JPH06116100A - 導電性ホウ酸アルミニウムホイスカー及びその製造方法 - Google Patents

導電性ホウ酸アルミニウムホイスカー及びその製造方法

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JPH06116100A
JPH06116100A JP28370892A JP28370892A JPH06116100A JP H06116100 A JPH06116100 A JP H06116100A JP 28370892 A JP28370892 A JP 28370892A JP 28370892 A JP28370892 A JP 28370892A JP H06116100 A JPH06116100 A JP H06116100A
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JP
Japan
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aluminum borate
conductive
tin oxide
whiskers
borate whiskers
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JP28370892A
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English (en)
Inventor
Seiji Morooka
成治 諸岡
Hideaki Maeda
英明 前田
Nobuyori Kasahara
暢順 笠原
Hisao Hayashi
尚男 林
Katsuhiko Yoshimaru
克彦 吉丸
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】 平均長さが1〜100μmであり、平均径が
0.1〜5.0μmであるホウ酸アルミニウムホイスカ
ーと、該ホウ酸アルミニウムホイスカーを被覆している
導電性酸化錫の層とからなり、該酸化錫の層はアンチモ
ンを含有していない導電性ホウ酸アルミニウムホイスカ
ー、及び平均長さが1〜100μmであり、平均径が
0.1〜5.0μmであるホウ酸アルミニウムホイスカ
ーを不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下において撹拌又
は流動させながら、四塩化錫蒸気及び水蒸気を連続的に
導入し、100〜600℃で反応させて該ホウ酸アルミ
ニウムホイスカーの表面上に導電性酸化錫の被膜を形成
する。 【効果】 本発明の導電性ホウ酸アルミニウムホイスカ
ーはそれ自体優れた導電性を備えており、樹脂、ゴム、
塗料等の基材に配合し場合に基材に対して少量の添加で
優れた導電性付与効果を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は導電性ホウ酸アルミニウ
ムホイスカー及びその製造方法に関し、更に詳しくは、
白色度に優れ、毒性がなく、安価であり、温度変化、湿
度変化に対しても安定した導電性を有し、紙、プラスチ
ック、ゴム、樹脂、塗料等に混入してそれらに導電性を
付与するための、体積抵抗率が低く且つ単位重量当たり
の導電性付与効果が優れている導電性ホウ酸アルミニウ
ムホイスカー及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】プラスチックの幾つかの用途に於いて、
それらの電気絶縁性が技術上の問題を引き起こしてい
る。例えば、コンピューターハウジングに用いる場合の
ように電気部品を比較的大きな電磁界から遮蔽する必要
がある場合、あるいは帯電した部品から放電させる場合
には、プラスチックの電気絶縁性は殊に望ましくない。
高性能爆薬又はIC部品の保管、帯電防止処理のカーペ
ット又は医療用ゴム製品の製造、あるいは金属用導電性
接着剤の製造においてもプラスチックの電気絶縁性は問
題を引き起こしている。
【0003】ポリマーは導電性粒子の添加により導電性
になし得ることが知られており、プラスチックや塗料等
に混入してそれらに導電性を付与することのできる微細
物質として、金属粒子又はカーボンブラック粒子、並び
に酸化亜鉛粒子もしくはヨウ化物の如き半導体酸化物か
らなる粒子、アンチモンあるいはフッ素等をドープした
酸化錫粉末、アルミニウム等をドープした酸化亜鉛粉末
あるいは酸化錫を被覆した酸化チタン、酸化アルミニウ
ム等の粉末、並びに酸化錫を被覆したガラスファイバ
ー、チタン酸アルカリ金属塩繊維、酸化チタン繊維等の
物質が知られている。
【0004】金属粒子又はカーボンブラック粒子の使用
に伴なう欠点は、そのような添加剤を含むポリマーは黒
