JP4789131B2 - 太陽電池及び太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Description
さらに、スーパーストレート型太陽電池では、光電変換層の製膜プロセスがその下地接合材料に及ぼす影響について注意を払う必要がある。
本発明により、第1反射防止層(11)及び第2反射防止層(12)で、透明導電層(10)から入射する入射光の反射をより防止することができる。
本発明により、第1反射防止層(61)及び第2反射防止層(62)で透明導電層(60)から入射する入射光の反射をより防止することができる。
本発明では、第2反射防止膜(12,62)は第1反射防止層(11,61)よりも耐還元性に優れているので、第1反射防止層(11,61)が光電変換層(4,7)の形成時に還元され劣化するのを第2反射防止膜(12,62)により防止することができる。
本発明では、第2反射防止層(12,62)は導電性を有するので、太陽電池の電気的特性を阻害することなく、反射の防止や耐還元性の向上を図ることができる。
本発明では、第2反射防止層(12,62)の厚みが非常に薄いので、太陽電池の電気的特性、光学的特性を阻害することなく、反射の防止や耐還元性の向上を図ることができる。
本発明では、第2反射防止層(12,62)の入射光の吸収が少ないので、太陽電池の光学的特性を阻害することなく、反射の防止や耐還元性の向上を図ることができる。
本発明では、酸化亜鉛を含む膜としては、この範囲の屈折率を有することが上記各効果を発揮する膜となる点で好ましい。
本発明により、第2反射防止層(12,62)の凹凸による反射防止効果により、入射光の反射をより防止することができる。
図1は、本発明の太陽電池の実施の形態の構成を示す断面図である。太陽電池1は、スーパーストレート型太陽電池である。太陽電池1は、透明基体9、透明導電膜10、反射防止層3、光電変換層4及び裏面反射電極層5を具備する。これらは、この順に積層されている。光hνは、太陽電池1に対して透明基体9側から入射し、太陽電池1内で光電変換される。
第1反射防止層としての酸化チタン層11は、透明導電膜10上に形成されている。酸化チタン層11は、酸化チタンを主成分とする膜であり、酸化チタン膜に例示される。導電性を高めるためのドーパント等を含んでいても良い。本発明における酸化チタン層11は大面積で膜厚制御が可能なスプレー法、CVD法、ゾル−ゲル法、スパッタ法の中から少なくとも一つの手法により製膜される。面積により、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、蒸着法なども使用できる。
p型層21は、反射防止層3の最表面の酸化亜鉛層12上に形成されている。太陽電池1の窓層である。p型層21の材料には、ボロンなどのIII属元素を不純物として含むアモルファスシリコン(a−Si)、アモルファスシリコンカーバイド(a−SiC)、微結晶シリコン、微結晶シリコンカーバイドなどがあげられる。その膜厚は、0.5〜100nmの範囲である。(大気圧または減圧)プラズマCVD法、加熱触媒体を用いたCVD法、熱CVD法や反応性スパッタリング法の中から選ばれる少なくとも一つの手法で製膜される。
透明導電膜31は、光電変換層4の最表面のn型層23の上に形成されている。赤外光の反射率の改善および裏面金属電極32の光電変換層4への拡散を防ぐ。たとえば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどを主成分とすることが好ましい。
裏面金属電極32は、透明導電膜31の上に形成されている。可視から赤外域で高い反射率を有し、高い導電性を有する。Ag、Au、Al、CuおよびPtから選択される1種の金属、またはこれらを含む合金で形成されることが好ましい。
金属酸化膜33は、裏面金属電極32の上に形成されている。裏面金属電極32を被覆し、裏面金属電極32が空気に露出して腐食されることを防止する。たとえば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどを主成分とすることが好ましい。
