JPH03153238A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超硬調ネガ画像を得るハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アープの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが１０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常０゜１モルフ１以下）しである。そのためリス
現像液は極めて空気酸化を受けやす（３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同第４
，１６８，９７７号、同第４．　１６６．７４２号、同
第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６号、
同第４．　２１１．　８５７号、同第４，２４３，７３
９号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法
がある。この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特
性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加える
ことが許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定
性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、上記の画像形成システムは、著しい高感
硬調化と同時に伝染現像による黒ボッという好ましくな
い現象をひきおこし、写真製版工程上大きな問題となっ
ている。黒ボッというのは例えば、網点と網点との間の
非現像部分となるべき所に発生する黒いスポットであり
（ブラックペラパーとも称する）、感材の経時特に高温
高温下保存で増加したり液の経時疲労等で、一般に保恒
剤として使用されている亜硫酸イオンの減少や、ｐＨ値
の上昇により、多発し、写真製版用感材としての商品価
値を著しく低下させてしまう。従って、この黒ボツ改良
のために、多大な努力がなされているが黒ボッの改良は
しばしば感度およびガンマ（γ）の低下をともない、高
感硬調化を維持して黒ボッを改良するシステムが強く望
まれていた。

特願昭５０−６８８７３号に記載のように、この黒ボッ
を抑える手段として、酸性物質を添加して膜面ｐＨを５
．８以下に下げることが有効であることがわかったが、
同時にいくつかの弊害を有することが明らかになった。

即ち、■低いｐＨの塗布液が、ゼラチンあるいは、酸性
ポリマーが相互作用して凝集しやすく不安定であること
■塗布膜のゼラチン硬膜が阻害されること■写真感度が
低下することなどの問題が明らかになった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は安定な現像液を用いてγが１０を
越える極めて、高感硬調で黒ボッが少ない写真特性を有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に、ヒドラジン誘導体を
含む第一の感光性ハロゲン化銀乳剤層、予めかぶらされ
たハロゲン化銀乳剤を含む第二の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、該第二の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしく
はその他の親水性コロイド層に、酸化されることにより
現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含むことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

第二のハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量は、第一のハロゲ
ン化銀乳剤層の塗布銀量よりも少なく、好ましくは１１
５以下である。

本発明の第一の感光性ハロゲン化銀乳剤層は、実質的に
画像を形成する層であり、一方、第二の感光性ハロゲン
化銀乳剤層は、前記画像形成層の現像を制御する層であ
り、塗布銀量は、第一の感光乳剤層の塗布銀量の１１５
以下で用いられるので第二の感光乳剤層自体は、殆んど
画像濃度には寄与しないことが特に好ましい。

その結果、第二の感光乳剤層は、殆んどがぶりとして検
知されず、実質的に画像品質を劣化させることなく、有
効に黒ボッを抑制する。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記−紋穴（
Ｉ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ，は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基またはヒ１ ドラジノ基を表わし、Ｇ、は−Ｃ−基、−ＳＯ，−２ カルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ、、Ａ
、はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。この
アルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ，で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。

Ｒ１とじて好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

Ｒ１の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミドましい置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数、ｌ〜２０のアルキル基で置換されたア
ミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０
を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１
〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１
〜３ｏを持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜３ｏのもの）などである。

一般式（Ｉ）においてＲ３で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、ア
リール基としては単環または２環のアリー／ＬＨ基が好
ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。

Ｇ１が−Ｃ−基の場合、Ｒ１で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３゜５−ジクロロフェニル基、０−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基
、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、
特に水素原子が好ましい。

Ｒ２は置換されていても良く、置換基としては、Ｒ，に
関して列挙した置換基が適用できる。

１ 一般式（Ｉ）のＧとしては−Ｃ−基が最も好ましい。

又、Ｒ８はＧ、−Ｒ，の部分を残余分子から分裂させ、
　ＧＩ　　Ｒ１部分の原子を含む環式構造を生成させる
環化反応を生起するようなものであってもよく、その例
としては例えば特開昭６３２９７５１号などに記載のも
のが挙げられる。

