DE69500453T2

DE69500453T2 - Bildaufzeichnungselement, das eine elektrisch leitfähige Schicht mit Teilchen eines Metallantimonats enthält

Info

Publication number: DE69500453T2
Application number: DE69500453T
Authority: DE
Inventors: Charles Chester Anderson; Paul Albert Christian
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-04-22
Filing date: 1995-04-19
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2015-04-20
Also published as: DE69500453D1; US5457013A; JPH07319122A; EP0678779A3; EP0678779B1; EP0678779A2

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein Bildaufzeichnungselemente, wie zum Beispiel photographische, elektrostatographische und thermische Bildaufzeichnungselemente und insbesondere Bildaufzeichnungselemente mit einem Träger, einer ein Bild erzeugenden Schicht und einer elektrisch leitfähigen Schicht. Spezieller betrifft diese Erfindung die Verwendung von elektrisch leitfähigen Schichten mit einem Gehalt an elektronisch leitfähigen Teilchen in Bildaufzeichnungselementen für solche Zwecke, wie die Herbeiführung eines Schutzes gegenüber der Erzeugung von statischen elektrischen Ladungen oder zum Zwecke der Ausbildung einer Elektrode, die an dem Bild erzeugenden Prozeß teilnimmt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Bildaufzeichnungselemente zusätzlich eine transparente magnetische Schicht auf, um erhöhte Leistungs-Charakteristika zu erzeugen.