色となることであり、このことが多くの場合に望ましく
ないことである。酸化亜鉛粒子を使用すると、温度・湿
度依存性により導電性がばらつくという望ましくない結
果を招く。また、アンチモンをドープした酸化錫粉末は
導電性付与性に優れているがそのアンチモンドープに起
因して青黒味の色調を呈するので白色度に問題があり、
更にそのアンチモンの毒性が懸念され、従ってその用途
が限定されていた。それでアンチモンを含有しない導電
性粉末として特開平4−154621号公報に酸化錫で
被覆された酸化チタン粉末の製造方法が開示されてい
る。
【0005】また、周知のごとく、プラスチックや塗料
等に良好な導電性を付与するためには、混入した導電性
微細物質同志が接触する必要があり、それ故に導電性球
状粉末を用いる場合には多量の粉末を混入する必要があ
る。また導電性粉末が高価な場合には、そのような導電
性粉末を混入して得た製品はコストの面でその用途が限
定される。
【0006】これを改善する目的で、球状よりもアスペ
クト比が格段に大きく、比較的少量の添加でも導電性付
与添加物質間の接触の機会が多い形状である前記の繊維
状物質が提案されている。例えば、特開昭59−102
820号公報、特開昭62−59528号公報には、一
般式M2 O・nTi O2 ・mH2 Oで表されるチタン酸
アルカリ金属塩繊維に酸化錫系物質を被覆した導電性チ
タン酸アルカリ金属塩繊維及びその製造法が開示されて
いる。また、特開昭62−122005号公報には、チ
タン酸アルカリ金属塩繊維を予め酸処理することによ
り、導電性に悪影響を及ぼすアルカリ成分を溶出させ、
その後酸化錫系物質を被覆することからなる繊維状白色
導電性フィラーの製造方法が開示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】これらの従来技術によ
る繊維状導電性チタン酸アルカリ金属塩フィラーにおい
ては、ガラスファイバーに導電性物質を被覆して得たも
のに比較して、プラスチック、ゴム、塗料等に導電性を
付与するために混入した場合の繊維状物質からの導電性
物質の剥離による導電性付与効果の低下は少ないもの
の、チタン酸アルカリ金属塩繊維自体の耐酸性、耐アル
カリ性に問題があり、導電性物質を被覆する際にアルカ
リ成分の溶出により折損し易く、また微細化したり、多
孔質化したりして表面積が増大するので、同じ膜厚の導
電層を形成するためにより多量の導電性物質が必要にな
るといった問題がある。
【0008】また、一般的に導電性フィラーを混入して
得た製品の導電性は導電性フィラーの体積%に依存する
ため導電性フィラーの比重が小さいほど含有させる導電
性フィラーの必要重量は少なくてすむが、この点におい
て、上記例のチタン酸アルカリ金属塩繊維はかならずし
も満足できるものではない。また、これらの導電性チタ
ン酸アルカリ金属塩繊維は被覆導電層としてアンチモン
をドープした酸化錫を使用しており、毒性上の問題があ
る。
【0009】本発明者らは上記のような事情に鑑み、上
記のような欠点のない導電性ホウ酸アルミニウムホイス
カー、即ち、(1) 体積抵抗率が低く、樹脂等の基材
に添加した場合に、単位重量当りの(即ち、少量の添加
でも)導電性付与効果が著しく優れており、(2) 導
電性フィラーを紙、プラスチック、ゴム、樹脂、塗料等
の基材に添加した場合に、導電性フィラー自体が白色あ
るいは透明であり、それで着色剤を添加することによっ
て任意の色調が得られ、(3) アンチモンのような有
害物質を含有しない導電性ホウ酸アルミニウムホイスカ
ーを提供することを目的として鋭意検討を重ね、導電性
ホウ酸アルミニウムホイスカーの心材として、チタン酸
アルカリ金属塩繊維に比較して、高強度、高弾性率を有
し、耐熱性、耐薬品性に優れ、真比重の小さいホウ酸ア
ルミニウムホイスカーに着目して、本発明を完成した。
【0010】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の導電性ホ
ウ酸アルミニウムホイスカーは、平均長さが1〜100
μmであり、平均径が0.1〜5.0μmであるホウ酸
アルミニウムホイスカーと、該ホウ酸アルミニウムホイ
スカーを被覆している導電性酸化錫の層とからなり、該
酸化錫の層はアンチモンを含有していないことを特徴と
する導電性に優れた軽量な導電性ホウ酸アルミニウムホ
イスカーである。
【0011】また、本発明の導電性ホウ酸アルミニウム
ホイスカーの製造方法は、平均長さが1〜100μmで
あり、平均径が0.1〜5.0μmであるホウ酸アルミ
ニウムホイスカーを不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下
において撹拌又は流動させながら、四塩化錫蒸気及び水
蒸気を連続的に導入し、100〜600℃で反応させて
