JPS61228437A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料及びそれ
を用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが１０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
嗜液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現ｆ象性を阻害しな
いように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付
茄物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて
低く（通常Ｏ１１モル／ｌ以下）しである。そのためリ
ス現像液は極めて空気酸化を受けやす（３日を越える保
存に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第μ、２２４′・弘０／号、同Ｗ
、μ、／Ａｔ、り７７号、同第弘、１４４　、７４ｔＪ
号、同第４４．Ｊ／／、７１／号、同第ｕ、２７２，４
０６号、同第４４，２／／、１１７号、同第弘、コ４ｃ
３，７３り号等に記載されているヒドラジン誘導体を用
いる方法がある。この方法によれば、超硬調で感度の高
い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩
を加えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対
する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、上記の画像形成システムは、著しい高感
硬調化と同時に伝染現１寮による黒ボッという好ましく
ない現象をひきおこし、写真製版工程上大きな問題とな
っている。黒ボッというのは例えば、網点と網点との間
の非現像部分となるぺき所に発生する黒いスポットであ
り、感材の経時特に高温高温下保存で増加したり液の経
時疲労等で、一般に保恒剤として使用されている亜硫酸
イオンの減少や、ｐ）ｌ値の上昇により、多発し、写真
製版用感材としての商品価値を著しく低下させてしまう
つ従って、この黒ボツ改良のために、多大な努力がなさ
れているが黒ボッの改良はしばしば感度およびガンマ（
ｒ）の低下をともない、高感硬調化を維持して黒ボッを
改良するシステムが強（望まれていた。

（発明の目的〕 従って本発明の目的は安定な現像液を用いてｒが１０を
越える極めて、高感硬調で黒ボッが、少ない写真特性を
有するハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いる画像
形成方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記１的は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を
、少くとも、７層有し、かつ該乳剤層又はその他の親水
性コロイド１−に少くともｌっのヒドラジン誘導体と少
（とも１つの酸性ポリマーとを含有しかつ、膜面ｐＨが
よ、を以下であることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀
写真感光材料及びこの感光材料を画像露光したのち０．
／ｊモル／！以上の亜硫酸イオンを含みｐＨ２，！〜７
２゜３の現像液で処理する超硬調ネガ画像の形成方法に
より達成された。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、米国特
許第ｔＡ４ｃ７ｒり２を号に記載せるスルフィニル基を
有するヒドラジン誘導体及び下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物をあげることができる。

一般式（Ｉ） Ｒ１−ＮＨＮＨ−ＣＨＯ 式中Ｒ，は脂肪族基または芳香族基を表わすっ一般式（
１）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ましくは炭
素数／〜３０のものであって、特に炭素数／−２０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐ア
ルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテロ原子を
含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化されていて
もよい。またこのアルキル基は、アリール基、アルコキ
シ基、スルホキシ基、スルホンアばド基、カルボンアば
ド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキンル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフオ　　　″リノ基などを
その例として挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてＲ，で表される芳香族基は単環ま
たはコ環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環またはコ環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例工ばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロリジル基、キノリン環、
インキノリン環、ペンズイミグゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい、Ｒ１として特に好ましいものはア
リール基である。

Ｒ，のアリール基または芳香族基は置換基を持つていて
もよい。

代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数／−Ｊθのも））、アラルキ
ル基（好ましくはアルキル部分の炭素数がｌ〜３の単環
またはコ環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１−２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数７
〜λＯのアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数コ〜３０を持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ〜３Ｑを持つもの）
、ウレイド基（好ましくは炭素数ｌ〜３０を持つものン
などがある。

一般式（Ｉ）のＲ１はその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基はｒ以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のＲ１はその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい
。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミ
ド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国
特許第≠、３１６．１０ｒ号に記載された基があげられ
る。

これらの化合物の合成法は特開昭４７３−２０？２１号
、同ｊＪ−２０Ｆ２２号、同ｊＪ−４４７３２号、同１
３−２０３１１号などに記載されている。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物を写真
感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水
性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルタ一層、
−・レーション防止層など）に含有させてもよい。具体
的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として
、また離水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、
ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、
親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳
剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの
任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前
の−に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意さ
れた塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（１）で表される化合物の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の壜
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよ（知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当りｌＯモルないし／Ｘ／ｌ：）−
１モル、特にＩＱ−５ないしμ×ｌ０−２モルの範囲で
用いられる。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

１−ｒ Ｉ−タ ■−／３ ■−／弘 １−／Ｊ ［−７４ 占Ｈ３ ■−／　７ 晶２Ｃ）１２ＣＨ２ＳＨ ■−／　１ ■−２０ ■−コ／ ■−２２ ■−２３ ■−λμ ■−２！ ■−２！ その他、米国特許第μ、≠７Ｊ’、り２／号に記載の などがある。

