JPH0349416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤に関
し、特にコア／シエル型ハロゲン化銀粒子のシエ
ルを構成するハロゲン化銀を化学増感（化学熟
成）する必要のない内部潜像型高感度直接ポジハ
ロゲン化銀写真乳剤に関する。 （従来技術） ハロゲン化銀写真乳剤の製造に当つて、ハロゲ
ン化銀の固有感度を高める目的で化学増感する事
が慣用的に行われており、化学増感法として代表
的には貴金属増感法、硫黄増感法及び還元増感法
が単独で又は組合せて適用される。これらの増感
法は主としてハロゲン化銀粒子表面に潜像を形成
する、いわゆる「ネガ乳剤」に対してのみなら
ず、主としてハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成
する「内部潜像型乳剤」に対しても適用されてい
る。 内部潜像型乳剤は反転処理を施す事無しに直接
ポジ像を形成する直接ポジ乳剤（直接反転乳剤）
として利用されている。 例えば、特開昭57−136641号には、直接ポジ乳
剤として有用な内部潜像型コア／シエル乳剤の製
造法が記載されており、この製法は金属イオンを
ドープするか、化学増感するか、又はその両方の
処理を施したハロゲン化銀の内部核（コア）と該
内部核の少なくとも感光サイトを被覆するハロゲ
ン化銀の外部殻（シエル）からなるハロゲン化銀
粒子（以下、「コア／シエルハロゲン化銀粒子」
という）を含む内部潜像型乳剤の該コア／シエル
ハロゲン化銀粒子表面をポリ（Ｎ−ビニルピロリ
ドン）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリドン）、ビニ
ルアルコール−Ｎ−ビニルピロリドン共重合体や
Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合
体等のポリマーの存在下で化学雑感する事を特徴
とするものである。 また、特公昭52−34213号（Evansの米国特許
3761276号）にも、直接ポジ乳剤として有用な内
部潜像型乳剤が記載されており、この乳剤はハロ
ゲン化銀粒子内部にドープ剤を含み、且つ該粒子
表面を化学増感する事を特徴とするものである。
この事はまたPorter等の米国特許3317、322号に
も教示されている。 しかしながら、このような内部潜像型コア／シ
エルハロゲン化銀粒子の表面を化学増感した乳剤
を用いて直接ポジ像を形成する場合、高照度短時
間露光に於て再反転ネガ像が生じる欠点は直接ポ
ジ乳剤の感度が高くなるほど強くあらわれる傾向
にある。高照度短時間露光に於る再反転ネガ像の
発生はストロボを使用してフラツシユ撮影するよ
うな場合に画像面に白いスポツトとして顕著にあ
らわれ、せつかくの写真の美しさが台無しになる
ため、実用上できるだけ抑制される事が必要であ
る。 高照度短時間露光に於る再反転ネガ像の発生を
抑制するためには内部潜像型コア／シエルハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感しなければよいが、そ
れでは乳剤の感度が低くて実用に適さないという
ジレンマがある。 ところで、ハロゲン化銀の溶解度差を利用して
造られる、いわゆる「コンバージヨン型」内部潜
像型乳剤については、ハロゲン化銀粒子表面を化
学増感しなくても最大濃度（Dmax）が高く最小
濃度（Dmin）の低い直接ポジ像をつくる方法が
英国特許1151363号や同1195837号に提案されてい
る。 即ち、前者の英国特許には、塩化銀乳剤に臭化
カリウムの水溶液を徐々に添加し、そしてハロゲ
ンの変換を行わしめて内部潜像型臭化銀乳剤をつ
くる事、次にこの乳剤に沃化カリウムの水溶液を
添加する事、更にこの乳剤（層）にステツプ・ウ
エツジを通して高照度短時間露光を施した後、表
面現像液で処理し、その間全面露光（カブらし処
理）を与えると、沃素イオンを添加しない場合に
比べてDmaxの高い直接反転ポジ像が得られる事
が記載されている。また、後者の英国特許には、
前者の英国特許の方法で使われている全面露光
（カブらし処理）の替りにヒドラジン系の造核剤
（カブらし剤）が使用される事を除いて、本質的
には前者の英国特許の方法と同じ方法が記載され
ている。 ところが、内部潜像型「コア／シエルハロゲン
化銀」乳剤については、沃素イオンを添加して全
面露光なり造核剤を用いるなりして表面現像液で
現像しても殆んど直接ポジ像は得られないという
点で「コンバージヨン型」内部潜像乳剤とは大き
な違いがある。 （発明の目的） そこで、本発明者はこのような従来のジレンマ
を打破すべく種々の研究を重ねた結果、コア／シ
エルハロゲン化銀の粒子表面に対して化学増感す
る必要なしに直接ポジ像が得られる高感度内部潜
像型直接ポジ乳剤を見い出した。 従つて、本発明の目的は化学増感を施す事を必
要としないで高感度が得られる内部潜像型コア／
シエルハロゲン化銀直接ポジ写真乳剤を提供する
事にある。また他の目的は、上記の内部潜像型コ
ア／シエルハロゲン化銀乳剤からなる写真層を少
くとも一層有する高感度直接ポジハロゲン化銀写
真感光材料を提供する事にある。また、他の目的
は上記のような写真乳剤の製造法及びこの写真乳
剤を用いて直接ポジ像を形成する方法を提供する
事にある。 （発明の構成） 上記の目的は下記の(1)又は(2)の写真乳剤によつ
て効果的に達成された。 (1) 造核剤の存在下に現像するか、もしくは前露
光下に現像して直接ポジ像を形成する内部潜像
型ハロゲン化銀写真乳剤において、金属イオン
をドープするか、もしくは化学増感するか、又
はその両方を施したハロゲン化銀の内部核（コ
ア）と該内部核の少くとも感光サイトを被覆し
ているハロゲン化銀の外部殻（シエル）からな
るコア／シエル型ハロゲン化銀粒子の表面に更
に、添加された沃素イオンと下記の一般式
〔〕で表わされる繰返し単位を有する重合体
がともに存在している事を特徴とするコア／シ
エル型ハロゲン化銀粒子を含有する内部潜像型
ハロゲン化銀写真乳剤。 式中、R¹は水素原子又はアルキル基を表わ
し、Ｑは下記(1)〜(2)からなる群から選ばれるい
ずれかひとつの基を表わす。 （R²、R³は各々水素原子又はアルキル基を表
わす） 〔Z¹はラクタム環、オキサゾリドン環又はピリ
ドン環を形成するのに必要な原子群を表わす。〕 (2) 金属イオンをドープするか、もしくは化学増
感するか、又はその両方を施したハロゲン化銀
の内部核（コア）と該内部核の少くとも感光サ
イトを被覆しているハロゲン化銀の外部殻（シ
エル）からなるコア／シエル型ハロゲン化銀粒
子（但しこの殻を構成するハロゲン化銀は主体
的には臭化銀であるが、その殻の表面近傍（表
面薄層中）に殻のハロゲン組成の0.5mol％を
越えない割合で局在下しているハロゲン化銀で
ある）の表面に更に上記の一般式〔〕で表わ
される繰返し単位を有する重合体が存在してい
る事を特徴とするコア／シエル型ハロゲン化銀
