JPH03295110A - 透明性導電フィラーならびに該フィラーを用いた透明性導電樹脂膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、透明性導電フィラーならびに該フィラーが樹
脂膜中に分散された透明性導電樹脂膜に関する。さらに
詳しくは、エレクトロルミネッセンスや太陽電池に用い
られる透明電極、静電複写紙の導電層、帯電防止フィル
ム、静電塗装プライマー等に用いられる透明性導電フィ
ラーおよび透明性導電樹脂膜に関する。

［従来の技術］ 従来、透明導電膜には、金属あるいは金属酸化物などを
基材に蒸着して形成した蒸着型のものと、導電性フィラ
ーを基材中に分散した分散型のものが提案されているが
、後者の導電性フィラー分散型は、工程が簡単なため多
くの分野で使われてきた。

また、従来の透明性導電フィラーには、酸化錫系（酸化
アンチモンドープ）の超微粒子（例えば粒径が０．１μ
ｍ以下）やこの超微粒子をマイカ等の透明性基材にコー
ティングしたもの等が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかるに、かかる従来の透明性導電フィラーで導電層を
得るには、高充填（例えば６０重量％以上）する必要が
あり、従って数μｍ以上の厚い膜で透明性を得ることは
極めて難かしいと云う欠点があった。

しかも、酸化アンチモンをドープした酸化錫超微粒子は
極めて高価であるため、安価な透明性導電フィラーが切
望されていた。本発明者等は安価で、より少量の添加で
も実用的導電性を発現し得、また、膜厚がより厚くなっ
ても実用的透明性と導電性を有する透明導電膜ならびに
それに有効な導電フィラーを提供すべく鋭意検討し本発
明に到達したものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、核部と該核部から異なる４軸方向に伸びた針
状結晶部とからなる酸化亜鉛ウィスカから成ることを特
徴とする透明性導電フィラーである。

さらに本発明は、針状結晶部の基部の径が０゜０１〜０
．１μｍで、基部から先端までの長さが０．０３〜３μ
ｍの上記酸化亜鉛ウィスカから成る透明性導電フィラー
である。

また本発明は、針状結晶部の基部の径が０．　１μｍよ
り大きく１４μｍ以下で、基部から先端までの長さが３
μｍより大きく２００μｍ以下である上記酸化亜鉛ウィ
スカから成る透明性導電フィラーである。

更に本発明は、上記酸化亜鉛ウィスカが樹脂膜中に分散
されてなる透明性導電樹脂膜である。

さらに本発明は、上記樹脂膜の膜厚が０．１〜５０μｍ
である上記透明性導電樹脂膜に関するものである。

さらにまた、本発明は該酸化亜鉛ウィスカの配合量が全
固形分に対し２〜５０体積％（以下Ｖ。

１％と略す）である上記透明性導電樹脂膜に関するもの
である。

［作用コ 酸化亜鉛ウィスカを用いた樹脂膜は以下の作用により透
明性と導電性が効果的に発現するものと考えられる。

まず、本発明で用いる酸化亜鉛ウィスカは無色透明で表
面の滑らかな単結晶体であるため、乱反射が少なく、透
光性が優れているため透明性付与に寄与する。

また、この酸化亜鉛ウィスカは通常三次元のテトラ°ポ
ット形状をしているため樹脂中に分散したときに容易に
三次元メツシュ構造を形成し、能率的な導電パスの形成
を促す。従って、極めて少量部数を配合するだけで導電
化することができるため透明性付与の点から極めて有利
である。

その上、針状結晶部の基部の径が０．０１〜０゜１μｍ
で、基部から先端までの長さが０．０３〜３μｍの微小
テトラポット状ウィスカにおいては、ウィスカの太さが
可視光波長の半分以下となるため透明性付与効果が増大
することとなる。

また一方、針状結晶部の基部の径が０．　１μｍより大
きく、基部から先端までの昂さが３μｍより大きい比較
的大きなテトラポット状ウィスカにおいては、導電パス
形成能率が高くなるため、より少量の添加で導電性が付
与される。従って透明性付与効果が増大されることとな
る。また、透明な無着色性のフィラーであるため、導電
膜などを着色する必要がある場合は、純白から各種カラ
ーまで任意の着色が可能である。

