炭素数６〜２０
のアリールウレイド基）、スルホンアミド基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキルスルホンアミド基、炭素数
６〜２０の７リールスルホンアミド基）、スルファモイ
ル基（好ましくは炭素数ｌ〜２０のアルキルスルファモ
イル基、度素数６〜２０のアリールスルファモイル基）
、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ルカルバモイル基、炭素数６〜２０の了り−ルカルバモ
イル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０
のもの）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数
１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基で置換した２級または３級のアミノ基）、炭酸エス
テル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル炭酸エス
テル基、炭素数６〜２０のアリール炭酸エステル基）、
スルホン基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスル
ホン基、炭素数６〜２０のアリールスルホン基）、スル
フィニル基（好ましくは炭素１に１〜２０のアルキルス
ルフィニル基、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル
基）を挙げることができる。

さらに、Ｒ，、Ｒ，、及びＲ３は互いに結合して炭素環
または複素環（例えば５〜７員環）を形成してもよい＊
　Ｒ１、Ｒａは同一でも異なってもよく、各々水素原子
または置換可能な基を表わす。

置換可能な基としてはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）
、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、ア
ルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、ア
リールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、ア
シルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０のもの）、ア
ミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜２０のア
ルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換し
た２級または３級のアミノ基）、カルボンアミド基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキルカルボンアミド基、
炭素数６〜２０のアリールカルボンアミド基）、ウレイ
ド基（好ましくは炭素数ｌ〜２０のアルキルウレイド基
、炭素数６〜２０のアリールウレイド基）、カルボキシ
基、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル炭酸エステル基、炭素数６〜２０の７リール炭酸エ
ステル基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１
〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜２０
のアリールオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキルカルバモイル基、炭
素数６〜２０のアリールカルバモイル基）、アシル基（
好ましくは炭素数ｌ〜２０のアルキルカルボニル基、炭
素数６〜２０の了り−ルカルボニル基）、スルホ基、ス
ルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスル
ホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基）、
スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
スルフィニル基、炭素数６〜２０のアリールスルフィニ
ル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキルスルファモイル基、炭素数６〜２０のアリー
ルスルファモイル基）、シアノ基、ニトロ基を表わす。

これらのＲａ　、Ｒｓで示される置換基は１個以上の置
換基を有してもよ（、置換基が２個以上あるときは同じ
でも異ってもよ（、具体的置換基としては前記Ｒ１の置
換基と同じものを挙げることができる。

Ｒ１ ／ Ｙ、は、ｎ、賞１の場合　　０ 人・人 ＼　／ ｎｌ−０の場合、シアノ基またはニトロ基を表わし、Ｒ
ａ　、Ｒｓ　−Ｒａ　、Ｒ１及びＲ１はたがいに同一で
も異なってもよく、各々水素原子または置換可能な基を
表わし、具体的置換基としてはアルキル基（好ましくは
炭素数１〜２０のもの）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜２０のもの）、アリール基（好ましくは炭素数
６〜２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数
６〜２０のもの）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数
２〜２０のもの）、アミノ基（無置換アミノ基、好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２
０の了り−ル基で置換した２級または３級アミノ基）、
カルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ルカルボンアミド基、炭素数６〜２０のアリールカルボ
ンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキルウレイド基、炭素数６〜２０のアリールウレ
イド基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜
２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜２０の
アリールオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキルカルバモイル基、炭素
数６〜２０の了り−ルカルバモイル基）、アシル基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素
数６〜２０のアリールカルボニル１＆）、スルホニル基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、
炭素数６〜２０のアリールスルホニル基）、スルフィニ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルフィニ
ル基、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基）、ス
ルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
スルファモイル基、炭素数６〜２０のアリールスルファ
モイル基）、シアノ基、ニトロ基を表わす、このうちＲ
ｖ、Ｒｅの好ましい置換基としては、オキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、スルフ
ァモイル基、スルフィニル基、シアノ基、ニトロ基を挙
げることができる。これらの置換基は１個以上の置換基
を有してもよく、置換基が２個以上あるときは同じでも
異ってもよく、具体的置換基としては前記Ｒ１の置換基
と同じものを挙げることができる。

一般式（ＴＶ）においてＲ，、Ｒ□及びＲ３は互いに結
合して形成可能な炭素環または複素環としては、具体的
には、たとえば５員環、６員環、あるいは７員環の炭素
環、あるいは１個以上の窒素、酸素あるいは硫黄原子等
を含む５員環、６員環あるいは７員環の複素環であり、
これらの炭素環あるいは複素環は適当な位置で縮合環を
形成しているものも包含する。