図2は、対象となる膜における光の透過性を示すグラフである。縦軸は、分光器で測定した透過率と反射率の和(透過率+反射率)を示す。横軸は、光の波長を示す。対象となる膜を透過した光が当該膜に吸収されない完全な透明領域では、透過率+反射率=1が成り立つ。すなわち、縦軸は、(1−吸収率)と考えることもできる。曲線A1は、抵抗率1Ωcm以上の酸化チタン膜の場合を示す。曲線A2は、抵抗率1Ωcm以下の酸化チタン膜の場合を示す。曲線A3は、抵抗率1Ωcm以上の酸化チタン膜(曲線A1)を水素プラズマ処理した場合を示す。曲線A4は、抵抗率1Ωcm以上の酸化チタン膜(曲線A1)に酸化亜鉛膜を積層した場合を示す。ほぼ、曲線A1に重なっている。曲線A5は、抵抗率1Ωcm以上の酸化チタン膜に酸化亜鉛膜を積層したもの(曲線A4)を水素プラズマ処理した場合を示す。ここで、水素プラズマ処理は、対象となる膜をCVDチャンバのアノードに設置し、水素圧力0.5Torr、放電電力密度0.2W/cm2で6分間水素プラズマに曝す処理である。これは、プラズマCVD法でシリコン膜を形成する条件の一例を模擬している。
一方、曲線A4と曲線A5との比較から、酸化チタン膜の表面に酸化亜鉛膜を積層すると、水素プラズマによる還元処理に対して強い耐性を有することが分かる。前述の結果と比較すると、酸化亜鉛膜が水素プラズマによる還元処理に強い耐性を有するため、それにより酸化チタン膜の還元が防止されたためと考えられる。
なお、曲線A1と曲線A4との比較から、酸化チタン膜の表面に酸化亜鉛膜を積層しても、その光学的特性に何ら影響が無いことが分かる。酸化亜鉛膜に導電性を付与するドーパントを含ませることで、電気的にも何ら問題なく太陽電池に適用できる。ただし、酸化亜鉛膜は非常に薄く、膜面方向の抵抗が小さいので、ドーパントを含ませなくても良い。
透明基体9としての1.1mm厚のガラス基板上に、厚さ0.7μmのフッ素ドープ酸化錫膜を透明導電膜10として製膜する。この透明導電膜10のシート抵抗は6Ω/sq.である。酸化錫膜(透明導電膜10)の表面には可視光を散乱する凹凸が形成されている。その凹凸のヘイズ率Hは約10%である。ヘイズ率HはC光源を用いて、H=((Tt−Tp)/Tt)×100で求めた値であり、ここでTtは全透過率、TPは平行直進方向で観測される透過率である。
(1−2−1)酸化チタン層形成
試料を真空スパッタリングチャンバに設置し、真空中で基板温度300oCに加熱する。TiO2ターゲット(TiO2:100%粉末焼結体)に高周波電力(13.56MHz)を供給し、厚さ40nmの酸化チタン層11を形成する。発明者は、抵抗率のような電気的特性や透過性のような光学的特性を、製膜条件により制御できることを見いだしている。
(1−2−2)酸化亜鉛層形成
酸化チタン層11の製膜終了後、ZnO:Ga2O3(5.7wt%)のターゲットに直流電力を印加し、厚さ10nmの酸化亜鉛層12を形成する。その後、試料を自然冷却し、真空装置から取り出す。この酸化亜鉛層12で被膜された酸化チタン層11の透過性については、図2で説明した通りである(曲線A1、A4、A5)。この酸化亜鉛層12は、膜厚が極めて薄く膜面方向の抵抗が小さいため、Gaを含まない酸化亜鉛膜でも良い。
次に、試料を3層分離型シリコン成膜装置(CVD)にセットする。
(1−3−1)p型層形成
試料をp型シリコン製膜室に輸送する。その後、シラン(SiH4)、水素(H2)、ジボラン(B2H6)、メタン(CH4)の高純度半導体ガスをp型シリコン製膜室へ一定流量で導入し、基板温度200oC、圧力0.5Torrに保つ。放電を開始し、1分間の製膜で厚さ10nmのボロンドープa−SiC合金膜を得る。その後、同室で上記条件のジボラン(B2H6)ガスの導入のみを停止して、ノンドープa−SiC合金膜を太陽電池バッファー層として厚さ5nm製膜する。以上の2層からなるp型層21の製膜が終了すると、再び高真空に排気する。
(1−3−2)i型層形成