(即ち、CVD法で)該ホウ酸アルミニウムホイスカー
の表面上に導電性酸化錫の被膜を形成することを特徴と
する。
【0012】本発明の導電性ホウ酸アルミニウムホイス
カーは体積抵抗率が低く、樹脂または塗料等に配合した
場合において単位重量当りの導電性付与効果が著しく優
れており、しかも導電性ホウ酸アルミニウムホイスカー
自体が白色あるいは透明性に優れ、それで導電性ホウ酸
アルミニウムホイスカーと共に着色剤を添加することに
よって任意の色調が得られ、またアンチモンを含有して
いないので毒性の問題もなく、高品質で安価な導電性ホ
ウ酸アルミニウムホイスカーである。
【0013】以下、本発明を更に詳細に説明する:本発
明で使用するホウ酸アルミニウムホイスカーは顕微鏡観
察法による平均長が1〜100μmであり、平均径が
0. 1〜5μmであるものであればいかなるホウ酸アル
ミニウムホイスカーでもよいが、化学組成が9Al23
・2B23で表されるものが好適である。このような
ホウ酸アルミニウムホイスカーの例として、四国化成工
業株式会社から商品名アルボレックスあるいはアルボラ
イトとして販売されているものがある。
【0014】本発明においては上記のホウ酸アルミニウ
ムホイスカーの表面上に導電性酸化錫を被覆せしめるに
際して、該ホウ酸アルミニウムホイスカーを前処理しな
いでその表面上に直接に導電性酸化錫の層を形成しても
本発明の導電性ホウ酸アルミニウムホイスカーは良好な
導電性を示すが、より好ましくは、出発原料ホウ酸アル
ミニウムホイスカーとして、平均長さが1〜100μm
であり、平均径が0.1〜5.0μmであるホウ酸アル
ミニウムホイスカーをアルカリ溶液で処理したものを用
いてその上に導電性酸化錫の層を形成するか、又は出発
原料ホウ酸アルミニウムホイスカーとして、平均長さが
1〜100μmであり、平均径が0.1〜5.0μmで
あるホウ酸アルミニウムホイスカーを不活性雰囲気下又
は還元性雰囲気下において撹拌又は流動させながら、四
塩化錫蒸気及び水蒸気を連続的に導入し、100℃前後
の温度で反応させて該ホウ酸アルミニウムホイスカーの
表面を非晶質状の酸化錫で予備被覆したものを用いてそ
の上に導電性酸化錫の層を形成する。後者の場合にはそ
の予備被覆と導電性酸化錫被膜の形成とを連続して行う
ことが好ましく、この連続処理により導電性酸化錫被膜
が均一にホウ酸アルミニウムホイスカーの表面上に形成
される。
【0015】導電性酸化錫の層は2〜500nm、好ま
しくは5〜30nmの厚さを有する。被膜の厚さが2n
m未満の場合にはその被覆されたホウ酸アルミニウムホ
イスカーの導電性が不十分であり、従ってそのようなフ
ィラーを樹脂マトリックス中に混入しても満足な静電防
止効果は得られない。また、被膜の厚さが500nmを
越えても、増加するコストに見合った効果は達成され
ず、コスト高になってしまう。
【0016】本発明の製造方法は、ホウ酸アルミニウム
ホイスカーが導電性酸化錫により完全に被覆されるとい
う利点を与え、短時間で容易に実施することができ、ま
たその製造された導電性ホウ酸アルミニウムホイスカー
は樹脂中での高い分散性を示す。
【0017】本発明の導電性ホウ酸アルミニウムホイス
カーは芯材としてホウ酸アルミニウムホイスカーを使用
し、その表面に酸化錫単味の薄膜を形成しているので、
アンチモンをドープした酸化錫被覆のホウ酸アルミニウ
ムホイスカーよりも安価であり、アンチモンドープに起
因する青黒味の色調の発生がないので白色度に優れてお
り、また酸化錫の薄膜は透明性を有し且つ芯材のホウ酸
アルミニウムの屈折率が小さいので本発明の導電性ホウ
酸アルミニウムホイスカーを塗料、樹脂、プラスチック
等に混入してもそれらの透明性を損なうことが少なく、
ましてや着色することもなく、それで本発明の導電性ホ
ウ酸アルミニウムホイスカーと共に着色剤を添加するこ
とによって所望の任意の色調が得られ、毒性の問題もな
く、また温度・湿度変化に対しても安定性のある導電率
及びプラスチック中への高い分散性を有する導電性ホウ
酸アルミニウムホイスカーである。
【0018】本発明の導電性ホウ酸アルミニウムホイス
カーは紙、プラスチック、ゴム、樹脂、塗料等に混入し
てそれらに導電性を付与することができ、例えば、精密
電子機器の静電気障害防止、静電気災害の発生防止、防
塵等のためのハウジング、建材、繊維、機械部品等の用
途に用いることができる。更に、本発明の導電性ホウ酸
アルミニウムホイスカーは複写機関連で荷電調整剤とし
て導電性ローラー、感光ドラムに、また電極改質剤とし
て鉛蓄電池等に用いることもできる。
【0019】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例によって限定されるもの
ではない。
【0020】実施例1 顕微鏡観察法による平均長が21μmで、平均径が0.