Hintergrund der Erfindung

Probleme, die mit der Bildung und Entladung von elektrostatischen Ladungen während der Herstellung und Verwendung von photographischen Filmen und Papieren verbunden sind, sind seit vielen Jahren von der photographischen Industrie erkannt worden. Die Ansammlung von Ladungen auf Film- oder Papieroberflächen führt zur Anziehung von Staub, der physikalische Defekte erzeugen kann. Die Entladung einer angesammelten Ladung während oder nach dem Aufbringen der sensibilisierten Emulsionsschicht oder der sensibilisierten Emulsionsschichten kann zu irregulären Schleiermustern oder "statischen Markierungen" in der Emulsion führen. Der Grad von statischen Problemen ist stark verschlimmert worden durch die Erhöhung der Empfindlichkeit neuer Emulsionen, durch Erhöhung der Geschwindigkeit von Beschichtungsvorrichtungen und durch Erhöhungen in der Trocknungsgeschwindigkeit nach der Beschichtung. Die während des Beschichtungsprozesses erzeugten Ladungen resultieren primär von der Tendenz der Bahnen von Filmträgern aus hoch-dielektrischen Polymeren, sich während der Aufspul- und Umspuloperationen (Umspul-Static), während des Transportes durch die Beschichtungsvorrichtungen (Transport-Static) und während der Nach-Beschichtungsoperationen, wie zum Beispiel Schneiden und Spulen, aufzuladen. Statische Ladungen können ferner während der Verwendung des fertiggestellten photographischen Filmproduktes erzeugt werden. In einer automatischen Kamera kann das Abspulen von Rollfilm aus der Filmkassette und zurück in die Filmkassette, insbesondere in einer Umgebung einer niedrigen relativen Feuchtigkeit, zu statischen Aufladungen führen. In entsprechender Weise kann die automatisierte Filmentwicklung mit hoher Geschwindigkeit zur Erzeugung statischer Ladungen führen. In Blattform vorliegende Filme sind insbesondere Gegenstand einer statischen Aufladung während der Entfernung aus lichtdichten Packungen (zum Beispiel Röntgenfilme).
Es ist allgemein bekannt, daß elektrostatische Ladungen wirksam abgeleitet werden können durch Einführung von einer oder mehreren elektrisch leitfähigen "antistatischen" Schichten in die Filmstruktur. Antistatische Schichten können auf einer oder beiden Seiten eines Filmträgers angeordnet werden, wie die Haftung verbessernde Schichten, entweder unter der Seite oder auf der Seite gegenüber den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Eine antistatisch wirksame Schicht kann alternativ aufgebracht werden als eine äußere aufgetragene Schicht, entweder über den Emulsionsschichten oder auf der Seite des Filmträgers gegenüber den Emulsionsschichten oder auf beiden Seiten. Im Falle einiger Anwendungsfälle kann das antistatische Mittel in die Emulsionsschichten eingeführt werden. Alternativ kann das antistatisch wirksame Mittel direkt in den Filmträger eingeführt werden.
Eine Vielzahl von elektrisch leitenden Materialien kann in antistatische Schichten eingeführt werden, um einen breiten Bereich von Leitfähigkeiten zu erzeugen. Die meisten der traditionell verwendeten antistatischen Systeme für photographische Anwendungsfälle verwenden ionische Leiter. In ionischen Leitern wird die Ladung übertragen durch die Massendiffusion von geladenen Spezies durch einen Elektrolyten. Antistatische Schichten sind beschrieben worden, die einfache anorganische Salze enthalten, Alkalimetallsalze von oberflächenaktiven Mitteln, ionisch leitfähige Polymere, polymere Elektrolyte mit einem Gehalt an Alkalimetallsalzen und kolloidale Metalloxidsole (durch Metallsalze stabilisiert). Die Leitfähigkeiten dieser ionischen Leiter hängen in typischer Weise stark von der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit in ihrer Umgebung ab. Bei niedrigen Feuchtigkeiten und Temperaturen sind die Diffusions-Mobilitäten der Ionen stark beschränkt und die Leitfähigkeit ist wesentlich vermindert. Bei hohen Feuchtigkeiten absorbieren antistatische Rückschichten oftmals Wasser, sie quellen und werden weich. Im Falle von Rollfilmen führt dies zu einer Adhäsion der Rückschicht gegenüber der Emulsionsseite des Filmes. Ferner sind viele der anorganischen Salze, der polymeren Elektrolyte und der oberflächenaktiven Mittel von niedrigem Molekulargewicht in Wasser löslich und werden aus den antistatischen Schichten während der Entwicklung herausgelöst, was zu einem Verlust an antistatischer Wirksamkeit führt.
Kolloidale Metalloxidsole, die eine ionische Leitfähigkeit zeigen, wenn sie in antistatischen Schichten untergebracht werden, werden oftmals in Bildaufzeichnungselementen verwendet. Typische Alkalimetallsalze oder anionische oberflächenaktive Mittel werden zur Stabilisierung dieser Sole verwendet. Eine dünne antistatische Schicht, bestehend aus einem gelierten Netzwerk von kolbidalen Metalloxidteilchen (zum Beispiel Kieselsäure, Antimonpentoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Stannioxid, Zirkoniumdioxid) mit gegebenenfalls einem polymeren Bindemittel zur Verbesserung der Adhäsion gegenüber sowohl dem Träger als auch der aufliegenden Emulsionsschichten, wird in der EP 250 154 beschrieben. Gegebenenfalls kann ein ambifunktionelles Silan- oder Titanat-Kupplungsmittel zu dem gelierten Netzwerk zugegeben werden, um die Adhäsion gegenüber aufliegenden Emulsions schichten zu verbessern (zum Beispiel EP 301 827; U.S.-Patentschrift 5 204 219) gemeinsam mit gegebenenfalls einem Alkalimetallorthosilicat, um den Verlust an Leitfähigkeit durch das gelierte Netzwerk auf ein Minimum zu beschränken, wenn es mit Gelatine enthaltenden Schichten überschichtet wird (U.S.-Patentschrift 5 236 818). Es wurde ferner bekannt, daß Beschichtungen mit einem Gehalt an kolbidalen Metalloxiden (zum Beispiel Antimonpentoxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Indiumoxid) und kolloida-1er Kieselsäure mit einem organopolysiloxan-Bindemittel zu einem verstärkten Abriebwiderstand führen und auch eine antistatische Funktion ausüben (U.S.-Patentschriften 4 442 168 und 4 571 365).
Antistatische Systeme, die elektronische Leiter verwenden, sind ebenfalls beschrieben worden. Da die Leitfähigkeit überwiegend von elektronischen Mobilitäten anstatt ionischen Mo ilitäten abhängt, ist die festgestellte elektronische Leitfähigkeit unabhängig von der relativen Feuchtigkeit und wird lediglich in geringem Umfang von der Umgebungstemperatur beeinflußt. Es wurden antistatische Schichten beschrieben, die konjugierte Polymere enthalten, leitfähige Kohlenstoffteilchen sowie halb leitende anorganische Teilchen.
Trevoy (U.S.-Patentschrift 3 245 833) hat die Herstellung von leitenden Beschichtungen beschrieben, die halb leitendes Silber- oder Kupferjodid enthalten, das in Form von Teilchen einer Größe von kleiner als 0,1 µm in einem isolierenden filmbildenden Bindemittel dispergiert ist, wobei ein Oberflächenwiderstand von 10² bis 10¹¹ Ohm/Quadrat auftritt. Die Leitfähigkeit dieser Beschichtungen ist praktisch unabhängig von der relativen Feuchtigkeit. Auch sind die Beschichtungen relativ klar und ausreichend transparent, um ihre Verwendung als antistatische Beschichtungen für photographische Filme zu ermöglichen. Wird jedoch eine Beschichtung, die Kupfer- oder Silberjodide enthält,.als eine die Haftung verbessernde Schicht auf der gleichen Seite des Filmträgers wie die Emulsion verwendet, so fand Trevoy (U.S.-Patentschrift 3 428 451), daß es nötig ist, die leitende Schicht mit einer dielektrischen, für Wasser impermeablen Trennschicht zu beschichten, um eine Wanderung des halb leitenden Salzes in die Silberhalogenidemulsionsschicht während der Entwicklung zu verhindern. Ohne die Trennschicht kann das halb leitende Salz in nachteiliger Weise mit der Silberhalogenidschicht reagieren unter Erzeugung von Schleier und einem Verlust an Emulsionsempfindlichkeit. Auch werden ohne eine Trennschicht die halb leitenden Salze durch Entwicklungslösungen löslich gemacht, was zu einem Verlust an antistatischer Funktion führt.
Ein anderes halb leitendes Material ist von Nakagin und Inayama (U.S.-Patentschrift 4 078 935) als für antistatische Schichten für photographische Anwendungsfälle geeignet beschrieben worden. Transparente, bindemittelfreie, elektrisch halb leitende dünne Metalloxidfilme werden hergestellt durch Oxidation von dünnen Metallfilmen, die durch Dampfbeschichtung auf dem Filmträger erhalten wurden. Zu geeigneten übergangsmetallen gehören Titan, Zirkonium, Vanadium und Niobium. Es hat sich gezeigt, daß die Mikrostruktur der dünnen Metalloxidfilme nicht-gleichförmig und diskontinuierlich ist mit einer "Inself"-Struktur von praktisch "teilchenförmiger" Natur. Der Oberflächenwiderstand von derartigen halb leitenden dünnen Metalloxidfilmen ist unabhängig von der relativen Feuchtigkeit und wird beschrieben als in einem Bereich von 10&sup5; bis 10&sup9; Ohm/Quadrat liegend. Die dünnen Metalloxidfilme sind jedoch für photographische Anwendungsfälle ungeeignet, da das Gesamtverfahren, das zur Herstellung dieser dünnen Filme angewandt wird, kompliziert und kostspielig ist, da der Abriebwiderstand dieser dünnen Filme gering ist und weil die Adhäsion dieser dünnen Filme gegenüber dem Träger schlecht ist.
Eine hoch wirksame antistatische Schicht mit einem amorphen" halb leitenden Metalloxid wurde von Guestaux (U.S.-Patentschrift 4 203 769) beschrieben. Die antistatische Schicht wird hergestellt durch Auftragen einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein kolbidales Gel von Vanadiumpentoxid auf einen Filmträger.
Das kolloidale Vanadiumpentoxidgel besteht in typischer Weise aus miteinander verwickelten flachen Bändern von 5-10 µm (50-100 Å) Breite eines hohen Aspektverhältnisses einer Dicke von etwa 1 µm (10 Å) und einer Länge von 100-1000 µm (1000- 10 000 Å). Diese Bänder sind flach in der Richtung senkrecht zur Oberfläche aufgestapelt, wenn das Gel auf den Filmträger aufgetragen wird. Dies führt zu elektrischen Leitfähigkeiten der dünnen Filme von Vanadiumpentoxidgelen (etwa 1Ω&supmin;¹cm&supmin;¹), die in typischer Weise um etwa drei Größenordnungen größer sind als sie im Falle von Filmen ähnlicher Dicke mit einem Gehalt an kristallinen Vanadiumpentoxidteilchen beobachtet werden. Zusätzlich können geringe Oberflächenwiderstände erzielt werden mit einer sehr geringen Vanadiumpentoxid-Beschichtungsstärke. Dies führt zu einer geringen optischen Absorption und geringen Streuverlusten. Auch haften die dünnen Filme fest an in geeigneter Weise hergestellten Filmträgern an. Vanadiumpentoxid ist jedoch bei hohen pH-Werten löslich und muß mit einer nicht-permeablen, hydrophoben Trennschicht überschichtet werden, damit es die Entwicklung überlebt. Bei Verwendung mit einer leitfähigen, die Haftung verbessernden Schicht muß die Trennschicht mit einer hydrophilen Schicht aufgetragen werden, um eine Adhäsion gegenüber den darauf befindlichen Emulsionsschichten zu fördern. (Vergleiche Anderson und andere, U.S.-Patentschrift 5 006 451).
Leitende feine Teilchen aus kristallinen Metalloxiden, dispergiert mit einem polymeren Bindemittel, sind zur Herstellung von optisch transparenten, feuchtigkeits-unempfindlichen, antistatischen Schichten für verschiedene Bildaufzeichnungsanwendungen verwendet worden. Es ist behauptet worden, daß viele verschiedene Metalloxide, wie zum Beispiel ZnO, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, SnO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, MgO, BaO, MoO und V&sub2;O&sub5; als antistatische Mittel in photographischen Elementen oder als leitfähige Mittel in elektrostatographischen Elementen geeignet sind, wie es beschrieben wird in den U.S.-Patentschriften 4 275 103, 4 394 441, 4 416 963, 4 418 141, 4 431 764, 4 495 276, 4 571 361, 4 999 276, 5 122 445 und in der EP-A-511 764. Viele dieser Oxide liefern jedoch keine akzeptablen Leistungs-Charakteristika in diesen anspruchsvollen Umgebungen Bevorzugte Metalloxide sind mit Antimon dotiertes Zinnoxid, mit Aluminium dotiertes Zinkoxid, und mit Niobium dotiertes Titanoxid. Es wird von Oberflächenwiderständen im Bereich von 10&sup6;-10&sup9; Ohm/Quadrat im Falle von antistatischen Schichten mit den bevorzugten Metalloxiden berichtet. Um eine hohe elektrische Leitfähigkeit zu erzielen, muß eine relativ große Menge (0,1-10 g/m²) von Metalloxid in die antistatische Schicht eingeführt werden. Dies führt zu einer verminderten optischen Transparenz im Falle von dicken antistatischen Beschichtungen. Die hohen Werte des Refraktions-Index 02,0) der bevorzugten Metalloxide macht es erforderlich, daß die Metalloxide in der Form von ultrafeinen Teilchen (< 0,1 µm) dispergiert werden, um die Lichtstreuung (Schleier) durch die antistatische Schicht auf ein Minimum zu begrenzen.
Antistatische Schichten mit elektro-leitfähigen keramischen Teilchen, wie zum Beispiel Teilchen aus TiN, NnB&sub2;, TiC, LaB&sub6; oder MoB, dispergiert in einem Bindemittel, wie zum Beispiel einem in Wasser löslichen Polymeren oder einem in einem Lösungsmittel löslichen Harz, werden beschrieben in der japanischen Kokai Nr. 4/55492, veröffentlicht am 24. Februar 1992.
Fasrige leitfähige Pulver mit mit Antimon dotiertem Zinkoxid, aufgetragen auf nicht-leitfähige Kaliumtitanat-Whisker sind verwendet worden zur Herstellung von leitfähigen Schichten für photographische und elektrographische Anwendungsfälle Derartige Materialien werden beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 4 845 369 und 5 116 666 beschrieben. Schichten, die diese leitenden Whisker in einem Bindemittel dispergiert enthalten, sollen eine verbesserte Leitfähigkeit bei geringeren volumetrischen Konzentrationen aufweisen als andere leitfähige feine Teilchen aufgrund ihres hohen Aspektverhältnisses. Die Vorteile, die als Ergebnis der verminderten Volumen-Prozentsatz-Erfordernisse erzielt werden, werden jedoch zunichte gemacht durch die Tatsache, daß diese Materialien von relativ hoher Größe, von zum Beispiel 10 bis 20 Mikrometern Länge, sind und weil solche großen Größen zu einer verstärkten Lichtstreuung und zu schleierigen Beschichtungen führen.
Die Verwendung eines hohen Volumen-Prozentsatzes von leitfähigen Teilchen in einer elektro-leitfähigen Beschichtung zur Erzielung einer wirksamen antistatischen Leistung kann zu einer verminderten Transparenz aufgrund von Streuungsverlusten und aufgrund der Erzeugung von spröden Schichten führen, die brechen können und eine schlechte Haftung am Trägermaterial aufweisen. Infolgedessen ist offensichtlich, daß es extrem schwierig ist, nicht-spröde, haftende, hoch transparente, farblose, elektroleitfähige Beschichtungen mit von der Feuchtigkeit unabhängigen, das Entwicklungsverfahren überlebenden antistatischen Eigenschaften zu erhalten.