粒子を含有する内部潜像型ハロゲン化銀写真乳
剤。 （発明の効果） 本発明の写真乳剤によつて下記の効果が得られ
る。 コア／シエルハロゲン化銀粒子表面の化学増
感（化学熟成）工程を省く事ができる。 高感度直接ポジ乳剤が得られる。 高照度短時間露光に於る再反転ネガ像の生成
が無いか、或いは極めて少ない。 Dmaxが高く、しかもDmin（カブリ）の低い
直接ポジ像が得られる。 乳剤の経時安定性がよい（長期保存に耐え
る）。 コア／シエルハロゲン化銀粒子の表面を化学増
感しないと、沃素イオン或いは前記の重合体をそ
れぞれ単独で添加しても直接ポジ像が得られなか
つた事から、ハロゲン化銀粒子表面近傍に沃素イ
オンが密に局在する状態或いはコア／シエルハロ
ゲン化銀粒子の形成後に沃素イオンが添加された
状態で前記の重合体も該ハロゲン化銀粒子表面に
存在すると特異的に直接反転現像が起る事は、従
来技術の知見からは全く予想外の事であつた。前
記重合体の少くとも一部は、ハロゲン化銀粒子に
吸着していると考えられる。又、添加された沃素
イオンの少くとも一部は粒子表面で臭素イオンと
変換していることも考えられる。 本発明に使用されるコア／シエルハロゲン化銀
粒子のコアに金属イオンをドープするには、例え
ばコアのハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウ
ム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などの
金属イオン源を共存させておく方法を採用でき
る。金属イオンは通常ハロゲン化銀１モルに対し
10^-6モル以上の割合で使用する。コアのハロゲン
化銀は上記金属イオンのドープに代えまたはそれ
と共に貴金属増感剤、硫黄増感剤、還元増感剤の
１種以上を用いて化学増感してもよい。特に金属
増感と硫黄増感を施すと感度が上昇する。かかる
コアのハロゲン化銀の処理及びコアを構成するハ
ロゲン化銀の粒子表面をシエルとなるハロゲン化
銀で被覆する方法は公知であつて、例えば米国特
許第3206316号、同第3317322号、同第3367778号
（ただし粒子表面のカブらせ工程は除く）、同第
3761276号各明細書等に記載されている方法が有
利に適用できる。 コアのハロゲン化銀とシエルのハロゲン化銀の
使用比率は任意であるが通常、前者１モルに対し
て後者２〜８モルを用いるとよい。 コア及びシエルのハロゲン化銀は同じ組成を持
つものが好ましいが互いに異なる組成を持つもの
であつてもよい。本発明にあつてはコアとシエル
のハロゲン化銀としては例えば臭化銀、沃化銀、
塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等を用
いうる。好ましいハロゲン化銀は少くとも50モル
％の臭化銀からなり、最も好ましいのはコアもシ
エルもともに臭化銀の場合である。 本発明においては種々の粒子サイズをもつコ
ア／シエルハロゲン化銀粒子を使用しうるが、平
均粒子直径が約0.1〜2.0ミクロン、好ましくは約
0.2〜1.5ミクロン、とくに好ましくは約0.8〜1.2
ミクロンのコア／シエルハロゲン化銀粒子が良好
な結果を与える。 コア／シエルハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでも、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでも更には種々の
結晶形の粒子の混合から成つているものでもよ
い。 かかる本発明のコア／シエルハロゲン化銀粒子
は周知のように結合剤中に分散される。 結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体；アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体などを用いること
ができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan、No.16、
30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いられる。その具体例は米国特許
2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英国特許861414号、同1033189号、同
1005784号、特公昭42−26845号などに記載されて
いる。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をクラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。また、写真乳剤層等には処理液の通過
を良くする等の目的で、水性アルカリ中で実質的
に非膨潤性で且つゼラチンと相溶性でしかも実質
的に非フイルム形成性の不活性粒（好ましくはポ
リマーラテツクス）が含有してもよい。ポリマー
ラテツクスとしては、例えばアクリル酸やメタア
クリル酸系のポリマー（ホモポリマー又はコポリ
マー）やスチレン系のポリマー（ホモポリマー又
はコポリマー）ラテツクスを使用できる。 本発明における重合体の使用量は該重合体に含
まれる一般式〔〕の繰り返し単位の占める重量
に換算して銀１モル当り２mg乃至1000mg、特に２
mg乃至400mgの範囲から、使用する重合体の種類
又は使用するコア／シエルハロゲン化銀の平均粒
子サイズを考慮して選択される。一般に使用する
コア／シエルハロゲン化銀の平均粒子サイズが大
きいほど必要な重合体の量は小さくなるが、実用
的な大きさのコア／シエルハロゲン化銀粒子を使
用する限度においては、必要な重合体の量は上記
範囲から選択できる。 本発明に使用される重合体は一般式〔〕で表
わされる繰り返し単位を含有するものであるが、
その中でも好ましいのは、R¹が水素原子、Ｑが
次の（）〜（）のいずれかを表わす場合であ
る。 【式】において、R²がメチル基かエ チル基、R³が水素原子、メチル基またはエチル
基を表わす場合、 【式】において、Ａが単なる結 合手を表わし、Z¹が５員又は６員のラクタム環ま
たはオキサゾリドン環を形成する場合。 特に好ましいのはＱが【式】 ピロリドン残基、又はオキサゾリドン残基を表わ
す場合であり、中でもピロリドン残基を表わす場
合が最も好ましい。 一般式〔〕によつて表わされる繰り返し単位
を有する重合体は、単独重合体のみならず共重合
体であつても良い。 すなわち本発明に使用しうる重合体は次の一般
式〔Ａ〕 【式】 〔式中、Q¹は、次の(1)〜(4)のいずれかを表わす。 【式】又は （ここでR₁、R₂、R₃、Ａ、Z¹は前記の一般式
〔〕における場合と同義である。）で表わされる
単量体の単独重合もしくは二つ以上の単量体の間
の共重合またはこれと付加重合し得るエチレン性
不飽和化合物との共重合により得られる重合体で
ある。 一般式〔Ａ〕で示される単量体の具体例とし
