JPH0367246A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、更に詳しくは、硬調なネガチブ画像、感度の高いネガ
チブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

（従来の技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。−方、カタログや、大型ポスターの製版には
、網写真の拡大（目伸し〉あるいは縮小（目縮め）が広
く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗
くなりポケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに
線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網階
酬の再現性を維持するためより一層広いラチチュードを
有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
ｉＩ（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から戒
るリス型ハロゲン化ｉ感光材料を、亜ｖＡ酸イオンの有
効濃度をきわめて低（した（通常０．１モル／Ｉｔ以下
）ハイドロキノン現像液で処理することにより、画像部
と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高
い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知
られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度
が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であ
り、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫が
なされて使用されていたり、処理スピードが著しく遅く
、作業効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
．　２２１．　８５７号、同４，２２４．４０１号、同
４，２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４
，３１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒ
ドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する
現像液で処理して、ＴがＩＯを越える超ｌｉ！ｍのネガ
画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像
形成システムには、従来の超’Ｆ！！ＩＮ像形成では塩
化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対
して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴
がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性迅
速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性能
を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさら
にオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれてい
る。

一方集版、かえし工程の作業においては、より明るい環
境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられて
きており、このために実質的に明室と呼びうる環境下で
取りあつかうことのできる製版用感光材料の開発および
露光プリンターの開発がすすめられてきた。

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含ま
ない実質的に４ＱＯｎｍ以上の波長をもつ光をセーフラ
イト光として長時間安全に用いることのできる感光材料
のことである。

集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料は、文字
あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィルムを
原稿として、これらの原稿とかえし用感光材料とを密着
露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポジ像／ポジ像
変換を行なうのに利用される感光材料であるが、 ■　網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網
点面積および線巾、文字画像中に従ってネガ像／ポジ像
変換される性能を有すること■　網点画像のトーン調節
性、文字線画像の線巾調節性が可能である性能を有する
こと が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。

しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成という高度な
画像変換作業においては、明室用感光材料を用いた明室
かえし工程による従来の方法では、従来の暗室用かえし
感光材料を用いた暗室かえし工程による方法にくらべて
、抜文字画像の品質が劣化してしまうという欠点をもっ
ていた。

重ね返しによる抜文字画像形成の方法について、もうす
こし詳しく述べるならば、第１図に示すごとく、透明も
しくは半透明の貼りこみベース（イ）および（ハ）（通
常１００μｍ程度の厚みを有するポリエチレンテレフタ
レートフィルムが使用すれる）のそれぞれに、文字ある
いは線画像の形成されたフィルム（線画原稿）　（ロ）
および網点画像の形成されたフィルム（網点原稿）（ニ
）を貼り込んだものとを重ね合せて原稿とし、（ニ）の
網点原稿に返し用感光材料（ホ）の乳剤面を密着させて
露光を行なう。

露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白ヌケ
部分を形成させる。

このような抜文字画像の形成方法において重要な点は、
網点原稿および線画原稿おのおのの網点面積および画線
中に従ってネガ像／ポジ像変換が行なわれることが理想
である。しかし、第一図にてあきらかなごとく、網点原
稿は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光され
るのに対して、線画原稿は貼りこみベース（ハ）および
網点原稿（ニ）を中間に介して返し用感光材料に露光さ
れることになる。

このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換をする露
光量を与えると、ＨＷＩＮ縞は貼りこみベース（ハ）お
よび網点原稿（ニ）によるスペーサーを介したピンボケ
露光となるため、線画の白ヌケ部分の画線中が狭くなっ
てしまう、これが抜文字画像の品質が劣化してしまう原
因である。

上記問題点を解決するためにヒドラジンを用いたシステ
ムが特開昭６２−８０６４０号、同６２−２３５９３８
号、同６２−２３５９３９号、同６３−１０４０４６号
、同６３−１０３２３５号、同６３−２９６０３１号、
同６３−３１４５４１号、同６４−１３５４５号、に開
示されているが、充分とはいえずさらに改良が望まれて
いる。

画質を改良する試みとしては、例えば特開昭６１−２１
３８４７号などに開示されているカルボニル基を有する
レドックス化合物から銀画像様に現像抑制剤を放出させ
る方法が知られている。しかしながらこれらの化合物を
用いた場合でも網階調の伸びは不十分であり、画像の調
子コントロールがリス現像システムに比べて狭＜、網点
画撮影に供しうる硬調現像システムとなりえず、さらに
また現像液組成（例えばｐＨ１亜硫酸ソ一ダ濃度など）
の変化に応じて造核活性が高過ぎたり、不十分であった
りして得られる画像が均一でなくなるなどの商品価値を
損う欠点を有していた。

従って、安定な現像液を用いて硬調な網点画像を形威し
、かつ画像の調子コントロールが広い感光材料の開発が
望まれていた。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、線画撮影におる露光ラチチュー
ドが広く超硬調（枠にγ値で１０以上）で高い解像力を
有した写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、線画を良好に再現すると共にバ
ックグラウンドの濃度（Ｄａ＋ａｘ）の高い超硬調な写
真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、網点画撮影に片ける露光ラチチ
ュードが広くかつ濃度が高く網点の輪郭が明瞭で形状の
そろった網点品質に優れた超硬調な写真感光材料を提供
することである。

本発明の第４の目的は、現像処理液組成かつ変動しても
得られる画像の変動の小さい超硬調な写真感光材料を提
供することである。

（発明の構成） 本発明の諸目的は、酸化されることにより現像抑制剤を
放出しうるレドックス化合物と下記一般式（１〉で表わ
される化合物とをそれぞれ少なくとも１ｍ含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって連成さ
れた。

一般式（１） ％式％ 式中Ｒ，は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わ
し、Ｌ、は２価の有機基、Ｘは水素原子、脂肪族基、芳
香族または複素環基を表わす。

１ Ｙｌは−ＯＳｏｗ　ＮＨＹｚ　−Ｐ−ＮＨ−Ｒ＋　　−
Ｙｚ １ を表わす。

以下、一般式（１）で表わされる化合物について詳細に
説明する。

Ｒ１で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、
好ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその中
に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだＦ＆和のへ
テロ環を形成するように環化されていてもいい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、０またはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜ｌＯ員の飽和もしくは不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい、ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル環、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。

Ｒ，は置換基で置換されていてもよい、置換基としては
、例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アえノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基なとである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｌ、で表わされる二価の有ｉ基は、脂肪族基、芳香族基
、および下記構造式で表わされる基である。

（式中、Ｌ％は芳香族基又はヘテロ環基を表わし、Ｒ↓
〜ＲＳは各々水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を
表わし、ｒおよびＳはＯまたは１を表わす、） Ｌｌで表わされる脂肪族基としては、直鎮、分岐または
環状のアルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレ
ン基である。

Ｌ、で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リーレン基であり、例えばフェニレン基、ナフチレン基
が挙げられ、特にフェニレン基が好ましい。

Ｌｌ　としてより好ましくはアリーレン基であり、特に
フェニレン基が好ましい。

またり、は置換基を有していてもよく、置換基としては
ＲＹ＋　−で表わされる基以外に例えばＲ１の置換基と
して列挙したものが適用できる。

一般式（１）においてＸ、で表わされる脂肪族基として
は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、ハ
ロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アル
コキシ基、フェニル基、スルホニル基、イミド基などの
置換基を有していてもよい。

芳香族基としては単環または２環の７リール基が好まし
く、例えばベンゼン環を含むものである。

このアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、
シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基な
とで置換されていてもよい。

又、Ｘ、は−Ｃ−Ｘ、部分を残余分子から分裂１ させ、−Ｃ−Ｘ、部分の原子を含む環式構造を生１ 威させる環化反応を生起するようなものであってもよく
、具体的には一般式（ａ）で表わすことができるような
ものである。