Die Erfordernisse für antistatische Schichten in photographischen Silberhalogenidfilmen sind besonders anspruchsvoll aufgrund der besonderen optischen Erfordernisse. Andere Typen von Bildaufzeichnungselementen, wie zum Beispiel photographische Papiere und thermische Bildaufzeichnungselemente erfordern ebenfalls häufig die Verwendung einer antistatischen Schicht, doch haben, ganz allgemein gesprochen, diese Bildaufzeichnungselemente weniger starke Erfordernisse.
Elektrisch leitfähige Schichten werden ferner in üblicher Weise in Bildaufzeichnungselementen für andere Zwecke als zur Ausbildung eines statischen Schutzes verwendet. So ist es beispielsweise im Falle der elektrostatographischen Bildaufzeichnung allgemein bekannt, Bildaufzeichnungselemente zu verwenden, die einen Träger aufweisen, eine elektrisch leitfähige Schicht, die als Elektrode dient, sowie eine photoleitfähige Schicht, die als die bildaufzeichnende Schicht dient. Elektrisch leitfähige Mittel, die in photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungselementen als antistatische Mittel verwendet werden, sind oftmals auch in der Elektrodenschicht von elektrostatographischen Bildaufzeichnungselementen geeignet.
Wie oben angegeben, ist der Stand der Technik bezüglich elek trisch leitfähiger Schichten in Bildaufzeichnungselementen umfangreich und es ist eine sehr große Vielzahl von unterschiedlichen Materialien für die Verwendung als elektrisch leitfähiges Mittel vorgeschlagen worden. Es besteht jedoch nach wie vor ein kritisches Bedürfnis in der Praxis für verbesserte elektrisch leitfähige Schichten, die in einer Vielzahl von Bildaufzeichnungselementen geeignet sind, die bei günstigen Kosten hergestellt werden können, die resistent gegenüber den Effekten von Feuchtigkeitsveränderungen sind, die dauerhaft und abrieb-widerstandsfähig sind, die bei geringen Beschichtungsstärken effektiv sind, die für die Verwendung mit transparenten Bildaufzeichnungselementen anpaßbar sind, die keine nachteiligen sensitometrischen oder photographischen Effekte ausüben und die in Lösungen praktisch unlöslich sind, mit denen die Bildaufzeichnungselemente in typischer Weise in Kontakt gelangen, beispielsweise den wäßrig-alkalischen Entwicklungslösungen, die zur Entwicklung von photographischen Silberhalogenidfilmen verwendet werden.
Es ist allgemein bekannt, in Bildaufzeichnungselementen eine transparente Schicht mit magnetischen Teilchen, die in einem Bindemittel dispergiert sind, zu verwenden. Transparente magnetische Schichten sowie ihre Verwendung in photographischen Elementen werden beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 3 782 947, 4 279 945, 4 302 523, 4 990 276, 5 217 804, 5 252 441 und 5 254 449, in der europäischen Patentanmeldung 0 459 349, veröffentlicht am 4. Dezember 1991, sowie in Research Disclosure, Nr. 34390, November 1992. Die Bereitstellung von sowohl wirksamen magnetischen Eigenschaften als auch wirksamen elektrisch leitfähigen Charakteristika in einem Bildaufzeichnungselement ohne Beeinträchtigung seiner bildaufzeichnenden Charakteristika ist jedoch von beträchtlicher technischer Schwierigkeit.
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf das Ziel der Bereitstellung von verbesserten elektrisch leitfähigen Schichten, die die diversen Erfordernisse von Bildaufzeichnungselementen, ins besondere von photographischen Silberhalogenidfilmen, jedoch auch eines breiten Bereiches von anderen Bildaufzeichnungselementen, wirksamer erfüllen als jene des Standes der Technik.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß dieser Erfindung weist ein Bildaufzeichnungselement für die Verwendung in einem bilderzeugenden Prozeß auf einen Träger, eine ein Bild erzeugende Schicht sowie eine elektrisch leitfähige Schicht, wobei die elektrisch leitfähige Schicht eine Dispersion von feinen Teilchen eines elektronisch leitfähigen Metallantimonats in einem filmbildenden Bindemittel aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform richtet sich die vorliegende Erfindung auf Bildaufzeichnungselemente, die ein ausgezeichnetes magnetisches Verhalten aufweisen wie auch einen hohen Grad an elektrischer Leitfähigkeit. Spezieller richtet sich eine solche bevorzugte Ausführungsform auf ein Bildaufzeichnungselement für die Verwendung in einem ein Bild erzeugenden Prozeß, wobei das Element aufweist einen Träger, eine ein Bild erzeugende Schicht, eine transparente magnetische Schicht mit magnetischen Teilchen, die in einem einen Film bildenden Bindemittel dispergiert sind, und einer elektrisch leitfähigen Schicht mit einer Dispersion von feinen Teilchen eines elektronisch leitfähigen Metallantimonats in einem filmbildenden Bindemittel. Vorzugsweise weist die transparente magnetische Schicht eine Beschichtungsstärke von magnetischen Teilchen im Bereich von 0,001 g/m² bis 10 g/m² und, mehr bevorzugt, im Bereich von 0,01 g/m² bis 1 g/m² auf.
Vorzugsweise ist der Träger ein transparenter Polymerfilm, wobei die ein Bild erzeugende Schicht Silberhalogenidkörner aufweist, die in Gelatine dispergiert sind, wobei die magnetischen Teilchen mit Kobalt modifizierte Gamma-Eisenoxidteilchen sind, wobei das filmbildende Bindemittel in der elektrisch leitfähigen Schicht Gelatine ist, und wobei die Metallantimonatteilchen kolloidale Teilchen von ZnSb&sub2;O&sub6; oder InSbO&sub4; sind.
Die Bildaufzeichnungselemente dieser Erfindung können ein oder mehrere, ein Bild erzeugende Schichten aufweisen, gegebenenfalls eine oder mehrere transparente Magnetschichten und eine oder mehrere elektrisch leitfähige Schichten, und solche Schichten können auf beliebige einer sehr großen Vielzahl von Träger aufgetragen sein. Die Verwendung eines elektronisch leitfähigen Metallantimonats, das in einem geeigneten filmbildenden Bindemittel dispergiert ist, ermöglicht die Herstellung einer dünnen, hoch leitfähigen, transparenten Schicht, die fest an photographischen Trägern anhaftet, wie auch an darüberliegenden Schichten, wie zum Beispiel Emulsionsschichten, Pelbiden, Deckschichten und Rückschichten. Die elektrische Leitfähigkeit, die durch die leitende Schicht erzeugt wird, ist unabhängig von der relativen Feuchtigkeit und bleibt bestehen, selbst nach Exponierung mit wäßrigen Lösungen, die einen breiten Bereich von pH-Werten aufweisen (d.h. 2 ≤ pH ≤ 13), wie sie bei der Entwicklung von photographischen Elementen verwendet werden.
Die transparente magnetische Schicht kann in einem Bildaufzeichnungselemente in beliebigen von verschiedenen Positionen angeordnet werden. Beispielsweise kann sie über einer oder mehreren bilderzeugenden Schichten angeordnet sein oder sie kann unter einer oder mehreren bilderzeugenden Schichten liegen, oder sie kann zwischen bilderzeugenden Schichten angeordnet werden oder sie kann als die Haftung verbessernde Schicht für eine bildliefernde Schicht dienen oder sie kann auf der Seite des Trägers aufgetragen werden, die gegenüber der bildliefernden Schicht liegt. Eine typische Dicke für die transparente magnetische Schicht in den Bildaufzeichnungs elementen dieser Erfindung liegt im Bereich von 0,05 bis 10 Mikrometern. Die Verwendung einer transparenten magnetischen Schicht, in der die magnetischen Teilchen mit Kobalt modifizierte Gamma-Eisenoxidteilchen sind, in Kombination mit einer elektrisch leitfähigen Schicht, enthaltend feine Teilchen eines elektronisch leitfähigen Metallantimonats, liefert besonders ausgezeichnete Ergebnisse.
Im Falle einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung wird die transparente magnetische Schicht aus einer Dispersion mit magnetischen Teilchen, einem Dialkylester der Phthalsäure und einem Dispergiermittel, wie in der U.S.-Patentschrift 4 990 276 von Bishop und anderen, ausgegeben am 5. Februar 1991, beschrieben, gebildet.
Im Falle einer weiteren besonderen Ausführungsform dieser Erfindung wird die transparente Magnetschicht gebildet aus magnetischen Teilchen, bei denen es sich um auf ihrer Oberfläche mit Kobalt behandelte Gamma-Eisenoxidteilchen handelt, die einen spezifischen Oberflächenwiderstand von mindestens 30 m²/g haben, sowie eine Pulver-Koerzivität von größer als etwa 450 Oe und die beschichtet sind mit 10 bis 50 Gew.-% eines Materials mit einem Refraktions-Index von kleiner als dem des Bindemittels, wie es in der U.S.-Patentschrift 5 252 441 von James und anderen, ausgegeben am 12. Oktober 1993, beschrieben wird.
Bildaufzeichnungselemente gemäß dieser Erfindung können in vorteilhafter Weise hergestellt werden nach dem Verfahren, das in der U.S.-Patentschrift 5 254 449 von James und anderen, ausgegeben am 19. Oktober 1993, beschrieben wird, wonach eine magnetische Dispersion gemeinsam mit einer Lösung eines Esters aus Cellulose mit einer organischen Säure vergossen wird.
Für die Verwendung in Bildaufzeichnungselementen liegt die mittlere Teilchengröße des elektronisch leitfähigen Metallantimonats vorzugsweise bei weniger als etwa einem Mikrometer und in vorteilhafterer Weise bei weniger als etwa 0,5 Mikrometer. Im Falle der Verwendung in Bildaufzeichnungselementen, bei denen ein hoher Grad an Transparenz wichtig ist, werden bevorzugt kolloidale Teilchen eines elektronisch leitfähigen Metallantimonats verwendet, die in typischer Weise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,05 Mikrometern haben.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Bildaufzeichnungselemente dieser Erfindung können von vielen unterschiedlichen Typen sein, je nach dem besonderen Zweck, für den sie bestimmt sind. Zu solchen Elementen gehören beispielsweise photographische, elektrostatographische, photothermographische, Wanderungs-, elektrothermographische, dielektrische Aufzeichnungs- und thermische Farbstoff-Ubertragungs-Bildaufzeichnungselemente.
Photographische Elemente, die mit einer antistatischen Schicht gemäß dieser Erfindung versehen werden können, können in ihrer Struktur und ihrer Zusammensetzung sehr verschieden sein. Beispielsweise können sie sich stark voneinander unterscheiden in Bezug auf den Typ des Trägers, die Anzahl und die Zusamemnsetzung der bilderzeugenden Schichten und der Arten von Hilfsschichten, die in den Elementen vorliegen. Insbesondere können die photographischen Elemente Stehbildfilme sein, Cinefilme, Röntgenstrahlfilme, graphische Filme, Papierdrucke oder Microfiche. Sie können Schwarz-Weiß-Elemente sein, Farbelemente, angepaßt für die Verwendung in einem Negativ-Positiv-Prozeß oder Farbelemente, angepaßt für die Verwendung im Rahmen eines Umkehrverfahrens.
Die photographischen Elemente können beliebige einer großen Vielzahl von Trägern aufweisen. Zu typischen Trägern gehören Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Poly(vinylacetal) film, Polystyrolfilm, Poly(ethylenterephthalat)film, Poly(ethylennaphthalat)film, Polycarbonatfilm, Glas, Metall, Papier, sowie mit Polymer beschichtetes Papier. Die ein Bild erzeugende Schicht oder Schichten des Elementes weisen in typischer Weise ein strahlungsempfindliches Mittel auf, zum Beispiel Silberhalogenid, das in einem hydrophilen, für Wasser permeablen Kolloid dispergiert ist. Zu geeigneten hydrophilen Trägern oder Bindemitteln gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie zum Beispiel Proteine, zum Beispiel Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, wie zum Beispiel Dextran, und Gummi arabicum, als auch synthetische polymere Substanzen, wie zum Beispiel in Wasser lösliche Polyvinylverbindungen, wie zum Beispiel Poly(vinylpyrrolidon), und Acrylamidpolymere. Ein besonders übliches Beispiel für eine ein Bild erzeugende Schicht ist eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht.
Auf dem Gebiet der Elektrostatographie wird ein Bild mit einem Muster aus einem elektrostatischen Potential (auch bezeichnet als latentes elektrostatisches Bild) auf einer isolierenden Oberfläche nach einem beliebigen von verschiedenen Verfahren erzeugt. Beispielsweise kann das latente elektrostatische Bild auf elektrophotographischem Wege erzeugt werden (d.h. durch bildweise strahlungs-induzierte Entladung eines gleichförmigen Potentials, das zuvor auf einer Oberfläche eines elektrophotographischen Elementes erzeugt wurde mit mindestens einer photoleitfähigen Schicht und einem elektrisch leitfähigen Substrat), oder es kann durch dielektrische Aufzeichnung erzeugt werden (d.h. durch direkte elektrische Erzeugung eines Musters eines elektrostatischen Potentials auf einer Oberfläche eines dielektrischen Materials). In typischer Weise wird das latente elektrostatische Bild dann zu einem Tonerbild entwickelt durch Kontaktieren des latenten Bildes mit einem elektrographischen Entwickler (falls erwünscht, kann das latente Bild auf eine andere Oberfläche über tragen werden, bevor die Entwicklung stattfindet). Das erhaltene Tonerbild kann dann an Ort und Stelle auf der Oberfläche durch Anwendung von Wärme und/oder Druck oder nach anderen bekannten Methoden (je nach der Natur der Oberfläche und des Tonerbildes) fixiert werden oder es kann durch bekannte Maßnahmen auf eine andere Oberfläche übertragen werden, auf der es dann in entsprechender Weise fixiert werden kann.
Im Falle vieler elektrostatographischer Bildaufzeichnungsprozesse ist die Oberfläche, auf die das Tonerbild schließlich übertragen und fixiert werden soll, die Oberfläche eines Blattes aus gewöhnlichem Papier oder, falls es erwünscht ist, das Bild mittels durchgelassenem Licht zu betrachten (zum Beispiel durch Projektion mittels eines Overhead-Projektors), so ist die Oberfläche ein transparentes Filmblattelement.
Im Falle von elektrostatographischen Elementen kann die elektrisch leitfähige Schicht eine separate Schicht sein, ein Teil der Trägerschicht oder die Trägerschicht Im Falle der elektrostatographischen Verfahren sind viele Typen von leitenden oder leitfähigen Schichten bekannt, wobei die üblichsten im folgenden aufgelistet sind:
(a) Metallische Laminate, wie zum Beispiel ein Aluminium- Papierlaminat,
(b) Metallplatten, zum Beispiel aus Aluminium, Kupfer, Zink, Messing,
(c) Metallfolien, zum Beispiel Aluminiumfolien, Zinkfolien,
(d) durch Dampf abgeschiedene Metallschichten, zum Beispiel aus Silber, Aluminium, Nickel,
(e) Halbleiter, dispergiert in Harzen, wie zum Beispiel Poly(ethylenterephthalat), wie in der U.S.-Patentschrift 3 245 833 beschrieben,