次に、体積分率的に極めて少量のフィラー配合で導電性
が得られるため、比較的厚い導電樹脂膜においても、透
明性が維持されるものとなる。

［実施例］ 以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

本発明では、透明性導電フィラーとして核部と該核部か
ら異なる４軸方向に伸びた針状結晶部とからなる形状の
酸化亜鉛ウィスカを用いる。

この酸化亜鉛ウィスカはいわゆるテトラポット形状をし
ており、その電子顕微鏡写真を第１図に示す。

このテトラポット状酸化亜鉛ウィスカは、例えば、表面
に酸化皮膜を有する粒径０．１〜３００μｍ１好ましく
は１〜２００μｍ１より好ましくは１０〜１５０μｍの
金属亜鉛粉末を、酸素濃度数％以下の酸素を含む雰囲気
下で７００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０５０
℃、より好ましくは９００〜１０００℃で１０秒以上、
好ましくは３０秒〜１時間、より好ましくは１分〜３０
分間加熱処理して生成させることができる。得られた酸
化亜鉛ウィスカは、通常、みかけの嵩比重０．０２〜０
．２を有し、７Ｑｗｔ％以上の高収率で極めて量産性に
富んでいる。

このウィスカのＸ線回折図をとると、通常すべて酸化亜
鉛のピークを示し、一方、電子線回折の結果も、転移、
格子欠陥の少ない単結晶性を示した。また、不純物含有
量も少なく、原子吸光分析の結果、酸化亜鉛が９９．９
８％であったが、必ずしもこれに限定されるものではな
い。

ところで、酸化亜鉛ウィスカの針状結晶部が、４軸以外
に、３軸あるいは２軸、さらには１軸のものが混入する
場合があるが、これは４軸のウィスカの一部が折損した
ものである。また板状晶の酸化亜鉛が混入する場合も認
められる。

本発明では、テトラポット形状の酸化亜鉛ウィスカが用
いられ特に、針状結晶部の基部の系が０゜０１μｍ以上
で、基部から先端までの長さが０゜０３μｍ以上のテト
ラポット状酸化亜鉛ウィスカにおいて、透明性と導電性
の効果を両立する点で効果が著しい。ここで核部とは４
軸方向に伸びた針状結晶の各軸が集合した中心部分であ
り、基部とは各針状結晶部分の核部に連結する部分であ
る。

また、アスペクト比（針状結晶部分の長さ／基部の径）
が３〜１００のテトラポット状ウィスカが好ましく、特
にアスペクト比５〜３０のウィスカが好ましい。　特に
、基部の径が０．０１．〜０゜１μｍの酸化亜鉛（以下
ＺｎＯと略記する）ウィスカを用いることにより特に優
れた透明性が付与され、また、基部の径が０．１μｍよ
り大きなＺｎｏウィスカを用いることにより、特に優れ
た導電性が付与されることとなる。

また、透明性導電樹脂膜の表面平滑性の観点からは、基
部の径が１４μｍ以下で、基部から先端までの長さが２
００μｍ以下のテトラポット状Ｚｎｏウィスカが特に好
ましい。

一方、本発明で用いられるＺｎＯウィスカの抵抗値範囲
は一般に１０２〜１０１菫Ω−ｃｍの範囲のものが使用
できるが、特に１０６〜１０すΩ−ｃｍのウィスカが好
ましく、さらには１０７〜１０９Ω−ｃｍのウィスカが
好ましい。本発明で用いるＺｎＯウィスカの抵抗値の測
定法は次の通りである。

まず、ＺｎＯウィスカを０．５ｇ採取し、直径２０ｍｍ
φの平板電極（１対）で均等にはさみ、５ｋｇ／ｃｆｆ
ｌの圧力を試料に均一にかける。次に、この１対の平板
電極間の抵抗を超絶縁抵抗計（ＨＰ社製旧ｇｈ　Ｒｅ５
ｉｓｔａｎｃｅ　Ｍｅｔｅｒ　４３２９　Ａ）を用いて
、測定電圧２５Ｖで読み取る。次に、ＺｎＯウィスカの
圧粉試料を取り出し、ノギスで試料厚みを測定し、この
試料厚みと、試料面積（３，１４ｃｎｆ）、それに先に
求めた抵抗値より計算で体積抵抗値Ｐを求める。このと
き以下に示す計算式を用いる。