試料をi型シリコン製膜室に輸送する。その後、SiH4とH2を一定流量でi型シリコン製膜室へ導入し、基板温度180oC、圧力1.0Torrに保つ。放電を開始し、25分間の製膜で厚さ0.3μmのノンドープa−Si(i型層22)を得る。製膜が終了すると、再び高真空に排気する。
(1−3−3)n型層形成
試料をn型シリコン製膜室に輸送する。その後、SiH4、H2、フォスフィン(PH3)を一定流量でn型シリコン製膜室へ導入し、基板温度180oC、圧力0.2Torrに保つ。放電を開始し、6分間の製膜で厚さ30nmのリンドープa−Si(n型層23)を得る。製膜が終了すると、再び高真空に排気する。
以上のp−i−nの3層の光電変換層4を製膜後、試料を室温まで冷却し、大気中に取り出す。
試料を再びマグネトロンスパッタ真空装置に設置する。そして、室温で透明導電膜31としての酸化亜鉛層を20nm、裏面金属電極32としての銀を200nm、金属酸化膜33としての酸化亜鉛層を20nmを、順に積層する。
試料を真空装置から取り出した後、裏面電極のパターニングにより面積0.25cm2の太陽電池を16個得る。その後150oCのポストアニーリングを2時間行う。
一方、酸化チタン層11に酸化亜鉛層12を被膜していない試料B3の短絡電流は、試料B1と試料B2の中間の値であった。酸化亜鉛層12の有無による開放端電圧と曲線因子の変化はほとんど認められなかった。その結果、試料B3の変換効率は10.2%と試料B1と試料B2の中間の値となった。
試料B1、B2の分光感度曲線B1、B2を比較するとわかるように、反射防止層3を備えることにより、400nm以上の波長領域で量子効率が大幅に改善された。特に、波長500〜600nmにおける量子効率ピーク値は1割程度増加した。
一方、試料B3の分光感度曲線B3は、試料B2より高い量子効率をしめすが、試料B1のものに比べると常に低い。これは酸化チタン層11上に直接にa−SiCp層をプラズマCVD法を用いて製膜する事により、プラズマに含まれる原子状水素が酸化チタン層11を還元し、その結果、酸化チタン層11の可視−赤外(>400nm)の透過率が減少したことが一つの原因として考えられる。
前述のように、酸化チタン層の還元による透過率の減少は、長波長側の入射光に対してより顕著であった。しかし図3の曲線B1とB3を比較すると、波長500〜600nmにおける量子効率の差は、長波長領域(>600nm)に比べて大きい。従って、酸化亜鉛層12の被覆は、酸化チタン層11の還元防止のみならず、屈折率調整作用ならびに表面凹凸により、量子効率が最大となる波長領域で反射防止機能を効果的にしているものと考えられる。
透明基体9としての1.1mm厚のガラス基板上に、透明導電膜10として厚さ1μmのGaドープ酸化亜鉛膜を、基板温度300oC、DCマグネトロンスパッタ(ターゲット組成ZnO:Ga2O3(5.7wt.%))により製膜する。そして、試料を室温まで冷却し、真空チャンバーから取り出す。その後、塩酸水溶液により酸化亜鉛膜を厚さ0.2〜0.3μmまでエッチングし、シート抵抗を10〜15Ω/sq.とする。この化学エッチングにより、酸化亜鉛膜(透明導電膜10)表面には凹凸形状ができる。その凹凸のヘイズ率Hは35%であった。
(2−1)で得た試料の透明導電膜10の上に、上記(1−2)と同じ行程((1−2−1)及び(1−2−2))で反射防止層3(酸化チタン層11及び酸化亜鉛層12)を形成する。
次に試料を3層分離型シリコン成膜装置(CVD)にセットする。
(2−3−1)p型層形成
試料をp型シリコン製膜室に輸送する。その後、SiH4、H2、B2H6をp型シリコン製膜室へ一定流量で導入し、基板温度150oC、圧力0.5Torrに保つ。放電を開始し、6分間の製膜で厚さ35nmのボロンドープp型微結晶シリコン(p型層21)を得る。製膜が終了すると再び高真空に排気する。
(2−3−2)i型層形成
試料をi型シリコン製膜室に輸送する。その後、比較的大流量のSiH4とH2をi型シリコン製膜室へ一定流量で導入し、基板温度160oC、高圧力7〜9Torrに保つ。放電用の電極と試料との間隔を10mm以下として放電を開始し、約18分間の製膜で厚さ2.3〜2.4μmのノンドープ微結晶シリコン(i型層22)を得る。製膜が終了すると再び高真空に排気する。