(f) elektrisch leitende Salze, wie sie zum Beispiel in den U.S.-Patentschriften 3 007 801 und 3 267 807 beschrieben werden.
Leitfähige Schichten (d), (e) und (f) können transparent sein und können verwendet werden, wo transparente Elemente erforderlich sind,- wie zum Beispiel in Verfahren, wo das Element von der Rückseite her exponiert wird, anstatt von der Vorderseite, oder wo das Element als Diapositiv verwendet werden soll.
Auf thermischem Wege entwickelbare Bildaufzeichnungselemente, einschließlich Filmen und Papieren, für die Herstellung von Bildern durch thermische Prozesse sind allgemein bekannt. Zu die sen Elementen gehren thermographische Elemente, in denen ein Bild durch bildweise Erhitzung des Elementes erzeugt wird. Derartige Elemente werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, Juni 1978, Nr. 17029; der U.S.-Patentschrift 3 457 075; der U.S.-Patentschrift 3 933 508 und der U.S.-Patentschrift 3 080 254.
Photothermographische Elemente enthalten in typischer Weise eine ein Bild erzeugende Oxidations-Reduktions-Kombination, die ein Oxidationsmittel aus einem organischen Silbersalz enthält, vorzugsweise ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure Derartige aus organischen Silbersalzen bestehende Oxidationsmittel sind resistent gegenüber einem Dunkelwerden bei Belichtung. Bevorzugte Oxidationsmittel aus organischen Silbersalzen sind Silbersalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete organische Silbersalz-Oxidationsmittel sind Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silberhydroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat und Silberpalmitat. Auch sind Kombinationen von organischen Silbersalz-Oxidationsmitteln geeignet. Zu Beispielen von geeigneten Silbersalz-Oxidationsmitteln, bei denen es sich im keine Silbersalze von langkettigen Fettsäuren handelt, gehören beispielsweise Silberbenzoat und Silberbenzotriazol.
Photothermographische Elemente weisen ferner eine photosensitive Komponente auf, die im wesentlichen aus photographischem Silberhalogenid besteht. Im Falle von photothermographischen Materialien wird angenommen, daß das latente Bildsilber von dem Silberhalogenid als Katalysator für die bilderzeugende Oxidations- Reduktions-Kombination bei der Entwicklung wirkt. Eine bevorzugte Konzentration von photographischem Silberhalogenid liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 bis etwa 10 Molen photographischem Silberhalogenid pro Mol organischem Silbersalz-Oxidationsmittel, wie zum Beispiel pro Mol Silberbehenat in dem photothermographischen Material. Andere photosensitive Silbersalze sind geeignet in Kombination mit dem photographischen Silber halogenid, falls erwünscht. Bevorzugte photographische Silberhalogenide sind Silberchlond, Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid und Mischungen dieser Silberhalogenide. Sehr feinkörniges photographisches Silberhalogenid ist besonders geeignet.
Bildaufzeichnungsverfahren, die auf einer Wanderung von Teilchen beruhen, schließen in typischer Weise die Anordnung von Teilchen auf einem erweichbaren Medium ein. In typischer Weise wird das Medium, das bei Raumtemperatur fest und impermeabel ist, durch Einwirkung von Wärme oder Lösungsmitteln erweicht, um eine Teilchenwanderung in einem bildweisen Muster zu ermöglichen.
Wie von R.W. Gundlach, "Xeroprinting Master with Improved Contrast Potential", Xerox Disclosure Journal, Band 14, Nr. 4, Juli/August 1984, Seiten 205-06 beschrieben, knnen Bildaufzeichnungen durch Wanderung dazu verwendet werden, um ein Xeroprinting-Master-Element zu erzeugen. Bei diesem Verfahren wird eine Monoschicht von photosensitiven Teilchen auf der Oberfläche einer Schicht aus polymerem Material plaziert, die sich in Kontakt mit einer leitfähigen Schicht befindet. Nach der Aufladung wird das Element einer bildweisen Exponierung unterworfen, die das polymere Material erweicht und eine Wanderung von Teilchen bewirkt, wo eine solche Erweichung stattfindet (d.h. in Bildbereichen). Wird das Element nachfolgend aufgeladen und exponiert, so können die Bildbereiche (nicht jedoch die Nicht- Bildbereiche) aufgeladen, entwickelt und auf Papier übertragen werden.
Ein anderer Typ der Bildaufzeichnungs-Migrations-Technik wird in der U.S.-Patentschrift 4 536 457 von Tam, in der U.S.-Patentschrift 4 536 458 von Ng und in der U.S.-Patentschrift 4 883 731 von Tam und anderen beschrieben, wobei ein festes Bildaufzeichnungs-Migrations-Element verwendet wird mit einem Substrat und einer Schicht von erweichbarem Material mit einer Schicht aus einem photosensitiven Markierungsmaterial, das auf oder nahe der Oberfläche der erweichbaren Schicht abgeschieden ist. Ein latentes Bild wird erzeugt durch elektrische Aufladung des Gliedes und anschließender Exponierung des Elementes mit einem bildweisen Lichtmuster unter Entladung ausgewählter Teile der Markierungsmaterialschicht. Die gesamte erweichbare Schicht wird dann permeabel gemacht durch Einwirkung des Markierungsmaterials, von Wärme oder einem Lösungsmittel oder beiden. Die Anteile des Markierungsmateials, die eine restliche Differentialladung aufgrund der Lichtexponierung zurückbehalten, wandern dann in die erweichte Schicht durch elektrostatische Kräfte.
Ein bildweises Muster kann ferner erzeugt werden mit farbigen Teilchen in einem festen Bildaufzeichnungselement durch Errichtung eines Dichtedifferentials (zum Beispiel durch Teilchen- Agglomeration oder Teilchen-Koaleszenz) zwischen Bild- und Nicht- Bildbereichen. Speziell werden farbige Teilchen gleichförmig dispergiert und dann selektiv bewegt (migrated), so daß sie in unterschiedlichem Ausmaß dispergiert werden ohne Veränderung der Gesamtquantität an Teilchen auf dem Element.
Zu einer anderen Bildaufzeichnungs-Migrations-Technik gehört eine Wärmeentwicklung, wie sie beschrieben wird von R.M. Schaffert Electrophotography, (zweite Ausgabe, Focal Press, 1980), Seiten 44-47 und der U.S.-Patentschrift 3 254 997. Bei diesem Verfahren wird ein elektrostatisches Bild auf ein festes Bildaufzeichnungselement übertragen, das kolloidale Pigmentteilchen, dispergiert in einem durch Wärme erweichbaren Harzfilm, auf einem transparenten leitfähigen Substrat aufweist. Nach der Erweichung des Filmes durch Einwirkung von Wärme wandern die aufgeladenen kolbidalen Teilchen zu dem entgegengesetzt aufgeladenen Bild. Als Folge hiervon weisen Bildbereiche eine erhöhte Teilchendichte auf, während die Hintergrundbereiche weniger dicht sind.
Ein Bildaufzeichnungsverfahren, bekannt als "Laser-Toner-Fusion", bei dem es sich um ein trockenes elektrothermographisches Verfahren handelt, ist ebenfalls von bedeutender kommerzieller Wichtigkeit. Im Falle dieses Verfahrens werden gleichförmige trockene Tonerpulverabscheidungen auf nicht-photosensitiven Filmen, Papieren oder lithographischen Druckplatten, bildweise Laserdioden hoher Energie (0,2-0,5 W) exponiert, wodurch die Tonerteilchen an dem Substrat oder den Substraten "zur Haftung gebracht" werden. Die Tonerschicht wird hergestellt und der Nicht-Bildtoner wird entfernt unter Anwendung solcher Techniken, wie der elektrographischen "Magnetbürsten"-Technologie, ihnlich derjenigen, die im Falle von Kopierern angewandt wird. Eine abschließende Blanket-Fusionsstufe kann auch erforderlich sein, je nach den Exponierungsgraden.
Ein anderes Beispiel für Bildaufzeichnungselemente, die eine antistatische Schicht verwenden, sind Farbstoff-Empfangselemente, die im Rahmen von thermischen Farbstoff-Übertragungssystemen verwendet werden.
Thermische Farbstoff-Übertragungs systeme werden üblicherweise dazu verwendet, um Drucke von Bildern herzustellen, die auf elektronischem Wege von einer Farbvideokamera erzeugt wurden. Nach einer Methode zur Herstellung solcher Drucke wird ein elektronisches Bild zunächst einer Farbtrennung durch Farbfilter unterworfen. Die entsprechend farbgetrennten Bilder werden dann in elektrische Signale überführt. Diese Signale werden dann dazu verwendet, um blaugrüne, purpurrote und gelbe elektrische Signale zu erzeugen. Diese Signale werden dann einem Thermodrucker zugeführt. Um den Druck zu erhalten, wird ein blaugrünes, purpurrotes oder gelbes Farbstoff-Donorelement gesichtsseitig mit einem Farbstoff-Empfangselement in Kontakt gebracht. Die zwei werden dann zwischen einen Thermodruckerkopf und eine Druckwalze eingeführt. Ein Thermodruckerkopf vom Strichtyp wird dazu verwendet, um Wärme von der Rückseite des Farbstoff-Donorblattes zuzuführen. Der Thermodruckerkopf weist viele Heizelemente auf und wird infolge entsprechend den blaugrünen, purpurroten und gelben Signalen aufgeheizt. Das Verfahren wird dann für die anderen zwei Farben wiederholt. Auf diese Weise wird eine harte Farbkopie erhalten, die dem Originalbild entspricht, das auf einem Schirm betrachtet wird. Weitere Details dieses Verfahrens sowie einer Vorrichtung zur Durchführung desselben finden sich in der U.S.-Patentschrift 4 621 271.
-In der EPA Nr. 194 106 werden antistatische Schichten für die Beschichtung der Rückseite eines Farbstoff-Empfangselementes beschrieben. Unter den für die Verwendung beschriebenen Materialien finden sich elektrisch-leitende anorganische Pulver, wie zum Beispiel ein "feines Pulver aus Titanoxid oder Zinkoxid".
Ein anderer Typ eines ein Bild erzeugenden Verfahrens, bei dem das Bildaufzeichnungselement Gebrauch von einer elektrisch leitenden Schicht machen kann, ist ein Verfahren, bei dem eine bildweise Exponierung eines einen Farbstoff erzeugenden elektrisch aktivierbaren Aufzeichnungselementes mit elektrischem Strom erfolgt, wobei ein entwickelbares Bild erzeugt wird mit anschließender Erzeugung eines Farbstoffbildes, in typischer Weise auf dem Wege über eine thermische Entwicklung. Farbstoffe erzeugende, elektrisch aktivierbare Aufzeichnungselemente und Verfahren sind bekannt und werden in solchen Patentschriften beschrieben wie in den U.S.-Patentschriften 4 343 880 und 4 727 008.
Im Falle der Bildaufzeichnungselemente dieser Erfindung kann die ein Bild erzeugende Schicht von einem beliebigen Typ der oben beschriebenen, ein Bild erzeugenden Schichten sein, wie auch aus einer beliebigen anderen, ein Bild erzeugenden Schicht bestehen, die für die Verwendung in einem Bildaufzeichnungselement bekannt ist. Alle der im vorstehenden beschriebenen Bildaufzeichnungsverfahren, wie auch viele andere, haben gemein die Verwendung einer elektrisch leitfähigen Schicht als eine Elektrode oder als eine antistatische Schicht. Die Erfordernisse für eine geeignete elektrisch leitfähige Schicht in einer Aufzeichnungsumgebung sind extrem anspruchsvoll, weshalb in der Praxis lange an der Entwicklung verbesserter elektrisch-leitfähiger Schichten gearbeitet wurde, welche die erforderliche Kombination von physikalischen, optischen und chemischen Eigenschaften aufweisen.
Wie im vorstehenden beschrieben, enthalten die Bildaufzeichnungselemente dieser Erfindung mindestens eine elektrisch-leitende Schicht mit einer Dispersion von feinen Teilchen eines elektronisch-leitfähigen Metallantimonats in einem filmbildenden Bindemittel.
Metallantimonate, die vorzugsweise im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, haben kristallographische Rutil-Strukturen oder Rutil-ähnliche Strukturen und werden wiedergegeben entweder durch Formel (I) oder Formel (II) unten:
(I) M+²Sb+&sup5;&sub2;O&sub6;
worin M&spplus;² = Zn&spplus;², Ni&spplus;², Mg&spplus;², Fe&spplus;², Cu&spplus;², Mn&spplus;², Co&spplus;²
(II) M&spplus;³Sb&spplus;&sup5;O
worin M&spplus;³ = In&spplus;³, Al&spplus;³, Sc&spplus;³, Cr&spplus;³, Fe&spplus;³, Ga&spplus;³.
Vorzugsweise hat das Metallantimonat die Formel ZnSb&sub2;O&sub6; oder InSbO&sub4;,
Mehrere kolloidale leitfähige Metallantimonate sind im Handel erhältlich von der Firma Nissan Chemical Industries Ltd. in Form von Dispersionen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln. (Vergleiche die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 6-219743). Alternativ beschreiben die U.S.-Patentschriften 4 169 104 und 4 110 247 ein Verfahren zur Herstellung der Ver bindung 1 (M&spplus;² = Zn&spplus;², Ni&spplus;², Cu&spplus;², Fe&spplus;² usw.) durch Behandlung einer wäßrigen Lösung von Kahumantimonat (d.h. KSb(OH)&sub6;) mit einer wäßrigen Lösung eines geeigneten löslichen Metallsalzes (zum Beispiel einem Chlorid, Nitrat, Sulfat) zur Herstellung eines gelatinösen Niederschlages des entsprechenden unlöslichen Hydrates von Verbindung 1. Die isolierten hydratisierten Gele werden dann mit Wasser gewaschen, um überschüssige Kahumionen und Salzanionen zu entfernen. Die gewaschenen Gele werden peptisiert durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Base (zum Beispiel Triethanolamin, Tripropanolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, quaternären Ammoniumhydroxiden) bei Temperaturen von 25 bis 150ºC, wie es in der U.S.-Patentschrift 4 589 997 für die Herstellung von kolbidalen Antimonpentoxidsolen beschrieben wird. Von anderen Verfahren, die angewandt wurden, um kolloidale Sole von Metallantimonoxidverbindungen herzustellen, ist berichtet worden. Ein Sol-Gel-Verfahren wurde beschrieben von Westin und Nygren (J. Mater. Sci., 27, 1617-25 (1992); J. Mater. Chem. 3, 367-71 (1993), bei dem Vorläufer von 1 mit binären Alkoxidkomplexen von Antimon und einem bivalenten Metall hydrolysiert werden, unter Gewinnung von amorphen Gelen von agglomerierten kolbidalen Teilchen von hydratisiertem 1. Berichtet wird von einer Wärmebehandlung von solchen hydratisierten Gelen bei mäßigen Temperaturen (unter 800ºC) unter Bildung von wasserfreien Teilchen von I von der gleichen Größe, wie sie die kolbidalen Teilchen in den Gelen haben. Weiterhin kann eine kolloidale Verbindung 1, hergestellt nach solchen Methoden, leitfähig gemacht werden durch geeignete thermische Behandlung in einer reduzierenden oder inerten Atmosphäre. Ein keramisches Verfahren, das angewandt wird, um die leitfähige Metallantimonoxidverbindung II herzustellen (M&spplus;³ = In&spplus;³, Sc&spplus;³), wird in der U.S.-Patentschrift 3 449 064 beschrieben.