具体的には、シクロベンテノン、シクロヘキセノン、シ
クロヘプテノン、ベンゾシクロへブテノン、ベンゾシク
ロベンテノン、ベンゾシクロヘキセノン、４−ピリドン
、４−キノロン、キノン２−ピロン、４−ピロン、１−
チオ−２−ピロン、ｌ−チオ−４−ピロン、クマリン、
り′ロモン、ウラシルシクロペンタノン、シクロ、ヘキ
サノン、シクロヘプタノン、ベンゾシクロヘプタノン、
ベンゾシクロペンタノン、ベンゾシクロヘキサノン、４
−テトラヒドロピリドン、４−ジヒドロキノロン、４−
テトラヒドロビロン、イミダシリン、チアゾリン、オキ
サゾリン、ビロール、オキサゾール、チアゾール、イミ
ダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピ
リミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン等および
、それぞれの複素環が適゛当な位置で縮合環を形成して
いるもの、具体的にはキノリン、イソキノリン、フタラ
ジン、キナゾリン、キノサリン、ベンゾチアゾール、ベ
ンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ナフチリジン
、チアゾロ（４，５−ｄ）ピリミジン、４Ｈ−ピリド（
１，２−ａ）ピリミジン、イミダゾ（１，２−ａ）ピリ
ジン、ピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン、ＩＨ−ピロロ
（２，３−ｂ）ピリジン、ＩＨ−ピロロ　（３，２−ｂ
）ピリジン、６Ｈ−ピロロ（３，４−ｂ）ピリジン、ベ
ンゾイミダゾール、トリアザインデンＲ（例えば、ピリ
ド（３，４−ｄ）ピリダジン、ピリド（３，４−ｄｌピ
リミジン、イミダゾ（１，５−ａ）ピリミジン、ピラゾ
ロ（１，５−ａ）ピリミジン、ＩＨ−イミダゾ（４，５
−ｂ）ピリジン、７Ｈ−ピロロ（２゜３−ｄ〕ピリミジ
ン、など）テトラアザインデン類（例えば、プテリジン
、４Ｈ−イミダゾ〔１゜２−ｂ）（１，２，４）　トリ
アゾール、イミダゾ（４，５−ｄ）イミダゾール、ＬＨ
−１，２，４−トリアゾロ（４，３−ｂ）ピリダジン、
ｌ、２゜４−トリアゾロ（１，５−ａ）とリミジン、イ
ミダゾ（１，２−ａ）−１，３，５−）リアジン、ビラ
ゾＯ（１，５−ａ）−１，３，５−）リアジン、７Ｈ−
プリン、９Ｈ−プリン、ＩＨ−ピラゾロ（３，４−ｄ）
ピリミジンなど〕、ペンタアザインデン類（例えば、（
１，２，４）　　トリアゾロ（１，５−ａ）（１，３，
５））リアジン、ｌ。

２．４−トリアゾロ（３，４−ｆ）　　（１，２，４）
トリアジン、ＩＨ−１，２，３−）リアゾロ（４５−ｄ
〕ピリミジンなど） 他に Ｒ，Ｒｅ Ｒｔ　　　Ｒｅ Ｒｔ　　Ｒｅ Ｒｔ　　Ｒｅ などを挙げることができる。

（Ｒｖ及びＲ１は前記一般式（ＴＶ）のそれと同義であ
り、Ｒ９、Ｒ１，及びＲｏは水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基、アシル基など
を表わす。

ＲｔｌＲｍ及びＲｓが互いに結合することにより形成さ
れる炭素環のうち、より好ましいものはシクロベンテノ
ン類、シクロヘキセノン類、シクロペンタノン類、シク
ロヘキサノン類、キノン類が挙げられる。またＲ＋、’
Ｒｔ及びＲ３が互いに結合することにより形成される複
素環のうち、より好ましいものはクマリン、クロモン、
ウラシル類及び含窒素芳香族複素ｍ類が挙げられる。

含窒素芳香族複素環類のうち、特に好ましいものとして
は、とリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キ
ノリン、キナゾリン、キノサリン、トリアザインデン類
、テトラアザインデン類、ペン、グアザインデン類が挙
げられ、そのなかでもトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類、ペンタアザインデン類が好ましい。

