TWI462310B - Photoelectric conversion device and manufacturing method thereof - Google Patents

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TWI462310B TW098100414A TW98100414A TWI462310B TW I462310 B TWI462310 B TW I462310B TW 098100414 A TW098100414 A TW 098100414A TW 98100414 A TW98100414 A TW 98100414A TW I462310 B TWI462310 B TW I462310B
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Yuji Asahara
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Masafumi Mori
Shigenori Tsuruga
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Description

光電轉換裝置及其製造方法
本發明係關於一種光電轉換裝置及其製造方法，且特別係關於一種使用矽來作為發電層之太陽電池。
作為接收光並將其轉換為電力之光電轉換裝置，眾所周知的有太陽電池。於太陽電池中，尤以例如於發電層(光電轉換層)上積層有薄膜矽系之層之薄膜系太陽電池具有易於大面積化、膜厚薄至晶系太陽電池之1/100左右、少量材料即可等之優點。因此，與晶系太陽電池相比，薄膜矽系太陽電池能夠以較低成本來製造。然而，作為薄膜矽系太陽電池之缺點，可列舉轉換效率低於晶系太陽電池之轉換效率。
於薄膜系太陽電池中，為了增大轉換效率、即輸出電力，已研究出各種辦法。例如，提出有藉由雙層重疊吸收波長頻帶不同之光電轉換單元，來高效吸收入射光而獲得較高之發電效率之串聯式太陽電池。此時，於光電轉換單元之晶質矽層中會吸收波長500nm至1000nm之長波長光，但相同波長帶中之晶質矽之吸收係數較小，故而必須於太陽電池內反射入射光而延長光路長，以增大晶質矽中之光吸收量。因此，一直在研究自透明基板側入射太陽光之超直線型太陽電池中、相對於發電層而與光入射側相反之側的背面構造之改良。
專利文獻1中揭示，作為背面構造，係藉由對太陽光之發射光譜之波長帶之光顯示較高反射率之金屬而形成背面電極，並於背面電極與矽半導體層之間形成透明導電層。藉由形成透明導電層，可防止背面電極材料與矽薄膜合金化而維持背面電極之高反射率，從而防止轉換效率降低。
[專利文獻1]日本專利特公昭60-41878號公報
如專利文獻1所揭示，藉由著眼於層構成而改良背面構造，可改善太陽電池之轉換效率。然而，為了進一步提高轉換效率，僅改良層構成並不夠。
當作為背面構造，係於發電層之上部依序積層有背面側之透明電極層與金屬層(背面電極層)之情形時，金屬層之基板側表面之形狀係仿照與金屬層接觸之背面側透明電極層之表面之形狀。即，若於背面側透明電極層之表面存在微小凹凸，則金屬層仿照上述微小凹凸而積層。若金屬層之基板側表面具有微小凹凸，則來自基板側之入射光會於金屬層之基板側表面產生散射，且散射光會被發電層吸收。因此，為了提高金屬層表面上之反射率而提高發電層中之光吸收量，必須著眼於表面形狀而改良背面構造。
為了提高導電性，透明電極層通常係於例如120℃至200℃之範圍內，於高溫之基板溫度條件下成膜。藉由在高溫條件下成膜，使晶粒成長，而使膜質提高及界面減少，可提高透明電極層之導電性。然而，由於係於高溫之基板溫度條件下成膜，故而結晶化會推進，使得晶粒變得粗大。若晶粒變得粗大，則透明電極層之表面形狀將反映出晶粒而變為微小凹凸形狀。即，存在於金屬層之基板側表面會形成微小凹凸之問題。
本發明提供一種藉由使背面構造之表面形狀最佳化來提高發電層之光吸收特性之光電轉換裝置及其製造方法。
通常使用光反射性良好之銀作為背面側透明電極層材料。例如，於平滑之玻璃基板上形成有銀薄膜時，可實現理想的高反射率(約98%)。
然而，由於在銀薄膜之表面存在微小凹凸，故於銀薄膜表面上會因表面離體子共振而產生光吸收(以下稱作表面離體子吸收)。若產生表面離體子吸收，則自基板側入射後透過發電層而到達作為背面電極層之銀薄膜之光會被銀薄膜與背面側透明電極層之界面吸收，故而至發電層之反射光會減少。其結果，由發電層吸收之光量減少，發電電流降低(即轉換效率降低)。
本發明者等人發現，藉由著眼於背面側透明電極層，控制背面側透明電極層之表面形狀而使其適當化，可增大發電電流。
即，本發明之光電轉換裝置之特徵在於：其係於基板上自該基板側起依序包含第1透明電極層、發電層、第2透明電極層及背面電極層，且上述背面電極層包含銀薄膜，上述第2透明電極層之上述背面電極層側之表面具有微細凹凸形狀，上述第2透明電極層之上述背面電極層側之表面的對於投影面積之表面積增加率為10%以上32%以下。