Um für die Verwendung in antistatischen Beschichtungen für kritische photographische Anwendungen geeignet zu sein, müssen die leitenden Metallantimonate eine geringe mittlere Teilchengröße aufweisen. Eine kleine Teilchengröße vermindert die Lichtstreuung auf ein Minimum, die zu einer verminderten optischen Transparenz der Beschichtung führen würde. Die Beziehung zwischen der Größe eines Teilchens, dem Verhältnis seines Brechungs-Index zu dem des Mediums, in dem das Teilchen vorhanden ist, der Wellenlänge des einfallenden Lichtes und der Lichtstreuungswirksamkeit des Teilchens wird beschrieben in der Streuungstheorie von Mie (G. Mie, Ann, Physik., 25, 377 (1908). Eine Diskussion dieses Gegenstandes, sofern dieser relevant für photographische Anwendungsfälle ist, findet sich in dem Buch von T.H. James ("The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Rochester: EKC, 1977). In dem Falle von elektroleitfähigen Teilchen der Formel 1 oder II, die in einer dünnen Schicht unter Verwendung eines typischen photographischen Gelatine-Bindemittelsystems aufgetragen worden sind, ist es erforderlich, Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner als etwa 0,2 µm zu verwenden, um die Streuung von Licht einer Wellenlänge von 550 nm auf weniger als 20 % zu begrenzen. Im Falle von Licht von kürzerer Wellenlänge, wie zum Beispiel ultraviolettem Licht, das zur Exponierung von einigen für Tageslicht unempfindlichen graphischen Filmen verwendet wird, werden elektroleitfähige Teilchen mit einer mittleren Teilchengr:ße von viel weniger als etwa 0,1 µm bevorzugt verwendet.
Zusätzlich zu den optischen Erfordernissen wird eine sehr kleine mittlere Teilchengröße benötigt, um zu gewährleisten, daß selbst in dünnen Beschichtungen eine Vielzahl von miteinander verbundenen Ketten oder Netzwerken von leitfähigen Teilchen vorliegt, die eine Vielzahl von elektrisch leitfähigen Wegen durch die Schicht gewährleisten und zu einer elektrischen Kontinuität führen. Die sehr geringe mittlere Teilchengröße von leitfähigen kolbidalen Metallantimonaten (in typischer Weise 0,01-0,05 µm) führt zu vielfachen leitfähigen Bahnen oder Wegen in den dünnen antistatischen Schichten der Elemente der vorliegenden Erfindung.
Im Falle von anderen im Handel erhältlichen leitfähigen Metalloxidpigmenten kann die mittlere Teilchengröße (in typischer Weise 0,5-0,9 µm) nach verschiedenen mechanischen Mahlverfahren reduziert werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind für die Herstellung von Pigmentdispersionen und Anstrichfarben.
Jedoch sind die meisten dieser Metalloxidpigmente nicht ausreichend chemisch homogen, um eine Größenverminderung durch Zerkleinern auf die kolloidale Größe zu ermöglichen, die erforderlich ist, um sowohl eine optische Transparenz als auch eine Vielzahl von leitenden Bahnen oder Wegen in dünnen Beschichtungen zu gewährleisten und dennoch eine ausreichende Zwischenteilchen-Leitfähigkeit beizubehalten, um in einer antistatischen Schicht wirksam zu sein.
Zu Bindemitteln, die für antistatische Schichten, enthaltend leitfähige Metallantimonatteilchen, geeignet sind, gehören: in Wasser lösliche Polymere, wie zum Beispiel Gelatine, Gelatinederivate, Maleinsäureanhydridcopolymere; Celluloseverbindungen, wie zum Beispiel Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Diacetylcellulose oder Triacetylcellulose; synthetische hydrophile Polymere, wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymere, Polyacrylamide, ihre Derivate und teilweise hydrolysierte Produkte, Vinylpolymere und -copolymere, wie zum Beispiel Polyvinylacetat und Polyacrylsäureester; Derivate der obigen Polymeren; und andere synthetische Harze. Zu anderen geeigneten Bindemitteln gehören wäßrige Emulsionen von Polymeren vom Additionstyp sowie Zwischenpolymere, hergestellt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Acrylaten, einschließlich Acrylsäure, Methacrylaten, einschließlich Methacrylsäure, Acrylamiden und Methacrylamiden, Itaconsiure und ihren Halbestern und Diestern, Styrole, einschließlich substituierte Styrole, Acrylonitril und Methacrylonitril, Vinylacetate, Vinylether, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, Olefine und wäßrige Dispersionen von Polyurethanen oder Polyesterionomeren.
Zu Lösungsmitteln, die für die Herstellung von Beschichtungen von leitfähigen Metallantimonatteilchen geeignet sind, gehören: Wasser, Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol; Ketone, wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon sowie Methylisobutylketon; Ester, wie zum Beispiel Methylacetat und Ethylacetat; Glykolether, wie zum Beispiel 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol sowie Mischungen hiervon.
Zusätzlich zu Bindemitteln und Lösungsmitteln können andere Komponenten, die auf dem photographischen Gebiet allgemein bekannt sind, ebenfalls in der elektrisch-leitfähigen Schicht vorhanden sein. Zu diesen zusätzlichen Komponenten gehören: oberflächenaktive Mittel (einschließlich fluorierte oberflächenaktive Mittel), Dispersions-Hilfsmittel, Beschichtungs-Hilfsmittel, Dickungsmittel, Quervernetzungsmittel oder Härtungsmittel, lösliche und/oder feste Teilchen bildende Farbstoffe, Antischleiermittel, Mattierungsteilchen, Gleitmittel und andere.
Das Verhältnis der Menge der Teilchen von Metallantimonat zum Bindemittel in der Dispersion ist einer der wichtigen Faktoren, welche die Leitfähigkeit, die schließlich durch die aufgetragene Schicht erreicht wird, beeinflussen. Ist dieses Verhältnis zu gering, so zeigt sich nur eine geringe oder keine antistatische Eigenschaft. Ist dieses Verhältnis sehr groß, so kann die Adhäsion zwischen. der leitenden Schicht und dem Träger oder darüberliegenden Schichten vermindert werden. Das optimale Verhältnis von leitfähigen Teilchen zu Bindemittel variiert, je nach der Teilchengröße, dem Bindemitteltyp und den Leitfähigkeitserfordernissen. Der Volumenanteil der leitfähigen Metallantimonatteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 80 Volumen-% der aufgetragenen Schicht. Das aufgetragene Trockengewicht der leitfähigen Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 g/m². Die Konzentration von leitfähigem Metallantimonat, das in der aufgetragenen Schicht vorhanden ist, hängt von der Gewichtsdichte der speziell verwendeten Verbindung ab.
Dispersionen von leitfähigen Metallantimonatteilchen, hergestellt unter Verwendung von Bindemittel und Additiven, können auf eine Vielzahl von photographischen Trägern aufgetragen werden. Zu geeigneten Filmträgern gehören Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, Polystyrol, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat und Laminate hiervon. Die Filmträger können entweder transparent oder opak sein, je nach dem Anwendungsfall. Transparente Filmträger können entweder farblos sein oder durch Zugabe eines Farbstoffes oder Pigmentes eingefärbt sein. Die Filmträger können nach verschiedenen Verfahren einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden, wozu gehören eine Coronaentladung, eine Glühentladung, eine UV-Exponierung, das Waschen mit Lösungsmittel oder die Beschichtung mit Polymeren, wie zum Beispiel Vinylchlorid enthaltenden Copolymeren, Copolymeren auf Basis von Butadien, Glycidylacrylat oder -methacrylat enthaltenden Copolymeren oder Maleinsäureanhydrid enthaltenden Copolymeren. Zu geeigneten Papierträgern gehören mit Polyethylen-, Polypropylen- und Ethylen-Butylen-Copolymeren beschichtete oder laminierte Papiere und synthetische Papiere.
Die hergestellten Dispersionen können auf die vorerwähnten Filmoder Papierträger nach beliebigen bekannten Beschichtungsmethoden aufgebracht werden. Zu Hand-Beschichtungstechniken gehören die Verwendung eines Beschichtungsstabes oder Beschichtungsmessers oder eines Abstreifmessers. Zu maschinellen Beschichtungsmethoden gehören eine Skim-Pan/Luftmesserbeschichtung, eine Walzenbeschichtung, eine Gravure-Beschichtung, eine Vorhangbeschichtung, eine Wulstbeschichtung oder eine Slide-Beschichtung.
Die antistatische Schicht oder antistatischen Schichten, die die leitfähigen Metallantimonatteilchen enthalten, können auf den Träger in verschiedenen Konfigurationen aufgebracht werden, je nach den Erfordernissen des speziellen Anwendungszweckes. Im Falle von photographischen Elementen für das graphische Gebiet kann eine antistatische Schicht auf einen Polyesterfilmträger während des Träger-Herstellungsprozesses nach der Orientierung des vergossenen Harzes auf eine polymere Unterlagsschicht aufgetragen werden. Die antistatische Schicht kann als eine die Haftung verbessernde Schicht unter der sensibilisierten Emulsion angeordnet werden, auf der Seite des Trägers gegenüber der Emulsion oder auf beiden Seiten des Trägers. Wird die antistatische Schicht in Form einer die Haftung verbessernden Schicht unter der sensibilisierten Emulsion angeordnet, so ist es nicht erforderlich, irgendwelche Zwischenschichten, wie zum Beispiel Trennschichten oder die Adhäsion fördernde Schichten, zwischen ihr und der sensibilisierten Emulsion anzuordnen, obgleich diese gegebenenfalls vorhanden sein können. Alternativ kann die antistatische Schicht als Teil einer Multi-Komponentenschicht zur Steuerung des Aufrollens (curl) auf der Seite des Trägers gegenüber der sensibilisierten Emulsion angeordnet werden&sub9; In typischer Weise wird man die antistatische Schicht am nächsten zum Träger anordnen. Eine Zwischenschicht, enthaltend primär Bindemittel und Lichthofschutz-Farbstoffe, wirkt als eine Lichthofschutzschicht. Die äußerste Schicht, enthaltend Bindemittel, Mattierungsmittel sowie oberflächenaktive Mittel, wirkt als eine schützende Deckschicht. Andere Zusätze, wie zum Beispiel Polymer-Latices, zur Verbesserung der Dimensionsstabilität, Härtungsmittel oder Quervernetzungsmittel und verschiedene andere übliche Additive, wie auch leitfähige Metallantimonatteilchen, können gegebenenfalls in beliebigen oder allen der Schichten vorhanden sein.
Im Falle von photographischen Elementen für direkte oder indirekte Röntgenstrahl-Anwendungen kann die antistatische Schicht als die Haftung verbessernde Schicht auf einer Seite oder beiden Seiten des Filmträgers angeordnet werden. In einem Typ eines photographischen Elementes wird die antistatisch wirksame, die Haftung verbessernde Schicht auflediglich eine Seite des Filmträgers aufgebracht und die sensibilisierte Emulsion wird auf beide Seiten des Filmträgers aufgetragen. Ein anderer Typ eines photographischen Elementes enthält eine sensibilisierte Emulsion lediglich auf einer Seite des Trägers und eine ein Pelloid enthaltende Gelatine auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers. Eine antistatische Schicht kann unter der sensibilisierten Emulsion angeordnet werden oder vorzugsweise dem Pelloid. Gegebenenfalls können zusätzliche Schichten vorhanden sein. In einem anderen photographischen Element für Röntgenstrahl-Anwendungen kann die antistatisch wirksame, die Haftung verbessernde Schicht entweder unter oder über einer Gelatine-Haftschicht angeordnet werden, die einen Lichthofschutz-Farbstoff oder ein -pigment enthält. Alternativ können beide Funktionen, d.h. die Lichthofschutz- und die antistatische Funktion miteinander in einer einzelnen Schicht kombiniert werden, welche leitfähige Teilchen, Lichthofschutz- Farbstoff und ein Bindemittel enthält. Diese Hybridschicht kann auf eine Seite des Filmträgers unter der sensibilisierten Emulsion aufgetragen werden.
Die leitfähige Schicht des Elementes dieser Erfindung kann auch als die äußerste Schicht eines Bildaufzeichnungselementes verwendet werden, beispielsweise als die schützende Deckschicht, die auf der photographischen Emulsionsschicht aufliegt. Alternativ kann die leitfähige Schicht als eine Abrieb-resistente Rück schicht dienen, die auf die Seite des Filmträgers aufgebracht wird, die der Bildaufzeichnungsschicht gegenüberliegt Die leitfähige Schicht kann ferner zwischen Bildaufzeichnungsschichten vorhanden sein.
Wie im vorstehenden ausgeführt, sind transparente magnetische Schichten aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden in zahlreichen Literaturstellen beschrieben, wie zum Beispiel den U.S.-Patentschriften 3 782 947, 4 279 945, 4 302 523, 4 990 276, 5 217 804, 5 252 441, 5 254 449, der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 459 349 sowie Research Disclosure, Nr. 34390, November 1992. Wie in diesen Literaturstellen angegeben ist, können die magnetischen Teilchen bestehen aus ferro- oder ferrimagnetischen Oxiden, komplexen Oxiden, einschließlich solchen mit anderen Metallen, Teilchen aus metallischen Legierungen mit schützenden Beschichtungen, Ferriten und Hexaferriten, und sie können eine Vielzahl von Teilchenformen aufweisen, Größen und Aspektverhältnissen. Die magnetischen Teilchen können gegebenenfalls eine Vielzahl von Dotiermitteln enthalten und sie können mit einer Hülle aus teilchenförmigem Material oder polymerem Material bedeckt sein. Die leitfähige Schicht kann unterhalb der magnetischen Schicht als die Haftung verbessernde Schicht angeordnet sein, sie kann auf der magnetischen Schicht in Form einer Rückschicht aufliegen oder sie kann sich auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers von der magnetischen Schicht befinden und unter einer Emulsionsschicht oder einer Schicht liegen, die Lichthofschutz-Farbstoffe oder -pigmente als die Haftung verbessernde Schicht aufweist oder sie kann über einer Emulsionsschicht als Deckschicht aufliegen. Die Position der leitfähigen Schicht ist nicht auf spezielle Konfigurationen, wie sie hier beschrieben werden, beschränkt. Zusätzliche funktionelle Schichten können vorhanden sein, wozu gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, Abrieb-resistente Schichten und andere schützende Schichten, ein Abriebmittel enthaltende Schichten, die Adhasion fördernde Schichten, Gleitmittelschichten, und andere magnetische Schichten für Zwecke, wie zum Beispiel die Verbesserung einer Bandförderung, der optischen Eigenschaften, der physikalischen Verhaltensweise und der Dauerhaftigkeit.
Bildaufzeichnungselemente mit leitfähigen Schichten, die für andere spezielle Anwendungsfälle geeignet sind, wie zum Beispiel Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Schwarz-Weiß-Filme, Farb- und Schwarz-Weiß-Papiere, elektrophotographische Medien, thermische Farbstoffübertragungs-Aufzeichnungsmedien, können ebenfalls nach den im vorstehenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Wie die vorliegende Erfindung in der Praxis angewandt wird, wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Elemente, die in diesen Beispielen hergestellt werden, liegen nicht innerhalb des Bereiches der Ansprüche, da ihnen eine ein Bild erzeugende Schicht fehlt.