これら炭素環あるいは複素環は置換基を１個以上有して
もよく、置換基が２個以上あるときは同じでも異っても
よい、具体的置換基は前記Ｒ１の置換基と同じものを挙
げることができる。

また、本発明の化合物は、写真処理時（例えば現像、定
着等）のｐＨ以外に、特に亜硫酸イオンヒドロキシルア
ミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、特開昭５
９−１９８４５３号に記載のヒドロキサム酸及びそのｌ
ｌ緑化合物、特開昭６０−３５７２９号に記載のオキシ
ム化合物及び後述するジヒドロキシベンゼン系現像主薬
、１−フェニル−３−ピラゾリドン系現像主薬、ｐ−ア
ミノフェノール系現像主薬などのような求核性物質を用
いることによって、Ａｓ−ＬＢの放出速度を巾広くコン
トロールすることができる。

その添加量は、本発明の化合物に対して通常１〜１０１
倍モル、好ましくは１０”〜１０’倍モル程度用いられ
る。

ハロゲン化銀粒子＠看能を有する基（ＡＣ）としては、
例えば次のものが挙げられる。

解離可能な水素原子を有する含窒素へテロ環（ヒロール
、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、ベンゾトリアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾ
トリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン、イミダ
ゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペンタアザイ
ンデン等）、環内に少なくとも１個の窒素原子と他のへ
テロ原子（酸素原子、イオウ原子、セレン原子等）をも
つヘテロ環（オキサゾール、チアゾール、チ７ゾリン、
チアゾリジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、ベ
ンズオキサゾール等）、メルカプト基をもつヘテロ環（
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリ
ミジン、２−メルカプトベンズオキサゾール、ｌ−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メルカプト−
１，３゜４−チアジアゾール、５−メルカプト−！、３
゜４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１，３゜４
−トリアゾール等）、４級塩（３級アミン、ピリジン、
キノリン、ベンゾチアゾール、ベンツイミダゾール、ベ
ンゾオキサゾール等の４級塩）、チオフェノール類、ア
ルキルチオール類（システィン等）　、Ｎ−Ｃ−の部分
構造を持つ化合物（例えば、チオウレア、ジチオカルバ
メート、チオアミド、ローダニン、チアゾリジンチオン
、チオヒダントイン、チオバルビッール酸等）等からな
るものが挙げられる。

これらの吸着基の好ましい具体例を以下に示す。

Ｈｓ 造核能力を保護したヒドラジン誘導体から成っている。

一般式で示せば、下記一般式（Ｖ）のごとくである。

一般式（Ｖ） Ｈ３ ＡＩ　　Ａ雪 式中りは連結基、Ｒｏは水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カ
ルバモイル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇｌは
カルボニル基、スルホニル基、ＬＢは、造核剤として機
能するヒドラジン誘導体が挙げられる。

さらにＬＢは、ハロゲン化銀粒子に対して吸着能を有す
る基（Ａ、）との連結基を含有する部分と、造核能力を
有するヒドラジン誘導体もしくは表わし、ＡＩＡ＊はと
もに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もし
くは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは
無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置
換のアシル基を表わす。

して表わされる連結基としては、Ｃ，Ｎ、Ｓ。

Ｏのうち少な（とも１種を含む原子、または原子団であ
る。

Ｌとしては具体的には、例えばアルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−−３−
−ＮＨ−−Ｎ−−ＣＯ− または−３Ｏｇ−（これらの基は置換基を有していても
よい）などの単独、または二つ以上の組合せからなるも
のである。Ｌとしては更に具体的に説明すると、例えば
、＋１）アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のも
ので、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基
、テトラメチレン基など’）　、＋２１フルケニレン基
（好ましくは炭素数２〜１２のもので、例えばビニレン
基、ブテニレン基など）　、（３１アルキニレン基（好
ましくは炭素数２〜１２のもので、例えばエチニレン基
、ブテニレン基など）　、（４）アリーレン基（好まし
くは炭素数６〜ｌＯ個のもので、例えばフェニレン基、
ナフチレン基など）、（５）−０−１１６１−Ｓ−５（
７）−ＮＨ−１（８）　−Ｎ−１（Ｑｌ−Ｃ０−１（至
）−８０８などで、更にこれらの組合せとして例えば（
ロ）−〇−ＣＮＨ−１四−ＮＨＣＮ［（−０１９−Ｎ　
ＨＳ　Ｏｔ　Ｎ　Ｈ−１および、（１１〜（４）と（５
）〜Ｃｍの適当な組合せ（例えば、 −　（アルキレン）−ＣＮＨ− （アリーレン） −ＳＯ８ ＮＨ− （アリーレン） −ＮＨＣＮＨ− Ｈ１ 価の連結基としてあげたものとの組合せによる三価の連
結基があげられる。