於第2透明電極層(背面側透明電極層)之背面電極側之表面形狀中，除了起因於作為底層之第1透明電極層紋理之較大的凹凸形狀以外，亦存在起因於第2透明電極層成膜條件之微小凹凸形狀。背面電極層之基板側之表面形狀與第2透明電極層之背面電極側表面的形狀大致相同。如此，第2透明電極層之背面電極層側表面具有微細凹凸形狀，對於投影面積之表面積增加率設為10%以上32%以下，藉此與先前相比，包含銀薄膜之背面電極層表面之因表面離體子吸收而產生的光損耗減少，反射光增加。因此，可增加發電層之短路電流。其結果，可增大光電轉換裝置之輸出，從而提高轉換效率。再者，本發明中之表面積增加率(ΔS)係將第2透明電極層之背面電極層側表面之三維表面積設為S，將上述表面投影至平面時之二維投影面積設為S0 ，以式(1)來表示。
ΔS(%)=((S/S0 )-1}×100　...(1)
又，本發明之光電轉換裝置之特徵在於：其係於基板上自該基板側起依序包含第1透明電極層、發電層、第2透明電極層及背面電極層，且上述背面電極層包含銀薄膜，上述第2透明電極層之上述背面電極層側之表面具有微細凹凸形狀，且上述第2透明電極層具有針狀結晶。
如此，第2透明電極層之背面電極層側之表面具有微細凹凸形狀，第2透明電極層具有針狀結晶，第2透明電極層表面之微細構造變得緻密，表面之凹凸之高低差變小，因此成為平滑性良好之膜。背面電極層之基板側表面亦成為大致相同之形狀，因此與先前相比，包含銀薄膜之背面電極層表面之因表面離體子吸收而產生之光損耗減少，反射光增加。因此，可增加發電層之短路電流。其結果，可增大光電轉換裝置之輸出，從而提高轉換效率。
此時，較好的是上述第2透明電極層之膜厚方向之上述針狀結晶之長度對於上述第2透明電極層之面內方向之上述針狀結晶之長度之比為2.2以上。
如此，若針狀結晶之膜厚方向之長度對於面內方向之長度之比(縱橫比)為2.2以上，較好的是2.5以上，更好的是2.8以上，則第2透明電極層表面之微細構造將更緻密，表面之平滑性將進一步提高。其結果，可進一步提高光電轉換裝置之輸出及轉換效率。
於上述發明中，上述發電層可包含兩個以上之電池層，具有至少一個中間接觸層，該中間接觸層係設置於一個電池層與最接近該一個電池層之另一電池層之間。
中間接觸層具有光封入增強效果。藉由設置中間接觸層，可增加來自背面電極層及第2透明電極層之反射光，短路電流提高效果增高。
本發明之光電轉換裝置之製造方法之特徵在於：包括於基板上自該基板側起依序形成第1透明電極層之步驟、形成發電層之步驟、形成第2透明電極層之步驟及形成背面電極層之步驟，且上述背面電極層包含銀薄膜，於20℃以上90℃以下之基板溫度下形成上述第2透明電極層。
先前，第2透明電極層係於120℃~200℃之基板溫度範圍內成膜。如本發明，於20℃以上90℃以下，較好的是20℃以上60℃以下之基板溫度下形成第2透明電極層，藉此第2透明電極層之背面電極層側表面成為高低差較小之微細凹凸形狀，成為接近平滑之表面。背面電極層之基板側表面亦成為大致相同之形狀。因此，可使包含銀薄膜之背面電極層表面之因表面離體子吸收而產生之光損耗減少，使反射光增加，可提高發電層之短路電流。其結果，可獲得具有高轉換效率之光電轉換裝置。
於上述發明中，較好的是以上述第2透明電極層之上述背面電極層側之表面的對於投影面積之表面積增加率為10%以上32%以下的方式形成上述第2透明電極層。
如此，若第2透明電極層之背面電極層側表面的對於投影面積之表面積增加率為10%以上32%以下，則第2透明電極層具有平滑性較高之表面。因此，可使包含銀薄膜之背面電極層表面之因表面離體子吸收而產生之光損耗減少，使反射光增加，而提高發電層之短路電流，可獲得具有高轉換效率之光電轉換裝置。
於上述發明中，較好的是上述第2透明電極層具有針狀結晶。此時，較好的是上述第2透明電極層之面垂直方向之上述針狀結晶之長度對於上述第2透明電極層之面內方向之上述針狀結晶之長度的比為2.2以上。
藉由第2透明電極層具有針狀結晶，第2透明電極層之背面電極側表面之微細構造變得緻密，表面之凹凸之高低差變得更小，因此第2透明電極層之背面電極側表面具有較高的平滑性。因此，可使包含銀薄膜之背面電極層表面之因表面離體子吸收而產生之光損耗減少，使反射光增加，而提高發電層之短路電流，可獲得具有高轉換效率之光電轉換裝置。特別是若針狀結晶之面垂直方向之長度對於面內方向之長度的比(縱橫比)為2.2以上，較好的是2.5以上，更好的是2.8以上，則第2透明電極層表面之微細構造更緻密，故而表面之平滑性進一步提高。其結果，可獲得輸出較大且轉換效率較高之光電轉換裝置。