ては、たとえばＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニル
アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオ
ンアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピ
ペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ
−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニル−２−ピリ
ドンなどがある。このうち、好ましいものは、例
えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−
エチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルオ
キサゾリドンなどである。特に好ましいものは、
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドンおよびＮ−ビニルオキサゾリドンで
ある。 一般式〔IA〕の単量体とともに共重合体をつ
くる付加重合性エチレン性不飽和化合物にはたと
えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、ビニル異節環化合物、スチレン類、マ
レイン酸エステル類、フマル酸エステル類、イタ
コン酸エステル類、クロトン酸エステル類、オレ
フイン類などがある。それらの具体例は、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、オク
チルアクリレート、２−クロロエチルアクリレー
ト、２−シアノエチルアクリレート、Ｎ−（β−
ジメチルアミノエチル）アクリレート、ベンジル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フ
エニルアクリレート；メチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、３−スルホプロピルメタ
クリレート；アクリブチルエーテル、アリルフエ
ニルエーテル；メチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（２−ジ
メチルアミノエチル）ビニルエーテル、ビニルフ
エニルエーテル、ビニルクロルフエニルエーテ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−
３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，
１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アク
リロイルヒドラジン、Ｎ−メトキシメチルメタク
リルアミドＮ−（１，１−ジメチル−３−ヒドロ
キシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
メチルアクリルアミド）；ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
ビニルチオフエン；スチレン、クロルメチルスチ
レン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−メチルスチ
レン；ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸
メチル；クロトンアミド、クロトン酸ブチル、グ
リセリンモノクロトネート；メチルビニルケト
ン、フエニルビニルケトン；エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、ジシクロペンタジエン、４−メ
チル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペ
ンテンなど；イタコン酸メチル、イタコン酸エチ
ル、イタコン酸ジエチル、など；ソルビン酸メチ
ル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、マレ
イン酸ジブチル、マレイン酸オクチルなど；フマ
ル酸エチル、フマル酸ジブチル、フマル酸オクチ
ルなど；ハロゲン化オレフイン類、たとえば、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレンなど；不
飽和ニトリル類、たとえば、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどがあり、必要に応じて２
種以上用いることもできる。それらのうち生成重
合体の親水性などの点から好ましいのは、アクリ
ル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−メトキシエチルアクリレート、ス
ルホプロピルアクリレート、アクリルアミド、ジ
メチルアクリルアミド、２−アクリロイルアミノ
−２−メチルプロパンスルホン酸、ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、メタクリルアミド、メチル
ビニルエーテル、スチレンスルホン酸ソーダ、Ｎ
−ビニル−３，５−ジメチルトリアゾール、無水
マレイン酸などである。一般式〔〕で表わされ
る繰返し単位を有する共重合体の組成比について
は、とくに制限はないが、一般式〔〕で表わさ
れる成分が10〜100モル％であることが好ましく、
特に好ましくは同成分が50〜100モル％である。 これらの一般式〔〕で表わされる繰返し単位
を有する重合体または共重合体の合成には、英国
特許第1211039号、同961395号、特公昭47−29195
号、特開昭48−76593号、同48−92022号、同49−
21134号、同49−120634号、米国特許3227672号、
同3290417号、同3262919号、同3245932号、同
2681897号、同3230275号、ジヨン、シー、ペトロ
プーロス（John C.Petropoulos et al）著；「オ
フイシアル、ダイジエスト」（Official Digest）、
33巻、719〜736頁（1961）、村橋俊介ら編「合成
高分子」、１巻、246〜290頁、３巻、１〜108頁な
どに記載の方法を参考にして行なうことができ
る。目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温
度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に変更で
きることはいうまでもない。 たとえば、重合は、一般に20〜180℃、好まし
くは40〜120℃で重合すべき単量体に対し通常
0.05〜５重量％のラジカル重合開始剤を用いて行
なわれる。開始剤としては、アゾビス化合物、パ
ーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドツ
クス触媒など、たとえば、過硫酸カリウム、tert
−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−
アゾビスシアの吉草酸、２，2′−アゾビス−（２
−アミジノプロパン塩酸塩）などがある。 本発明に用いられる前記重合体の分子量は通常
約２千以上である。好ましくは8000〜700000程度
のものが用いられる。しかしこれらの値は本発明
の効果をうるための臨界的なものではない。 本発明に用いられる一般式〔〕で表わされる
繰返し単位を有する代表的な重合体の具体例に
は、つぎのようなものがある。 (1) ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン） (2) ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリドン） (3) ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン） (4) ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム） (5) ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミ
ド） (6) ポリ（Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミ
ド） (7) ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド） (8) ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアセトアミド
共重合体（モル比30：70） (9) ビニルアルコール−Ｎ−ビニルピロリドン共
重合体（モル比20：80） (10) ビニルアルコール−Ｎ−ビニルピロリドン共
重合体（モル比30：70） (11) Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート
共重合体（モル比70：30） (12) Ｎ−ビニルピロリドン−２−ヒドロキシエ
チルアクリレート共重合体（モル比70：30） (13) Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合
体（モル比90：10） (14) Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニル−３，
５−ジメチルトリアゾール共重合体（モル比
50：50） (15) Ｎ−ビニルピペリドン−２−メトキシエチ
ルアクリレート共重合体（モル比70：30） (16) Ｎ−ビニルピペリドン−メチルビニルエー
テル共重合体（モル比90：10） (17) Ｎ−ビニルオキサゾリドン−ビニルアルコ
ール共重合体（モル比65：35） (18) Ｎ−ビニルオキサゾリドン−アクリル酸共
重合体（モル比80：20） (19) Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニルピペリ
ドン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重
合体（モル比40：30：30） (20) ビニルアルコール−ビニルアセテート−Ｎ
−ビニル−２−ピリドン共重合体（モル比70：
25：５） (21) Ｎ−ビニルピロリドン−２−ヒドロキシエ
チルアクリレート−ビニルアセテート共重合体
（モル比70：20：10） (22) Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアルコール
−ビニルプロピオネート−スチレンスルホン酸
ソーダ共重合体（モル比40：40：５：15） (23) Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルアミド共
重合体（モル60：40） (24) Ｎ−ビニルピロリドン−２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体
（モル比75：25） (25) Ｎ−ビニルピペリドン−アクリルアミド共
重合体（モル比60：40） (26) Ｎ−ビニルオキサゾリドン−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）アクリルアミド共重合体（モ
ル比70：30） (27) Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニルモルホ
リン−アクリルアミド共重合体（モル比50：
20：30） (28) Ｎ−ビニルサクシンイミド−Ｎ−ビニル−
ε−カプロラクタム−アクリルアミド共重合体
（モル比40：20：40） (29) Ｎ−ビニルオキサゾリドン−アクリルアミ
ド−アクリル酸共重合体（モル比60：20：20） (30) Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルアミド−
ビニルアセテート−アクリル酸共重合体（モル
比60：20：10：10） (31) Ｎ−ビニルピロリドン−ジメチルアクリル
アミド共重合体（モル比70：30） 本発明に使用されるコア／シエルハロゲン化銀
粒子表面に沃素イオンを存在させるには、乳剤中
で沃素イオンを遊離する化合物を添加すればよ
い。この化合物としては、例えば無機又は有機水
溶性沃化物が有用であり、無機の水溶性沃化物と
してはアルカリ金属（Li⁺、Na⁺、K⁺等）の塩、
アルカリ土類金属（Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺等）の
塩、遷移金属（Cd²⁺、Zn²⁺等）の塩やアンモニ
ウム塩等がある。また、有機の水溶性沃化物とし
ては、四級窒素をもつ有機化合物、例えばアルキ
ル化されたアンモニウム塩やピリジウム又はその
誘導体の塩等がある。 本発明の写真乳剤に添加される沃化イオンの量
は、ハロゲン化銀１モル当り約0.01〜0.5モル程
度が適当であり、好ましくは0.05〜0.1モルであ
る。 コア／シエルハロゲン化銀粒子のシエル中の表
面近傍に局在する沃素イオンの量はハロゲン化銀
１モル当り0.05〜0.1モルが好ましい。シエル中
に沃素イオンを局在化させるには下記のような方
法で達成できる。 即ちシエル形成の最終段階に硝酸銀溶液と沃化
カリウム及び臭化カリウムを含んだ溶液を添加す
るが、或は沃化カリウムと臭化カリウム溶液を
別々に単独で添加することにより、シエルを形成
する。 又最終のシエル形成后、沃化カリウム溶液のみ
を添加しても良い。 本発明の写真乳剤はハロゲン化銀の粒子表面を
化学増感する必要はないが、ある程度化学憎感し
ても構わない。本発明の写真乳剤は、メチン色素