さらにＬの連結基は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環
のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のア
ルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド
基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド
基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）などがある
。

一般式（Ｖ）においてＲ・で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよ
い。

アリール基としては単環または２環の了り−ル基が好ま
しく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホ基などで置換されていてもよい
。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び炭素数１〜ＩＯの
アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アル
キル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
シ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル！及び炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しくは、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基などで置換されていてもよい。

Ｒｏで表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ。

がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基な
ど）、アラルキル基（例えば、０−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例エバ、フェニル基、３．５−
ジクロロフェニル基、４−シアノフェニル基、Ｏ−メタ
ンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフ
ェニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

またＧ１がスルホニル基の場合には、Ｒｏはアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ，はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ、がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲｏはメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒｏの置換基としては、Ｌに関して列挙した置換基が適
用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル基
、アルキニル基ヤニトロ基なども適用できる。

一般式（Ｖ）のＧ１としてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、ＲｏはＧ、−Ｒ，部分を残余分子から分裂させ、’
−Ｇ−Ｒ，部分の原子を含む環式構造を生成させる環化
反応を生起するようなものであってもよく、具体的には
一般式（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） Ｒ１゜−Ｚ。

式中、ＺｌはＧｌに対し求核的に攻撃し、Ｇ、−Ｒ１゜
−２１部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ１
，はＲｏから水素原子１個除いたもので、ＺｌがＧ１に
対し求核攻撃し、Ｇ、、Ｒ’・、Ｚｌで環式構造が生成
可能なものである。

さらに詳細には、Ｚ、は一般式（Ｖ）のヒドラジン化合
物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容品
にＧ、と求核反応し Ｌ−Ｎ場Ｎ−Ｇ、−Ｒ’。−Ｚ。

Ｌ−Ｎ＝Ｎ基をＧ、から分裂させうる基であり、具体的
には０ＨＳＳＨまたはＮＨＲ，’　（Ｒ，’は水素原子
、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ，”または−ｓｏ
、Ｒ，”であり、Ｒ）は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基などを表わす）　、Ｃｏｏ）ｉなどの
ようにＧｌと直接反応する官能基があってもよく　（こ
こで、０ＨＳＳＨ１ＮＨＲ’、−ＣＯＯＨはアルカリ等
の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に
保護されていてもよい〉、あるいは、−Ｃ−Ｒ，’Ｎ−
Ｒ，” −Ｃ−Ｒ−（Ｒ，’　、Ｒ，’　、４；！水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、了り−ル基またはヘテロ環基
を表わす）のように、水酸イオンや亜硫酸イオン等のよ
うな求核剤と反応することでＧ１と反応することが可能
になる官能基であってもよい。

また、Ｃ，、Ｒ’、　、Ｚ、で形成される環としては５
員または６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表わされるもののうち、好ましいものと
しては一般式（ｂ）及び（Ｃ）で表わされるものを挙げ
ることができる。

一般式（ｂ） 式中、Ｒ、ｌ　、、　Ｒｂ４は水素原子、アルキル基、
（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（
好ましくは炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ま
しくは炭素数６〜１２のもの）などを表わし、同じでも
異ってもよい。Ｂは置換基を有してもよい５員環、また
は６員環を完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０
または１であり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環°、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

一般式（Ｃ） ＲＣ３ −（−Ｎ　−ｈ−＋　ＣＲｅ　　’　　Ｒｃ　”±ｔｉ
ｚ＋式中、Ｒｃ’　、Ｒ♂は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表わ
し、同じでも異ってもよい。

ＲＣ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす、ｐは０または１を表わし、ｑは１
〜４を表わす。

Ｒｃ　’　、Ｒｃ　”およびＲＣ３はＺｌがＧ１へ分子
間求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環
を形成してもよい。

Ｒ（’　ｓ　Ｒ（”は好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、またはアルキル基であり、Ｒ％は好ましくはアルキ
ル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときｐはＯまたはｌを、ｑが３のと
きｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときＣＲ
Ｃ’　ＲＣ”は同じでも異ってもよい。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

Ａ＋、Ａｘは水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基および了り−ルスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上とな
るように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基が挙げられる。）Ａ　１−、　Ａ　＠として
は水素原子が最も好ましい。