本発明における好ましい酸性ポリマーとしてはｐＫａり
以下の、酸性基（もしくは加水分解によってそのような
酸性基を与える前駆体基）を含むポリマーであり、好ま
しくはカルメキシル基を有するポリマであり、さらに好
ましくは米国特許コ。

りｒｉ、ｔｏｔ号に記載されているオレイン酸のような
高級脂肪酸、米国特許３．３乙２，１／り号に開示され
ているようなアクリル酸、メタアクリル酸もしくはマレ
イン峻の重合体とその部分エステルまたは酸無水物；仏
画特許λ、λり０，６タタ号に開示されているようなア
クリル嬢とアク４１０２（／９７７）に開示されている
ようなラテックス型の酸性ポリマーを挙げることができ
る。

その他、米国特許ｕ、ｏｒｅ、ａｙ３号、特開昭！コー
／！！、７Ｊり号、同！Ｊ−／、０２３号、同！３−昼
、！グθ号、同！３−ゲ、！≠７号、同１３−４．ｊ４
Ｃλ号等に開示の酸性ポリマーも挙げることができる。

酸性ポリマーの員体例としてはエチレン、酢酸ビニル、
ビニルメチルエーテル等のビニルモノマート、無水マレ
イン酸との共重合体及びそのｎ−ブチル半エステル、ブ
チルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セルロー
ズ・アセテート・ノ１イドロジャンフタレート等である
。

さらに、部分的に加水分解された酢酸セルロース、ポリ
酢酸ビニルなどのようなアルカリ透過性を低くするポリ
マー、アクリル酸モノマーなとの親水性コモノマーを、
少貴共重合させてつくられた、アルカリ透過の活性化エ
ネルギーを高くするラテックスポリマー、ラクトン環を
有するポリマーなどが有用である。

なかでも特開昭５弘−／　３４３２１号、米国特許４１
．２乙７　、．２４２号、同４１００Ｆ０３０号等に、
開示されている酢酸セルロース、特開昭５７ｔｅａ３号
、米国特許４ｃ／タタ３ルコ号、同≠コｊ４．１２７号
、同’ｔ、２ｔｌ、４０１Ａ号’ＪＫ開示されている、
アクリル酸などの親水性コモノマーを少量共重合させて
つ（もれたラテックスポリマー、米国特許μ、−コ？、
１１ぶ号に開示されたラクトン環を有する赦すマー、そ
の他米国特許Ｊ　、　７７１．２４７号、同ｕ、ｏｒｅ
、ａｙｓ号、同Ｉｋ、／２３，２７ｊ号、同４（、／弘
ｒ、４ｊＪ号、同！　、２０１．１１７号、同ｇ　、ｘ
ｒｒ。

７２７号に開示されたポリマーが有用である。

本発明において涜性ポリマーを写真感光材料中に含有さ
せるときは、ハロゲン化銀乳剤あるいはそれ以外の非感
光性の親水性コロイド層に含有させてもよい。好ましい
添加；ｊは乳剤層に隣接した非感光性親水性コロイド層
である。現水性コロイド層に分散し雉いポリマーは有機
溶剤の存在下で、他のポリマーと組合せて親水性コロイ
ド層とは別層として導入することができる。

酸性ポリマーと組合せて使用するに有用なポリマーとし
ては、具体的にはポリアクリルアミド、ポリメチルピロ
リドン、ポリビニルアルコール（部分ケン化品を含む）
カルポキンルメチルセルロース、ヒドロキシルメチルセ
ルロース、ヒドロキシルメチルセルロース、ヒドロキシ
ルプ口ビルセルロース、ポリメチルビニルエーテル、酢
酸セルロース、酢酸ビニルなどである。これらのポリマ
ーは市販されておりその中から選んで使用することがで
きる。

本発明の酸性ポリマーの塗布量はポリマー中の酸性分の
比率処理粂件や各種添加薬品の看などに応じて最適量を
選択することが望ましく、１０ｔ、ψ〜／ｇ／ｙｎ　　
が適当であり好ましくはコｏｔｉｔｇ〜コｒｏｔダ／ｒ
ｌＬ　　である。

本発明に於ける酸ポリマーの添加量は上記の如くである
が、かかる添加量に膜面ｐＨが！、を以下、好ましくは
ｊ、Ａ−１１，０となるような量であることが特に好ま
しい。