本發明之光電轉換裝置係第2透明電極層之背面電極層側之表面具有微細凹凸形狀，上述表面的對於投影面積之表面積增加率為10%以上32%以下。包含銀薄膜之背面電極層之基板側表面亦具有與第2透明電極層之背面電極層側表面大致相同的形狀。背面電極層具有上述形狀之基板側表面，故而背面電極層之因表面離體子光吸收而產生之損耗減少，反射光增加。因此，發電層之短路電流增加，成為具有高轉換效率之光電轉換裝置。
並且，本發明之光電轉換裝置係第2透明電極層之背面電極層側之表面具有微細凹凸形狀，第2透明電極層具有針狀結晶。因此，第2透明電極層表面之微細構造變得緻密，表面之凹凸之高低差變小，成為平滑性較先前更佳之表面。其結果，背面電極層之因表面離體子光吸收而產生之損耗減少，反射光增加，成為具有高轉換效率之光電轉換裝置。
藉由在20℃以上90℃以下之範圍內之基板溫度下形成第2透明電極層，可製造第2透明電極層之背面電極側表面為上述形狀的光電轉換裝置。使第2透明電極層之表面形狀最佳化成減少背面電極層之因表面離體子光吸收而產生之損耗，反射光增加。因此，可獲得輸出較大且轉換效率較高之光電轉換裝置。
說明本發明之光電轉換裝置之實施形態之構成。
圖1係表示本實施形態之光電轉換裝置之構成的概略圖。光電轉換裝置100係矽系太陽電池，其包含基板1、第1透明電極層2、作為發電層3之第1電池層91(非晶矽系)及第2電池層92(晶質矽系)、以及作為背面構造之第2透明電極層6及背面電極層4。再者，此處所謂矽系，係指包含矽(Si)、碳化矽(SiC)、矽鍺(SiGe)在內之統稱。又，所謂晶質矽系，係指非晶矽系以外之矽系，亦包含微晶矽及多晶矽系。
其次，使用圖2至圖5，說明製造作為本實施形態之光電轉換裝置的太陽電池板之步驟。
(1)圖2(a)
使用鈉浮法玻璃基板(例如1.4m×1.1m×板厚3~6mm之每邊超過1m之大面積基板)來作為基板1。關於基板端面，為了防止因熱應力或衝擊等而造成破損，理想的是進行拐角倒角或者R倒角加工。
(2)圖2(b)
藉由熱CVD裝置，於約500℃之溫度下製作以氧化錫(SnO2 )作為主成分且膜厚約為500nm以上且800nm以下之透明電極膜，作為第1透明電極層2。此時，於透明電極膜之表面形成具有適當凹凸之紋理。作為第1透明電極層2，除了透明電極膜以外，亦可於基板1與透明電極膜之間形成鹼性障壁膜(未圖示)。鹼性障壁膜係藉由熱CVD裝置，於約500℃之溫度下製作膜厚50nm以上且150nm以下之氧化矽膜(SiO2 )。
(3)圖2(c)
其後，將基板1設置於X-Y平台上，並如圖之箭頭所示，使YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔鋁石榴石)雷射之第1高頻諧波(1064nm)自第1透明電極層之層面側入射。調整雷射功率以使加工速度達到適當，並且使透明電極膜朝向相對於發電單元之串列連接方向垂直之方向，使基板1與雷射光相對移動，以形成槽10之方式而以寬度約6mm至15mm之特定寬度之帶狀進行雷射蝕刻。
(4)圖2(d)
藉由電漿CVD裝置，而使包含非晶矽薄膜之p層、i層及n層成膜，來作為第1電池層91。以SiH4 氣體及H2 氣體作為主原料，於減壓環境即30Pa以上且1000Pa以下、基板溫度約200℃之條件下，於第1透明電極層2上自太陽光之入射側起依序製作非晶矽p層31、非晶矽i層32、非晶矽n層33。非晶矽p層31係非晶質之摻雜B之矽膜，膜厚為10nm以上且30nm以下。非晶矽i層32之膜厚為200nm以上且350nm以下。非晶矽n層33係摻雜P之非晶矽膜，膜厚為30nm以上且50nm以下。亦可形成晶質矽膜來代替非晶矽n層，或者亦可形成為非晶矽膜與晶質矽膜之積層構造。為了提高界面特性，亦可於非晶矽p層31與非晶矽i層32之間設置緩衝層。
藉由電漿CVD裝置，於第1電池層91上製作包含晶質矽薄膜之p層、i層及n層，來作為第2電池層92。以SiH4 氣體及H2 氣體作為主原料，於減壓環境即3000Pa以下、基板溫度約200℃、電漿產生頻率40MHz以上且100MHz以下之條件下，依序製作晶質矽p層41、晶質矽i層42、晶質矽n層43。
晶質矽p層41係摻雜B之晶質矽膜，膜厚為10nm以上且50nm以下。晶質矽i層42之膜厚為1.2μm以上且3.0μm以下。晶質矽n層43係摻雜P之晶質矽膜，膜厚為20nm以上且50nm以下。
於本實施形態中，為了改善第1電池層91與第2電池層92之接觸性並且獲得電流整合性，亦可於第1電池層91上形成成為半反射膜之中間接觸層5。藉由DC(Direct current，直流)濺鍍裝置，使用靶材即摻雜Ga之Zno燒結體，形成膜厚為20nm以上且100nm以下之GZO(摻雜Ga之ZnO)膜，來作為中間接觸層5。
(5)圖2(e)
將基板1設置於X-Y平台上，如圖之箭頭所示，使雷射二極體激發YAG雷射之第2高頻諧波(532nm)自光電轉換層3之膜面側入射。調整雷射功率以使脈衝振盪達到10kHz以上且20kHz以下且加工速度達到適當，並對第1透明電極層2之雷射蝕刻線之約100μm至150μm之橫側進行雷射蝕刻，以形成槽11。並且，該雷射亦可自基板1側入射。此時，可利用由光電轉換層3之第1電池層91所吸收之能量所產生之高蒸汽壓，故而可進行更為穩定之雷射蝕刻加工。雷射蝕刻線之位置係以不與前步驟中之蝕刻線交差之方式考慮定位公差來選定。