次に一般式口→で表わされる化合物例を示すが本発明は
これに限定されるものではない。

Ｌ １ＩＣ Ｌ ０Ｃ（Ｊｌｓ Ｃ１１゜ υ これらハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン誘導体（
Ａ、−Ｌ−Ｂ）の合成法は、例えば米国特許第４，０３
０，９２５号、同４，０８０，２０７号、同４，０３１
，１２７号、同３，７２８゜４７０号、同４，２６９．
９２９号、同４，２７６．３６４号、同４．２７８，７
４８号、同４゜３８５．１０８号、同４，４５９，３４
７号、同４．４７８，９２８号、同４，５６０．６３２
号、英国特許第２．０１１，３９１８号、特開昭５４−
７４７２９号、同５５−１６３５３３号、同５５−７４
５３６号及び同６０−１７９７３４号などに記載されて
いる。

又、本発明の化合物は、特開昭５９−２０１゜０５７号
、特開昭６１−４３，７３９号、特開昭６１−９５，３
４７号、特開昭６２−１５０．３４４号、特願昭６３−
７４２４９号に記載されている方法に準じて、吸着基を
有するヒドラジン誘導体に最終的に保護基を導入する方
法、吸着剤の活性部に保護基を導入した後、最終的にヒ
ドラジン誘導体を導入する方法等により合成できる。

本発明の合成例を以下に示す。

合成例Ｉ　（例示化合物４の合成） ！−（３−（３−（３−（４−（２−ホルミルヒドラジ
ノ）フェニル）スルファモイル）フェニル）ウレイレン
〕フェニルー５−メルカプトテトラゾール４ｇ、ジメチ
ルホルムアミド１０ｄ溶液に窒素気流下、トリエチルア
ミン１．２１ｄを滴下した。室温にて５分間゛かく拌し
た後、４，６−ジクロロ１，２．４−）リアゾロ（１，
５−ａ）ピリミジン１．４４ｇ、アセトニトリル５−の
溶液を滴下した。室温にて５に間かく拌した後、反応液
を水３００−にあけ、析出した結晶をろ過し、乾燥した
。得られた結晶をシリカゲルクロマトグラフィーにより
精製し、淡黄色結晶の例示化合物（４）を３．７ｇ得た
。

融点２１０℃分解 合成例−２（例示化合物＋９１の合成）１−　１３−　
（４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル〕スルファ
モイル）フェニル−５−メルカプトテトラゾール５ｇ１
アセトニトリル２〇−溶液中、窒素気流下、２Ｉ１１の
トリエチルアミンを滴下した。室温にて５分間かく拌し
た後、５，６−ジクロロ−３−（２−エチルヘキシル）
−１−メチル−ウラシル３．９ｇ、アセトニトリル１５
−の溶液を滴下した。室温にて４時間かく拌した後、反
応液を水５００−中にあけ、析出した結晶をろ過し、乾
燥した。得られた結晶をシリカゲルクロマトグラフィー
により精製し、淡黄色結晶の例示化合物（９）を４．５
ｇ得た。

融点１７１〜１７４℃ 本発明の化合物を写真感光材料中に含有させるときには
、ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましいが、処
理中に脱離し、拡散して、ヒドラジン誘導体（造核剤）
がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層、たとえば中間
層、下塗り層や保護層に添加してもよい。

具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液と
して、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル
類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい、ハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合には化学熟成の開始から塗布前
までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から
塗布前の間に添加するのが好ましい、特に塗布のために
用意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の化合物の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、
ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有
させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化合
物の種類などに応じて最適の量を選択することが望まし
く、その選択のための試験の方法は当業者のよく知ると
ころである。

通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０−４モル
ないしｌ　Ｘ　１０−’モル、特に１０−５ないし４Ｘ
ＩＯ−”モルの範囲で用いられる。