一般式（ａ） −Ｒ，−Ｘ。

式中、Ｘ、はカルボニル基に対し求核的に攻撃し、Ｃ−
Ｒ，’−Ｘ、部分を残余分子から分裂さ１１ せ得る基であり、Ｒ，′はＸ、から水素原子１個除いた
もので、Ｘ、が−Ｃ−に対し求核攻撃し、Ｉ ○ −Ｃ−１Ｒ，’−Ｘ、で環式構造が生成可能な１ ものである。

さらに詳細には、Ｘ、は一般式（１）のヒドラジン化合
物が酸化等により次の反応中間体と生成したときに容易
にカルボニル基と求核反応しＲＩ　−ＹＩ　−ＬＩ　−
Ｎ−Ｎ−’ＣＲ−−Ｘ−１ ＲＩ　　−ＹＩ　　ＬＩ　　−Ｎ＝Ｎ基をカルボニル基
から分裂させうる基であり、具体的にはＯＨ，ＳＨまた
はＮＨＲ普　（Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール
基、−ｃｏＲｌ、または−３ＯｔＲ１であり、Ｒ；は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表
わす）　、Ｃ０ＯＨなどのようにカルボニル基と直接反
応する官能基であってもよく、（ここで、ＯＨ，ＳＨ，
ＮＨＲ，−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によりこれ
らの基を生成するように一時的に保護されていてもよい
）ある素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基
またはへテロ環基を表わす）のように水酸イオンや亜硫
酸イオン等のような求核剤と反応することでカルボニル
基と反応することが可能になる官能基であってもよい。

また、カルボニル基、Ｒ４、、Ｘ、で形成される環とし
ては５員または６員のものが好ましい。

般式（ａ）で表わされるもののうち、好ましいものとし
ては一般式（ｂ）及び（Ｃ）で表わされるものを挙げる
ことができる。

一般式（ｂ） Ｘ、　（ＣＲｔ　ＲＬイ゛°°″゛′ 式中、ＲＬ　’＝　Ｒｔは水素原子、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好まし
くは炭素数２〜１２のもの）アリール基（好ましくは炭
素数６〜１２のもの）などを表わし、同じでも異っても
よい、Ｂは置換基を有してもよい５員環、または６員環
を完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１
であり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５ｊｌまたは６員環としては、例え番よ
、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、
ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｘ、は一般式（ａ）と同義である。

一般式（Ｃ） ５ −（Ｎ←Ｔ→ＣＲシＲ”＝）４Ｘ− 式中ＲｃｓＲＳは水素原子、アルキル基、アルケニル基
、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同じで
も異ってもよい。

Ｒ％は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表わす、ｐは０または１を表わし、ｑは１〜
４を表わす。

Ｒ（％　Ｒ％およびＲＩはＺｌがＧ、へ分子間求核攻撃
し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成して
もよい。

Ｒ’＜　、Ｒ”ｇは好ましくは水素原子、ハロゲン原子
、またはアルキル基でありＲＢは好ましくはアルキル基
またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときｐは０またはｌを、ｑが３のと
きｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときｃＲ
＞　ＲＳは同じでも異ってもよい。

Ｘ、は一般式（ａ）と同義である。

一般式（１）のＲＩ、Ｙｌ、ＬＩまたはＸｌはその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基が組み込まれているものでもよい、バラス
ト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不
活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、アルキルフェニル基、 フェノキシ基、 アルキルフェ ノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式 （１） で示される化合物の具体例を以下 に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

１−５） ｌ−６） １−７） １−８） １−１） １−２） １−３） １−４） １−９） １−１０） １−１１） １−１２） １−１３） １−１７） １−１８） １−１４） １−１６） １−１９） １−２０） ｌ−２０ １−２１） １−２５） １−２２） １−２６） １−２３） 本発明の酸化されることにより！Ｊ像像間制剤放出しう
るレドックス化合物について説明する。

レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキ
ノン類、カテコール頓、ナフトハイドロキノン頬、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ましく
、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ま
しくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一
般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わ
される化合物が特に好ましい。

一般式（Ｒ−１） Ａ、ＡＩ 一般式（Ｒ−２） 一般式（Ｒ−３） これらの式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基１ または−Ｐ−基を表わす、Ｇｔは単なる結合手、Ｇ、−
Ｒ。

−Ｏ−−Ｓ−または−Ｎ−を表わし、Ｒ３は水ｚ 素原子またはＲｏを表わす。

ＡＩ　、Ａｔは水素原子、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基またはアシル基を表わし置換されてい
ても良い、一般式（Ｒ−１）ではＡＩ。

Ａ、Ａゴ ４ Ａ２の少なくとも一方は水素原子である。ＡｓはＡ、と
同義または−ＧＨｚＣＨ−＋Ｔｉｍｅ）　ｔ−ＰＩＧを
表わす。

Ａ４ Ａ４はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−Ｇ、−Ｃ，−Ｒ１を表わす。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔはＯまたは１を表
わす、ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさ
らに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、
Ｒｒで表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、侍に炭素数１〜２０の直鎮、分岐または
環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されていてもよい、またこのアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＲ
３で表される芳香族基は単環または２環のアリール基ま
たは不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環基
は単環または２Ｎのアリール基と縮合してヘテロアリー
ル基を形成してもよい 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ，として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ，のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン［子
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基
、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基とし
ては直鎮、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭
素数ｌ〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアル
キル部分の炭素数ｌ〜２０の単環または２Ｎのもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数ｌ〜３０のもの）、置
換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で
置換されたアミノ基）、アジルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜４０を持つもの）、スルホンアミド基（好まし
くは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好まし
くは炭素数１〜４０を持つもの）、リン酸アミド１５（
好ましくは炭素数１〜４０のもの）などである。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）と（１ しては−Ｃ−基、−５ｏ！−基が好ましく、−Ｃ−基が
最も好ましい。

Ａ＋　、Ａｘは水素原子、炭素ｔ！＆２０以下のアルキ
ルスルホニル基および了り−ルスルホニル基（好ましく
はフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和
が一〇。５以上となるように置換されたフェニルスルホ
ニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベン
ゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以
上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直値
又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（
置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる。〉〉が好ましい。

Ａ＋　、Ａｚとしては水素原子が最も好ましい。

Ａ、としては水素原子、−ＣＩｌｔ−ＣＨ（Ｔｉｍｅ＋
−ｔ　Ｐ（ＩＧ４ が最も好ましい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３＞においてＴ
ｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を
有していてもよい、ｔは０または１を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるい
は、その以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる
基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４．３１０゜６１２号（特開昭５５−５３，３３０号
）および同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の
分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特
許第４，３３０，６１７号、同４，４４６゜２１６号、
同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１．３２８
号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体の
カルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成
を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０
９，３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎａ２１，２２８　（１９８１年１
２月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７
−１３５，９４４号）、特開昭５８−２０９゜７３６号
、同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ
基またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した
電子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生
成してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，
５５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５
７−１３５．９４５号、同５７−１８８，０３５号、同
５８−９８，７２８号および同５８−２０９，７３７号
等に記載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有する部分
の電子移動によりエナ旦ンの７位よりＰＵＧを放出する
もの；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素へテ
ロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動に
より生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを
放出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開
昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号
、特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４
８号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒ
ド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１
−１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５
９−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸
を伴ってＰＵＧを放出するものｉ　−Ｑ−ＣＯＯＣＲ，
Ｒ，−ＰＵＧ　（Ｒ，、Ｒ１は一価の基を表わす、）の
構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴
ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，４２９号
に記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵ（１，を放
出するもの；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載
のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰ
ＵＧを放出するものなどを挙げることができる。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）のＴｉｍｅ
で表わされる二価の基は好ましくは以下の一般式（Ｔ−
１）から一般式（Ｔ−６）で表わされる。これらにおい
て＊＊はＴ　ｉ　ｍ　ｅがＰＵＣ。