(6)圖3(a)
於第2電池層92之晶質矽n層43上，依序形成第2透明電極層6及背面電極層4。
藉由濺鍍裝置而製作GZO膜來作為第2透明電極層6。使用靶材即摻雜Ga之ZnO燒結體，於放電氣體為氬氣及氧氣、膜厚為50nm以上且150nm以下、基板溫度為20℃以上且90℃以下、較好的是20℃以上且60℃以下之條件下進行成膜。
藉由濺鍍裝置，於放電氣體為氬氣、成膜溫度為約150℃之條件下製作Ag膜來作為背面電極層4。或者，亦可依序積層Ag膜及Ti膜而形成Ag膜/Ti膜之積層膜來作為背面電極層4，該Ag膜之膜厚為200~500nm，該Ti膜作為保護上述Ag膜者而防蝕效果高，其膜厚為10~20nm。此時，形成為於基板側設置銀薄膜之層構成。
(7)圖3(b)
將基板1設置於X-Y平台上，如圖之箭頭所示，使雷射二極體激發YAG雷射之第2高頻諧波(532nm)自基板1側入射。雷射光被光電轉換層3所吸收，利用此時所產生之較高之氣體蒸汽壓，使背面電極層4爆裂而加以去除。調整雷射功率以使脈衝振盪達到1kHz以上且10kHz以下而使加工速度達到適當，並對透明電極層2之雷射蝕刻線之約250μm至400μm之橫側進行雷射蝕刻，以形成槽12。
(8)圖3(c)
劃分發電區域，消除於基板端周邊之膜端部因雷射蝕刻而導致之串列連接部分易於短路之影響。將基板1設置於X-Y平台上，使雷射二極體激發YAG雷射之第2高頻諧波(532nm)自基板1側入射。雷射光被透明電極層2及光電轉換層3所吸收，利用此時所產生之較高之氣體蒸汽壓，使背面電極層4爆裂，從而去除背面電極層4/光電轉換層3/透明電極層2。調整雷射功率以使脈衝振盪達到1kHz以上且10kHz以下而使加工速度達到適當，並如圖3(c)所示，對自基板1之端部起5mm至20mm之位置進行雷射蝕刻，以形成X方向絕緣槽15。此時，關於Y方向絕緣槽，因為會於後步驟中進行基板1周圍區域之膜面研磨去除處理，故而無需設置。
絕緣槽15藉由使蝕刻在自基板1之端部起5mm至10mm之位置結束，而獲得有效抑制外部濕氣自太陽電池板端部滲入至太陽電池模組7內部之效果，故而較好。
又，至以上為止之步驟中之雷射光係使用YAG雷射，但有的可同樣使用YVO4(Yttrium Vanadate，釩酸釔)雷射或光纖雷射等。
(9)圖4(a)
為了確保經由後步驟之EVA(Ethylene-Vinyl Acetate，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)等之與後罩薄片24之牢固之黏接密封面，由於基板1周邊(周圍區域14)之積層膜存在階差並且易於剝離，故而將積層膜加以去除。於自基板1之端部起5mm至20mm之位置，遍及基板1之整個周圍，於X方向上係於較上述圖3(c)步驟中所設置之絕緣槽15更靠基板端側，於Y方向上係於較基板端側部附近之槽10更靠基板端側，使用磨石研磨或噴射研磨等來去除背面電極層4/光電轉換層3/透明電極層2。研磨屑或研磨粒係對基板1進行清洗處理來去除。
(10)圖4(b)
於端子盒安裝部分，於後罩薄片24上設置開口貫通窗而取出集電板。於該開口貫通窗部分設置複數層絕緣材料，以抑制來自外部之濕氣等之滲入。
以使用銅箔自串列排列之其中一端之太陽電池發電單元以及另一端部之太陽電池發電單元進行集電，而自太陽電池板背面側之端子盒部分輸出電力之方式進行處理。為了防止與各部之短路，於銅箔上配置較銅箔寬度更寬之絕緣薄片。
將集電用銅箔等配置於特定位置後，以覆蓋整個太陽電池模組7，且不會自基板1露出之方式，配置藉由EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)等之黏接填充材料薄片。
於EVA上設置防水效果較高之後罩薄片24。於本實施形態中，為使防水防濕效果較高，後罩薄片24包含PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)薄片/Al箔/PET薄片之三層構造。
一面藉由貼合機而於減壓環境下對在特定位置上甚至配置有後罩薄片24者進行內部除氣，並於約150℃至160℃下進行加壓，一面使EVA交聯而密著。
(11)圖5(a)
藉由黏接劑，而於太陽電池模組7之背面側安裝端子盒23。
(12)圖5(b)
藉由焊錫等而使銅箔與端子盒23之輸出電纜連接，並利用密封劑(灌封劑)填充端子盒內部而加以密閉。藉此，太陽電池板50製作完成。
(13)圖5(c)
對藉由至圖5(b)為止之步驟而形成之太陽電池板50進行發電檢查以及特定之性能測試。發電檢查係使用AM1.5、全天日照基準太陽光(1000W/m2 )之太陽模擬器來進行。
(14)圖5(d)
於發電檢查(圖5(c))之前後，進行外觀檢查等特定之性能檢查。