又、本発明のヒドラジン誘導体は、［リサーチディスク
ロージ＋−Ｊ　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）誌第２３５１６　（１９８３年ｘｉ号、３４６
頁）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０
８０．２０７号、同４，２６９．９２９号、同４．２７
６．３６４号、同４，２７８．７４８号、同４，３８５
，１０８号、同４，４５９．３４７号、同４，５６０，
６３８号、同４．　４７８．　９２８号、同４，６８６
．１６７号、英国特許２゜０１１．３９１Ｂ、特開昭５
９−１９５，２３３号、同５９−２００．２３１号、同
５１−２０１゜０４５号、同５９−２０１．０４６号、
同５９−２０１．０４７号、同５９−２０１，０４８号
、同５９−２０１．０４９号、同６０−１７９７３４号
、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７０．７４４
号、同６２−９４８号、同６２−１７８．２４６号、同
６２−２７０，９４８号、同６３−２９．７５１号、特
願昭６１−１７５．２３４号、同６１−２５１．４８２
号、同６１−２６８．２４９号、同６１−２７６．２８
３号、同６２−６７．５２８号、同６２−６７５２９号
、同６２−６７５１０号、同６２−５８．５１３号、同
６２−１３０．８１９号、同６２−１４３，４６９号、
同６２−１６６．１１７号に記載されているヒドラジン
誘導体と併用することもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層は、特開昭６１−２２３．
８３４、同６１−２２８４３７、同６２−２５７４６、
同６２−５５６４２、特願昭６１−６２７４０、同６１
−６６．１９６、同６１−７７３２３、同６．１−８０
．６３６、同６１−８０６４０゜同６１−９１８６８、
同６１−１２４８３０などに記載されている酸ポリマー
、アニオン性の短波シアニン色素、あるいはアスコルビ
ン酸などの黒ボッ（ブランクペラパー）抑制剤を含んで
もよい。

特に、高感度のカメラ撮影用感光材料の場合、これらの
黒ボツ抑制剤の一つもしくは複数を組合せて用いるのが
好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい０粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい、ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化Ｓ艮粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、有機減感剤を含
んでもよい、有ｌ！滅惑剤としては、好ましくは少くと
も１つの水溶性基又はアルカリ解離基を有するものがよ
い。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
既に知られている種々の増感色素（例えばシアニン色素
、メロシアニン色素など、）を添加することができる。

シアニン、ヘミシアニン又はログシアニン色素が好まし
く、特に好ましいのは下記の如き色素である。

ＣＨｚＣＯＮＨｉ Ｈｓ ■− （ＣＨ２）ｓＳＯ２−（Ｃ１＋＝）　３ｓＯＪａ本発明
の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フィルタ
ー染料として、あるいはイラジエーシッン防止その他、
種々の目的で、水溶性染料を含育してもよい、フィルタ
ー染料としては、写真悪魔をさらに低めるための染料、
好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大
を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取り扱わ
れる際のセーフライト光に対する安全性を高めるための
、主として３５０ｎｍ〜６００　ｎｍの領域に実質的な
光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より速（の非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

あるいは、特願昭６２−４３７０４、同６２−１１８５
１９、同６２−１３３．０．１４に記載の新しい構造の
染料を用いて、特定の層を染色することが好ましい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０″２ｇ／
ｒｄ〜１　ｇ／ｒｄの範囲で添加される。好ましくは５
０ｖ　〜５００ｗ／ｎ（である。

染料の具体例は特願昭６１−２０９１６９号に詳しく記
載されているが、 いくつかを次にあげる。

ｏ３Ｋ ＳＯ３に ５０３Ｋ ＳＯ３Ｋ Ｓ　Ｕ　３Ｎ　ａ ｂ　ＬＪ　ａ　Ｎ　ａ 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパ／−Ａ／など）、アセ
ト／、メチル七ａンルプ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。

これらの染料は２ａＩ以上組合せて用いることもできる
。

本発明の染料は、明室取扱い金回能にするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に１０−３？／ｍ２〜／
ｌ／ｍ２、％Ｋ　／　ｏ　−、３ｔ　／ｒｎ　２〜０　
。