Ａ１、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

−紋穴（Ｉ）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に記
載のものが挙げられる。

一般式（１）のＲ１またはＲ１はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
−２０１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５
９−２０１．０４８号、同５９−２０１．０４９号、特
開昭６１−１７０．７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、
同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に記
載された基があげられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

−４ ■−５ −１ −７− −１　　４ −１０ −１５ −１　　１ −１　　６ ■−１２ −Ｎ Ｃ宜ＵＳ ■−１７ Ｉ−１８ ■−２４ ■−２５ ■−２６ ■−２０ ■−２２ ■−２３ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＢ　
Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３４
６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０
８０．２０７号、同４．２６９，９２９号、同４．２７
６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５
．１０８号、同４，４５９．３４７号、同４，５６０．
６３８号、同４．４７８．９２８号、英国特許２，０１
１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−
２７０．９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−
１７０゜７３３号、同６１−２７０．７４４号、同６２
−９４８号、ＥＰ２１７．３１０号、またはＵＳ　４゜
６８６．１６７号、特開昭６２−１７８．２４６号、同
６３−３２，５３８号、同６３−１０４゜０４７号、同
６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．３３７号、
同６３−２２３．７４４号、同６３−２３４，２４４号
、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４．２４６
号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６．４３
８号、特開平１−１００．５３０号、同１−１０５，９
４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１Ｏ，
２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３−１
０５．６８２号、同６３−１４４，１１８号、同６３−
１１０，０５１号、同６３−１１４．１１９号、同６３
−１１６，２３９号、同６３−１４７．３３９号、同６
３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特
願平１−１８．３７７号、同１−１８，３７８号、同１
−１８．３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６
．８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２．６１
５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３．６９３号
、同１−１２６，２８４号に記載されたものを用いるこ
とができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−＠モルないし５ＸＩＯ
−”モル含有されるのが好ましく、特にｌＸ１Ｏ−３モ
ルないし２Ｘ１０−”モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物について説明する。

本発明のレドックス化合物として特に好ましいものは以
下の一般式（３）で表わされる化合物である。

−紋穴（３） 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、１ Ｇ、は、−〇−基、−ＳＯ，−基、−８〇−基、１ −Ｐ−基、又はイミノメチレン基を表わし、Ｒ７ｔ はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表わす
。

Ａ、Ａ、はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他
方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は
置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換
もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｔｉｍｅは二価の
連結基を表わし、ｔは０またはｌを表わす。ＰＵＧは現
像抑制剤を表わす。

一般式（３）の化合物についてさらに詳細について説明
する。

一般式（３）において、Ｒ，で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。この
アルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（３）においてＲ，で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮合してヘテロ
アリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ，として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ，のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよ（、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基
、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基とし
ては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素
数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１
〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）
、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、
リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）な
どである。

一般式（３）の０１としては一〇−基が最も好ましく Ａ、、Ａｔとしては水素原子が最も好ましい。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４，２４８．９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によって写真的有用基（ＰＵＧ）を放出す
るもの；米国特許第４．３１０，６１２号（特開昭５５
−５３，３３０号）および同４，３５８，２５２号等に
記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４．４
４６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９
−１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルま
たはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応によ
る酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米
国特許第４，４０９．３２３号、同４，４２１，８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎα２１，２２８
　（１９８１年１２月）、米国特許第４．４１６，９７
７号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−
２０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載
のアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基が共役した
二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、また
はその類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特
許第４．４２０゜５５４号（特開昭５７−１３６，６４
０号）、特開昭５７−１３５．９４５号、同５７−１８
８゜０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８−
２０９，７３７号等に記載の含窒素へテロ環のエナミン
構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位より
ＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に
記載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役したカルボニル
基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反
応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４６
，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９
−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号等に記載
のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；
特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９，８４
２号、同５９−１０４．６４１ｊ、：記載のカルボキシ
ル基の脱炭素を伴ってＰＵＧを放出するもの、−０−Ｃ
ＯＯＣＲ，Ｒ，−ＰＵＧの構造を有し、脱炭酸と引き続
くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；
特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシアナートの生
成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４゜４３
８．１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応によりＰＵＧを放出するものなどを挙げる
ことができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８，８０３号等にも詳細に記載されている。

ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ÷、ｐｕｃまたはＰＵＧとして現像
抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ−）−ｔＰＵＧで表わされる現
像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合
している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシ
ー・イー・チー・ミース（Ｃ，Ｅ。

Ｋ、Ｍｅｅｓ）及びチー・エッチ・ジエームズ（Ｔ、　
Ｈ。

Ｊａｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐ−ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）Ｊ第
３版、１９６６マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社刊
、３４４頁〜３４６頁などに記載されている。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基の例としては例えばＲ１の置換基として列挙し
たものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていて
もよい、。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

また一般式（３）において、Ｒ１または％Ｔｉｍｅ÷、
ＰＵＧは、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤に
おいて常用されているバラスト基や一般式（３）で表わ
される化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する
基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（３）で表わされる化合物が実質的
に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十
分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基など
の一つ以上の組合せからなるものである。バラスト基と
して好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であ
り、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有
するバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１．　２．　４−
トリアゾリン−３−チオン、１．　３．　４−オキサゾ
リン−２−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、
ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−
２−チオン、チオトリアジン、１．　３−イミダシリン
−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミ
ド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテ
ロ環メルカプト基（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣が
窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チ
オアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙し
たものと同じである。）ジスルフィド結合を有する基、
ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、イ
ンダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベン
ゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサ
ゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール
、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデンのよう
な窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ない
し６員の含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウ
ムのような複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲ，の置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

−１ −５ −６− −７ Ｃ．Ｈ。

−４ ｕｔ ３−１１ ３−１２ Ｃ１ＩＨ茸１ −１７ −１８ −１９ ＮＯ。

Ｎ″Ｎ −１３ −１４ −１５ −１６ ３〜２２ ３−２３ −２４ −２８ −２９ 本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のも
のの他に、例えば、特開昭６１−２１３゜８４７号、同
６２−２６０．１５３号、特願平ｌ−１０２，３９３号
、同１．ｌｏ’２，３９４号、同１，１０２，３９５号
、同１−１１４，４５５号に記載されたものを用いるこ
とができる。

−２５ −２６ −２７ 本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０．１５
３号、米国特許第４．６８４，６０４号、特願昭６３−
９８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７．６３４号、同４
．３３２．８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、
同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号
などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあた
りｌＸｌ０−＠〜５ＸＩＯ−”モル、より好ましくはＩ
　Ｘ　１０−’−Ｉ　Ｘ　１０−”モルの範囲内で用い
られる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイ
ドミル、あるいは超音波によって分散して用いることも
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、７０モル％以上、とくに９０モル％以上が臭化銀から
なるハロゲン化銀が好ましい。

沃化銀の含量は１０モル％以下、特に０．　１〜５モル
％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当りｌＯ−＠〜１Ｏ−５モルのイリジウム塩若しくはそ
の錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含
有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀
である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一
層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
まはたイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム（ＤＩ）酸アンモニウムなど
がである。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール類の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤のかぶらせ方法は、公知
の方法によればよく光あるいは化学的に処理することに
より達成せられる。かかるカブリ化はカブリを生じる迄
化学増感する等多くの方法で達成され例えば、サイエン
ス　エト　インダストリー　フォトグラフィク２８．１
月、１９５７年、５７〜６５頁に記載の方法により特に
良好な結果が得られる。ハロゲン化銀粒子は強度の光に
よりカブラせられ、チオ尿素ジオキサイド又は塩化第一
錫の如き還元カブリによりカブラせられ或は金又は貴金
属化合物でカブラせられる。ハロゲン化銀粒子のカブリ
化に還元剤と、金化合物又は他の銀よりも電気的により
ボジチブな金属例えばロジウム、白金又はイリジウムの
化合物との組合せを用いることも出来る。