類等によつて分光憎感されてよい。用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3655394号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、英国特
許1242588号、特公昭44−14030号に記載されたも
のである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3679428号、同3703377号、同3769301号、同
3814609号、同383762号、英国特許1344281号、特
公昭43−4936号などに記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の写真乳剤を用いて直接ポジ写真感光材
料を作るには、必要に応じて他の写真層と共に本
発明の乳剤を支持体上に塗布する。塗布量は任意
であるがふつう支持体１平方フイート当りの銀量
が約40mg乃至800mgになるように塗布した場合、
好ましい直接ポジ像が得られる。 支持体はプロダクト・ライセンシング・インデ
ツクス、第92巻P108の支持体（Supports）の項
に記載されているものを用いうる。 本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキサイドまたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。
例えば米国特許2400532号、同2423549号、同
2716062号、同3617280号、同3772021号、同
3808003号等に記載されたものを用いることがで
きる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカ
ブリ防止剤（Antifoggant）や安定剤
（Stabilizer）を含有しうる。化合物としては、
プロダクト・ライセンシング・インデツクス、第
92巻P107の「カブリ防止剤安定剤
（Antifoggants and Stabilizers）」の項に記載さ
れているものを用いうる。 そのような化合物としては、アゾール類、たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類（特にニトローまたはハロゲ
ン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類、たと
えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カ
ルボキシル基やスルホン基などの水溶液基を有す
る上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト
化合物、たとえばオキサゾリンチオン；アザイン
デン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラアザ
インデン類）；ベンゼンネオスルホン酸類；ベン
ゼンスルフイン酸；などのようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を挙げる
ことができる。 これらのカブリ防止剤又は安定剤として好まし
い化合物は、例えば４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，3a，７−テトラザインデン、５−メ
ルカプト−１−フエニルテトラゾール、３−メチ
ルベンゾチアゾール等である。 本発明の写真乳剤は現像主薬を含有しうる。現
像主薬として、プロダクト・ライセンシング・イ
ンデツクス、第92巻P107〜108の「現像剤
（Developing agents）」の項に記載されているも
のが用いられうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は
種々の有機又は無機の項膜剤によつて硬膜されう
るコロイド中に分散されうる。硬膜剤として、プ
ロダクト・ライセンシング・インデツクス、第92
巻P108の「硬膜剤（Hardeners）」の項に記載さ
れているものが用いられうる。 本発明の写真乳剤は塗布助剤を含有しうる。塗
布助剤として、プロダクト・ライセンシング・イ
ンデツクス、第92巻P108の「塗布助剤（coating
aids）」の項に記載されているものが用いられう
る。 本発明の写真乳剤は、また帯電防止剤、可塑
剤、マツト剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。 本発明の写真乳剤を用いてつくられる感光材料
には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層にフ
イルター染料として、あるいはイラジエーシヨ防
止その他種々の目的で、染料を含有してよい。こ
のような染料として、プロダクト・ライセンシン
グ・インデツクス、第92巻P109の「吸収及びフ
イルター染料（Absorbing and filter dyes）」の
項に記載されているものが用いられる。 本発明の写真乳剤は造核剤の存在下に現像する
か又は全面露光下に現像するかして直接ポジ像を
作るものであるが、ここで使用できる造核剤とし
ては米国特許第2588982号、同2563785号に記載さ
れたヒドラジン類；同3227552号に記載されたヒ
ドラジド類とヒドラゾン類；英国特許1283835号、
特開昭52−69613号、米国特許3615615号、同
3719494号、同3734738号、同4094683号、同
4115122号等に記載された４級塩化合物、米国特
許3718470号に記載されたカブらせ作用のある
（nucleating）置換基を色素分子中に有する増感
色素；米国特許4030925号、同4031127号、同
4245037号、同4255511号、同4266013号、同
4276364号、英国特許2012443号などに記載された
チオ尿素結合型アシルヒドラジン型化合物、およ
び米国特許4080270号、同4278748号、英国特許
2011391B等に記載されたチオアミド環やトリア
ゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基と
して結合したアシルヒドラジン系化合物が代表的
なものである。 ここで使用される造核剤の量は、本発明の写真
乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大農
度を与えるような量であることが望ましい。実際
上は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、造核
剤の化学構造及び現像条件によつて異なるので、
適当な含有量は、広い範囲にわたつて変化しうる
が、造核剤を現像液中に添加する場合は、一般に
現像液１について約0.01ｇ〜５ｇ（好ましくは