Beispiel 1

Eine antistatische Beschichtungszusammensetzung mit kolbidalen, leitfähigen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,05 µm (gemäß TEM) der Metallantimonatverbindung I (M&spplus;² = Zn&spplus;² Gelatine und verschiedenen Zusätzen, die im folgenden beschrieben werden, wurde unter Verwendung eines Beschichtungstrichters auf eine sich bewegende Bahn eines 0,1 mm dicken Polyethylenterephthalatfilmträgers aufgebracht, der zuvor beschichtet worden war mit einem Terpolymerlatex aus Acrylonitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure Die Gewichts-Prozente der Komponenten der Zusammensetzung der wäßrigen Beschichtungsmasse sind im folgenden angegeben:
Die antistatische Haftschicht wurde in einer Beschichtungsstärke, trocken gemessen, von 0,3 g/m² (Gesamt-Feststoffe) aufgetragen, was einer Naßbeschichtung von 12 cm³/m² entsprach. Der Oberflächenwiderstand (SER) der antistatischen Schicht wurde gemessen, und zwar sowohl bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von nominal 50 % und nach einer 48 Stunden langen Konditionierung bei einer relativen Feuchtigkeit von 20 % unter Verwendung einer Zwei-Punkt-Sondenmethode. (Vergleiche zum Beispiel U.S.-Patentschrift 2 801 191). Die gemessenen SER-Werte sind in Tabelle 1 unten angegeben. Optische und UV-Dichten der antistatischen Schicht wurden jeweils gemessen mittels eines Densitometers vom Typ X-Rite Modell 361T. Diese gemessenen Werte sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Die oben beschriebene antistatische Schicht ist genauso leitfähig bei 20 %iger relativer Feuchtigkeit wie bei 50 %iger relativer Feuchtigkeit. Die optischen und UV-Dichten sind nahezu identisch mit jenen des unbeschichteten Trägers. Die antistatische Schicht dieses Beispiels haftet fest auf dem eine Haftschicht aufweisenden Träger. Ferner wurden die antistatischen Eigenschaften der leitfähigen Schicht dieses Beispieles nicht beeinträchtigt durch eine Entwicklung mit kommerziellen photographischen Entwicklungslösungen, wie zum Beispiel der KODAK ULTRATEC-Entwicklungslösung. Der SER-Wert, der nach der Entwicklung gemessen wurde, ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Eine antistatische Beschichtungszusammensetzung mit kolloidalen leitfähigen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,05 µm (gemäß TEM) aus der Metallantimonatverbindung II (M&spplus;³ = In&spplus;³), verwendet anstelle der Metallantimonatverbindung 1 (M&spplus;² = Zn&spplus;²), Gelatine und verschiedenen anderen Additiven in den gleichen relativen Mengen wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde hergestellt. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde in gleicher Weise zur Beschichtung verwendet wie die Zusammensetzung, die zur Herstellung der antistatischen Schicht von Beispiel 1 verwendet wurde.
Der Oberflächenwiderstand (SER) der erhaltenen antistatischen Schicht wurde bei einer relativen Feuchtigkeit von nominal 50 % und nach einer 48 Stunden lang Konditionierung bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20 % gemessen, unter Verwendung einer Zwei-Punkt-Sonde, wie im Falle des Beispieles 1. Die optischen und UV-Dichten wurden wie im Falle von Beispiel 1 gemessen. Die SER-Werte und optischen sowie UV-Dichten sind in Tabelle 1 angegeben. Die antistatische Schicht wurde ferner unter Verwendung handelsüblicher Lösungen wie im Falle des Beispieles 1 beschneben entwickelt. Die nach der Entwicklung bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % (nominal) gemessenen SER-Werte sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Verwendung von kolloidalen leitfähigen Teilchen der Metallantimonatverbindung II (M&spplus;³ = In&spplus;³) anstelle von 1 (M&spplus;² = Zn&spplus;² in der Beschichtungszusammensetzung führt ebenfalls zu einer transparenten, hoch leitfähigen, haftenden und permanenten antistatischen Schicht für die Verwendung auf einem photographischen Filmträger.

Beispiele 3-6

Antistatische Beschichtungszusammensetzungen mit kolloidalen leitfähigen Teilchen der Metallantimonatverbindungen I (M = Zn) oder II (M = In), Polyvinylbutyral als Bindemittel und Isopro panol als Lösungsmittel und anderen Additiven in den gleichen rleativen Mengen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden hergestellt. Die kolbidalen Metallantimonatteilchen wurden als nominal 20 %ige (w/w) Dispersionen in Methanol zugegeben. Das Polyvinylbutyralbindemittel wurde in Form einer 10 %igen Losung in Isopropanol zugegeben. Isopropanol wurde anstelle von Wasser als das primäre Lösungsmittel verwendet. Die zwei Beschichtungslösungen wurden jeweils in einer Beschichtungsstärke, trocken gemessen von 0,5 g/m² und 0,25 g/m², aufgetragen. Die Oberflächenwiderstände der vier antistatischen Schichten wurden gemessen, und zwar sowohl bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von nominal 50 % und nach 48 Stunden langer Konditionierung bei 20 %, wie in Beispiel 1 angegeben. Die SER-Werte sind in Tabelle 2 angegeben. Die optischen und UV-Dichten der aufgetragenen Schichten wurden ebenfalls gemessen und sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Beispiele 3-6 zeigen, daß es möglich ist, transparente antistatische Schichten unter Verwendung einer kolbidalen Dispersion von entweder der Metallantimonatverbindung I oder II in einer Beschichtungszusammensetzung auf Basis eines Lösungsmittels mit einem nicht-wäßrigen Bindemittelsystem herzustellen. Die antistatischen Schichten dieser Beispiele sind nahezu so leitfähig wie jene, die nach Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden. Zusätzlich sind diese antistatischen Schichten geeignet zur Verwendung als Abrieb-resistente leitfähige Rückschichten für photographische Bildaufzeichnungselemente.

Beispiel 7

Eine antistatische Beschichtungszusammensetzung mit kolloidalen leitfähigen Teilchen von Metallantimonatverbindung II (M+³ = In&spplus;³) einem Terpolymerlatex auf Vinylidenchloridbasis als Bindemittel und anderen Additiven wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung in Gew.-% ist unten angegeben:
Die Beschichtungszusammensetzung dieses Beispieles wurde in einer Beschichtungsstärke von nominal 0,25 g/m² aufgetragen. Der Oberflächenwiderstand der aufgetragenen Schicht wurde gemessen sowohl bei einer relativen Feuchtigkeit von nominal 50 % als auch nach einer 48 Stunden langen Konditionierung bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20 %, wie in Beispiel 1. Die SER-Werte sind in Tabelle 2 angegeben. Optische und UV-Dichten der aufgetragenen Schicht wurden ebenfalls gemessen und sind in Tabelle 2 angegeben. Sogar bei einem geringeren Gehalt an leitfähigem Metallantimonat II (M = In) (75 %) in der aufgetragenen Schicht als im Falle des Beispieles 6 war die antistatische Schicht dieses Beispieles genau so leitfähig. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß andere wäßrige polymere Bindemittelsysteme neben Gelatine geeignet sind für die Herstellung von transparenten, leitfähigen Schichten auf photographischen Filmträgern. Tabelle 1 Tabelle 2

Bemerkungen

B-1 = Gelatine
B-2 = Polyvinylbutyral
B-3 = Terpolymerlatex auf Basis von Vinylidenchlorid

Beispiel 8

Die elektrisch-leitfähige antistatische Haftschicht des Beispieles 1 wurde überschichtet mit einer hydrophilen, das Aufrollen kontrollierenden Schicht mit Gelatine, Bis-vinylmethansulfon-Härtungsmittel, wasserlöslichen anionischen blaugrünen und gelben Filterfarbstoffen, polymerem Mattierungsmittel und einem oberflächenaktiven Mittel vom Typ Olin 10G Surfactant als Beschichtungs-Hilfsmittel. Die hydrophile, das Aufrollen steuernde Schicht wurde in einer Beschichtungsstärke, trocken gemessen, von 4 g/m² (Gesamt-Feststoffe) aufgetragen. Der Widerstand der aufgeschichteten antistatischen Schicht wurde nach der Salzbrükkenmethode ermittelt (vergleiche zum Beispiel "Resistivity Measurements On Buried Conductive Layers" von R.A. Elder, Seiten 251-254, 1990 EOS/ESD Symposium Proceedings) sowohl vor als auch nach der Entwicklung mit handelsüblichen photographischen Entwicklungslösungen, wie zum Beispiel einer KODAK ULTRATEC-Entwicklungslösung. Die gemessenen Werte sind in Tabelle 3 angegeben.
Eine Testprobe der Beschichtung dieses Beispieles wurde ebenfalls untersucht hinsichtlich der Adhäsion der das Aufrollen steuernden Gelatineschicht gegenüber der antistatischen Haftschicht. Die Trocken-Adhäsion wurde ermittelt durch Erzeugung eines kleinen Bereiches einer Kreuz-Schraffierung durch Einritzen der Beschichtung mit einem Rasiermesser, Aufbringen eines Stückes eines stark haftenden Bandes auf den Bereich mit der Kreuz-Schraffierung und schnelles Abstreifen des Bandes von der Oberfläche. Die relative Materialmenge, die von der eingeritzten Fläche entfernt wird, ist ein qualitatives Maß für die Trokken-Adhasion. Die Naß-Adhäsion wurde ebenfalls ermittelt. Eine Probe der Beschichtung dieses Beispieles wurde jeweils 30 Sekunden lang in Entwicklungs- und Fixierlösungen von 35ºC gebracht, mit destilliertem Wasser abgespült und in noch feuchtem Zustand wurde eine 1 mm breite Linie in die Schicht zur Steuerung des Aufrollens eingeritzt. Die eingeritzte Linie wurde kräftig mit einem Finger gerieben und zwar in einer Richtung senkrecht zu der Linie. Die relative Breite der Linie nach dem Reiben, im Vergleich zu der vor dem Reiben ist ein qualitatives Maß der Naß- Adhäsion. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 9

Die elektrisch-leitfähige antistatische Haftschicht von Beispiel 2 wurde mit einer hydrophilen, das Aufrollen steuernden Schicht in einer Weise identisch mit der des Beispieles 8 überschichtet. Der Widerstand der aufgetragenen antistatischen Schicht wurde nach der Salzbrückenmethode ermittelt und zwar vor wie auch nach der Entwicklung in handelsüblichen photographischen Entwicklungslösungen. Diese gemessenen Widerstandswerte sind in Tabelle 3 angegeben. Die Naß- und Trocken-Adhäsion der das Aufrollen steuernden Schicht gegenüber der antistatischen Schicht wurde in einer Weise ermittelt, die identisch war mit derjenigen des Beispieles 8. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Beispiel 10

Elektrisch-leitfähige antistatische Haftschichten, enthaltend kolloidale Teilchen von Metallantimonatverbindungen I (M&spplus;² = Zn&spplus;²) und II (M&spplus;³ = In&spplus;³) wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt mit Beschichtungsstärken, trocken gemessen von nominal 0,25, 0,35 und 0,45 g/m² (Gesamt-Feststoffe). Das nominale Gewichtsverhältnis von Metallantimonat zu Gelatine lag bei 85:15 anstatt 90:10, wie im Falle des Beispieles 1. Die Zusammensetzung der wäßrigen Beschichtungsmasse, die zur Herstellung der antistatischen Schichten des vorliegenden Beispieles verwendet wurde, in Gew.-%, ist unten angegeben:
(1) 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan
(2) Ein para-Isononylphenoxypolyglycidol, erhältlich von der Firma Olin Mathieson Corporation unter der Handelsbezeichnung SURFACTANT 10G.
Die elektrisch leitfähigen Schichten wurden überschichtet mit einer transparenten magnetischen Schicht, wie sie beschrieben wird in Research Disclosure, Nr. 34390, November 1991. Die transparente magnetische Schicht bestand aus einer Dispersion aus mit Kobalt modifizierten T-Eisenoxidteilchen in einem polymeren Bindemittel, gegebenenfalls mit einem Quervernetzungsmittel. Die Gesamtbeschichtung, trocken gemessen, der magnetischen Schicht lag nominal bei etwa 1,50 g/m². Gegebenenfalls wurde eine ein Gleitmittel enthaltende Schicht mit Carnaubawachs und einem fluorierten oberflächenaktiven Mittel als Benetzungs-Hilfsmittel auf die transparente magnetische Schicht in einer Beschichtungsstärke, trocken gemessen von nominal etwa 0,02 g/m², aufgetragen.
Die Oberflächenwiderstände (SER) der antistatischen Schichten, die in den drei trocken gemessenen Beschichtungsstärken aufgetragen wurden, wurden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % vor der überschichtung mit transparenten magnetischen Schichten und gegebenenfalls Gleitmittelschichten gemessen. Die Werte, die ermittelt wurden, sind in Tabelle 4 angegeben. Die inneren Widerstände der antistatischen Schichten nach der überschichtung mit einer transparenten magnetischen Schicht und gegebenen falls einer Gleitmittelschicht wurden gemessen und die Werte sind in Tabelle 4 angegeben. Die inneren Widerstände der antistatischen Schichten, überschichtet mit magnetischen und Gleitmittelschichten, wurden ebenfalls nach der Entwicklung mit handelsüblichen photographischen Entwicklungslösungen nach dem Standard KODAK C-41-Prozeß ermittelt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 4 angegeben.
Optische (ortho) und UV-Dichten der antistatischen Schichten, überschichtet mit magnetischen und Gleitmittelschichten, wurden gemessen und die Werte sind in Tabelle 4 angegeben. Die Werte für die optischen und UV-Dichten für die magnetische Schicht, die direkt auf einen unbeschichteten Träger ohne eine darunterliegende antistatische Schicht aufgetragen wurde, lagen bei 0,073 bzw. 0,199. Die Trocken-Adhäsion der Testproben von antistatischen Schichten, überschichtet mit magnetischen und Gleitmittelschichten, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 beschrieben ermittelt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4
Die Beispiele 10a-10f zeigen, daß die antistatischen Eigenschaften der Schichten, enthaltend kolloidale Teilchen von Metallantimonatverbindungen I (M&spplus;² = Zn&spplus;²) oder II (M&spplus;³ = In&spplus;³) nicht merklich beeinträchtigt wurden durch überschichtung mit magnetischen und Gleitmittelschichten. Weiterhin wird das antistatische Verhalten der überschichteten antistatischen Schicht nicht durch die photographische Entwicklung beeinträchtigt. Es zeigte sich nur ein geringer oder kein erkennbarer Anstieg der optischen Dichte oder UV-Dichte der antistatischen Schichten als Folge der Uberschichtung mit magnetischen Schichten und Gleitmittelschichten im Vergleich zu denen, die im Falle der magnetischen Schicht auftraten. Zusätzlich zu der ausgezeichneten Trocken-Adhäsion der antistatischen Schicht gegenüber dem Träger, wie in Beispielen 8 und 9 beschrieben, zeigten die antistatischen Schichten der Beispiele loa-f auch eine ausgezeichnete Trocken-Adhäsion gegenüber der aufliegenden magnetischen Schicht.
Eine Proben-Länge der Beschichtung des Beispieles loc wurde einem Beständigkeitstestverfahren unterworfen. Das Testverfahren umfaßte die Aufzeichnung eines Testsignals in der magnetischen Schicht einer geeigneten Länge der beschichteten Probe und das Einwirkenlassen einer bidirektionalen Hin- und Her-Bewegung der Beschichtung über einem magnetischen Wiedergabekopf. Die rohe (Spitze-zu-Spitze) Amplitude sowie die Impulsbreite des aufzeichneten Signals wurde als Funktion der Anzahl der Zyklen überwacht. Ein Leistungsabfall in diesem Test gibt sich zu erkennen durch einen wesentlichen Abfall der Amplitude oder der Verbreiterung des Impulses des aufgezeichneten Signals vor der Beendigung von 250 bidirektionalen Wiedergabezyklen. Die beschichtete Probe des Beispieles loc zeigte keine Anzeichen eines Signalabbaus nach 600 bidirektionalen Wiedergabezyklen. Dieses Ergebnis zeigt eindeutig, daß die Dauerhaftigkeit und die magnetischen Eigenschaften der magnetischen Schicht in Gegenwart einer unter der Schicht liegenden antistatischen Schicht aufrechterhalten werden können. Weiterhin wird durch dieses Beispiel die ausgezeichnete Adhäsion der unten liegenden antista tischen Schicht gegenüber der magnetischen Schicht und die physikalische Integrität der Rückschichtstruktur bewiesen.