Ｐ［Ω−ａｍ］　＝Ｒ−ｕ ここで、Ｒ［Ωコ　：抵抗値 Ｓ　［ａｌ］　　：試料面積 ｔ　［ａｎ］　　：試料厚み 次に、本発明においてＺｎＯウィスカを樹脂中に分散さ
せて透明性導電樹脂膜を形成させる場合には、該ウィス
カを樹脂中に均一に分散して用いるか、その分散方法と
してはまず、溶剤型あるいは無溶剤型の塗料やインキに
混入し分散して用いる方法と、熱可塑性樹脂中に混練し
分散する方法があり、いずれを用いてもよいが、一般に
は、塗料やインキに混入する方法が容易であり好適であ
る。配合量は全固形分に対して、２〜５０Ｖｏ１％の範
囲で適用するのがよく、２Ｖｏｌ以下では導電性が十分
付与できず、５０Ｖｏ１％以上では樹脂膜の機械特性が
低下するので好ましくない。

その点で、５〜２０Ｖｏ１％の範囲が特に好ましい。

さらに、本発明の透明性導電樹脂膜は、膜厚があまりに
厚過ぎると光を散乱して透明性が低下するので、好適な
膜厚の範囲としては、特に本発明では、０．１〜５０μ
ｍの膜厚の範囲で充分な透明性と導電性が確保されるこ
とがわかった。

また膜厚が０．１μｍ以下では導電性の確保が困難とな
る。この膜厚の測定には、ピックアップ式の表面粗さ計
を用い、平均膜厚を求める。

本発明のウィスカを前述の如く溶剤型ないしは無溶剤型
の樹脂に配合して透明性導電樹脂膜を形成する場合には
、とりわけ、溶剤型のバインダ溶液を用いることにより
極めて有効な導電性樹脂膜が得られる。

次に、バインダ溶液とは、樹脂を溶媒（溶剤）中に分散
または溶解させた低粘度の溶液（例えば１〜５０　ｗ　
ｔ％溶剤）のことで、使用する樹脂としては、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド、ア
クリル樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂、アルキッド樹
脂、アセチルセルロース、シアノエチル化セルロース、
シアノエチル化プルラン等の有機溶媒に溶解し易い樹脂
が特に好ましいが、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、
ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド
、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルス
ルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケ
トン、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ樹脂、ポリ
ブタジェン、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリ
ルニトリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン
−テトラフロロエチレン共重合体、芳香族ポリエステル
、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニ
リデン、“テフロン”　（デュポン社製フッ素樹脂）等
の単独またはこれらの共重合体から成る樹脂や、かかる
樹脂の２種以上の混合物等の熱可塑性樹脂の場合は、溶
媒中に分散または溶解させて用いることができる。

その他、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂、ウレ
タン樹脂、シリコーン樹脂、メラミンーユリア樹脂、フ
ェノール樹脂などの熱硬化性樹脂も同様に用いることが
できる。

使用する溶媒は、用いる樹脂の種類に応じて適宜選定さ
れるが、具体例を挙げるとジクロロメタン、ジクロロエ
タン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、
ニトロメタン、アセトニトリル、アクリロニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルフォキサイド、ピリ
ジン、ジオキサン、メチレンクロライド、テトラヒドロ
フラン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、酢酸
メチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、ブチル
アルコール、四塩化炭素等の有機溶媒や水が用いられ、
それぞれ単独で用いたり、２種類以上混合して用いるこ
ともできる。

配合した溶液は、マグネチックスターラーなどの撹拌機
で、テトラポット状ウィスカの折損に注意して充分撹拌
を行なう。

その後、ドクターブレード、スプレー、キャスティング
、刷毛塗り、バーコード、各種ロールコータ、スピンナ
ー等の適当な方法で製膜する。

次いで加熱または乾燥して導電性樹脂膜が完成するが、
特に溶媒を用いない熱可塑性樹脂の粒子（粒子径はウィ
スカの平均長さ以下が必要）分散系の場合は、樹脂の軟
化点以上の温度で樹脂を融解させて製膜を完了させる場
合がある。