於藉由上述步驟而製造之太陽電池中，如圖1所示，第2透明電極層6之背面電極層4側之表面具有微小凹凸形狀，且相對於投影面積之表面積增加率為10%以上且32%以下，從而形成為平滑性良好之表面。
表面積增加率可根據例如由特定視場中之第2透明電極層之背面電極層側表面之原子力電子顯微鏡(AFM，Atomic Force Microscope)圖像所得之三維面積(S)、以及由特定視場中之第2透明電極層之背面電極層側表面投影於平面上而生成的二維投影面積(S0 )，使用式(1)來算出。
並且，藉由上述步驟而製造之太陽電池之第2透明電極層6具有結晶向膜厚方向成長，且一個結晶組織向膜厚方向貫通之針狀結晶。藉由具有縱橫比(針狀結晶之膜厚方向之長度相對於第2透明電極層面內方向之長度之比)為2.2以上、較好的是2.5以上、更好的是2.8以上之針狀結晶，而使得第2透明電極層6之背面電極層4側表面之微細構造變得緻密，表面之凹凸之高低差變得更小，從而形成為平滑性良好之膜。
第2透明電極層之結晶組織之膜厚方向之長度因一個結晶組織向膜厚方向貫通，故而與第2透明電極層之膜厚相等。第2透明電極層之膜厚係藉由利用電場發射型掃描式電子顯微鏡(FESEM，Field Emission Scanning Electron Microscope)剖面觀察照片之測量、階差測量、使用成膜條件與膜厚之校準曲線且根據成膜條件來算出等之方法而獲得。結晶組織之第2透明電極層面內方向之長度係藉由原子力電子顯微鏡(AFM)圖像之功率頻譜密度(PSD，Power Spectral Density)分析，根據達到功率頻譜密度極大值之週期而獲得。
背面電極層4具有仿照第2透明電極層6之背面電極側4表面之表面形狀。即，如圖1所示，背面電極層4之基板側1表面之形狀形成為與第2透明電極層6之背面電極層4側表面大致相同之形狀。藉由使背面電極層4之基板1側表面具有上述表面形狀，而使背面電極層4中之因表面離體子光吸收而產生之損耗減少，反射光增加。因此，本實施形態之太陽電池中，發電層中之短路電流將增加，輸出將變大，從而具有高轉換效率。
再者，本實施形態之太陽電池中之第2透明電極層6之背面電極層4側表面的形狀，可藉由例如使用藥品之化學去除或剝離而去除背面電極層4來使第2透明電極層6露出，並藉由使用AFM或者FESEM進行觀察來確認。
[實施例] (成膜時之基板溫度對GZO膜表面形狀之影響)
於玻璃基板上製作GZO膜。使用DC濺鍍裝置，於靶材為摻雜Ga之ZnO燒結體，放電氣體為氬氣及氧氣，膜厚為目標80nm，基板溫度為25℃、60℃、135℃、200℃之條件下進行成膜。
使用AFM(Digital Instruments公司製造、NanoScope D-3100)，於視角為2μm×2μm、解析度為512像素、Z範圍為100nm/div或者500nm/div、間歇接觸式之條件下，對各基板溫度條件下所製成之GZO膜之表面形狀觀察同一試料之任意兩個視場。根據所得之AFM圖像求出表面積增加率之平均值。測量AFM圖像之剖面分布中、每個視場隨機抽取之15個(共30個)凹凸之高度及寬度(凹凸之峰與谷之距離)，並算出凹凸之高度及寬度之平均值。對AFM圖像進行一維功率頻譜密度分析。功率頻譜密度之橫軸係週期，即距離維度。當於某距離處具有特有構造之表面形狀之情形時，於相當於該距離之週期顯示峰值。即，賦予功率頻譜密度極大值之週期表示表面形狀之間距。
使用FESEM(日本電子公司製造、FESEM JSM-6301F)，於加速電壓為3keV、倍率為10萬倍、導電性塗佈為Pt塗層之條件下觀察各基板溫度條件下所製成之GZO膜。
表1表示各基板溫度下所製成之GZO膜之表面積增加率、根據AFM圖像所得之凹凸之高度及寬度。存在基板溫度越高，表面積增加率越大，凹凸之高度越大之傾向。並且，成膜時之基板溫度越高，檢測出之功率頻譜密度越高。即，獲得若基板溫度較高則表面之微細凹凸之高低差增大之結果。基板溫度越高，賦予功率頻譜密度之極大值之週期的值越大。即，獲得若基板溫度較高則晶粒變得粗大，微細凹凸之間距增大之結果。
圖6表示於基板溫度(a)200℃、(b)135℃、(C)60℃、(d)25℃下所製成之GZO膜之FESEM像。於基板溫度200℃及135℃下所製成之GZO膜為粒狀之結晶組織(縱橫比分別為1.5、2.1)，且於表面觀察到較大之凹凸。另一方面，於基板溫度60℃及25℃下所製成之GZO膜為膜厚方向(結晶成長方向)上較長之針狀結晶組織(縱橫比分別為3.1、2.8)，表面之凹凸較小。再者，關於縱橫比，膜厚方向之長度係藉由FESEM對玻璃上之GZO膜進行剖面觀察，並測量膜厚而求出。寬度方向之長度設為藉由AFM對玻璃上之GZO膜進行表面形狀分析而獲得之賦予功率頻譜密度的極大值之週期。
根據以上結果可知，成膜時之基板溫度與GZO膜表面形狀相關。
(太陽電池之短路電流及表面離體子吸收之計算)