本発明に係る写真乳剤は還元カブリ及び金力ブリを行っ
たハロゲン化銀粒子即ち還元カブリ剤と金力ブリ剤の双
方でカブラせられたハロゲン化銀粒子からなるものが高
感度とＤｍｉｎ減少という点で好ましい。かかる組合せ
に於て、還元カブリ剤及び金力ブリ剤の濃度を各々低く
用いると、化学漂白によりカブリを急速に失う特性のあ
る独特なカブラせたハロゲン化銀粒子が得られる。−当
量の還元剤が一当量のハロゲン化銀を銀に還元すること
が知られている。漂白によりカブリを急速に失う特性の
あるカブラせたハロゲン化銀粒子を得る為には、−当量
よりはるかに少い還元カブリ剤を用いる。即ちハロゲン
化銀粒子をカブラせるのに、ハロゲン化銀１モル当り約
０．０６ミリ当量以下の還元カブリ剤を用いる。一般に
、本発明の実施に於てハロゲン化銀粒子をカブラせるの
にハロゲン化銀１モル当り約０．０００５〜約０．０６
、好ましくは約ｏ、ｏｏｔ〜約０．０３ミリ当量の還元
カブリ剤を用いる。還元剤の濃度を大にすると写真スピ
ードの非常な損失をもたらす。本発明の実施に用いうる
還元カブリ剤の例としてはヒドラジン、フォスフオニウ
ム塩例えばテトラ（ヒドロキシ　メチル）フォスフオニ
ウムクロライド、チオ尿素ジオキサイド（これらは米国
特許第３０６２６５１号；同２９８３６０９号に記載あ
り）；塩化第一錫の如き第一錫塩（米国特許第２４８７
８５０号参照）：ポリアミン類例えばジエチレントリア
ミン（米国特許第２５１９６９８号参照）；同じくポリ
アミン類例えばスペルミン（米国特許第２５２１９２５
号参照）；ビス（β−アミノエチル）セルファイド及び
その水溶性塩（米国特許第２５２１９２６号参照）等が
ある。

本発明の実施に用いられる金力ブリ剤は、写真ハロゲン
化銀粒子をカブラせるのに用いられる任意の金塩であっ
て例えば米国特許第２３９９０８３号、同２６４２３６
１号明細書に記載されており、その例としてはカリウム
クロロオーライト、カリウム　オーリチオシアネート、
カリウム　クロロオーレート、オーリックトリクロライ
ド、ユーオーロスルホベンゾチアゾール　メトクロライ
ド等がある。本発明の実施に用いられる金力ブリ剤の濃
度は広範囲に変更可能であるが一般にハロゲン化銀１モ
ル当り約０．００１〜０．０１ミリモルの範囲内である
。カリウム　クロロオーレートが特に好ましい金力ブリ
剤でハロゲン化銀１モル当り約５■以下の濃度で、好ま
しくはハロゲン化銀１モル当り約０．５〜４■の濃度で
用いられる。金力ブリ剤を還元カブリ剤とし組合せて用
いる場合、該カブリ剤組合せの主要部を金力ブリ剤とす
ることが好ましく、一般には金カブリ剤対還元カブリ剤
の比は約１：３〜約２０：１であるが約２：ｌ〜２０：
ｌにする場合が屡々である。ハロゲン化銀粒子は先づ還
元カブリ剤を用いてカブラせ次に金力ブリ剤でカブラせ
るのが好ましい。

然しなから、その逆にすることも出来るし又、還元カブ
リ剤と金力ブリ剤を同時に用いることも出来る。

本発明の実施に当りハロゲン化銀粒子は塗布前にカブラ
せることも出来或は第二の感光乳剤層の塗布の後に、第
一の感光乳剤層を塗布する場合は塗布してからカブラせ
ることも出来る。ハロゲン化銀粒子をカブラせる場合の
反応条件は広範囲に変更可能であるが一般にｐＨは約５
〜７、ｐＡｇは約７〜９、温度は約４０〜１００℃最も
一般的なのは約５０〜７０℃の範囲内である。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜５３頁に記載され
た増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素な
ど。）を添加することができる。