ここで、ノンドープ微結晶シリコンを光吸収層(i層)とするため、十分な光吸収が期待できるよう膜厚は他のドープ層より厚くする。したがって、前述のように高いプラズマ密度を与える条件を選定し、高速製膜することが好ましい。
(2−3−3)n型層形成
試料をn型シリコン製膜室に輸送する。その後、SiH4、H2、PH3をn型シリコン製膜室へ一定流量で導入し、基板温度180oC、圧力0.5Torrに保つ。放電を開始し、6分間の製膜で厚さ40nmのリンドープn型微結晶シリコン(n型層23)を得る。製膜が終了すると再び高真空に排気する。
以上のp−i−n3層光電変換層4を製膜後、試料を室温まで冷却し、大気中に取り出す。
(2−3)で得た試料のn型層23の上に、上記(1−4)と同じ行程で裏面反射電極層5を形成する。
試料を真空装置から取り出した後、裏面電極のパターニングにより面積0.25cm2の太陽電池を16個得る。その後200oCのポストアニーリングを2時間行う。
一方、酸化チタン層11に酸化亜鉛層12を被膜していない試料C3は試料C2とほぼ同じ短絡電流値であった。酸化亜鉛層12の有無による開放端電圧と曲線因子の変化はほとんど認められなかった。その結果、変換効率に改善が認められなかった。
試料C1、C2それぞれの分光感度曲線C1、C2を比較するとわかるように、反射防止層3を備えることにより全波長領域で量子効率が大幅に改善された。特に、波長500〜600nmでの量子効率ピーク値は1〜1.5割増加した。
一方、試料C3の分光感度曲線C3では、400〜500nmの短波長領域において反射防止効果が確認できるものの、500〜600nmの量子効率ピーク値は試料C1より低い。これは前述のa−Si太陽電池の場合と同様に、酸化亜鉛被覆による酸化チタンの還元防止に加えて、酸化亜鉛層の屈折率調整作用ならびに表面凹凸により、量子効率が最大となる波長領域で反射防止機能を効果的にしているものと考えられる。700nm以上の赤外領域では、試料C3は反射防止層3を設けていない試料C2より低い量子効率を示した。これは、酸化チタン上にシリコン層を直接製膜することにより、プラズマに含まれる原子状水素が酸化チタン層11を還元し、その結果、酸化チタン層11の透過率が特に長波長領域(>700nm)で減少したためである。
図5は、本発明の太陽電池の実施の形態の他の応用例の構成を示す断面図である。これは、サブストレート型太陽電池を示している。太陽電池1は、スーパーストレート型太陽電池である。太陽電池2は、裏面反射電極層8をコートした透明基体9a上に、n−i−pの順にシリコン系半導体膜を積層した光電変換層7を製膜し、この上に反射防止層6、透明導電膜60を順次積層した構造を有する。透明導電膜60の上には、電流を収集する金属グリッド電極64を設け、最後に樹脂フィルムや透明ガラスのような透明のラミネート材料65でラミネートされる。光hνは、太陽電池2に対してラミネート材料65側から入射し、太陽電池1内で光電変換される。
3、6 反射防止層
4、7 光電変換層
5、8 裏面反射電極層
9、9a 透明基体
10、60 透明導電膜
11、61 酸化チタン層
12、62 酸化亜鉛層
21、71 p型層
22、72 i型層
23、73 n型層
31、81 透明導電膜
32、82 裏面金属電極
33、83 金属酸化膜
64 金属グリッド電極
65 ラミネート材料
Claims (15)
- 透明な基板上に形成された透明導電層と、
前記透明導電層上に形成された第1反射防止層と、
前記第1反射防止層上に形成された第2反射防止層と、
前記第2反射防止層上に形成された光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された裏面電極層と、
を具備し、
前記第1反射防止層は、酸化チタンを含み、且つ、前記透明導電層の屈折率と前記光電変換層の屈折率との間の屈折率を有し、
前記第2反射防止層は、酸化亜鉛を含み、
前記第2反射防止層の厚みは、1〜50nmの範囲にある太陽電池。 - 基板上に形成された裏面電極層と、