ここに、膜面ｐＨとはハロゲン化銀乳剤層、非感光性親
水性コロイド層を支持体上に塗布・乾燥して得られた感
材の／　Ｃｍ２の乳剤層側の面上に水０．０１（３Ｇを
滴下ｔ、、Ｐ　０１　ＲＨ１７）雰囲気下マフ０分間放
置後、塩化銀平型電極を用いて測定した値である。平型
電極の具体例としては、東亜電波工業■製の平型電極Ｇ
Ｓ−／４ｊＦなどがある。

以下に酸性ポリマーの具体例を示す。但し本発明は以下
の化合物に限定されるものではない。

コ）　　　　　　　ｃ）１３ ｊ）　　　　　　Ｃ）１３ Ｐ）　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３コ Ｃ００Ｃ４Ｈ８ 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、７０モル係以上、とくにり０モルチ以上が臭化銀から
なるハロゲン化銀が好ましい。

沃化銀の含量は１０モルチ以下、特に０．／−７モルチ
であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
１μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少な（ともそのりｔＬ４が
平均粒子サイズの士≠Ｏｃｓ以内の大きさを持つ粒子群
から構成されていることをいう。。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よ（、また球状、板状などのような変則的（１ｒｒｅ１
ｚｕｌａｒ）　　な結晶を持つもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるー・ロゲン化銀乳剤には−・ロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩
、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはそ
の錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させ
てもよい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当つ１ｏ−８〜１０−５モルのイリジウム塩若しくはそ
の錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含
有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きい八日沃化銀
である。かかる八日沃化銀を含む乳剤を用いるとより一
層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前と（に粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ｆｌ／）酸カリウ
ム、へΦサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム
などがである。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラ７トボリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキンメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ボリーヘービニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイはダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可醇性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（たと、ｔばポリスチレンスルホン酸）、あ
るいはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アクル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼ
ラチンなどンを利用した沈降法（７０キユレーシヨンノ
を用いてもよい。回心性塩類除去の過程は省略してもよ
い。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていな（てもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の責金鳴、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許λ、弘μｒ　、ｏ
ｔｏ号、英国特許≦ｌｒ、０６／号などに記載されてい
る。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭！Ｊ−４２０１０号第μｊ頁〜ｊ３頁に記載され
た増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素な
ど。」を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよ（、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／７６巻／７Ｊ４
（ｊ（／Ｐ７ｒ年７２月発行）第一２Ｊ頁Ｆｌの５項に
記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特にμｍヒドロキシ置換（／　＃　ｊ　ｒ　ｊ　
ａ　＊　７）テトラザインデン類】、ハンタアザインデ
ン類など；ベンゼンチオヌル７オン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。これらのものの中で、好ましいのはベ
ンゾトリアゾール類（例えば、！−メチルーベンゾトリ
アゾールノ及びニトロインダゾール類（例えばよ−ニト
ロインダゾール類である。また、これらの化合物を処理
液に含有させてもよい、本発明の写真感光材料には、写
真乳剤層その他の親水性コロイド１−に無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロムミョ
ウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリシド−ル、ゲルタールアルデヒドなど）
、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロー
ルジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（λ
１３−ジヒドロキシジオ午サンなど）、活性ビニル化合
物（１，３，に−トリアクリロイルーへ午すヒドローＳ
　−トリアジン、ｔ、Ｊ−ビニルスルホニル−コープロ
バノールなど）、活性・−ロゲン化合物（２，グージク
ロル−ｔ−ヒドロキシ−５−）リアジンなどノ、Ａ　コ
”ロゲン峻類（ムコクロル酸、ムコフ二）争ジクロル酸
など〕、などを単独または組み合わせて用いることがで
きる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現１象促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよ（１゜ 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ｄｅ＋）フロピレンゲリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ＺＶエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチＶンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコ・〜り酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリドフ、多価アルコールの脂肪ｆｆエステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−フルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアル午ルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ中ジエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル苓等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アばノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類、アルギルベタイン類、アミ
ンオ午シト類などの両性界面活性剤；アルキルアはン塩
類、脂肪族あるいは芳香＄第ｑ級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環筒μ級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は持
分１ｊｒ−タμｌコ号公報に記載された分子量４００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定
性の為にポリアル中ルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有騒しめることができる。

本発明の−・ロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感
度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
第２．Ｕ／り、り７ｊ号に記載されたｐＨ／　ｊに近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．／！モル／ｌ以上含み、ｐＨ
り、！〜ｌコ、３、特にｐＨ／　０゜！〜１２．３の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例工ばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば／−フェニル
−３−ピラゾリドン、μ。

μｍジメチル−ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像生薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０ｊ〜ｏ、ｚモル
／ｌ、３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
０．０ｔモル／！以下の範囲で併用される。