根據表1之結果，考慮GZO膜(第2透明電極層)表面之凹凸形狀，賦予圖7所示之太陽電池之積層構造模型，並進行電磁波分析(FDTD(Finite-Difference Time-Domain，有限差分時域)法)。
圖7(a)之積層構造模型係單層之太陽電池，於玻璃基板1上依序積層第1透明電極層2、作為發電層之非晶矽p層31、非晶矽i層32、晶質矽n層43、第2透明電極層6以及背面電極層4。
第1透明電極層2設為紋理構造之平均間距(1個週期之寬度)為600nm，仰角(與基板面所成之角度)為30°，平均膜厚為500nm。再者，平均間距及仰角設為對玻璃基板上所製成之第1透明電極層(霧度率為20%)之表面形狀進行AFM分析而求出之代表尺寸。
p層31之膜厚為10nm，層上下之紋理構造設為仿照第1透明電極層2之上側之紋理構造之構造。i層32之膜厚設為200nm，下側紋理構造與p層31相同，上側紋理構造則藉由與第1透明電極層2間距相同之正弦函數來賦予。製作i層32之後，使用對表面形狀進行AFM分析而求出之代表尺寸，來規定正弦函數之振幅。n層43之膜厚設為30nm，層上下之紋理構造設為仿照i層之上側紋理構造之形狀。
第2透明電極層6(GZO膜)之平均膜厚設為60nm。第2透明電極層6之下側之紋理構造設為仿照n層43之構造。如圖7(b)所示，第2透明電極層6之上側構造設為於與n層43相同形狀之較大紋理構造中存在由正弦函數所賦予之微小紋理構造之形狀。
背面電極層4設為銀薄膜，其平均膜厚為250nm。背面電極層4之下側紋理構造設為與第2透明電極層6之上側紋理構造相同。
微小紋理構造之振幅及間距係根據表1所示之GZO單膜之凹凸之高度及寬度來確定。使第2透明電極層6之微小紋理構造之振幅(高度)及間距(寬度之2倍)分別於0nm至20nm、30nm至120nm之範圍內變更，從而計算出短路電流及銀吸收光之等效電流。再者，所謂振幅0nm係表示不存在微小紋理構造之情形。短路電流係於太陽光光譜AM1.5之條件下將由非晶矽i層所吸收之光量換算成電流之值。銀吸收光之等效電流係於太陽光光譜AM1.5之條件下將由背面電極層之基板側表面所吸收之光量換算成電流之值。
圖8係表示微小紋理構造之振幅與短路電流之關係的圖表。於該圖中，橫軸係振幅，縱軸係以微小紋理之振幅為0nm時之短路電流值作為基準時的短路電流之相對值。圖9係表示微小紋理構造之振幅與銀吸收光之等效電流之關係的圖表。於該圖中，橫軸係振幅，縱軸係以微小紋理之振幅為0nm時之短路電流值作為基準時的銀吸收光之等效電流之相對值。
微小紋理之振幅變得越大，短路電流越減少。若於同一振幅下進行比較，則存在微小紋理之間距越小，短路電流越減少之傾向。銀吸收光之等效電流之傾向與短路電流之傾向相反，當微小紋理之振幅較大時上述等效電流增加，當間距較小時上述等效電流增加。
根據圖8及圖9之結果顯示，為了增加短路電流，有效的是增大第2透明電極層之微小紋理之間距(增大GZO之結晶大小)、以及減小振幅(使微小紋理構造接近於鏡面)。
圖8中，分別表示自振幅0nm之短路電流值算起之損耗0.5%線及損耗1%線來作為短路電流損耗之合格與否判定線。若將表1所示之各基板溫度下所製成之GZO膜之振幅(高度)與間距(寬度之2倍)應用至圖8，則基板溫度135℃及200℃(振幅8~10nm、間距80nm)滿足合格與否判定之第1階段(損耗1%線)，但低於第2階段(損耗0.5%線)。基板溫度25℃及60℃(振幅3~5nm、間距40~80nm)則滿足合格與否判定之第1階段及第2階段此兩者。
根據上述結果而獲得以下考察結果。
當於90℃以下之基板溫度(例如25℃或60℃)下使第2透明電極層成膜時，第2透明電極層之背面電極層側表面之微小紋理之振幅較小。並且，低溫成膜後之GZO膜形成為緻密之針狀組織(縱橫比為2.2以上)。即，於低溫下製作GZO膜來作為第2透明電極層之太陽電池中，表面積增加率較小而呈接近於鏡面之狀態，故可認為背面電極層(銀)表面中之表面離體子吸收較小，被背面電極層表面所反射之光的光量增大。可預測其結果為，可抑制發電層中所產生之電流(短路電流)之減少，亦可抑制轉換效率之降低。
另一方面，當於高於90℃之基板溫度(例如135℃或200℃)下使第2透明電極層成膜時，第2透明電極層之背面電極層側表面之微小紋理之振幅較大。於高溫下製成之GZO膜係縱橫比較小之粒狀組織，表面之凹凸較大。即，於高溫下製作GZO膜來作為第2透明電極層之太陽電池中，表面積增加率較大而表面粗糙，故可認為表面離體子吸收較大，被背面電極層表面所反射之光之光量較小。可預測其結果為，發電層中之短路電流減少，轉換效率降低。
(第2透明電極層成膜時之基板溫度與太陽電池性能之關係)
於玻璃基板上依序形成第1透明電極層、作為包含非晶矽之發電層之p層、i層及n層、以及第2透明電極層，從而製作非晶矽單體式積層體。