更に本発明においては、カップリング剤で表面処理した
ＺｎＯウィスカを用いることにより導電性の高い樹脂膜
を得ることができる。

カップリング剤としては、シラン系あるいはクロム系あ
るいはチタン系カップリング剤、それにシリルパーオキ
サイド系、有機リン酸系が使用できるが、特にシランカ
ップリング剤が有効である。

シランカップリング剤としては、γ−グリシドオキシプ
ロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７）γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトオキシシラン（Ａ−１７４）
、ビニル−トリス（ベータメトキシエトキシ）シラン（
Ａ−１７２）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
（Ａ−１１００）、ビニルトリエトキシシラン、ベータ
、３゜４エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシ
ラン、ガンマメルカプトプロピルトリメトキシシランな
どが用いられ、特に、Ａ−１８７系が有効である。クロ
ム系カップリング剤としては、メタクリレートクロミッ
ククロライド（Ｍ　ＣＣ：　Ｖｏｌａｎ；Ｄｕ　Ｐａｎ
ｔ社製品名）　、Ｖａｌｃｈｒｏｍｅ５０１５（Ｖａｌ
ｃｈｅｍ社製品名）などが用いられる。

チタン系カップリング剤としては、テトライソプロピル
チタネート、テトラブチルチタネート、テトラステアリ
ルチタネート、イソプロポキシチタニウムステアレート
、チタニウムラクテートなどが使用できる。

次に、シリルパーオキサイド系カップリング剤としては
、 （ＣＨ３）　　　Ｓ　ｉ　（００ｊ−ｂｕｔｙｌ）　。

　−ｎ などが使用できる。

また、有機リン酸系カップリング剤としては、や、 例えばシランカップリング剤を例にとると、■　シラン
カップリング剤を水（少量のＨＣＩを含む）か溶剤（少
量の酢酸を含む）に溶解する。

■　１００℃以下に加熱する（カップリング剤分子が加
水分解する）。

■　この溶液中に処理しようとするＺｎＯウィスカを入
れ、よく分散したスラリーを作る（粉体表面にカップリ
ング剤分子の反応層が形成される）ヘキシル、フェニル
） などが使用できる。

また、カップリング剤による表面処理の仕方は、一般的
な粉体の表面処理方法が適用できる。

■　ＺｎＯウィスカを処理液から分離、乾燥後、１５０
°Ｃ以下に加熱処理をする。

以上の工程により表面処理が完了する。

カップリング剤をＺｎＯウィスカに対して、０゜００５
　ｗ　ｔ％〜１０ｗｔ％処理することにより効果が現わ
れるが、特に０．０１〜５ｗｔ％の範囲において効果が
大きい。

また、本発明は、従来より用いられてきた透明性導電フ
ィラーの単独または２種類以上と本発明のＺｎＯウィス
カを適当量混合して用いることを妨げるものではない。

こうすることにより導電性や透明性、あるいは機械的強
度を改善することも可能となる。

尚、本発明では、「透明」とは全光線透過率が７０％以
上であるか、もしくは、ヘイズが４０％以下であること
とし、実用的に透明である状態をさす。

実施例１ ２種類の大きさの異なるテトラポット状ＺｎＯウィスカ
（Ｉ）と（１１）を用意した。アスペクト比はいずれも
５〜３０が中心であった。

次に、Ａ−１８７シランカツプリング剤を用いてシラン
処理を施した。即ち、まずＡ−１８７を塩酸水溶液（Ｐ
Ｈ−５）に溶解した。このとき、Ａ−１８７の量は、処
理するウィスカの量に対して１ｗｔ％であった。次にこ
の溶液を８０℃で１時間加熱し、その後、充分乾燥した
ＺｎＯウィスカを投入し、充分撹拌してよく分散したス
ラリーを得た。次にこのスラリーを減圧濾過し、８０℃
で３時間乾燥後、充分はぐし、１５０℃で８時間加熱し
て、表面処理を完了した。