前記裏面電極層上に形成された光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された第2反射防止層と、
前記第2反射防止層上に形成された第1反射防止層と、
前記第1反射防止層上に形成された透明導電層と、
を具備し、
前記第1反射防止層は、酸化チタンを含み、且つ、前記透明導電層の屈折率と前記光電変換層の屈折率との間の屈折率を有し、
前記第2反射防止層は、酸化亜鉛を含み、
前記第2反射防止層の厚みは、1〜50nmの範囲にある太陽電池。 - 請求項1に記載の太陽電池において、
前記光電変換層は、還元性のガスを用いて形成される太陽電池。 - 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の太陽電池において、
前記第2反射防止層は導電性を有する太陽電池。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の太陽電池において、
前記第2反射防止層の厚みは、5〜20nmの範囲にある太陽電池。 - 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の太陽電池において、
前記第2反射防止層は、波長500〜800nmの光に対して、消衰係数が0〜0.1である太陽電池。 - 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の太陽電池において、
前記第2反射防止層は、波長500〜800nmの光に対して、屈折率が1.6〜2.5である太陽電池。 - 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の太陽電池において、
前記第2反射防止層は、最大で当該第2反射防止層の厚み程度の凹凸を有する太陽電池。 - 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の太陽電池において、
前記第2反射防止層は、膜厚の厚い部分と膜厚の薄い部分とが並存した凹凸を有する太陽電池。 - 透明な基板上に透明導電層を形成するステップと、
前記透明導電層上に第1反射防止層を形成するステップと、
前記第1反射防止層上に第2反射防止層を形成するステップと、
前記第2反射防止層上に光電変換層を形成するステップと、
前記光電変換層上に裏面電極層を形成するステップと、
を具備し、
前記第1反射防止層は、酸化チタンを含み、且つ、前記透明導電層の屈折率と前記光電変換層の屈折率との間の屈折率を有し、
前記第2反射防止層は、酸化亜鉛を含む太陽電池の製造方法。 - 基板上に裏面電極層を形成するステップと、
前記裏面電極層上に光電変換層を形成するステップと、
前記光電変換層上に第2反射防止層を形成するステップと、
前記第2反射防止層上に第1反射防止層を形成するステップと、
前記第1反射防止層上に透明導電層を形成するステップと、
を具備し、
前記第1反射防止層は、酸化チタンを含み、且つ、前記透明導電層の屈折率と前記光電変換層の屈折率との間の屈折率を有し、
前記第2反射防止層は、酸化亜鉛を含む太陽電池の製造方法。 - 請求項10に記載の太陽電池の製造方法において、
前記光電変換層を形成するステップは、還元性のガスを用いて前記光電変換層を形成する太陽電池の製造方法。 - 請求項10乃至12のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法において、
前記第2反射防止層は導電性を有する太陽電池の製造方法。 - 請求項10乃至13のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法において、
前記第2反射防止層の厚みは、1〜50nmの範囲にある太陽電池の製造方法。 - 請求項10乃至14のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法において、
前記第2反射防止層は、最大で当該第2反射防止層の厚み程度の凹凸を有する太陽電池の製造方法。
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