また米国特許弘２６？タコ２号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えばλ−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通／ｒ’ｃ”から５
０°Ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
て（るまでのトータルの処理時間を２θ秒〜／２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の感光材料は一般式（１）で表わされる化合物の
如きヒドラジン誘導体および酸、ｔｔ　ＩＪママ−含有
することによって、網点画像や線画の再現に有効かつ硬
調で黒ボッが著しく改良された特性を得ることができる
。以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現＠液を用いた。

現ｆ象液基本処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　Ｊｊ、Ｏｉヘーメ
チルーｐ−アミノフェノ ールｌ／λ硫酸塩　　　　　　　　ｏ、ｒｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　ｉ３．ｏｇ第三リン酸カリウム
　　　　　　　７弘、０９亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　タｏ、ｏｇエチレンジアミン四酢酸四ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　／　、０９臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　ｕ、ｏｇｊ−メチルベン
シトＩＪアゾ−ｋ　　　　ｏ　、＋　、ｙ３−ジエチル
アミノ−７，２− プロパンジオール　　　　　　　／ｊ、Ｏｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　／ｌ（ｐＨ＝／／、ｊ） 実施例　１ ｒｏｏｃに保ったゼラチン水溶液にＡｇ１モル当９≠×
１０−７モルのｔ塩化イリジウム（ｌｌ）カリおよびア
ンモニアの存在下で硝酸塩水溶液と沃化カリウム、臭化
カリウム水溶液を同時に１．。

分間で加え、その間のｐＡｇを７．、ｒに保つことによ
り平均粒径０．２ｊμ、平均ヨウ化銀含有敞１モルチの
立方体琳分散乳剤を調製した、これらのヨウ臭化銀乳剤
に増感色素として！、ｊ′−シクロローターエチルー３
，３′−ビス（３−スルフオプロピル］オキサカルボシ
アニンのナトリウム塩、安定剤として弘−ヒドロキシ−
ｔ−メチル−／、！、３ａ、７−チトラザインデン、ポ
リエチルアクリノートの分散物、ポリエチレングリコー
ル、／、３−ビニルスルホニル−２−プｃ、、ｅノール
および化合物Ｉ−タを添加し、ポリエチレンテレフタレ
ートベース上に銀量Ｊ、ｕ９／ｍ　　になるごとく塗布
を行ない比較試料１．コを作製した。本発明の試料３〜
ＩＯは化合物ＩＩ）　−／を含むあらかじめ塗布された
ポリビニルアルコール層上、あるいは化合物ｎ）−Ｊを
含むあらかじめ塗布すれたセルロースジアセテート上に
銀量が３゜μｍｌｌｒｒＬ　　になるとと（塗布を行な
い作製した。

各試料を露光及び現隙し、写真特性を測定した。

その結果を第１表に示す。第１表より明らかなように本
発明の試料３〜ＩＯは同一写真性能で比較すると比較試
料ｌ−２に較べ黒ボッの改良効果著しいことがわかる。

実施例　２ 酸ポリマー（ｎ）−Ｊを含むゼラチン水溶液、比較用と
して酸ポリマーを含まないゼラチン水溶液を調製し実施
例１と全く同様に化合物（Ｉ）−タあるいは（１）　−
２！ｔを添加した乳剤分散液および保護層としてのゼラ
チン水溶液を、３層間時に銀量Ｊ、ｕｐ／ｍ　　になる
如く塗布を行なった。

（酸ポリマ一層は最下層）各試料を露光及び現像し写真
特性及び黒ボッを測定し、その結果を第２表に示した。

第２表から明らかな如（、本発明に係る試料７３〜／４
は、黒ボッの発生が少な（写真性も良好であることが判
る。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ｔｏ年！月／！日 や・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層お
   よび非感光性親水性コロイド層を有し、該乳剤層又は、
   その他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有す
   るネガ型ハロゲン化銀写真感光材料において酸性ポリマ
   ーを含み、かつ膜面ｐＨが５．８以下であることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料 ２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤及び
   非感光性親水性コロイド層を有し、該乳剤層又はその他
   の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有するネガ
   型ハロゲン化銀写真感光材料に画像露光を与えたのち、
   ０．１５モル／ｌ以上の亜硫酸イオンを含み、ｐＨ９．
   ５〜１２．３の現像液で現像処理する超硬調ネガ画像の
   形成方法に於て、該ネガ型ハロゲン化銀感光材料中に酸
   性ポリマーを含有しかつ、膜面ｐＨが５．８以下である
   ことを特徴とする超硬調ネガ画像形成方法。