７　Ｐ　／　ｍ　　の範囲に好ましい量を見い出すこと
ができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カル「キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
縛導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラテ／のほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。／％
Ｏゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れｔも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい
。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許λ、≠ａｔ、ｏｔ
ｏ蛛　英国特許ｔ／ｒ、０４１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン頌等金用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい・本発明の感光材料には、
感光材料の製造工程、保存中るるいは写真処理中のカプ
リを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化倉物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、プロそベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾテアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾチアゾール畑、ニトロベンゾト
リアゾール類、など；メルカプトピリミジ７Ｍ：メルカ
ブトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類（Ｉ＃に弘−ヒドロ
キシ置換（／、Ｊ、Ｊａ、７）テトラザインデン類）、
ハンタアザインデン類なト；ベンゼンチオスルフォン酸
、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカプリ防止剤または安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。これらのものの中で
、好ましいの祉ベンゾトリアゾール類（例えば、ｊ−メ
チル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類
（例えば！−二トロインダゾール）である。また、これ
らの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料に位、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無械または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、など）、アルデヒ
ド類、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導体、
活性ビニル化合物（／　、　Ｊ　、ｔ−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−５−１１Ｊ７ジン、１．３−ビニル
スルホニル−２−ブロノｔノールなど）、活性ハロゲン
化合物（コ、４ｔ−ジクロルーｌ−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明管用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感〕等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリゾロビレ／グリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエテレ
ノグリコールアルキルアリールエーチル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ホリエチレングリコールソル
ビタンエスｆｋｌＬポリアルキレングリコールアル中ル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオ／性界面活性剤；アル
キルカルメン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオシ酸塩、アル中ルナフタレ／スルフォ
ン酸塩、アルΦル硫酸エスチル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−７シルーＮ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸ニスチル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アル中ルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキル７　ミツ１Ｍ煩、
脂肪族るるいは芳香族第μ級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第弘級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いらｎる界面活性剤は特
公昭１ｔ−２μ１２号公報に記載され九分子量ｔＯＯ以
上のポリアルキレンオキサイド類である。又、装置安定
性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭！３−７７４７４、同Ｊ
μｍ３７７３２、同ｊｊ−／３７゜１３３、同４０−／
弘ｆ７．ｊ弘０、同４０−／弘りＪり、などに開示され
ている化曾物の池、Ｎ又はＳ原子″ｔ−亀む各種の化合
物が有効でるる。

次に具体例を列挙する。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが／、０Ｘ１０　　　＝０．１ｆ／ｍ２、好まし
くはｊ　、　Ｏｘ／　０　　〜０　、　／　９７ｍ２の
範囲で用いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶
媒（Ｈ２Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコール
類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソル
ブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬鋼の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第一、ａｉ
Ｐ、り７ｊ号に記載されたｐ　Ｈ／３に近い高アルカリ
現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いること
ができる。

すなわち、本発明のノ・ロゲン化銀感元材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオン＠ｏ、ｉｓモル／１以上含み、ｐ
Ｈ１０，Ｊ〜／λ、３、特にｐＨｔ／、０〜／２，０の
現像液によって充分に超硬鋼のネガ画像を得ることがで
きる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えばｌ−フェニル
−３−ピラゾリドン、μ。

ｌ−ジメチル−７−７二二ルー３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｆ）−７ミノフ
エノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類はｏ、ｏｊＮｏ、ｚモル
／１１３−ピラソリトン類１？、ｔ；＠アミノフェノー
ル類ｕＯ、Ｏｔモル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許１１２Δタタコタ号に記載されているよう
くい　アミン類を現像液ｙｃｍ加することによって現像
速度を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる
。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニドロイ
／ダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイパルムの
銀汚れ防止剤（例え［Ｊ−メルカプトベンズイミダゾー
ルスルホン酸類など）？：含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア／酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液ＫＦｉ硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを
含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通／ｆ″′Ｃからｔ
ｏ”ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を２０秒〜／２０秒に
設定しても、充分に超硬鋼のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭ｊＪ−ｊ
μ、Ｊｕｔ号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特履昭ｔｏ−ｉｏり、
７μ３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ぶ０−２３．弘
３３号に記載の化合物わるいは１４８７１ＲＢａＧｌ−
譲７４に記載の化合物を用いることができる。

以下実施例によシ、本発明の詳細な説明する。

以下に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例！ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に１！１モル当り４Ｘ１
０−’モルの６塩化イリジウム（１０）カリおよびアン
モニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化
カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のＰＡ
ｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８
μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散
乳剤を調製した。この乳剤をフロキエレーシ９ン法によ
り、脱塩を行いその後に、１１１モル当り４０ｇの不活
性ゼラチンを加えた後５０°Ｃに保ち増悪色素として５
．５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−
スルフオブロビル）オキサカルボシアニンと、銀１モル
当り１０“３モルのＫｌｉ液に加え、１５分分間時させ
た後降温した。

この乳剤を再溶解し１．４０℃にて表−１に示す本発明
のヒドラジン誘導体及び比較化合物を添加し、更に５−
メチルベンズトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、下記化合物（イ）、（ロ
）及びポリエチルアクリレートの分散物及びゼラチン硬
化剤として下記化合物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン
共重合体からなる下塗層（０，５μ）を有するポリエチ
レンテレフタレートフィルム（１５０μ）上に銀量３゜
４ｇ／ｎ（となるよう塗布した（乳剤層）。