製作膜厚為700nm之SnO2 膜來作為第1透明電極層。藉由電漿CVD裝置，以p層膜厚為10nm、i層膜厚為200nm、n層膜厚為30nm而製作包含非晶矽之發電層。使用DC濺鍍裝置，於靶材為摻雜Ga之ZnO燒結體、放電氣體為氬氣及氧氣、基板溫度為60℃或者135℃之條件下製作GZO膜，來作為第2透明電極層。於基板溫度60℃下成膜時之GZO膜厚設為100nm，於基板溫度135℃下成膜時之GZO膜厚設為60nm。
於玻璃基板上依序形成第1透明電極層、第1電池層、中間接觸層、第2電池層以及第2透明電極層，從而製作串聯式積層體。再者，第1電池層及第2電池層分別係自基板側起以p層、i層、n層之順序而成膜。
製作膜厚為700nm之SnO2 膜來作為第1透明電極層。藉由電漿CVD裝置，以p層膜厚為10nm、i層膜厚為200nm、n層膜厚為30nm來製作包含非晶矽之第1電池層。形成膜厚為70nm之GZO膜來作為中間接觸層。藉由電漿CVD裝置，以p層膜厚為30nm、i層膜厚為2000nm、n層膜厚為30nm而製作包含晶質矽之第2電池層。使用DC濺鍍裝置，於靶材為摻雜Ga之ZnO燒結體、放電氣體為氬氣及氧氣、基板溫度為60℃或者135℃之條件下進行成膜，來作為第2透明電極層。於基板溫度60℃下成膜時之GZO膜厚為100nm，於基板溫度135℃下成膜時之GZO膜厚為60nm。
作為比較，製作無第2透明電極層之串聯式積層體。再者，第1透明電極層、第1電池層、中間接觸層及第2電池層以與上述形成有第2透明電極層之串聯式積層體相同之方式來形成。
使用AFM，對第2透明電極層表面及第2電池層n層表面(無第2透明電極層之串聯式積層體之情形)進行分析，並求出表面積增加率。表2表示結果。
於本實施例之情形時，形成有凹凸較大之第1透明電極層，故而與於玻璃基板上製作GZO膜之表1相比，表面積增加率更大。並且，第2電池層n層表面之表面積增加率未滿10%。與此相對，第2透明電極層表面之表面積增加率增大。於單體式及串聯式中之任一情形時，於基板溫度60℃下所成膜之第2透明電極層之表面積增加率均為32%以下。與基板溫度60℃之情形時相比，於基板溫度135℃下成膜之情形時第2透明電極層之表面積增加率更大。
如此，單體式太陽電池及串聯式太陽電池中，第2透明電極層之表面積增加率均依存於成膜時之基板溫度。因此，可認為即便係串聯式，亦於第2透明電極層成膜時之基板溫度較低時，第2透明電極層為針狀組織，微細紋理構造之振幅變小，故而第2透明電極層之表面形狀接近於平滑。
改變第2透明電極層之基板溫度而製作串聯式太陽電池單元(基板為5cm見方)。作為第2透明電極層，係於膜厚為60nm，基板溫度為25℃、60℃、90℃、135℃、150℃之條件下製作GZO膜。形成背面電極層之後，於氮氣環境中進行溫度160℃、處理時間2小時之退火處理。
測定所製作之串聯式太陽電池單元之短路電流及轉換效率。圖10表示短路電流之平均值及標準偏差。於該圖中，橫軸係第2透明電極層成膜時之基板溫度，縱軸係以基板溫度150℃下之短路電流為基準時之短路電流之相對值。圖11表示轉換效率之平均值及標準偏差。於該圖中，橫軸係第2透明電極層成膜時之基板溫度，縱軸係以基板溫度150℃下之轉換效率作為基準時之轉換效率之相對值。再者，短路電流及轉換效率之值係於5cm見方基板面內之單元為15個、基板塊數共5塊之條件下所測定的平均值，且係去除因雷射蝕刻加工失誤而產生之損耗的單元後之值。
如圖10所示，以基板溫度90℃以下製作第2透明電極層之太陽電池單元中，與於先前條件即基板溫度135℃及150℃下製作第2透明電極層之太陽電池單元相比，短路電流增大。如圖11所示，對應於短路電流之增大，以基板溫度90℃以下製作第2透明電極層之太陽電池單元中，轉換效率亦得到提高。再者，以基板溫度90℃以下製作第2透明電極層之太陽電池單元中，與短路電流一併，開路電壓及曲線因子亦得到提高，故而圖11所示之轉換效率為大於僅有助於增加短路電流時之值。
圖10及圖11表示太陽電池單元中之結果，例如，於基板大小為1.4m×1.1m見方之大面積太陽電池模組中，亦可同樣確認因短路電流增大而引起之模組輸出之提高(與先前相比，發電輸出提高約3%)。
圖12表示於玻璃基板上依序形成有GZO膜與銀薄膜之試料(GZO成膜時之基板溫度為25℃、60℃、90℃、135℃、150℃)之自玻璃基板側入射光時之分光反射光譜。玻璃基板係康寧(Corning)公司#1737玻璃(板厚為1.1mm)。於該圖中，橫軸係波長，縱軸係反射率。串聯式太陽電池之第2電池層之吸收波長頻帶係波長600nm至1000nm之範圍。於基板溫度135℃及150℃下製作GZO膜時，第2電池層之吸收波長頻帶內之反射率較低，特別係波長為900nm以下時反射率大幅降低。若於基板溫度90℃下製作GZO膜，則於短波長側之反射率得到改善。於基板溫度25℃及60℃下製作GZO膜時，於第2電池層之整個吸收波長頻帶內可獲得較高之反射率。
