JP2008153714A - 薄膜太陽電池用基板及びその製造方法、並びにそれを用いた薄膜太陽電池 - Google Patents

薄膜太陽電池用基板及びその製造方法、並びにそれを用いた薄膜太陽電池 Download PDF

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Abstract

【課題】
熱CVD法あるいはMOCVD法で製造される従来の薄膜太陽電池用基板(透明電極)に比べて、安価で、且つ、電気的及び光学的性能が優れている薄膜太陽電池用基板の製造方法として、大面積の製膜が可能で、且つ、安価な有機金属材料を原料に使うことが可能な高周波プラズマCVD技術を用いた新しい方法及び装置を創出し、それに関する技術を提供すること。
【解決手段】
有機金属材料を原料とする高周波プラズマCVD装置により、透明性絶縁基板の上に、非晶質酸化チタン膜と結晶質酸化チタン膜と結晶質酸化亜鉛膜の3層構造からなる透明電極膜を積層する。その結果、安価で、且つ、光閉じ込め効果(膜の凹凸構造)を有し、高導電性で高光透過性の薄膜太陽電池用基板が得られる。
【選択図】図1

Description

本発明は、薄膜太陽電池用基板及びその製造方法、並びにそれを用いた薄膜太陽電池に関する。
アモルファスシリコン太陽電池及びタンデム型薄膜シリコン太陽電池(アモルファスシリコンセルと微結晶シリコンセルを組み合わせたもの)等の薄膜太陽電池に用いられる透明電極には、高い導電性を有するこという電気的特性、及び高い透明性と光閉じ込め効果(膜の凹凸構造)を有するこという光学的特性が求められる。更に、プラズマにさらされた場合に変色しないこと、即ち、耐プラズマ特性が優れていることが求められる。
耐プラズマ特性が低い場合は、例えば、薄膜シリコン太陽電池用の光電変換層がプラズマCVD法で製造される際に、透明電極の膜面がプラズマにより還元されて黒く変質する。その結果、黒化した部分で入射光が吸収されて、光電変換層への光入射量が低減し、発電効率が低下するという問題が発生する。
上記ニーズに対応する為に、従来は、例えば、特許文献1(特開2003−81633)に記載されている熱CVD法で製造される酸化錫(SnO2)を主成分とする透明電極が採用されている。
しかしながら、この酸化錫(SnO2)を主成分とする透明電極は、耐プラズマ特性が充分に高くないために、該透明電極の表面に酸化亜鉛(ZnO)をコーテイングすることなどの対策が必要である。それ故、上記コーテイングが必要であるということは、後述の酸化亜鉛(ZnO)で形成された透明電極を用いる場合に比べて、製造コストが増大するという問題を抱えている。
また、熱CVD法は、酸化錫(SnO2)を主成分とする透明電極を製造するのに、550〜650℃という高温プロセスが必要である。そのため、基板に強化ガラスを使う場合、強化ガラスはその高温プロセスにより強化が取れて、通常ガラスに変質する。したがって、強化ガラスを基板に使うことが出来ず、大面積ガラス基板を用いる場合、ガラス基板の強度を確保するために、ガラス厚みを増大(重量増大)させる必要がある。その結果、基板に強化ガラスを使う場合に比べて、重量が4〜5倍も増大し、使い勝手が悪いのみならず、製造コストが増大するという問題を抱えている。
他方、上記の問題を改善する試みとして、新しい構造の透明電極層、及びその製造方法が、例えば、特許文献2(特許第3215128号)、特許文献3(特開2000−150928)、特許文献4(特開2005−311292)及び特許文献5(特開2001−015787)に記載されている。
特許文献2(特許第3215128号)には、スパッタ法により、酸化亜鉛(ZnO)を主成分とする透明電極を製造する方法が記載されている。この方法は、AlをドープしたZnOターゲットを用い、スパッタガス圧を2Pa以上、基板温度を250℃以上としてスパッタリングを行うことを特徴とする。また、この方法で製造される酸化亜鉛(ZnO)を主成分とする透明電極は、0.1〜10μmの大きさをもつカラム状または粒状の粒塊が膜表面に0.1〜10μmの空隙を形成して充填され、膜の光透過率が光入射角に依存する、AlをドープされたZnO薄膜であることを特徴とする。
しかしながら、このスパッタ法で製造される透明電極膜は、上記のように、0.1〜10μmの大きさをもつカラム状または粒状の粒塊が膜表面に0.1〜10μmの空隙を形成して充填されることから、薄膜シリコン太陽電池用の透明電極には不向きである。即ち、上記空隙を有する透明電極膜の上に光電変換層を構成するp型半導体膜(厚みは、例えば、5〜20nm)を製膜する場合、上記透明電極膜表面にある空隙部分には上記p型半導体膜は形成されない。また、得られるp型半導体膜の品質は、その空隙部分の構造に影響される。その結果、上記透明電極膜表面に製膜されるp型半導体膜を高品質に、かつ、再現性良く製造することが困難であるという問題がある。