9μmであり、BET法による比表面積が2.0m2/g
であるホウ酸アルミニウムホイスカー(四国化成工業株
式会社製、アルボレックス)10gを、1mol/l の濃度
の水酸化ナトリウム溶液100ミリリットル中で70℃
で10時間予備処理し、ろ過・洗浄し、乾燥した。その
後、この予備処理されたホウ酸アルミニウムホイスカー
0.5gを4枚の邪魔板を持つ回転式反応容器中に入
れ、窒素雰囲気下で100℃に加熱し、それぞれ別の導
入管を通して四塩化錫蒸気(アルドリッチ製、99%)
を4×10-5mol/min の流量(窒素キャリアーガス流量
50ml/min)で、及び水蒸気(脱イオン水)を2×10
-4mol/min の流量(窒素キャリアーガス流量200ml/m
in)で反応容器中に導入し、1時間反応させ、SnCl4
2H2O →SnO2+4HClで示される反応により、該ホウ酸
アルミニウムホイスカー表面上に非晶質状の酸化錫の核
を析出形成させた。続いて、300℃に加熱し、2時間
反応を実施して該ホウ酸アルミニウムホイスカー表面上
に導電性の結晶質酸化錫の被膜を形成させた。この導電
性ホウ酸アルミニウムホイスカーは錫をSnO2 として
38%含有していた。この導電性ホウ酸アルミニウムホ
イスカーの導電率の測定は、圧力約2.5MPaで径8
mm、厚さ1〜2mmのディスクに加圧成形して、四探
針法により実施した。その結果は表1に示す通りであっ
た。またこの導電性ホウ酸アルミニウムホイスカー70
mgとエポキシ樹脂70mgとの混合物を真空中で調製
し、上記と同様な方法でディスクを作成し、これの導電
率を測定したところ、1S/mと非常に導電性に優れた
ものであった。また、このディスクを切断し、断面をS
EMにより観察したところ、導電性酸化錫の被膜の剥離
は認められなかった。
【0021】実施例2〜6 実施例1と同様の処理により、反応時間、反応温度を表
1に示すように変更した以外は実施例1の方法と同様に
して本発明の導電性ホウ酸アルミニウムホイスカーを得
た。それらの導電性ホウ酸アルミニウムホイスカーの導
電率、SnO2含有率、SnO2 被膜厚さは表1に示す
通りであった。
【0022】
【表1】
【0023】
【発明の効果】 (1) 本発明の導電性ホウ酸アルミニウムホイスカー
はそれ自体優れた導電性を備えており、樹脂、ゴム、塗
料等の基材に配合し場合に基材に対して少量の添加で優
れた導電性付与効果を発揮する; (2) 白色あるいは使用する用途により透明であるた
め、他の有機あるいは無機着色剤と併用して任意の色調
が得られる; (3) アンチモンのような有害物質を含有していな
い。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 平均長さが1〜100μmであり、平均
    径が0.1〜5.0μmであるホウ酸アルミニウムホイ
    スカーと、該ホウ酸アルミニウムホイスカーを被覆して
    いる導電性酸化錫の層とからなり、該酸化錫の層はアン
    チモンを含有していないことを特徴とする導電性ホウ酸
    アルミニウムホイスカー。
  2. 【請求項2】 平均長さが1〜100μmであり、平均
    径が0.1〜5.0μmであるホウ酸アルミニウムホイ
    スカーを不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下において撹
    拌又は流動させながら、四塩化錫蒸気及び水蒸気を連続
    的に導入し、100〜600℃で反応させて該ホウ酸ア
    ルミニウムホイスカーの表面上に導電性酸化錫の被膜を
    形成することを特徴とする請求項1記載の導電性ホウ酸
    アルミニウムホイスカーの製造方法。
  3. 【請求項3】 出発原料ホウ酸アルミニウムホイスカー
    として、平均長さが1〜100μmであり、平均径が
    0.1〜5.0μmであるホウ酸アルミニウムホイスカ
    ーをアルカリ溶液で処理したものを用いることを特徴と
    する請求項2記載の製造方法。
  4. 【請求項4】 出発原料ホウ酸アルミニウムホイスカー
    として、平均長さが1〜100μmであり、平均径が
    0.1〜5.0μmであるホウ酸アルミニウムホイスカ
    ーを不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下において撹拌又
    は流動させながら、四塩化錫蒸気及び水蒸気を連続的に
    導入し、100℃前後の温度で反応させて該ホウ酸アル
    ミニウムホイスカーの表面を非晶質状の酸化錫で予備被
    覆したものを用いることを特徴とする請求項2記載の製
    造方法。
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