於串聯式太陽電池單元中，如表2所示，第2透明電極層之背面電極側表面之形狀依存於成膜時之基板溫度，故可認為若於90℃以下之溫度(表2中為60℃)下成膜，則形成為接近於平滑之微細凹凸形狀。並且，藉由根據圖12之反射光譜，在低溫下成膜，而於第2電池層之整個吸收波長頻帶獲得較高之反射率。因此，可預測於90℃以下製作第2透明電極層之串聯式太陽電池中，可抑制背面電極層之基板側表面之微細凹凸形狀所引起之表面離體子吸收，從而可抑制短路電流之減少及轉換效率之減少。該預測與圖10及圖11之結果一致。
再者，於上述實施形態及實施例中舉出非晶矽單體式太陽電池及串聯式太陽電池為例來進行說明，但本發明並不限定於該等。本發明亦可適用於例如晶質矽單體式太陽電池、晶質SiGe單體式太陽電池、以及以發電層之帶隙較光入射面更寬之方式而依序積層有非晶矽、晶質矽、晶質SiGe等之三重型太陽電池等。
1．．．基板
2．．．第1透明電極層
3．．．光電轉換層
4．．．背面電極層
5．．．中間接觸層
6．．．第2透明電極層
7．．．太陽電池模組
31．．．非晶矽p層
32．．．非晶矽i層
33．．．非晶矽n層
41．．．晶質矽p層
42．．．晶質矽i層
43．．．晶質矽n層
91．．．第1電池層
92．．．第2電池層
100．．．光電轉換裝置
圖1係示意性表示本發明之一實施形態之光電轉換裝置之構成的剖面圖。
圖2(a)~(e)係說明製造作為本發明之光電轉換裝置之太陽電池板的一實施形態的概略圖。
圖3(a)~(c)係說明製造作為本發明之光電轉換裝置之太陽電池板的一實施形態的概略圖。
圖4(a)、(b)係說明製造作為本發明之光電轉換裝置之太陽電池板的一實施形態的概略圖。
圖5(a)~(d)係說明製造作為本發明之光電轉換裝置之太陽電池板的一實施形態的概略圖。
圖6係於基板溫度(a)200℃、(b)135℃、(c)60℃、(d)25℃下而成膜之GZO膜之FESEM圖像。
圖7(a)、(b)表示利用電磁波分析(FDTD法)進行計算時所使用之串聯式太陽電池之積層構造的剖面概略圖。
圖8係表示積層構造模型中之微小紋理構造之振幅與短路電流之關係的圖表。
圖9係表示積層構造模型中之微小紋理構造之振幅與銀吸收光之等效電流之關係的圖表。
圖10係表示第2透明電極層之基板溫度與串聯式太陽電池單元之短路電流之關係的圖表。
圖11係表示第2透明電極層之基板溫度與串聯式太陽電池單元之轉換效率之關係的圖表。
圖12係於玻璃基板上依序形成有GZO膜及銀薄膜之試料之反射光譜(自玻璃基板側入射光)。
1．．．基板
2．．．第1透明電極層
3．．．光電轉換層
4．．．背面電極層
5．．．中間接觸層
6．．．第2透明電極層
31．．．非晶矽p層
32．．．非晶矽i層
33．．．非晶矽n層
41．．．晶質矽p層
42．．．晶質矽i層
43．．．晶質矽n層
91．．．第1電池層
92．．．第2電池層
100．．．光電轉換裝置

Claims (6)

  1. 一種光電轉換裝置，其特徵在於：其係於基板上自該基板側起依序包含第1透明電極層、發電層、第2透明電極層及背面電極層；且上述背面電極層包含銀薄膜；上述第2透明電極層之上述背面電極層側之表面具有微細凹凸形狀；上述第2透明電極層之膜厚為60nm以上100nm以下；上述第2透明電極層之上述背面電極層側之表面的對於投影面積的表面積增加率為29%以上32%以下。
  2. 一種光電轉換裝置，其特徵在於：其係於基板上自該基板側起依序包含第1透明電極層、發電層、第2透明電極層及背面電極層；且上述背面電極層包含銀薄膜；上述第2透明電極層之上述背面電極層側之表面具有微細凹凸形狀；上述第2透明電極層之膜厚為60nm以上100nm以下；上述第2透明電極層具有針狀結晶，其係向上述第2透明電極層之膜厚方向結晶成長，於膜厚方向貫通上述第2透明電極層；上述第2透明電極層之膜厚方向之上述針狀結晶之長度對於上述第2透明電極層之面內方向之上述針狀結晶之長度之比為3.1以上。
  3. 如請求項1或2之光電轉換裝置，其中 上述發電層包含兩個以上之電池層；具有至少一個中間接觸層，其係設置於一個電池層與最接近該一個電池層之另一電池層之間。
  4. 一種光電轉換裝置之製造方法，其特徵在於：包括於基板上自該基板側起依序形成第1透明電極層之步驟、形成發電層之步驟、形成第2透明電極層之步驟及形成背面電極層之步驟；且上述背面電極層包含銀薄膜；於60℃之基板溫度下形成膜厚為60nm以上100nm以下之上述第2透明電極層。
  5. 如請求項4之光電轉換裝置之製造方法，其中以使上述第2透明電極層之上述背面電極層側之表面的對於投影面積之表面積增加率為29%以上32%以下之方式，來形成上述第2透明電極層。
  6. 如請求項4或5之光電轉換裝置之製造方法，其中上述第2透明電極層具有針狀結晶，其係向上述第2透明電極層之膜厚方向結晶成長，於膜厚方向貫通上述第2透明電極層；且上述第2透明電極層之膜厚方向之上述針狀結晶之長度對於上述第2透明電極層之面內方向之上述針狀結晶之長度之比為3.1以上。
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