特許文献3(特開2000−150928)には、透光性基板上に、スパッタリング法にてアルミニウム膜を形成し、そのアルミニウム膜を部分的にエッチング除去して、その表面を凹凸化し、大気中または窒素雰囲気中での加熱により、該アルミニウム膜を酸化または窒化させて、結晶化された酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムのアルミニウム化合物膜に変化させ、スパッタリング法にて、酸化亜鉛または酸化錫からなる透明導電性膜を形成して、透明電極基板を製作する方法が記載されている。
この方法は、次に示す特徴を有する。即ち、スパッタリング法にて透明導電性膜を透光性基板に形成してなる透明電極基板において、前記透光性基板と前記透明導電性膜との間に、凹凸化したアルミニウム化合物膜を備えることを特徴とする。また、スパッタリング法にて透明導電性膜を透光性基板に形成してなる透明電極基板を作成する方法において、前記透光性基板にアルミニウム膜を形成する工程と、形成したアルミニウム膜をエッチングして凹凸化する工程と、アルミニウム膜をアルミニウム化合物膜に変化させる工程と、アルミニウム化合物膜にスパッタリング法にて透明導電性膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
しかしながら、この方法は、製造プロセスが4つの工程、即ち、前記透光性基板にアルミニウム膜を形成する工程と、形成したアルミニウム膜をエッチングして凹凸化する工程と、アルミニウム膜をアルミニウム化合物膜に変化させる工程と、アルミニウム化合物膜にスパッタリング法にて透明導電性膜を形成する工程とから成り、複雑である。
このことは、実用の生産ラインに応用される場合、製造プロセスを構成する装置の導入費用が増大すること、及びランニングコストが増大することなどを意味している。また、一般的に、製造プロセスが多くなればなるほど、製品の歩留まりは低下することが知られており、その結果、生産コストの増大の原因を抱えているという問題がある。
特許文献4(特開2005−311292)には、低圧熱CVD法(あるいは、MOCVD法と呼ばれる方法、Metal−Organic Chemical Vapor Deposition)を用いる方法が記載されている。この方法は、ガラス基板上に、予め、透光性微粒子(シリカ:SiO2、酸化チタン:TiO2、酸化アルミニウム:Al2O3、酸化ジルコニウム:ZrO2、酸化インジウム錫:ITO、またはフッ化マグネシウム:MgF2など)を塗布し、その透光性微粒子の上に、低圧熱CVD法によりZnO膜を形成させるものである。
この方法は、次に示すような特徴を有する。即ち、透光性絶縁基板、及び該透光性絶縁基板上に堆積された少なくとも酸化亜鉛を含む透明電極層からなる薄膜太陽電池用基板であって、該透光性絶縁基板は該透明電極層側の界面に二乗平均平方根粗さが5〜50nmである微細な表面凹凸を有し、その凸部は局面からなることを特徴とする。
また、前記透明電極層は1μm以上の膜厚を有することを特徴とする。
また、前記透光性絶縁基板は平滑な表面を有する透光性基体と透光性下地層との積層体からなり、該透光性下地層は、平均粒径が10nm以上で100nm未満の透光性微粒子と、透光性バインダーとを含むことを特徴とする。
また、前記透光性絶縁基板の温度が150℃以上で、前記少なくとも酸化亜鉛を含む透明電極層を堆積することを特徴とする。
なお、実施例として示されている上記特徴を有する薄膜太陽電池用基板は、ガラス基板の上に、透光性バインダーと透光性微粒子からなる透光性下地層が配置され、該透光性下地層の上に透明電極層が積層されるという構造を有する。
しかしながら、この方法は、透光性絶縁基板の上に、溶媒を含んだ透光性バインダー(シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、及びジルコニウム酸化物など)と透光性微粒子とを、デイッピング法、スピンコート法、あるいはスプレー法等で塗布し、塗布操作が完了した後に、直ちに塗布薄膜を加熱乾燥させるという工程が必要である。その結果、溶媒を含んだ透光性バインダーと透光性微粒子から成る透光性下地層と、透光性基体との接着力は充分に強固であるのかどうかという問題と、高温度(150℃以上)にさらされた場合に該接着力が低下しないかどうかという問題等を抱えている。更には、長期的安定性が良好かどうかという問題を抱えている。