0.05ｇ〜１ｇ）である。乳剤層中に添加する場合
には、本発明の写真乳剤中の銀１モル当り約0.1
mg〜５ｇの範囲が実際上有用で、好ましくは銀１
モル当り約0.5mg〜約２ｇである。乳剤層に隣接
する親水性コロイド層に含有させる場合には、同
一面積の写真乳剤に含まれる銀の量に対して上記
同様の量を含有させればよい。 造核剤は好ましくは写真乳剤層又はその隣接層
中に添加される。 本発明の写真乳剤は黒白写真用にもカラー写真
用にも使用できる。また、この写真乳剤の具体的
な用途としては、撮影用感材、プリント用感材、
印刷用感材、レントゲン用感材、マイクロ写真用
感材、拡散転写用感材、熱現像型感材、銀色素漂
白法用感材、映画用感材等であり、本発明の写真
乳剤は幅広い分野で利用できる。 本発明の写真乳剤がカラー感材に使用される場
合、この感材には種々の色素画像形成化合物（以
下、「色材」という）が使用される。色材として
最も代表的はものの一つにカプラーがある。カプ
ラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有
する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいば現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んで
もよい。カプラーはカツプリング反応の生成物が
無色であるようなカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の閉鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うち特にベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物が有用である。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノセチル化合
物などを用いることができ、特にピラゾロン系化
合物が有用である。またピラゾロトリアゾール系
化合物、ピラゾロイミダゾール系化合物、ピラゾ
ロピラゾール系化合物なども有用である。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。 この他、カラードカプラー、DIRカプラー（特
に拡散性の大きい現像抑制物質を放出するDIRカ
プラー）なども併用することができる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を排出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、同53−9116号に記載のものが使用でき
る。 カプラーは同一層に二種以上含むこともでき
る。 同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよ
い。 カプラーは、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ましくは１×
10^-2モルないし５×10^-1モル添加される。 また、本発明の写真乳剤がカラー拡散転写法用
感材に使用される場合、色材として色素現像薬を
使用する事ができるが、色材自身としてはアルカ
リ性（現像液中）で非拡散性（非移動性）である
が、現像の結果、拡散性色素（又はその前駆体）
を放出する型の色材を使用する方が有利である。
この拡散性色素放出型色材としては、拡散性色素
を放出するカプラーやレドツクス化合物があり、
これらはカラー拡散転写法（ウエツト方式）用の
みならず、熱現像型感材用（ドライ方式）色材と
しても有用である。 拡散性色素放出レドツクス化合物（以下、
「DRR化合物」という）は下記の一般式で表わす
事ができる。 Ｙ−Ｄ 〔式中、Ｙは現像の結果として拡散性の色素を放
出する機能をもつレドツクスセンターを表わし、
このＹには通常、化合物を不動化するためのバラ
スト基が結合している。また、Ｄは色素（又はそ
の前駆体）部分を表わす。そしてこの色素部分は
連結基によりレドツクスセンターに結合していて
もよい。 Ｙの具体例は、米国特許 3928312号、同3993638号、同4076529号、同
4152153号、同4055428号、同4053312号、同
4198235号、同417921号、同4149892号、同
3844785号、同3443943号、同3751406号、同
3443939号、同3443940号、同3628952号、同
3980479号、同4183753号、同4142891号、同
4278750号、同4139379号、同4218368号、同
3421964号、同4199355号、同4199354号、同
4278750号、同4135929号、同433632号、同
4139389号、特開昭53−50736号、同51−104343
号、同54−130122号、同53−110827号、同56−
12642号、同56−16131号、同57−4043号、同57−
650号、同57−20735号、同53−69033号、同54−
130927号等に記載されている。又、Ｄで表わされ
る色素部分については、 イエロー色素の例： 米国特許3597200号、同3309199号、同4013633
号、同4245028号、同4156609号、同4139383号、
同4195992号、同4148641号、同4148643号、同
4336322号；特開昭51−114930号、同56−71072
号；（リサーチ）（Research）（デスクロージヤ
ー）Disclosure，17630（1978）号、同16475
（1977）号に記載されているもの。 マゼンタ色素の例： 米国特許3453107号、同3544545号、同3932380
号、同3931144号、同3932308号、同3954476号、
同4233237号、同4255509号、同4250246号、同
4142891号、同4207104号、同4287292号；特開昭
52−106727号、同52−106727号、同53−23628号、
同55−36804号、同56−73057号、同56−71060号、
同55−134号に記載されているもの。 シアン色素の例： 米国特許3482972号、同3929760号、同4013635
号、同4268625号、同4171220号、同4242435号、
同4142891号、同4195994号、同4147544号、同
4148642号；英国特許1551138号；特開昭54−
99431号、同52−8827号、同53−47823号、同53−
143323号、同54−99431号、同56−71061号；ヨー
ロツパ特許（EPC）53037号、同53040号；
Research Disclosure17630（1978）号、及び同
16475（1977）号に記載されているもの。 これら化合物の塗布量は一般に約１×10^-4〜１