たとえばカチオン色素を用いる場合は、シアニン、ヘミ
シアニン又はログシアニン色素が好ましく、特に好まし
いのは下記の如き色素である。

これらの増感色寡は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に１強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに１それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ
ｓｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）ｚ　７４巻１７４
ａ３（ｔり２１年７２月発行）第一３頁■の５項に記載
されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など：メルカプ
トビリミジ７類：メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特Ｋｆ−ヒドロキシ置換（ｌ、３．３ｍ、７）テ
トラゲインデフ類）、インタアザインデフ類など：ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはペンシトリアノ゛
−ル類（例えば、！−メチルーベ／シトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例えばよ−二トロイ／ダゾー
ル）である。また、これらの化合物を処理液に含有させ
てもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ／トイ７
など）、ジオキサ／ｐｊ導体（−１３−ジヒドロキ／ジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（／、３．ｒ−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、／、３
−ビニルスルホニル−一−フロパノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４ｔ−ジクロル−６−ヒドロキシ−
３−トリアシフなト）、ムコハロゲ７Ｈ類Ｃムｊクロル
酸、ムコフェノキ／クロル酸など）、エポキ／化合物（
テトラメチジ／グリコールジグリシジルエーテルなど）
インシアネート化合物（ヘキテメチレンジイノシアネー
トなど）などを単独または組み合わせて用いることがで
きる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル［Ｒｄｆ＋７エチ
レンクリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールノ
ルピタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第９級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第９級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

又、含フツ素界面活性剤も好ましく用いることができる
。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤Ｆｉ
特公昭ｊ１−９４ｔ／２号公報忙記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るＫは、従来の伝染現像液や米国特許第
一、４ｔ／？、９７ｊ号に記載されたＰＨ／　３に近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンをθ、／ｊモル／１以上含み、ｐＨ
／（７、ｓ〜ノコ、３、特Ｋ　ｐＨ／／、０％／コ、σ
の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることが
できる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えば・・イ
ドロキノン）、３−ビラ／リド／類（例、ｔば／−フェ
ニル−３−ビラゾリド／、す。

ゲージメチル−７−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミンフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキ／べ／セン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドア類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類はθ、Ｏｊ〜ｏ、ｒモル
／１１３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
０．０６モル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許ｕ２４９９２９号に記載されているように
１アミン類を現像液に添加するととＫよって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カプリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（と〈忙好ましくは前述のポリアル
キレ／オキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えばノーメルカブトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア／酸
塩の＃１か、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通ｔｔ’ｃからｊＯ
ｏＣの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を９０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調なネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９．
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３．４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８
に記載の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

比較例Ｉ （感光性乳剤の調製） ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（ＩＩ）カリおよびアンモ
ニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カ
リウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡｇ
を７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８μ
で、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単介散乳
剤を調製した。この乳剤をフロキュレージジン法により
、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼ
ラチンを加えた後５０℃に保ち増感色素として５．５′
−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフ
ォプロビル）オキサカルボシアニンと、銀１モル当りｌ
ｏ−３モルのＫｌ溶液に加え、１５分分間時させた後降
温しな。

（感光乳剤層の塗布） この乳剤を再溶解し、４０℃にて、次のヒドラジン誘導
体を添加し、メチルハイドロキノン０゜０２モル／Ａｇ
モル、 更に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、　　７−チトラザインデン、下配化合物
（イ）、（ロ）及びゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリ
エチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下記化合
物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下
塗層（０，５μ）を有するポリエチレンテレフタレート
フィルム（１５０μ）上に銀量３．４ｇ／ｒｒｒとなる
ように塗布した。

（保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｒｄ。

ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０
．３ｇ／ｒｒｒを次の界面活性剤を用いて塗布した。

（ロ） Ｃ１ １５、０■／ｄ （ハ） Ｈ ＣＨ，＝　Ｃ１（Ｓｏ□ＣＨ１ＣＨＣＨ１ＳＯｔＣＨ＝
　ＣＨ。

ゼラチンに対して　２．０ｗｔ％ ＣＨ，Ｃ００Ｃ，Ｈ，。

ＣＨＣＯＯＣ，Ｈ，。

０ｓＮａ ３７■／１１？ Ｃ，Ｆ、、ＳＯ，ＮＣＨ，Ｃ００Ｋ Ｃ，Ｈ，２，５■／イ 実施例１ （予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤の調製）５０℃に
保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０−’モル
の６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよびアンモニアの
存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム
の水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡｇを７．
８に保つことにより、平均粒子サイズ０．３５μで、平
均ヨウ化銀含有量０．　３モル％の立方体単分散乳剤を
調製した。この乳剤をフロキュレーション法により、脱
塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチ
ンを加えた。