に結合する部位を表わし、市は他方の結合部位を表わす
。

一般式（Ｔ−１） 式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ−Ｉ３ 基を表わし、ＲｏおよびＲ１は水素原子または置換基を
表わし、ＲＩｆｆは置換基を表わし、ｔは１まＲｏ ま たは２を表わす、ｔが２のとき２つの−Ｗ−Ｃ−ＲＩ！ は同じものもしくは異なるものを表わす、Ｒ１１および
Ｒ１！装置ｍ基を表わすときおよびＲ１，の代表的な例
は各々Ｒ１４基、Ｒ，、ＣＯ−基、Ｒ，、ＳＯ，−基、
Ｒ，、ＮＣ〇−基または１１ Ｒ，、ＮＳＯ，−基などが挙げられる。ここでＲｏＲＩ
Ｓ は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、ＲＩＳ
は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わ
す。

Ｒｏ、Ｒ１ｆｆ１およびＲ１３の各々は２価基を表わし
、連結し、環状構造を形成する場合も包含される。

一般式（Ｔ−１）で表わされる基の具体的例としては以
下のような基が挙げられる。

傘−０−ＣＨ−傘車 一般式（Ｔ−２） 本−Ｎｕ−Ｌ　ｆ　　ｎ　ｋ−Ｅ−＊　＊式中、 Ｎｕは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ原子が求
核種の例であり、Ｅは求電子基を表わし、Ｎｕより求核
攻撃を受けて＊＊印との結合を開裂できる基でありＬｉ
ｎｋはＮｕとＥとが分子内求核１ｔ１４反応することが
できるように立体的に関係づける連結基を表わす、−４
式（Ｔ−２）で表わされる基の具体例としては例えば以
下のものである。

ＣＩｌ、ＣＩｈ ＊−０−ＣＨｒ−Ｎ−ＣＨｇ−” 一般式（Ｔ−３） 式中、Ｗ、Ｒ＋＋、Ｒ＋□およびｔは（Ｔ−１）につい
て説明したのと同じ意味を表わす、具体的には以下のよ
うな基が挙げられる。

一般式（Ｔ−４） 一般式（Ｔ−５） 本−〇−Ｃ−＊＊ 一般式（Ｔ−６） ＊　−Ｓ　−Ｃ−＊　本 式中、ＷおよびＲ１１は一般式（Ｔ−１）において説明
したのと同じ意味である。一般式（Ｔ−６）で表わされ
る基の具体例としては以下の基が挙げられる。

牢−０−Ｃ−＊傘 零−３−Ｃ−率寧 ＄−〇−ＣＢ！ またＴｉｍｅとしては一般式（Ｔ−１）〜−一般式Ｔ−
６）で表わされる基を複数組み合わせてできる基も有用
である。それら°の好ましい具体例を以下に示す、＊、
木本は一般式（Ｔ−１）〜−一般式Ｔ−６）の場合と同
義である。

串−０−Ｃ１ｌ。

ｔＨｓ ／ ｔＨｓ Ｃ，Ｈ。

／ Ｃ！Ｉｓ １１ Ｎ−Ｃ−＄１１ ＣＨ。

ＣＩ’！。

傘−ｏ−ｃ−ｏ＋−ｃｕ、う−ｒ−Ｎ　−Ｃ−傘車これ
らＴｔｍｅで表わされる二価の連結基の具体例について
はまた特開昭６１−２３６，５４９号、特開昭６４−８
８４５１号、特願昭６３−９８．８０３号等にも詳細に
記載されている。

ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ←、ＰＵＧまたはＰＵＧとして現像
抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ←、ＰＵＧで表わされる
現像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結
合している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえば
シー・イー・チー・ミース（Ｃ，ｌ！。

Ｋ、Ｍｅｓｓ）及びチー・エッチ・ジエームズ（Ｔ、ｌ
］。

Ｊａｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィ７り・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ＞　Ｊ第３
版、１９６６年マクａラン（阿ａｃｓｉ１１ａｎ）社刊
、３４４頁〜３４６頁などに記載されている。具体的に
はメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール
新、メルカプトイミダゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズオキサゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール摺、ベンズトリアゾール類、ベ
ンズオキサゾール趙、インダゾール類、アデニン類、グ
アニン類、テトラゾ−ル頻、テトラアザインデン類、ト
リアザインデン類、メルカプトアレーン類等を挙げるこ
とができる。

ＰＵＧ’？：表わされる現像抑制剤は置換されていても
よい、置換基としては、例えば以下のものが挙げられる
が、これらの基はさらに置換されていてもよい。

例工ばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、ＩＩアミノ基、
アジルア果ノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基
、スルホオキシ基、ホスホノ基、ホスフィニコ基、リン
酸アミド基などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ル （２）　１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （３）１−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）ｌ−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）　１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール ａω　１−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール ００１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ＱＺＩ−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール Ｑ３１Ｉ　　１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニルゴー５−メルカプトテトラゾール０４）１−（２
，４−ジクロロフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル Ｑ５ｉ　　１−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール （１６）１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （５）　１．４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾ
リル）ベンゼン ＱＢ）１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール σｌ　　１−（４−スルホブＸニル）−５−メルカプト
テトラゾール ＠　　１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （２１）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトテトラ
ゾール （２２）　　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール
（２３）　　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（２４）　　１−プロピル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２５）　　１−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２７）　　ｌ−シクロヘキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２８）　　１−バルミチルー５−メルカプトテトラゾ
ール （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）１−　（２；　　２−ジェトキシエチル）−５
−メルカプトテトラゾール （３１）１−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテ
トラゾール塩酸塩 （３２）１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メル
カプトテトラゾール （３３）２−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド（３４）１−（３
−フェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （３５＞１−（３−マレインイミドフェニル）−６−メ
ルカプトテトラゾール メルカプ　トリアゾール （１）４−フェニル−３−メルカプトトリアシー（２）
４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリアゾー
ル （３１４，５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４）４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール（６）
４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メルカプトト
リアゾール （７）　４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリア
ゾール （８）４−（４−スルホフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９）４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール ル （２）１，５−ジフェニル−２−メルカブトイミダゾー
ル （３）１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４）１−（４−へキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール （５）１−（３−ニトロフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール （６）１−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール ルカ　　ビ　ミジン （１）　　チオウラシル （２）　　メチルチオウラシル （３）　　エチルチオウラシル （４）　　プロピルチオウラシル （５）　　ノニルチオウラシル （６）アミノチオウラシル （７）　ヒドロキシチオウラシル ルカ　　ベンズイセ　°−ル （１）２−メルカブトベンズイごダゾール（２）５−カ
ルボキシ−２−メルカプトベンズイミダゾール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンズイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンズイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル （７）　２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−
メルカプト−５−スルホベンズイミダゾール （９）１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンズイミダゾール （ｌａ１５−カブロアもドー２−メルカプトベンズイミ
ダゾール （ＩＩ）５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−
メルカプトナフトイミダゾール ルカプ　　アジ　・−ル輸 （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール 伐）　５−エチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール （４）５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール（５）２−フェノ
キシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾールメルカ　　ベンズ　　も−ル （１）２−メルカプトベンズチアゾール（２）　５−ニ
トロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル ５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾ（４） 一ル ８　メルカ　　ベンズオキサ・−ルー （１）２−メルカプトベンズオキサゾール（２）５−ニ
トロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４〉５−スルホ−２−メルカプトベンズオキサゾール ベン゛　　　１−ル ５．６−シメチルベンゾトリアゾール ５−ブチルベンゾトリアゾール ５−メチルベンゾトリアゾール ５−クロロベンゾトリアゾール ５−ブロモベンゾトリアゾール ５．６−ジクロロベンゾトリアゾール ４．６−ジクロロベンゾトリアゾール ５−ニトロベンゾトリ７ゾール ４−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾール　　５−カ
ルポヰシベンゾトリアゾール０２１５−スルホヘンシト
リアゾール　Ｎａ塩１１３）５−メ）キシカルボニルベ
ンゾトリアゾール ５−アミノベンゾトリアゾール ５−ブトキシベンゾトリアゾール ５−ウレイドベンゾトリアゾール ベンゾトリアゾール ５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール （１９）５−（２，３−ジクロロプロピルオキシカルボ
ニル）ベンゾトリアゾール ０　ベンズイミ　ゾール６ ベンズイミダゾール ５−クロロベンズイミダゾール ５−ニトロヘンズイミダゾール ５−ｎ−ブチルベンズイミダゾール ５−メチルベンズイミダゾール ４−クロロベンズイミダゾール ５．６−シメチルベンズイミダゾール ５−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベンズイミダ
ゾール インダゾール′ （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）　　インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７）　５−ニトロ−３−クロロインダゾール（８）　
　３−クロロ−５−二トロインダゾール（９）３−カル
ボキシ−５−ニトロインダゾール昆　−トリゾール情 （１）５−（４−ニトロフェニル）テトラゾール（２）
５−フェニルテトラゾール （３）５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール ＩＬｊ−ヒー９４７　ｌＳ」友羨恩 （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロ−１，
３，３ａ、７−チトラアザインデン（２）４−メルカプ
ト−６−メチル−５−ニトロ−１３，３ａ、７−テトラ
アザインデン１４　　メルカプ　ア客−ル゛ （１）４−ニトロチオフェノール （２）チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、Ｒ３または一＋Ｔｉｍｅ←％ＰＵＧは、その中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを
促進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ
拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機
基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エー
テル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せから
なるものである。バラスト基として好ましくは置換ベン
ゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル
基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好まし
い。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダプリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−トリ
アゾリン−３−チオン、１，３．４−オキサプリン−２
−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオ
キサプリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、チオトリアジン、１，３−イミダシリン−２−チオ
ンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカ
プト基（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の
場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基
と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同
じである。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾト
リアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイくダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、
オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサ
チアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、
酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の
含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのよう
な複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