×10^-2モル／m²が適当であり、好ましくは２×
10^-4〜２×10^-2モル／m²である。 本発明に使用しうるアルカリ性処理組成物（現
像液）は保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類（た
とえばピペリジノヘキソースレダクトン）などを
含んでよい。 現像液にはアルカリ剤存び緩衝剤として水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、メトホウ酸
ナトリウム等を含んでよい。これらの薬剤
（agents）の含有量は、現像液のPHを10〜14以上、
好ましくはPH12〜14とするように選ぶ。また、現
像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進
剤や、直接ポジ画像の最小濃度をより低くする薬
剤として５−ニトロベンズイミダゾール等のベン
ズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール、５−メ
チル−ベンゾトウアゾール等のベンゾトリアゾー
ル類など、通常カブリ防止剤として用いられる化
合物を含むことが有利である。 本発明により得られる感光材料を現像するに
は、知られている種々の現像主薬を用いることが
できる。すなわち、ポリヒドロキシベンゼン類、
たとえばハイドロキノン、２−クロロハイドロキ
ノン、２−メチルハイドロキノン、カテコール、
ピロガロールなど；アミノフエノール類、たとえ
ばｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミ
ノフエノール、２，４−ジアミノフエノールな
ど；３−ピラゾリドン類、例えば１−フエニル−
３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロキシ
メチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン等；
アスコルビン酸類などの、単独又は組合せを用い
ることができる。また、色素形成カプラーにより
色素像を得るには、芳香族一級アミン現像主薬、
好ましくはｐ−フエニレンジアミン系の現像主薬
を用いることができる。その具体例は、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンハイ
ドロクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニ
レンジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−（メタン−スルホアミド）エチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、３−エト
キシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スル
ホエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリンである。
このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処
理要素）の中に含ませてもよいし、感光材料の適
当な層に含ませてもよい。 本発明において色材としてDRR化合物を用い
る場合、これをクロス酸化できるものであれば、
どのようなハロゲン化銀現像薬（又は電子供与
剤）でも使用することができるが、なかでも３−
ピラゾリドン類が好ましい。 本発明の写真乳剤が拡散転写法用フイルムユニ
ツト用に用いられる場合には粘性現像液で処理す
ることが好ましい。この粘性現像液はハロゲン化
銀乳剤の現像（と拡散転写色素像の形成と）に必
要な処理成分を含有した液状組成物であつて、溶
媒の主体は水であり、他にメタノール、メチルセ
ロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。処
理組成物は、乳剤層の現像を起こさせるに必要な
PHを維持し、現像（と色素像形成の諸）過程中に
生成する酸（例えば臭化水素酸等のハロゲン化水
素酸、酢酸等のカルボン酸等）を中和するに足り
る量のアルカリを含有する。アルカリとしては水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム分散物、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナト
リウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属塩、またはアミン類が使用さ
れ、好ましくは室温において約12以上のPH（特に
14以上のPH）を与えるような濃度の苛性アルカリ
を含有させることが望ましい。さらに好ましくは
処理組成物は高分子量のポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカルボ
キシメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含
有する。これらのポリマーは処理組成物に室温で
１ポイス以上、好ましくは500〜1000ポイス程度
の粘度を与えるように用いるとよい。 処理組成物はこの他に、処理中又は処理後にハ
ロゲン化銀乳剤が外部光によつてカブるのを防止
するための遮光剤としてカーボンブラツク、PH指
示色素のような吸光性物質や、米国特許3579333
号に記載されているような減感剤を含有している
ことが、特にモノシート型フイルムユニツトの場
合に有利である。さらに処理液組成物中にはベン
ゾトリアゾールの如き現像抑制剤を添加すること
ができる。 上記の処理組成物は、米国特許2543181号、同
2643886号、同2653732号、同2723051号、同
3056491号、同3056492号、同3152515号等に記載
されているような圧力により破裂可能な容器に充
填して使用することが好ましい。 本発明の写真乳剤がカラー拡散転写法に用いら
れる場合、この写真乳剤は受像層が塗布されてい
る支持体と同一の支持体上に一体として塗布され
ていてもよいし、又別の支持体上に塗布されてい
てもよい。またハロゲン化銀写真乳剤層（感光要
素）と受像層（受像要素）とはフイルムユニツト
として組合わされた形態で提供されてもよいし、
又分離独立した写真材料として提供されてもよ
い。フイルムユニツトとしての形態は、露光、現
像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体化されたも
のでもよいし、或いは現像後剥離するタイプのも
のでもよい。 実施例 １ 乳剤Ａ臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液
を、ゼラチン水溶液に激しく撹拌下、75℃で約90
分を要して同時に添加して、平均粒径が約0.8μの