Beispiel 11

Elektrisch-leitfähige antistatische Haftschichten, enthaltend die Metallantimonatverbindung I (M&spplus;² = Zn&spplus;²) und ein Terpolymerlatex auf Vinylidenchloridbasis als Bindemittel, wurden in einer Weise ähnlich wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, wobei die Metallantimonatverbindung I (M&spplus;² = Zn&spplus;²) anstelle der Metallantimonatverbindung II (M&spplus;³ = In&spplus;³) verwendet wurde. Die Zusammensetzung der wäßrigen Beschichtungsmasse in Gew.-%, die zur Herstellung der antistatischen Schichten des vorliegenden Beispieles verwendet wurde, ist unten angegeben:
(1) Ein Natriumsalz einer polymeren Carboxylsäure, erhältlich von der Firma Allied Colloids, Inc. unter der Handelsbezeichnung DISPEX N40.
Die Beschichtungslösung des vorliegenden Beispieles wurde in einer Beschichtungsstärke, trocken gemessen von nominal 0,5 und 0,65 g/m² (Gesamt-Feststoffe), aufgetragen. Die Oberflichenwiderstände der aufgetragenen antistatischen Schichten wurden gemessen bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von nominal 50 % und die erhaltenen Werte sind in Tabelle 5 angegeben. Optische Dichte und UV-Dichten der antistatischen Schichten vor der überschichtung mit magnetischen Schichten wurden gemessen und die Werte sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die antistatischen Schichten wurden überschichtet mit einer transparenten magnetischen Schicht, wie in Beispiel 10 beschrieben. Die Innenwiderstände der antistatischen Schichten nach der überschichtung mit magnetischen Schichten wurden nach der Salzbrückenmethode (WER) gemessen. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 5 angegeben. Optische Dichten und UV-Dichten der antistatischen Schichten, überschichtet mit magnetischen Schichten, wurden gemessen und die Werte sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Die antistatischen Schichten des vorliegenden Beispieles zeigen, daß leitfähige Schichten hergestellt werden können bei einem Gew.-Verhältnis von Metallantimonat zu Bindemittel von 75:25 und daß sie leitfähig bleiben nach Uberschichtung mit einer magnetischen Schicht. Tabelle 5

Beispiel 12

Elektrisch-Leitfähige antistatische Haftschichten, enthaltend kolloidale Teilchen von der Metallantimonatverbindung II (M&spplus;³ = In&spplus;³) wurden in der allgemeinen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Im Falle dieses Beispieles wurde Polymethylmethacrylat (erhältlich von der Firma E.I. DuPont de Nemours and Company unter der Handelsbezeichnung ELVACITE 2010) als Bindemittel anstelle von Gelatine verwendet. Das Polymethylmethacrylat-Bindemittel wurde in Form einer 6 %igen (w/w) Lösung in Methylethylketon zugegeben. Die kolloidalen Metallantimonatteilchen wurden in Form einer 20 %igen (w/w) Dispersion in Methanol zugegeben. Eine Mischung aus Methylethylketon/Methanol im Verhältnis 50:50 (w/w) wurde als das primäre Beschichtungslösungsmittel anstelle von Wasser wie im Falle des Beispieles 2 verwendet. Verschiedene Dispergier-Hilfsmittel, Benetzungs-Hilfsmittel oder oberflächenaktive Mittel, einschließlich fluorierte oberflächenaktive Mittel und Resorzin (ein Additiv zur Förderung der Adhäsion) wurden der Beschichtungslösung zugegeben. Die Zusammensetzung der Lösungsmittel-Beschichtungsmasse in Gew.-% ist unten angegeben:
(1) Ein nicht-ionogener fluorierter Alkylester, erhältlich von der Firma Minnesota Mining and Manufacturing Company unter der Handelsbezeichnung FLUORAD FC-431.
Die Beschichtungslösung wurde aufgetragen unter Erzeugung einer Beschichtung, trocken gemessen von 0,65 g/m² auf einem Polyethylenterephthalatfilmträger, der zuvor mit einem Terpolymerlatex aus Acrylonitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure beschichtet worden war.
Der Oberflächenwiderstand (SER) der leitfähigen Schicht wurde gemessen: 8,80 logΩ/ Nach überschichtung der leitfähigen Schicht mit einer magnetischen Schicht, wie in Beispiel 10 beschrieben, wurde der innere Widerstand (WER) gemessen zu: 8,50 logfΩ/ . Das vorliegende Beispiel zeigt, daß das antistatische Verhalten einer leitfähigen Schicht, enthaltend kolloidales Metallantimonat mit einem Bindemittelsystem auf Lösungsmittelbasis, nicht durch Uberschichtung mit einer magnetischen Schicht beeinträchtigt wird. Weiterhin wird das antistatische Verhalten der überschichteten antistatischen Schicht nicht beeinflußt durch eine photographische Entwicklung, die sich aus dem inneren Widerstand (WER) nach der Entwicklung von: 8,4 logΩ/ ergibt. Wie im Falle des Beispieles 10 war die Trocken-Adhäsion der magnetischen Schicht gegenüber der antistatischen Schicht ausgezeichnet.

Beispiel 13

Eine transparente magnetische Schicht, wie in Beispiel 10 beschrieben, wurde auf einen Polyethylenterephthalatträger aufgetragen, der zuvor mit einem Terpolymerlatex aus Acrylonitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure beschichtet worden war. Die nominale Gesamt-Trockenbeschichtungsstärke der magnetischen Schicht betrug 1,5 g/m². Eine antistatische Beschichtungsmasse, enthaltend die kolloidale Antimonatverbindung I (M&spplus;²= Zn&spplus;²), ähnlich derjenigen, die in Beispiel 10 beschrieben wurde, wurde auf die magnetische Schicht in mehreren unterschiedlichen trockenen Beschichtungs stärken aufgebracht.
Die Oberflächenwiderstände der oben aufgebrachten antistatischen Schichten wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die optischen und UV-Dichten wurden ebenfalls für die oben aufgebrachten Schichten gemessen. Die gemessenen Werte wurden bezüglich der Dichten der magnetischen Schicht und des darunterliegenden PET-Trägers korrigiert und sind in Tabelle 6 als "Delta"-Dichten angegeben. Diese Werte können direkt verglichen werden mit jenen, die für die antistatischen Schichten der Beispiele 1 und 11 allein vor der Uberschichtung mit magnetischen Schichten gemessen wurden. Die Beispiele 13a-c zeigen eindeutig, daß eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, enthaltend kolloidale Metallantimonatteilchen mit Gelatine als Bindemittel, auf eine magnetische Schicht aufgetragen werden kann, die ein unterschiedliches Bindemittelsystem aufweist, unter Erzeugung einer antistatischen Schicht, die an der magnetischen Schicht anhaftet und hoch leitfähig sowie transparent ist. Tabelle 6
Die grundlegenden magnetischen Eigenschaften der magnetischen Schichten, die mit antistatischen Schichten überschichtet waren, wurden ermittelt durch Messung der magnetischen hystereseartigen Eigenschaften unter Verwendung eines BG Loop-Tracers (LDJ Modell 7500A). Die Koerzivität, Magnetisierung und das Rechteckigkeitsverhältnis wurden für ein jedes der Beispiele 13a-c gemessen und verglichen mit den Werten, die für die magnetische Schicht allein erhalten wurden. Es wurden keine ins Gewicht fallenden Unterschiede festgestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Integrität der magnetischen Schicht aufrechterhalten wurde nach Uberschichtung mit der leitfähigen Schicht.

Beispiel 14

Antistatische Beschichtungsmassen auf Lösungsmittelbasis, ähnlich der in Beispiel 12 beschriebenen Massen, wurden bei verschiedenen Gesamt-Trockenbeschichtungsstärken auf einen Träger aufgetragen, der zuvor mit einer transparenten magnetischen Schicht beschichtet worden war. Die kolloidale Metallantimonatverbindung I (M&spplus;²= Zn&spplus;²) oder die Verbindung II (M&spplus;³ = In&spplus;³) wurde in die Beschichtungslösung in Form einer 20 %igen Dispersion (w/w) in Methanol eingeführt. Das Bindemittel bestand aus einer Hydroxyethylcellulose, die zu 48 % ethoxyliert war und eingeführt wurde in Form einer nominal 2 %igen Lösung (w/w) in Methanol/Glykolether. Methanol wurde als das primäre Beschichtungslösungsmittel anstelle der Methanol/Methylethylketonmischung im Verhältnis 50:50, das in Beispiel 12 verwendet wurde, benutzt. Verschiedene Dispergier-Hilfsmittel, Benetzungs-Hilfsmittel oder oberflächenaktive Substanzen, einschließlich fluorierter oberflächenaktiver Substanzen, sowie gegebenenfalls die Adhäsion fördernde Additive wurden der Beschichtungslösung zugegeben. Die Zusammensetzung der Lösungsmittel-Beschichtungszusammensetzung in Gew.-% ist im folgenden angegeben:
Es wurden die Oberflächenwiderstände der antistatischen Schichten gemessen, die durch Lösungsmittelbeschichtung auf die magnetischen Schichten aufgebracht wurden, und die Werte sind in Tabelle 7 angegeben. Die optischen und UV-Dichten wurden ebenfalls im Falle der oben aufgebrachten antistatischen Schichten gemessen. Die gemessenen Werte wurden bezüglich der Dichte der magnetischen Schicht und des darunterliegenden PET-Trägers korrigiert und sie sind in Tabelle 6 als "Delta"-Dichten angegeben. Die vorliegenden Beispiele zeigen, daß leitfähige, transparente antistatische Schichten, enthaltend kolloidale Metallantimonatteilchen, auf magnetische Schichten unter Anwendung von Beschichtungsmassen auf Lösungsmittelbasis, die cellulosische Bindemittel enthalten, aufgebracht werden können. Die antistatischen Schichten zeigten ferner eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber den darunterliegenden magnetischen Schichten. Tabelle 7
Die grundlegenden magnetischen Eigenschaften der magnetischen Schichten, die mit antistatischen Schichten überschichtet worden waren, wurden ermittelt durch Messung der magnetischen hysterese-artigen Eigenschaften unter Verwendung eines BH Loop- Tracers, wie in Beispiel 13 beschrieben. Es wurden keine ins Gewicht fallenden Unterschiede nach der überschichtung mit den antistatischen Schichten festgestellt.