直換基としては、例えばＲ，の置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

２−４゜ ２−２゜ ２−５゜ ２−３゜ ２−６゜ ２ ７゜ ８゜ ９゜ １３゜ − Ｃ，ｌＩ、　　（ｎｌ − １２゜ ２−１７゜ ２−１８゜ ＮＯ！ ２−２　１゜ Ｏ Ｎｏよ ２　’−２６。

２−２７゜ ２−２２゜ −２ ２−３０゜ ２−３　１゜ ２−３３ −３８ ２−３９゜ ２−３４゜ ２−３５゜ ２−３６゜ ０Ｃ＠Ｌｙ ４０゜ ２−４２゜ ＮＯ。

２−４３゜ ２−４４゜ ２−４５゜ −４９ Ｎυ富 ２−５０゜ ５（ｈｌｌａ ２−４６゜ ２−４７゜ −４８゜ −５１ −５２ ３ ＮＵ！ ５４ ５ −５９ ０ １ ０６８口 書 Ｃｔｈｌｌ＋！ −５６ −５７ −５８ −６２ ３ −６４ ＮＬＩ。

６５ −６６− ６ −６９ −７０ −７　１ −７２ ７３ −７４ ０〜０へ１０ＣＲ３ ／ −７５ Ｃ１・Ｈよ 本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のも
のの他に、例えば特開昭６１−２１３゜８４７号、同６
２−２６０，１５３号、！ｌＩ願平１１０２．３９３号
、同１−１０２，３９４号、同１−１０２，３９４号、
同１１１４．４５５号に記載されたものを用いることが
できる。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５
３号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−
９８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７．６３４号、同４
，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、
同５６１５３．３３６号、同５６−１５３，３４２号な
どにｉ５載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあた
りＩ　Ｘ　１０−’〜５Ｘ１０−”モル、より好ましく
はｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−”モルの範囲内で用いられ
る。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパノール、フン素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクリジルフォスフニート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にボールくル、コロイ
ドミル、あるいは超音波によって分散して用いることも
できる。

本発明の一般式（Ｒ〜１）、（Ｒ−２）または（Ｒ−３
）で表わされる化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層
中に含有せしめるにあたっては、本発明の化合物を水又
は水混和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸
化アルカリや三級アミンを添加して造塩して溶解しても
よい）、親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤
、ゼラチン水溶液など）に添加すればよい（この時必要
に応じて酸、アルカリの添加によりｐＨを！Ｆｉｌｌて
もよい）。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用しても
よい０本発明の一般式（１）の化合物の添加量は好まし
くはハロゲン化１１１モルあたり１×１０４〜５Ｘ１０
−”モル、より好ましくはｌ×１０４モル〜ｌＸｌ０−
”モルであり、組合せるノ１０ゲン化銀乳剤の性質に合
せて適当な値を選ぶことができる。

本発明の一般式（１）および一般式（Ｒ−１）。

（Ｒ−２）または（Ｒ−３）で表わされる化合物は、ネ
ガ型乳剤と組合せて用いることによりコントラストの高
いネガ画像を形成することができる。

一方、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せて用いるこ
ともできる。本発明の一般式（Ｉ）および一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）または（Ｒ−３）で表わされる化合物
は、ネガ型乳剤と組合せて用い、コントラストの高いネ
ガ画像の形成に利用することが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が
好ましい０粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、
単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量
もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイ
ズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱１
２面体、１４面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状などの
ような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの
、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであって
もよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から戒ってい
ても、異なる相から戒っていてもよい。

支持体に関してハロゲン化銀乳剤層よう遠くの非感光性
親水性コロイド層に媒染剤とともに添加して固定して用
いるのが好ましい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数によシ異なるが、通常１Ｏ
−２ｆ／ｍ２〜／　Ｐ／ｍ２の範囲で添加される。好！
シ〈は！Ｏ■〜６００■／ｆｉ２である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔８例えば水、アルコ−
ル（例ｊ−ハメタノール、エタノール、フロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロンルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することが
できる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、グーチアゾリドン化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許３．！３３゜７タダ
号、同３．３１φ、７りψ号、同３．３！２．６ｒｉ号
、特開昭ψ２−コ７ｔψ号、米国特許Ｊ、７０Ｊ’、１
０１号、同！、７０７，３７１号、同ψ、ｏ４Ｌよ、２
ｕり号、同Ｊ、７００．φ！！号、同３．←タタ、７４
２号、西独特許出願公告／、！ψ７．♂６３号などに記
載されている。

フィルター染料としては、オキソノール染料、−＼ミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
タニン染料およびアゾ染料が包含される。茨像処思後の
残色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリ
や亜硫酸イオンによって脱色する染料が好さしい。

具体的には、例えば米国特許第３．２７４Ｌ、７ｒ１号
に記載のビラゾロンオキンノール染料、米国特許第１．
ヂｊｉＧ、１７９号に記載のシアＩＪ−ルアゾ染料、米
国特許第３．　ＩＡ２ｊ、２０７号、同第ｊ、ＪｒＩＡ
、ψｔ７号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、
米国特許第ｕ、ｊコ７．！？３号に記載のメロシアニン
染料、米国特許第３゜←ｒぶ、ｒ９７号、同第３．ぶｊ
、！、２１ψ号）同第Ｊ、７／Ｊ’、ψ７２号に記載の
メロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第ｊ、
９７６゜４４７号に記載のエナミンへミオキソノール染
料及び英国特許第よｒａ、ｔｏｙ号、同第１．／７７．
１２９号、特開昭１４１−４！／３０号、同ψ９−９？
ｔ２０号、同ｅ５’−／／ｌＡψ２０号〜米国特許第２
，１３３．＜４７２号、同第３．ｉａｒ。