この乳剤に銀１モル当り、１■のチオ尿素ジキサイド、
および０．６■の塩化金酸を加え、６５℃で熟成しかぶ
りを生ぜしめた。

（感光層の塗布） ａ、第二の感光乳剤層の塗布 比較例１と同じ支持体上に、前記のかぶらされた乳剤を
銀量が０．０３ｇ／ｄ、表１に示したレドックス化合物
を６．　５　Ｘ　ｌ　Ｏ−＠ｍｏｌ／ｒｒｒ、前記化合
物（ハ）　２．　　Ｏｗｔ％対ゼラチンを塗布した。

ｂ、第一の感光乳剤層および保護層 比較例１と同じ。

これらの試料を、３２００°にのタングステン光で光学
クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フィルム、１
５０Ｌチエーンドツト型）を通して露光後、次の現像液
で３４℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られたサンプルの写真性および黒ボッの測定結果を表
１に示した。

表１の中の相対感度は、比較試料ｌを基準にして、濃度
１．　５を与える露光量（Ｅ）の相対値△ｌｏｇＥで示
したものである。階調（ｄ）は、特性曲線の濃度０．　
３の点と濃度３．０の点を結ぶ直線の傾きで示した。

また、黒ボッの評価は次のようにして行なった。

前記の現像液基本処方に水酸化ナトリウム（粒状）を加
えて、液のｐＨを約０．２高めた現像液（黒ボッの強制
評価用現像液）を作り、この現像液を使って３８℃３０
秒現像し、定着し、水洗した。乾燥後、ハイライト部分
を顕微鏡観察し、直径的４■の視野を２５倍に拡大して
その中にある黒ボッの個数をカウントすることにより評
価した。

従って数値が小さいほど黒ボッが良いことを表わす。

網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、「ｌ」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で、「
３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」は
実用不可能な品質である。

本発明のサンプルは、感度とｄのロスが少なく、黒ボッ
の発生が少ない。

現像液 表１ 価した。結果を表２に示した。

本発明のサンプルは著るしく黒ボッが減少した。

実施例２ ａ、第二の感光乳剤層 実施例１と同様に、表２に示したレドックス化合物を用
いた。

ｂ、中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　１．Ｏｇ／ｎｆ化合物（
ハ）　　　　　２．　　Ｏｗｔ％対ゼラチンＣ１第一の
感光乳剤層および保護層 比較例１に同じ 実施例１と同様に露光、現像処理し、性能を評実施例３ 実施例２に於て、第一の感光乳剤層の乳剤として、次の
ように作成したハロゲン化銀感光性乳剤を用いた。ヒド
ラジン造核剤は、次の化合物を１．３ＸｌＯ−’モル／
ｄ添加した。

その他は実施例２と同様に行った。

（感光性乳剤の調製） ５０℃に保ったｐＨ＝４．０のゼラチン水溶液中に硝酸
銀水溶液と銀１モルあたり、２．７Ｘ１０−７モルの６
塩化ロジウム（ｍ）酸アンモニウムと４Ｘ１０−’モル
の６塩化イリジウム（ＩＩ［）酸カリを含む、塩化ナト
リウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時に一定の
速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．２３μの塩
臭化銀単分散乳剤ＣＣ１組成７０モル％）を調製した。

この乳剤を常法に従って水洗して可溶性塩類を除去した
あと、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレート
を加えて化学増感を施した。さらに銀１モルあたり０．
１モル％に相当する沃化カリウム溶液を添加し粒子表面
のコンバージョンを行なった。

結果を表３に示した。

本発明のサンプルが著るしく黒ボッが減少した。

表３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）支持体上に、ヒドラジン誘導体を含む第一の感光性
   ハロゲン化銀乳剤層、予めかぶらされたハロゲン化銀乳
   剤を含む第二の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該第
   二の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくはその他の親水性
   コロイド層に、酸化されることにより現像抑制剤を放出
   しうるレドックス化合物を含むことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。２）第二の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層の塗布銀量が、第一の感光性ハロゲン化銀乳剤層の
   それよりも少ないことを特徴とする請求項１）のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。