次に、ポリカーボネート樹脂粉末をジクロロメタンに溶
解したバインダ溶液に用意したウィスカ（Ｉ）を投入し
、マグネチックスターラ（１８０ｒｐｍ）で１分間撹拌
し、ＺｎＯウィスカの入った樹脂溶液を作成した。この
とき、ウィスカの配合量は全固形分中の６Ｖｏ　１％で
あった。また、上記と全く同様に下記第１表に示すウィ
スカ（ＩＩ）の樹脂溶液を作成した。

次に第２図に示される如く文字３を印刷した平滑表面の
上質紙１を用意し、上記樹脂溶液をナイフコータを用い
て塗布した。その後室内（２５℃）で１時間乾燥したと
ころＺｎＯウィスカ４の分散された透明性導電樹脂膜２
が形成され、その平均膜厚はいずれも１０μｍであった
。透明性は（ｉ）の方がやや優れていたものの、（Ｉ）
　　（ＩＩ）のいずれも印刷された文字の視認性は極め
て良好であった。第１表に用いたウィスカの大きさと導
電性の測定結果を示す。

第１表 実施例２ 基部の径が０．０１〜０．０５μｍφで基部から先端ま
での長さが０．０３〜０．２５μｍ１アスペクト比が５
〜３０に分布するテトラポット状ＺｎＯウィスカを用意
した。

このウィスカを実施例１と同じ溶媒を用いたポリカーボ
ネートバインダ溶液に投入し、実施例１と同じく樹脂溶
液を得た。尚、ウィスカの配合量は全固形分中の１０Ｖ
ｏ　１％に調整した。

次に実施例１と全く同じ要領で文字印刷上質紙上に塗布
し、面抵抗値と透明性を評価した。面抵抗値の結果を第
３図に示すが、膜厚０．１〜５０μｍの間で帯電防止レ
ベルの良好な導電性が得られるが、５０μｍを越えると
急に面抵抗値が上昇した。これは、光により導電性が変
化する酸化亜鉛の導電性の光感応性によるものと考えら
れる。

また、膜厚が５０μｍを越えると透明性が悪化し、文字
の視認性が極めて悪くなった。

［発明の効果］ 近年、特にＯＡ器機等の発達に伴ない、優れた透明導電
膜に対するニーズが高まってきている。

この中で、本発明は、従来に無かった新規な形状の透明
性導電フィラーを提供し得たので、従来の導電性フィラ
ーより少量で同等の導電性を付与することかでき、従っ
て透明性のよりすぐれた透明導電膜を提供し得る。また
、より膜厚の厚い透明導電膜の形成も可能になった。さ
らに、比較的容易な工程で、この酸化亜鉛ウィスカが量
産できるためコスト的にも極めて有利なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いる酸化亜鉛ウィスカの結晶形態
を示す電子顕微鏡写真である。 第２図は、本発明の透明性導電樹脂膜の一実施例を示す
断面図である。 第３図は、本発明の透明性導電樹脂膜の特性グラフであ
る。 １・・・上質紙　　　　　２・・・透明性導電樹脂膜３
・・・印刷文字　　　　４・・・酸化亜鉛ウィスカ１０
０μｍ 第１図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）核部と該核部から異なる４軸方向に伸びた針状結
   晶部とからなる酸化亜鉛ウイスカから成ることを特徴と
   する透明性導電フィラー。
2. （２）針状結晶部の基部の径が０．０１〜０．１μｍで
   、基部から先端までの長さが０．０３〜３μｍである請
   求項１記載の透明性導電フィラー。
3. （３）針状結晶部の基部の径が０．１μｍより大きく１
   ４μｍ以下で、基部から先端までの長さが３μｍより大
   きく２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記
   載の透明性導電フィラー。
4. （４）核部と該核部から異なる４軸方向に伸びた針状結
   晶部とからなる酸化亜鉛ウイスカが樹脂膜中に分散して
   なる透明性導電樹脂膜。
5. （５）樹脂膜の膜厚が０．１〜５０μｍである請求項４
   記載の透明性導電樹脂膜。
6. （６）酸化亜鉛ウイスカの配合量が全固形分に対し２〜
   ５０体積％である請求項４記載の透明性導電樹脂膜。