１１７号、同第３．／７７．０７１号、同第３゜２４Ａ
７，１２７号、同第３．！グ０．，１１７号、同第ｊ、
ｊ７ｊ、７０≠号、同第ｊ、ｆｔｊ、９’Ｏ１号、に記
載の染料が用しられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノールなど）、アセトン、
メチルセロンルブなど、あるいはこれらの混合溶媒〕に
溶解して不発明の非感光住の親水姓コロイド層月塗布液
中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に１０　　？／ｍ２〜／
　？　／　ｍ２　、特にｉ　ｏ−３ｆ／ｍ２〜ｏ。

６９７ｍ２の範囲に好！しい量を見い出すことができる
。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類。

（ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒドなト）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、活性ビ
ニル化合物（／、Ｊ、ｒ−１−リアクリロイル−へキサ
ヒドロ−５−）リアジン、／、３−ビニルスルホニル−
２−プロパノールナト）、活性ハロゲン化合物（２，ａ
−ジクロル−ぶ−ヒドロキシーｓ−トリアジンなど）、
ムコ／・ロゲン酸類などを単独または組み合わせて月い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、築着防止及び写真特性改良Ｃ例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。特に本発明にシ・いて好筐しく
用いられる界面活性剤は特公昭！！−タψ７２号公報に
記載された分子量６００以上のポリアルキレンオキサイ
ド類である。ここで帯電防止剤として用いる場合には、
フン票金含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第！、
２０／、！ｌ”Ａ号、特開昭ｔｏ−ｔ。

ｒｔ、ｔｙ号、同タ２−７ψよ！←号）が特に好プしい
。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に疾着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または器溶往合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、！たば
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せｔ
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好筐しい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭ぶＯ−ぶぶ／７り号、ｒ”ｔ　
ｔ　’−６１１７３号、同６Ｏ−１ｔＪｒｊｔ号、及び
同６０−／９！６！ｊ号明細書の記載を参考にすること
ができる。これらの化合物の中でも特に好筐しいのは、
低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化
合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベ
ンゼンの如き２＠以上の不飽和基を有する架橋性モノマ
ーからたる；ポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高ｇ度
の算真特住を得るには、従来の伝染呉像液や米国特許第
２．ψ／？、タフ！号に記載されたｌ）　Ｈ／　ｊに近
い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液
を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
してのＭＷｃ酸イオンを０．／！モル／Ｊ以上含み、ｐ
Ｈｔｏ、ｊ−ｉコ＋３、特にｐ　Ｈ／／、０．／Ｊ、、
０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
ができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼンａと／−フェニル−Ｊ−に’ラグリドン類の組合
せ！たはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノー
ル類の組合セラ月いる場合もある。現像主薬は通常０．
０１モル／ｌ−０．ｒモル／ｌの量で用いられるのが好
塗しい。！タジヒドロキシベンゼンＭとｔ　−７二二ル
ー３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類と
の組合せを用いる場合には前者を０．０！モル／ｌ〜ｏ
、ｒモル／ｌ、後者をｏ、ｏぶモル／ｌ以下の量で用い
るのが好［しい。

不尭明に用いる！硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ１豆硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はＯ０φモル／１以上、特にｏ、ｒモル／１以上が
好塗しい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭７４−ｕ
ｕ、　３４！７号に記載の化合物を用いることができる
。現像液中に添加する溶解助剤として４？願昭ＪＯ−１
０り、７４！３号に記載の化合物を用いることができる
。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ｔｏ−
タｊ、＜４３３号に記載の化合物あるいは特願昭ぶ／−
２１，７０１号に記載の化合物を用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが経文しいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。

そのような層は色材層、中間層、フィルター層、保ｖ１
／ｉｉ１アンチハレーション層など、造核剤がハロゲン
化銀粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能
をもつ層であってもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表向現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度でへ〇以上）を与えるような量であ
ることが望！しい。実際上は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特使、造核剤の化学構造及び衰像条件によって異
るので、逼当な含有量は広い範囲にわたって変化し得る
が、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当シ約０
゜００！ｍ９からｒｏｏｒｓｇの範囲が実際上有用で、
好塗しいのは銀１モル当り約ｏ、ｏｉηから約ｉ。

ｏｔｉｔｙである。乳剤層に隣接する親水性コロイド層
に含有させる場合には、内部潜像型乳剤層の同一面積に
含！れる銀の量に対して上記同様の量を含有させればよ
い。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開
昭６／−／７０７３３号公報第１Ｏ頁上欄及び英国特許
第Ｊ、Ｏｒり、Ｏｊ７号公報第１ｒ頁〜２０頁に記載さ
れている＠本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤に
ついては、特願昭ｔ／−２！３７／を号明細書第コｒ頁
ｌψ行目〜第Ｊ／ｊ（コ行目に、好會しいハロゲン化銀
粒子に関しては同明細書第３／頁３行目〜第３２頁ｌ／
行目に記載されている。

本発明の感光材料にシいて内部潜像型乳剤は、増壓色素
ｔ−月いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光また
は赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオ争ソノール色素等を用いるこ
とができる。これらの増感色素には、例えば特開昭！デ
ーμθ、ｔｉｔ号、同！９−≠０．６３Ｚ号や同７？−
３１，７Ｊヂ号に記載されたシアニン色素やメロシアニ
ン色素が含唸れる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるしは色像形成カプラーを含
む淡像液で現像することもできる。

本発明で使用しつるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・デイｙ、り６−シ
ャー（ＲＤ）／７ｔ−４ｔＪ　（／り７ｒ年／２月）■
−Ｄ項フ・ヨび同／、ｒ７／７（７７７２年７７月）に
引用された特許に記載されてしろ。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈
色カプラー！たはカップリング反応に伴って現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出す
るカプラーも！九使月できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好塗シく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてかり、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは寓い発色濃度が得ら
れる。

不発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、イングゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好塗シ〈は！−ピラゾａン系釦よびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。ｊ−ピラゾロン系カプラーｆｉＪ−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色＠度の観点で好會しい。

二尭量の！−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第ψ、３１０，６１９号に記載された窒素原子離
脱基壇たけ米国特許冨ψ１３よ／。

１９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい、
！た欧州特許第７Ｊ、６３６号に記載のバラスト基を有
する！−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第Ｊ、
Ｊ７り、ｔ２り号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好塗シ〈は米国特鼾第３，７２ｒ、ｏぶ７号に記載さ
れたピラゾロ〔！、／−Ｃ）（／、Ｘ、ψ〕トリアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２φ２２０（／り
ｒグ年４月）に記載のピラゾロテトラゾール類およびリ
サーチ・ディスクａ−ジャー２４１．！３０（／り７ｇ
年２月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。

発色色素のイエロー副吸収の少なさシよび光堅牢性の点
で欧州特許第１／ヂ、７グ／号に記載のイミダゾＣ／、
Ｊ−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１り、
ｒｔｏ号に記載のピラゾール類。

ｒ−５１（／、コ＋　”　）　トリアゾールは特に奸計
しい。

本発明に°使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系ふ・よびフェノール系のカ
プラーがあう、米国特許第２．ψ７４Ｌ。