正八面体臭化銀乳剤を得た（コアー粒子）。沈澱
前にゼラチン水溶液に0.65ｇの3.4−ジメチル−
１，３−チアゾリン−２−チオンを添加し、PHは
沈澱工程中約６に保ち、pAgは約8.7に保つた。
この臭化銀粒子に、次に銀１モル当りチオ硫酸ナ
トリウム3.4mg及び塩化金酸カリウム3.4mg加える
ことにより、化学増感処理を行つた。化学増感を
施した粒子を更に、コア粒子形成と同じ沈澱環境
で成長させ、最終的に1.2μの正八面体コア／シエ
ルー粒子を形成した。 サンプルB1〜16 上記で得られたコア／シエル乳剤Ａを16等分
し、その一つは沃化カリウムもＮ−ビニルピロリ
ドン重合体（分子量約38000）も添加しないもの
（Ｂ−１）、また４つの乳剤には沃化カリウムのみ
を添加したもの（Ｂ−２〜５）、そして８つの乳
剤には沃化カリウムと重合体の両方を添加したも
の（Ｂ−６〜13）、残の３つの乳剤には重合体の
みを添加したもの（Ｂ−14〜16）をつくつた。 これら16種の乳剤に下記構造の造核剤を8.5×
10^-3モル／モルAgX、更に塗布助剤と硬膜剤を
所定量添加した後、透明支持体上に塗布を行い、
得られたサンプルにタングステン光にて像露光を
与え（1/100秒）、下記の表面現像液で現像処理を
行つた。反転像の最大濃度（Dmax）を表１に示
す。 表１の結果から明らかなように、沃化カリウム
とＮ−ビニルピロリドン重合体の両方を添加した
本発明の乳剤を使用したサンプル13−６〜13（特
に７〜13）では良好な直接反転ポジ像が得られる
のに対して、これらの添加剤を添加しないか、或
いは添加してもこれらの一方のみの場合には、
Dmaxが最小濃度（Dmin）並みであるために画
像が得られない事がわかる。 このように、本発明の乳剤の場合には、コア／
シエルハロゲン化銀粒子を表面を化学増感しなく
ても良好な直接反転ポジ像を得る事ができる。 現像液 亜硫酸ソーダ 30ｇ ハイドロキノン 10ｇ １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリジノン 0.75ｇ リン酸三ナトリウム 40ｇ 水酸化ナトリウム 10.7ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.02ｇ 水を加えて １ 【表】 【表】 実施例 ２ 乳剤Ｃ（比較乳剤）：乳剤Ａのコア／シエル乳剤
の一部をとり、この乳剤に銀１モル当りチオ硫
酸ナトリウム0.26mg及び塩化金酸カリウム0.35
mgを添加し、60℃で加熱して仕上げることによ
り、粒子表面の化学増感処理を行つた。 一方、乳剤Ａに本発明の化合物、即ち天化カリ
ウムを9.6×10^-4M／モルAgX及びＮ−ビニルピ
ロリド重合体6.3ｇ／モルAgXを添加した本発明
の乳剤を作つた。これらの乳剤に造核剤、塗布助
剤、および硬膜剤を実施例１と同じように添加
し、更に支持体上に塗布して試料をつくつた。 これらの試料にそれぞれ高照度短時間露光
（10^-4秒露光）でキセノン光を与えた後、実施例
１の様に現像処理を行い、反転感度および再反転
像〓の出易すさを比較した。 〓反転像と再反転像の濃度値が〔Dmin＋1.0〕と
なる露光量の間隔で示したΔlogE）ΔlogEは値
が大きいほど再反転像が出にくい事を示す。 【表】 表２の結果から明らかなように、本発明の乳剤
では表面化学増感を施した乳剤Ｃと同しいレベル
の最高濃度、反転感度を持ちながら、再反転像が
出難い利点を有している事がわかる。 実施例 ３ 乳剤Ａと同様に0.8μの正八面体の臭化銀コア粒
子を作つた後、同様の化学増感処理を行い、更に
コア粒子と同じ沈澱環境で粒子を成長させ、1.0μ
の正八面体コア／シエル臭化銀粒子を作成した。 この母乳剤を６分割し銀１モル当り4.2×
10^-2Mの硝酸銀溶液と次表に示す沃化カリウムを
含んだ臭化カリウム溶液4.9×10^-2Mを、シエル
形成と同じ条件下で添加し、粒子表面に更に薄い
シエルを形成させた。（コア／ダブルシエル） これらの乳剤にＮ−ビニルピロリドン重合体を
6.3×10^-2ｇ／モルAgX添加した後、前述の実施
例１と同様に造核剤など必要な添加剤を加え、支
持体上に塗布して試料をつくり、露光と現像処理
を行つた。 【表】 【表】 第３表の結果、特に試料４と５に於るように適
当量のヨードイオンを粒子表面に局在させ、Ｎ−
ビニルピロリドン重合体を添加させるとにより、
良好な反転像を得ることできる事がわかる。 〓反応する臭素イオンの添加量は4.9×10^-2M／
Agモルから沃素イオンの量を差引いた量であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 造核剤の存在下に現像するか、もしくは全面
   露光下に現像して直接ポジ像を形成する内部潜像
   型ハロゲン化銀写真乳剤において、金属イオンを
   ドープするか、もしくは化学増感するか、又はそ
   の両方を施したハロゲン化銀の内部核（コア）と
   該内部核の少なくとも感光サイトを被覆している
   ハロゲン化銀の外部殻（シエル）からなるコア／
   シエル型ハロゲン化銀粒子の表面に更に、添加さ
   れた沃素イオンと下記の一般式〔〕で表わされ
   る繰り返し単位を有する重合体がともに存在して
   いる事を特徴とするコア／シエル型ハロゲン化銀
   粒子を含有する内部潜像型ハロゲン化銀写真乳
   剤。 式中、R¹は水素原子又はアルキル基を表わし、
   Ｑは下記(1)〜(2)からなる群から選ばれるいずれか
   ひとつの基を表わす。 （R²、R³は各々水素原子又はアルキル基を表わ
   す） 〔Z¹はラクタム環、オキサゾリドン環又はピリド
   ン環を形成するのに必要な原子群を表わす。〕 ２ 造核剤の存在下に現像するか、もしくは全面
   露光下に現像して直接ポジ像を形成する内部潜像
   型ハロゲン化銀写真乳剤において、金属イオンを
   ドープするか、もしくは化学増感するか、又はそ
   の両方を施したハロゲン化銀の内部核（コア）と
   該内部核の少なくとも感光サイトを被覆している
   ハロゲン化銀の外部殻（シエル）からなるコア／
   シエル型ハロゲン化銀粒子（但しこの殻を構成す
   るハロゲン化銀は主体的には臭化銀であるが、そ
   の殻の表面近傍に沃素イオンが殻のハロゲン組成
   の0.5mol％を越えない割合で局在下しているハ
   ロゲン化銀である）の表面に更に下記の一般式
   〔〕で表わされる繰り返し単位を有する重合体
   が存在している事を特徴とするコア／シエル型ハ
   ロゲン化銀粒子を含有する内部潜像型ハロゲン化
   銀写真乳剤。 式中、R¹は水素原子又はアルキル基を表わし、
   Ｑは下記(1)〜(2)からなる群から選ばれるいずれか
   ひとつの基を表わす。 （R²、R³は各々水素原子又はアルキル基を表わ
   す） 〔Z¹はラクタム環、オキサゾリドン環又はピリド
   ン環を形成するのに必要な原子群を表わす。〕