Beispiel 15

Eine antistatische Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis, ähnlich derjenigen, die in Beispiel 12 beschrieben wurde, wurde in einer Gesamt-Trockenbeschichtungsstärke von nominal 0,5 g/m² auf einen Träger aufgetragen, der zuvor mit einer transparenten magnetischen Schicht, wie in Beispiel 13 beschrieben, beschichtet worden war. Die kolloidale Metallantimonatverbindung I (M&spplus;² = Zn&spplus;² ) wurde in die Beschichtungslösung in Form einer 20 %igen Dispersion (w/w) in Methanol eingeführt. Das Bindemittel bestand aus Celluloseacetat. Eine Mischung aus Dichloromethan sowie Methanol wurde als primäres Beschichtungslösungsmittel anstelle der Methanol/Methylethylketon-Mischung im Verhältnis 50:50, wie im Falle des Beispieles 12 verwendet, benutzt. Verschiedene Dispergier-Hilfsmittel, Benetzungs-Hilfsmittel oder oberflächenaktive Mittel, einschließlich fluorierter oberflächenaktiver Mittel, wurden der Beschichtungslösung zugesetzt. Die Zusammensetzung der Lösungsmittel-Beschichtungszusammensetzung in Gew.-% ist im folgenden angegeben:
Der Oberflächenwiderstand (SER) der leitfähigen Schicht wurde gemessen zu: 8,4 logΩ/ . Die antistatische Eigenschaft einer antistatischen Schicht, die auf die magnetische Schicht aufgetragen wurde, wurde nicht durch die photographische Entwicklung beeinträchtigt, wie sich aus den Werten für den Oberflächenwiderstand ergibt, der nach der Entwicklung gemessen wurde zu: 8,6 logΩ/ . Wie im Falle des Beispieles 14 war die Trocken- Adhäsion der antistatischen Schicht des vorliegenden Beispieles gegenüber der magnetischen Schicht ausgezeichnet. Die "Delta"- Werte der optischen und UV-Dichten wurden wie in Beispiel 13 beschrieben, bestimmt und sie lagen bei 0,011 bzw. 0,039.
Dieses Beispiel zeigt, daß eine antistatische Schicht, enthaltend kolloidale Teilchen von Metallantimonatverbindung I (M&spplus;² = Zn&spplus;²) dispergiert mit cellulosischen Bindemitteln in einer Beschichtungslösung mit einem Lösugnsmittelgemisch, enthaltend ein chloriertes Lösungsmittel, auf eine magnetische Schicht aufgetragen werden kann ohne ins Gewicht fallende Verminderung der antistatischen Eigenschaften oder der Transparenz. Ferner wurde das grundlegende magnetische Verhalten der magnetischen Schicht ermittelt, durch Messung der magnetischen hysterese-artigen Eigenschaften unter Verwendung eines BH Loop-Tracers, wie in Beispiel 13 beschrieben, wobei keine ins Gewicht fallenden Unterschiede nach der überschichtung mit einer antistatischen Schicht festgestellt wurden.

Beispiel 16

Eine wäßrige antistatische Beschichtungszusammensetzung mit kolloidalen Teilchen der Metallantimonatverbindung I (M = Zn und Gelatine als Bindemittel, wurde auf einen Polyethylenterephthalatträger aufgetragen, der zuvor beschichtet worden war mit einem Terpolymerlatex aus Acrylonitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure (NVcC), wie in Beispiel 1 beschrieben. Die gesamte Trockenbeschichtung betrug nominal 0,25 g/m². Der Oberflächenwiderstand der antistatischen Schicht wurde bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gemessen und er lag bei 8,6 logΩ/ . Eine transparente magnetische Schicht und optische Gleitmittelschicht, wie in Beispiel 10 beschrieben, wurden auf die Seite des Trägers gegenüber der antistatischen Schicht aufgetragen. Die antistatische Schicht wurde mit einer dicken Schicht, enthaltend Lichthofschutz-Farbstoffe, in einem Gelatine-Bindemittel bei einer Trockenbeschichtungsstärke von nominal gemessen unfähr 12 g/m² überschichtet. Der innere Widerstand der aufgetragenen antistatischen Schicht wurde zu 8,45 logΩ/ gemessen. Die antistatische Eigenschaft der aufgetragenen antistatischen Schicht wurde nicht in ins Gewicht fallender Weise durch eine photographische Entwicklung beeinflußt, wie sich aus einem inneren Widerstand (WER), gemessen nach der Entwicklung von 8,4 logΩ/ ergibt. Die Trocken-Adhäsion der Lichthofschutzschicht gegenüber der antistatischen Schicht war ausgezeichnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 unten zusammengestellt.

Beispiel 17

Antistatische Haftschichten, enthaltend die kolloidale Metallantimonatverbindung I (M&spplus;² = Zn&spplus;²) und Gelatine als Bindemittel wurden in einer Weise ähnlich derjenigen, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Träger ein Polyethylennaphthalatträger war, der mit einem Terpolymerlatex von Acrylonitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure beschichtet war, anstelle des Polyethylenterephthalatträgers. Die Zusammensetzung der wäßrigen Beschichtungsmasse, die zur Herstellung der antistatischen Schichten des vorliegenden Beispieles verwendet wurde, in Gew.-%, ist im folgenden angegeben:
(1) 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan
Die Beschichtungszusammensetzung dieses Beispieles wurde auf den Träger in Trockenbeschichtungsstärken von nominal 0,25, 0,35, 0,45 und 0,55 g/m² aufgebracht. Die Oberflächenwiderstände der erhaltenen antistatischen Schichten wurden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gemessen und die Werte sind in Tabelle 8 aufgeführt. Die inneren Widerstände der antistatischen Schichten nach der Uberschichtung mit einer Lichthofschutzschicht wurden gemessen und die Werte sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Die inneren Widerstände (WER) der antistatischen Schicht wurden ebenfalls nach Entwicklung mit handelsüblichen photographischen Entwicklungslösungen unter Anwendung des Standard KODAK C-41-Prozesses gemessen. Die erhaltenen Werte sind ebenfalls in Tabelle 8 angegeben. Die Trocken-Adhäsion der antistatischen Schicht gegenüber sowohl dem Träger als auch den Lichthofschutzschichten war ausgezeichnet. Das vorliegende Beispiel zeigt, daß die antistatischen Schichten, enthaltend kolloidale Metallantimonatverbindungen, auch leitfähig sind, wenn sie auf andere Trägermaterialien aufgetragen werden.

Beispiel 18

Antistatische Schichten, enthaltend kolloidale Teilchen der Metallantimonatverbindung 1 (M&spplus;² = Zn&spplus;²) und Gelatine als Bindemittel, wurden hergestellt bei Trockenbeschichtungsstärken von nominal 0,25, 0,35, 0,45 und 0,55 g/m², wie in Beispiel 17 beschrieben. Der im Falle dieses Beispieles verwendete Träger wurde nicht mit einem Terpolymerlatex aus Acrylonitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure, wie in Beispiel 17 beschrieben, beschichtet, sondern vielmehr einer Glüh-Entladung unterworfen. Verfahren, bei denen eine Glüh-Entladungsbehandlung (GDT) angewandt wird, sowie eine Anlage zur Erzeugung einer Glüh-Entladung sind allgemein bekannt und werden in der Industrie vielfach verwendet und derartige Prozesse und Anlagen können für die Behandlung von photographischen Trägern angepaßt werden. Die Oberflächenwiderstände der antistatischen Schichten wurden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gemessen und die Werte sind in Tabelle 8 aufgelistet. Die inneren Widerstände der antistatischen Schichten nach der Überschichtung mit einer Lichthofschutzschicht wurden gemessen und die Werte sind in Tabelle 8 angegeben. Die inneren Widerstände (WER) der antistatischen Schichten wurden ebenfalls nach der Entwicklung mit handelsüblichen photographischen Entwicklungslösungen unter Anwendung des Standard KODAK C-41-Prozesses gemessen. Die erhaltenen Werte sind ebenfalls in Tabelle 8 angegeben. Die Trocken-Adhäsion der antistatischen Schicht gegenüber sowohl dem einer Glüh-Entladung unterworfenen Träger als auch der aufliegenden Lichthofschutzschicht war ausgezeichnet. Tabelle 8
Wie im vorstehenden beschrieben, überwindet die Verwendung von feinen Teilchen eines elektronisch leitfähigen Metallantimonats zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Schichten in Bildaufzeichnungselementen viele der Nachteile, denen sich der Stand der Technik bisher gegenüber sah. Insbesondere ermöglicht die Verwendung von feinen Teilchen eines elektronisch leitfähigen Metallantimonats zusammen mit einem geeigneten Bindemittel die Herstellung von elektrisch leitfähigen Schichten, die in einer großen Vielzahl von Bildaufzeichnungselementen geeignet sind, die bei angemessenen Kosten hergestellt werden können, die widerstandsfähig gegenüber den Effekten einer Feuchtigkeitsänderung sind, die dauerhaft und abrieb-resistent sind, die wirksam bei geringen Beschichtungsstärken sind, die anpaßbar sind an die Verwendung mit transparenten Bildaufzeichnungselementen, die keine nachteiligen sensitometrischen oder photographischen Effekte zeigen und die in Lösungen, die mit den Bildaufzeichnungselementen in typischer Weise in Kontakt gelangen, praktisch unlöslich sind. Die Einführung einer transparenten magnetischen Schicht in Bildaufzeichnungselemente, welche die vorerwähnte elektrisch leitfähige Schicht aufweisen, vergrößert weiter ihre Verwendbarkeit.
Im Falle der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die eine transparente magnetische Schicht aufweist, wird ein maximaler antistatischer Schutz erreicht durch Anordnung einer elektrisch leitfähigen Schicht mit feinen Teilchen eines elektronisch leitfähigen Antimonats auf beiden Schichten des Trägers. Im Falle dieser Ausführungsform der Erfindung ist das Bildaufzeichnungselement ausgestattet mit der ersten elektrisch leitfähigen Schicht und der bildaufzeichnenden Schicht auf einer Seite des Trägers und ist ausgestattet mit der zweiten elektrisch leitfähigen Schicht, die angeordnet ist, entweder über oder unter der transparenten magnetischen Schicht auf der entgegengesetzten Seite des Trägers.

Claims

1. Bildaufzeichnungselement für die Verwendung in einem Bildherstellungsverfahren, wobei das Bildaufzeichnungselement aufweist einen Träger, eine bildaufzeichnende Schicht und eine elektrisch leitfähige Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähige Schicht eine Dispersion von feinen Teilchen eines elektronisch leitfähigen Metallantimonats in einem filmbildenden Bindemittel aufweist.

2. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, das zusätzlich eine transparente magnetische Schicht mit in einem filmbildenden Bindemittel dispergierten magnetischen Teilchen aufweist.

3. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 2, in dem die Beschichtungsstärke der magnetischen Teilchen in der transparenten magnetischen Schicht im Bereich von 0,001 bis 10 g/m² liegt.

4. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 2, in dem die schichtungsstärke der magnetischen Teilchen in der transparenten magnetischen Schicht im Bereich von 0,01 bis 1 g/m² liegt.

5. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem die Volumenfraktion der Metallantimonat-Teilchen bei 20 bis 80 % des Volumens der elektrisch leitfähigen Schicht liegt.

6. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das Trockengewicht der elektrisch leitfähigen Schicht im Bereich von 0,1 bis 10 g/m² liegt.

7. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem das Metallantimonat der Formel entspricht:

M&spplus;²Sb&spplus;&sup5;&sub2;O&sub6;

worin M steht für Zn&spplus;², Ni&spplus;², Mg&spplus;², Fe&spplus;², Cu&spplus;², Mn&spplus;² oder Co&spplus;².

8. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem das Metallantimonat der Formel entspricht:

M&spplus;³Sb&spplus;&sup5;O&sub4;

worin M&spplus;³ steht für In&spplus;³, Al&spplus;³, Sc&spplus;³, Cr&spplus;³, Fe&spplus;³ oder Ga&spplus;³.

9. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem das Me tallantimonat der Formel entspricht ZnSb&sub2;O&sub6; oder InSbO&sub4;

10. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 2, in dem der Träger ein transparenter Polymerfum ist, die bilderzeugende Schicht aufgebaut ist aus Silberhalogenidkörnern, die in Gelatine dispergiert sind, in dem die magnetischen Teilchen mit Kobalt modifizierte Gamma-Eisenoxidteilchen sind, in dem das filmbildende Bindemittel in der elektrisch leitfähigen Schicht Gelatine ist, und in dem die Metallantimon-Teilchen kolloidale Teilchen von ZnSb²O&sub6; oder InSbO&sub4; sind.