２２３号に記載のナフトール系カプラー、好壇しくは米
国特許第φ、０！２．コ／２号、同第φ。

／グぶ、３２６号、同第ψ、２コｆ、２３３号シよび同
第φ、ｊＰＧ、２００号に記載された酸素原子離脱型の
二当量す７トール系カプラーが代表例として挙げられる
。！たフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第２
．３＆？、７２７号、同第２．♂ｏｉ、ｉ７ｉ号、同第
２，７７２．／ぶコ号、同第ｊ、１９よ、Ｉｒ２６号な
どに記載されている。湿度）よび温度に対し堅牢なシア
ンカプラーは、本発明で好塗シく使用され、その典型例
を挙げると、米国特許第３，７７２，００１号に記載さ
れたフェノール核のメター位にエチル基以上のアルキル
基を有するフェノール系シアンカブ５＋、２．ｊ−ジア
シルアミノ置換フエ／　−ル系カプラー）よび２−位に
フェニルウレイド基を有しかつ！−位にアシルアミノ基
を有するフェノール系カプラーセどである。

マゼンタシよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を槽圧するために、撮影用のカラ
ー棹材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第３，３ぶ６゜２３７号ち・よび英
国特許第ｘ、／２！、！７０号にマゼンタカプラーの具
体例が、！た欧州特許第りぶ、！７０号シよび西独出願
公開第Ｊ、　２Ｊ４４゜１３３号にはイエロー、マゼ／
りもしくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第Ｊ、ｔＡ！Ｉ、１
１０号シよび同第ｅ、ｏｒＯ。

２１／号に記載されている。ポリマー化マゼ／タカプラ
ーの具体例は、英国特許第ｊ、１０コ、１７３号釦よび
米国特許第φ、３６７．２１２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二８１類
以上を併用することもできるし、筐た同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性／・ロゲン
化銀の１モルあたシｏ、ｏｏｉないし１モルの範囲であ
シ、好筐しくはイエローカプラーでは０．０１ないしＯ
０！モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．
３モル、筐たシアンカプラーでは０．００コないし０．
３モルである。

本発明にかいては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノンＤ）、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ノ・ロゲン化銀の
現像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散
転写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な
現像処理ののち受像層に所菫の転写像を得るのに月いる
こともできる。このようなカラー拡散転写法用色材とし
ては多数のものが知られてかシ、なかでもはじめは非拡
散性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物
との酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出す
るタイプの色材（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好
ましい。なかでもＮ−置換スル７アモイル基を有するＤ
ＲＲ化合物が好塗しい。特に、本発明の造核剤との併用
で好ｆしいのは、米国特許第ψ、ｏｒｒ、　１．Ｌｘｒ
号、同φ、０！！、！／２号や同４！、Ｊｅｔ、３２２
号等に記載されているような０−ヒドロキシアリールス
ルファモイル基を有するＤＲＲ化合物や特開昭！３−／
φり。

３２１号に記載されているようなレドックス母核を有す
るＤＲＲ化合物である。このようなりＲＲ化合物と併用
すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としてはｌ
−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルファモイル−グ
ー〔３′−メチル−φ′−（Ｊ“−ヒドロキシ−φ“−
メチル−！“−ヘキサデシルオキシフェニルスルファモ
イル）−フェニルアゾツーナフタレン、イエロー染料像
形成物質としては／−フェニル−３−シアノ−ａ−（コ
″φ“−ジーｔｅｒ　ｔ−ペンテルフニノキシアセトア
ミノ）−フェニルスルファモイル〕フェニルアゾ）−！
−ピラゾロンなどがあげられる。

本発明に好塗シく用いうるカラーカプラーの詳細につい
ては同明細書第３３頁Ｉｒ行〜ａＯ頁末行にそれぞれ記
載されている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶシ処理を施した後又は施しながら、芳香ａ第
一級アミ／系発色現像薬を含むｐＨ／／、ｊ以下の表内
ｉｓ液で発色現像、漂白・定着処理することによう直接
ポジカラー画像を形成するのが奸計しい。この現像液の
ｐＨは／／。

０−１０．０の範囲であるのが更に好ましい。

本発明にかけるかぶｂ処理は、いわゆる「光かぶシ法」
と呼ばれる感光層の会同に第二の露光を与える方法及び
「化学的かぶシ法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像
処理する方法のうちのどちらを用いてもよｈ０造核剤お
よびかぶシ光の存在下で現像処理してもよい。また、造
核剤を含有する感光材料をかぶシ露光してもよい。

光かぶシ法に関しては、前記の特願沼ｇ／−２！３７／
ぶ号明細書第４ｔ７頁グ行〜仔り頁！行に記載されてふ
＞ｌ）１不発明に月いうる造核剤に関してはｒｆＪ明細
書胃偶す頁ぶ６〜６７頁２行に記載されてシシ、特に一
般式〔Ｎ−７〕と〔Ｎ−コ〕で表わされる化合物の使用
が奸計しい。これらの具体例としては、同明細書ｗ、！
６〜！！頁に記載の（Ｎ−Ｉ−／）〜ＣＮ−ｌ−／ｌと
同明細書第４３〜６６頁に記載の（Ｎ−ｎ−／）〜ＣＮ
−］ｌ−７２〕の使用が奸計しい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第６
を頁／／行〜７１頁Ｊ行に記載されてシシ、特にこの具
体例としては、同業６９〜７σ頁に記載の（Ａ−／１〜
（Ａ−／Ｊ１の使用が奸計しい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同ＦｉＡ細書第７７頁グ行ｇ〜７１頁２行
目に記載されてふ・シ、轡に芳香族第１級アミン系発色
現像薬の具体例としては、ｐ−７二二レンジアミン系化
合物が好塗シく、その代表例として＃ｉ３−メチルーグ
ーアミノーＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ
ドニチル）アニリン、Ｊ−メｆルーψ−アミノーＮ−ニ
チルーＮ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メ
チル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルア
ニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげるこ
とができる。

本発明の感光材料金用いてカラー拡散転写法によシ直接
ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の他
に、フェニドン誘導体などの黒白現像興を用いる事もで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定漕で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボ／Ｗｌ鉄錯塩が通常使用される。本
発明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤と
しては、特願昭ｊ／−３２ψぶ２号明細書第２２頁〜３
０頁に記載の種々の化合物を使用することができる。脱
銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又は
安定化などの処理を行なう。水洗水又は安定化液には軟
水化処理した水を使用することが奸計しい。軟水化処理
の方法としては、特願昭Ａ／−／Ｊ／ぶ３２号明細書に
配線のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用する方法が
挙げられる。これらの具体的な方法としては特願昭≦７
−ｉｉｉｔ３２号明細書に記載の方法を行なうことが奸
計しい。

さらに水洗及び安定化工種に用いられる添加剤としては
特願昭≦／−３２１．Ａｔλ号明細書第３０頁〜３６頁
に配線の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程に釦ける補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当シの前浴の持込み量に対
して、ｏ、１−１ｏ倍が好塗シく、さらに好塗シ＜は３
〜３０倍である。