（イ） ｔＨｓ ２．０Ｘ１０−’モル／ｒｒｒ （ロ） １．０Ｘ１０−’モル／ｄ ３．０Ｘ１０−’モル／ｄ この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｎ？。

ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０
．３ｇ／ｎ？を、次の界面活性剤を用いて塗布した。

ＣＨｔＣＯＯＣＪｌ 七 ＣＨＣＯＯＣＪ＋ａ ３７喀／ｆｆｒ ＳＯ，Ｎａ ｓｎｔ これらの試料を、３２００°にのタングステン光で光学
クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フィルム、１
５０Ｌチエーンドツト型）を通して露光後、次の現像液
で３４℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

１−像」ｉ ハイドロキノン Ｎ−メチル−ｐ−アミノ フェノール 水酸化ナトリウム ５−スルホサリチル酸 亜硫酸カリウム エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム 臭化カリウム ５−メチルベンゾトリアゾール ２−メルカプトベンツイミダゾ ールー５−スルホン酸 ３−（５−メルカプトテトラゾ ール）ベンゼンスルホン酸ナ トリウム Ｎ−ｎ−ブチルジェタノールア ミン トルエンスルホン酸ナトリウム ５０゜ ｇ ０゜ １Ｂ。

５５゜ １０゜ ｇ ｇ ｇ ｇ １、０ｇ １０．０ｇ ０、４ｇ ｇ ｇ １５゜ ｇ ｇ （水酸化カリウムを加えて） この結果を表１に示す。

ｐＨ１１，６ 表１中、感度は５０％の網点面積率を与える露光量（ｔ
！　ｏ　ｇ　Ｅ）である、また、網点品質は、５段階に
視覚的に評価したもので、「５」が最もよく、「１」が
最も悪い品質を表わす。

製版用網点原版としては、網点品質ｒ５Ｊ　　ｒ４Ｊが
実用可能で、「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用でき、ｒ
２Ｊ　　ｒｌＪは、実用上不可能な品質の網点である。

また網階調は、９５％の網点面積率を与える露光量（ｊ
！ｏｇＥ９５％）−５％の網点面積率を与える露光量（
１ｏｇＥ５％ｌｉ）である。

ここで 比較化合物（ａ）は 比較化合物（ｂ）は 比較化合物（Ｃ）は である。

表１より明らかな様に、本発明の化合物は比較化合物に
比べて網階調が広くなった。

すなわち本発明の化合物によって優れた画像を得ること
ができる。

実施例２ 実施例１の乳剤層からヒドラジン誘導体を除去し、別層
として本発明のヒドラジン誘導体（９）　１　。

５ＸｌＯ−”モル／ｒｄ、ゼラチン１．８ｇ／ｎ？、ゼ
ラチン硬化剤（ハ）３．０ＸＩＯ−’モル／ｄを含むゼ
ラチン層を乳剤層の下に塗布した。

比較例としてヒドラジン誘導体（９）の代わりに次のヒ
ドラジン誘導体（ｄ）を１．５Ｘ１０−’モル／ｒｒｒ
添加し、比較試料を作成した。

３０分、４時間、８時間径時して試料を作成した。

そしてこれらの試料に実施例１と同様な処理を施した。

これらのサンプルに対し実施例１と同様に処理を施した
。その結果、比較試料に比べて網階調が０．０８広くな
った。

実施例３ 実施例１の試料１．５に対して塗布する前に、表２より
明らかな様に、本発明の化合物は塗布液添加後、ごく短
い間での感度変化が小さい。

（本発明の効果） 以上説明した様に、乳剤層あるいはその他の親水性コロ
イド層に本発明の化合物を加えることによって、硬調お
よび網点品質の良い網階調の広い画質を得ることができ
る。

また、本発明の化合物は塗布液添加後の経時安定性にも
優れている。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書 ４、　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の
欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に、下記一般
   式（ I ）で表わされるヒドラジン誘導体を少なくとも
   １種類含むことを特徴とする超硬鋼ネガ型ハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式 ＰＡ−ＬＢ 式中、ＰＡはハロゲン化銀粒子に対して、吸着能を有す
   る基を持ち、かつその基は現像前は吸着能を示さない様
   に保護されている有機基群を表わし、ＬＢは造核能を有
   するヒドラジン誘導体もしくは造核能を保護したヒドラ
   ジン誘導体を表わす。