（実施例） ｕ下、本発明を実施例に二って更に詳しく記述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例！ ポリエチレンでＷＡ面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層カラー感光材料層Ａを作製した
。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は扉２あたシのｍ面食を
２で表わす。ノ・ロゲン化録乳剤シよびコロイド銀は銀
換算塗布量を２で、また分光増感色素はハロゲン化８１
７モルあたシの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （＠Ｅ／層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と
青味染料（群青）を含む〕 第８７層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ　　　　　　ｏ・２４分光増慝色
素　（ＥＸＳＳ−／）　　　　ｔ、ｏｘｔｏ−’分光増
ぶ色素　（ＥｘＳＳ−２）　　　Ａ、１ｘｔｏ　　’ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　／　、／／シアンカプラ
ー（ＥＸＣＣ−／）　　　ｏ、コノシアンカプラー（Ｅ
ｘＣＣ−２）　　　ｏ　、Ｊ　を紫外線吸収剤　（Ｅｘ
ＵＶ−ｉ　）　　　ｏ　、　ｔ　７廖媒　　　　　（Ｅ
ｘＳ−／）　　　　ｏ、ｘ３現像調節剤　　（ＥｘＧＣ
−ｔ　）　　　ｏ　、　ＯＪ安定剤　　　　（ＥｘＡ−
／） 造核促進剤　　（ＥｘＺＳ−／） 造核剤　　　　（ＥｘＺＫ−／） 第８２層 ゼラチン 混色防止剤 溶媒 溶媒 第ＥＪ層 ／・ロゲン化銀乳剤　人 分光増感色素　（ＥＸＳＳ−Ｊ） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭＣ−／） 色像安定剤　　　（ＥｘＳＡ−／） 溶媒　　　　　　（ＥｘＳ−ｊ） 現像調節剤　　　（ＥｘＧＣ−ｔ） 安定剤　　　　　（ＥｘＡ−／） 造核促進剤　　　（ＥｘＺＳ−ｔ） 造核剤　　　　　（ＥＸＺＫ−／） 第Ｅダ層 （ＥｘＫＢ−ｔ） （ＥｘＳ−／） （ＥｘＳ−２） ０　．００　ぶ ３．０％、ＩＯ’ ｒ、ｏｙ、ｔｏ−５ １、←　ｌ ｏ　　、ｏｙ ｏ、ｉ。

Ｏ、ｌ　Ｏ ０，２Ｊ Ｊ、０ｘ１０−’ ／、Ｏｒ ０．１１ ０．２０ ０．２　！ ０．０２ Ｑ　　、００４ ２．７’１．１０　　’ ハψ％１０−’ ゼラチン 混色防止剤 溶媒 溶媒 第８１層 コロイド銀 ゼラチン 混色防止剤 溶媒 溶媒 第Ｅ６層 第Ｅφ層と同じ 第８７層 ハロゲン化銀乳剤　Ａ 分光増感色素　（ＥＸＳＳ　　ｊ） ゼラチン イエローカプラー（ＥｘＹＣ−ｔ） 溶媒　　　　　　　（ＥｘＳ−２） 溶媒　　　　　　（ＥｘＳ−４’） （ＥｘＫＢ−／） （ＥｘＳ−／） （ＥｘＳ−ｊ） （ＥｘＫＢ−ｔ） （ＥｘＳ−／） （ＥｘＳ−２） ０　護　７ ０．０３ ０　．０３ 　　０３ ０．０Ｆ ｏ、４ｔｙ ０．０３ ０、ＯＪ ０　．０３ Ｏ、グＯ グ、２Ｘ１０　　’ ２　、ｌ　７ ０　、！１ ０　．２０ ０　＋　＋２０ 現像調節剤　　（ＥｘＧＣ−／　）　　　　ｏ　、　ｏ
　＆安定剤　　　　（ＥｘＡ−ｉ）　　　　　ｏ　、　
ｏ　Ｏ／造核促進剤　　（ＥＸＺＳ−／）　　　ｊ、ｏ
ｘｌｏ　　’造核剤　　　　（ＥｘＺＫ−／）　　　ｔ
、２ｘｔｏ−５第Ｅｆ層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　ｏ、ｒ←紫外線吸収
剤　（ＥｘＵＶ−Ｊ）　　　　ｏ　、　２ｉ爵媒　　　
　　　（ＥｘＳ−ｐ）　　　　　　ｏ　、　ｏ　ｒ第Ｅ
７層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　ｉ、２ｒポリビニル
アルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７多）　　ｏ、１７流動パラフ
イン　　　　　　　　　　０．０３ポリメタクリル酸メ
チルのラテン クス粒子（平均粒径コ、ｒμ７ｒ）ｏ、ｏ、ｒ第Ｂ／屑 ゼラチン　　　　　　　　　　　　！、７０第Ｂコ層 第８７層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ＥｘＧＫ　　
ｉ　％、よび界面汚性剤を添加したつハロゲン化銀乳剤
Ａ 臭化カリウムと塩化す）　ＩＪウムの混合水廖液及び硝
酸銀の水溶液をＡ　ｇ　１モル当ｔ）ｏ　、ｒｙの３゜
グージメチル−／、３−チアゾリン−２−チオンと０．
３？の酢酸鉛を添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌し
ながら、！夕０Ｃで約夕分を妥して同時に添加し、平均
粒子径が約０．２μｍ（臭化銀吉量ψＯモル％）の単分
散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り３！
ｍ９のチオ硫酸ナトリウムと２０ｍ９の塩化金酸（ψ水
塩）を加えよｒ　’Ｃで４０分間加熱することに＝り化
学増感処理を行なった。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱１境でさらにｉ、ｔｏ分間処環することに＝シさ
らに成長させ、最藷的に平均粒子径Ｏ１≠μ扉の単分散
コア／シェル塩臭化銀乳剤を得た。

粒子サイズの変動係数は、約１０％であった。

この乳剤に銀７モル崇ｔ）　３ｍｇ量のチオ硫酸ナトリ
ウムシエび３６！■量の塩化金酸（ψ水塩）ｆ：加え、
６０°Ｃで１０分加熱して化学増感処理を行い、内部溜
像蒙ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

試料を作製するのに用いた化合物 （ＥｘＣＣ−／）シアンカプラー （ＥｘＭＣ−／）マゼンタカプラー α （ＥＸＹＣ−ｉ）イエローカプラー １ （ＥｘＣＣ−２）シアンカプラ− 実施例１ （５光性乳剤のＩＡ製〉 ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよびアン
モニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カ
リウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のＰＡｇ
を７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８μ
で、平均ヨウ化銀含有量０゜３モル％の立方体単分散乳
剤をｔｌｌ製した。

この乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いそ
の後に、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチンを加えた
後５０°Ｃに保ち増感色素として５゜５′−ジクロロ−
９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフォブロビル）
オキサカルボシアニンと、ＳＮ　１モル当り１０−’モ
ルのに！溶液に加え、１５分分間時させた後降温した。

（感光乳剤層の塗布） この乳剤を再熔解し、４０℃にて、表１に示すように、
本発明のレドックス化合物と一般式（１）の化合物とを
添加し、更に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒド
ロキシ−１，３，３ａ、？−テトラザインデン、下記化
合物（イ）、（ロ）及びゼラチンに対して３０ｗｔ％の
ポリエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下記
化合物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体からな
る下塗層（０，５μ）を有するポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（１５０μ）上に１ｌｆ３．８ｇ／ｒｄと
なるように塗布した。

（イ） １５、Ｏａｇ／ボ （ハ） Ｈ ＣＨｚ−ＣＨ５ＯｔＣ１’１ｉＣＨＣＨｉＳＯ＊ＣＨ−
ＣＨｔゼラチンに対して　２．ＯｗＬ％ （保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン１．　５ｇ／ｒｒｒ。

ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０
．３ｇ／ｒｒｒになるように、次の界面活性剤を用いて
塗布した。

ＣＨＸＣＯＯＣ６Ｈ＋５ ＣＨＣＯＯＣ６Ｈ＋ｓ ０Ｊａ ３７■／ボ ＣＩＦ、？ＳＯ□ＮＣＨｔＣＯＯＫ ３Ｈ７ ２，５■／ポ （性能の評価） 〔１〕網点品質 これらの試料を、３２００’にのタングステン光で光学
クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フィルム、１
５０Ｌチエーンドツト型）を通して露光後、次の現像液
で３４℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られたサンプルの網点品質および網階調の測定結果を
表１に示した。網階調は次式で表わした。

本絹階調＝９５％の網点面積率を与える露光量ΔＩｌｏ
ｇ　Ｅ　（ｊ！ｏｇ　Ｅ　９５１）　　５％の網点面積
率を与える露光量ＣＩｌＣｌ１ｏ％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す、製版
用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で、「
３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」は
実用不可能な品質である。

結果を表１に示した。

表１の結果かられかるように、比較サンプルに比べて本
発明のサンプルは網階調が著しく広くなり、かつ、網点
品質が向上した。

現 像 液 比較例 比較例 す 比較例−Ｃ Ｏ２ 実施例−２ 実施例−１のサンプルを実施例−１と同様に露光後製版
用自動現像機ＦＣ６６０Ｆ型（富士写真フィルム■製）
に、実施例−１の現像液−■を充填し、次の３条件で３
４°Ｃで３０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

（Ａ）自動現像機に充填した現像液の温度が３４°Ｃに
達したのち、直ちに、現像処理を行う。

（新鮮液による現像） ｒＢ）自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置
した液で、現像処理を行う、（空気疲労液による現像） （Ｃ）自動現像機に現像液を充填したのち、富士フィル
ムＧＲＡＮＤＥＸ　　ＧＡ−１００フイルムを５０．８
ｃｍＸ６１．Ｏｃｍのサイズで、５０％の面積が現像さ
れるように露光し、１日に２００枚処理し、５日間繰り
返した液で現像処理を行う、処理枚数１枚当り現像液−
Ｉを１００ｃｃ補充する。

得られた写真型を表−２に示した。処理ランニング安定
性の点で〔Ｂ〕や（Ｃ）で得られる写真性が〔Ａ〕の写
真性と差がないことが望ましい。

表−２の結果かられかるように本発明の化合物を用いる
と、処理ランニング安定性が思いもかけずに良くなった
。

表−２（続き） 実施例３ ５０　’Ｃで保ったゼラチン水溶液に１！１モル当り５
、　　ｏｘ　１０−”モ）Ｉｉ（１：）　（ＮＨａ　）
　３　ＲｈＣｌ！ｈ　ノ存在下で硝酸銀水溶液と塩化す
）　ＩＪウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよ
く知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチ
ンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−
４−ヒ）ａ−１−シー１，３．３ａ、７−チトラアザイ
ンデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０゜１
５ｕの立方晶形をした単分散乳剤であった。

この乳剤に、表３に示すように、本発明のレドックス化
合物および一般式（Ｉｆ）の化合物を添加し、ポリエチ
ルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン３０ｗ
ｔ％添加し、硬膜剤として、１．３−ビニルスルホニル
−２−プロパノールを加え、ポリエステル支持体上に３
．８ｇ／ｒｒｆのＡｇｌになる様に塗布した。ゼラチン
は】、８ｇ／ｎｆであった。この上に保護層としてゼラ
チン１゜５ｇ／ｒｒｆと、７７１剤として、ポリメチル
メタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／ボ
、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤、およ
び紫外吸収染料を含む保ｉｓを塗布し、乾燥した。

界面活性剤 ＣＨＸＣＯＯＣ６Ｈ１３ ＣＨＣＯＯＣＪ　１３ ＳＯ，Ｎａ ３７■／ｒｒｌ Ｃ＊Ｆ＋ｔＳＯＪＣ）ＩｘＣＯＯＭ ＣＪ？ ２．５１ｇ／ｍ 安定剤 チオクト酸 ２、　１■／ボ 紫外吸収染料 このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターＰ
−６０７で、第１図に示すような原稿を通して画像露光
し３８°Ｃ２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様
な適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字百質１
とは同様な適正露光を与えた時１５０μｍ中以上の文字
しか再現することのできない画質を言い良くない抜文字
品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを
設けた。３以上が実用し得るレベルである。

結果を表３に示した０本発明のサンプルは抜文字画質が
優れる。

実施例−４ 実施例−３のサンプルを実施例−２と同様に露光後製版
用自動現像機ＦＣ６６０Ｆ型（富士写真フィルム■製）
に、実施例−１の現像液を充填し、次の３条件で３４°
Ｃで３０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

（Ａ）自動現像機に充填した現像液の温度が３４℃に達
したのち、直ちに、現像処理を行う。

（新鮮液による現像） ＣＢ）自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置
した液で、現像処理を行う、（空気疲労液による現像） （Ｃ）自動現像機に現像液を充填したのち、富士フィル
ムＧＲＡＮＤＥＸ　　ＶＵ−１００フイルムを５０．８
値Ｘ６１．Ｏｃｍのサイズで、５０％の面積が現像され
るように露光し、１日に２００枚処理し、５日間繰り返
した液で現像処理を行う、処理枚数１枚当り現像液を１
００ｃｃ補充する。

得られた写真性を表−２に示した。処理ランニング安定
性の点で（Ｂ）や（Ｃ）で得られる写真性が（Ａ）の写
真性と差がないことが望ましい。

表−３の結果かられかるように本発明の化合物を用いる
と、処理ランニング安定性が思いもかけずに良くなった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ〉透明もしくは半透明の貼りこみベース（Ｉり線画
原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ）透明もしくは
半透明の貼りこみベース（＝）網点原稿（なお黒色部分
は網点を示す）（ネ）返し用感光材料 （なお、斜線部は感光層を示す）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレ
   ドックス化合物と下記一般式（１）で表わされる化合物
   とをそれぞれ少なくとも１種含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表
   わし、Ｌ＿１は２価の有機基、Ｘ＿１は水素原子、脂肪
   族基、芳香族または複素環基を表わす。 Ｙ＿１は−Ｏ−、−ＳＯ＿２ＮＨ−、▲数式、化学式、
   表等があります▼を表わし、Ｙ＿２は−Ｏ−、−ＮＨ−
   または▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。
2. （２）レドックス化合物がレドックス基としてハイドロ
   キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
   ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
   ドロキシルアミン類、レダクトン類を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. （３）レドックス化合物がレドックス基としてヒドラジ
   ン類を有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）レドックス化合物が下記一般式（Ｒ−１）、（Ｒ
   −２）または（Ｒ−３）で表わされる化合物から選ばれ
   る少なくとも１種の化合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式（Ｒ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｒ−２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｒ−３） ▲数式、化学式、表等があります▼ これらの式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基▲数式
   、化学式、表等があります▼ を表わす。Ｇ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼
   基、▲数式、化学式、表等があります▼基、 ▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学式
   、表等があります▼基、−ＳＯ−基、−ＳＯ＿２−基ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼基を表わす。Ｇ
   ＿２は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または▲数式、化
   学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿２は水素原子ま
   たはＲ＿１を表わす。 Ａ＿１、Ａ＿２は水素原子、アルキルスルホニル基、ア
   リールスルホニル基またはアシル基を表わし置換されて
   いても良い。一般式（Ｒ−１）ではＡ＿１、Ａ＿２の少
   なくとも一方は水素原子である。Ａ＿３はＡ＿１と同義
   または▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。 Ａ＿４はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ
   基、または−Ｇ＿１−Ｇ＿２−Ｒ＿１−を表わす。 Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
   わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。
5. （５）レドックス化合物が下記一般式（Ｒ−１）で表わ
   されることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｒ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水
   素原子で他方はスルフィン酸残基もしくは▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｒ＿０はアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリール
   オキシ基を表わし、ｌは１または２を表わす。）を表わ
   す。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１
   を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。 Ｇ＿１はカルボニル基、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、スルホニル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、
   表等があります▼（Ｒ＿１はアルコキシ基またはアリー
   ルオキシ基を表わす。）イミノメチレン基、またはチオ
   カルボニル基を表わす。Ｒは脂肪族基、芳香族基または
   ヘテロ環基を表わす。）