また、上記塗布薄膜の加熱乾燥工程において、溶媒を含んだ透光性バインダーと透光性微粒子の中から溶媒が抜けると、その溶媒があった部分には空隙ができて、一般的にはポーラスな状態になる。このポーラスな状態は、プラズマCVD法による発電膜の製造工程において、不純物発生源となる。その結果、発電効率の高い太陽電池の製造が困難になるという問題の発生も考えられる。
特許文献5(特開2001−015787)には、スパッタ法により高速で製膜でき生産性に富む、表面凹凸構造を有する透明導電膜付き基体と製造方法及び該透明導電膜付き基体を用いてなる太陽電池が記載されている。
この方法は、スパッタ法により基体上に酸化チタンと酸化亜鉛を積層することがアイデイアのポイントであり、次に示すような特徴を有する。即ち、基体上に形成された酸化チタンを主成分とする膜の上に接して酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を積層する透明導電膜付き基体の製造方法であることを特徴とする。
また、基体上に形成された酸化チタンを主成分とする膜の上に接して酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜が積層された透明導電膜付き基体であることを特徴とする。
また、該透明導電膜付き基体の酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の上に、光電変換層と、電極層がこの順に形成された太陽電池であることを特徴とする。
また、上記特許文献5に記載の透明導電膜付き基体は、例えば、次のようにして作成される。即ち、ガラス基板上に、Tiターゲットを用いて、酸化反応性スパッタ法でTiO2膜を0.5〜200nmの膜厚で形成し、次いで、酸化亜鉛を主成分とする導電性の酸化物ターゲットを用いて、アルゴンガス中でスパッタして、酸化亜鉛系透明導電膜を前記TiO2膜に接して製膜することにより作製される。
更に、特許文献5(特開2001−015787)には、概略以下のことが示されている。
(a)酸化チタン膜については、変換効率が高い太陽電池を得る観点から、光の透過性が高い透明膜であることとし、例えば、TiO2膜や、TiO2膜に別の成分(例えば、SiO2、Al2O3、Fe2O3)をドープした膜を挙げている。その膜厚は、0.5〜200nm、特には1〜10nmが好ましい。また、酸化チタン膜の形態としては、連続膜、不連続膜のいずれでも良い。
酸化チタン膜を製膜するための酸化物ターゲットには、TiO2、あるいはTiO2−xを用いるが、TiO2の場合は導電性がないので、高周波(RF)スパッタ法にかぎられ、TiO2−xの場合は導電性があるので直流スパッタ法あるいは高周波(RF)スパッタ法のいずれでも良い。
スパッタ法で酸化チタン膜を製膜する際の基板温度は、0〜600℃が好ましい。また、特には、20〜400℃が好ましい。
(b)酸化亜鉛膜については、表面凹凸状態が、JIS B0601で定義される算術平均粗さが15〜150nmであることが好ましい。15nmより小さいと、光閉じ込め効果が低くなる傾向にあり、150nmより大きいと粗すぎて、膜上に形成される光電変換層の膜厚が不均一になり、あるいは、光電変換層が形成されない部分が生じ、その結果、発電効率が低下する傾向にある。
また、酸化亜鉛系透明導電膜としては、ZnOに別の成分(例えば、B、Al、Ga、In、Si及びTiからなる群からえらばれる1種以上)をドーパントとしてドープした膜が挙げられている。特に、AlあるいはGaが好ましい。なお、ドーパントの含有割合は、ドーパントの総量と亜鉛(ZnO)との合計に対するドーパントの総量が、0.01〜10原子%であることが好ましい。
また、酸化亜鉛系透明導電膜の膜厚は、100〜3000nmが好ましい。特には、100〜1000nmが好ましい。100nmより薄いと、凹凸構造が現れにくい。また、3000nmより厚いと、製膜に時間が掛かり実用的でなく、かつ、光の吸収量が増えて、光エネルギーを多く損失する。また、酸化亜鉛系透明導電膜の形態としては、連続膜(電子顕微鏡で見て、明らかに連続的と思われる程度の膜厚を有する膜)であることが好ましい。
酸化亜鉛系透明導電膜を製膜する際の基板温度は、0〜600℃が好ましい。また、特には、20〜400℃が好ましい。
また、酸化亜鉛系透明導電膜のスパッタ製膜時のスパッタ圧は、特に限定されず、一般に安定に放電のできる0.01〜1.4Paであることが好ましい。
(c)基板としては、ガラス基板中のアルカリ成分の拡散を防止する膜(例えば、酸化珪素膜)が形成された基板などを基体も用い得る。
(d)この方法には次に示す作用がある。酸化チタン膜は、特に大きな凹凸構造はなくほぼ平坦な膜である。酸化チタン膜は、その上に接して積層される酸化亜鉛系透明導電膜の結晶成長に影響を及ぼし、その結果、結晶成長が促進された結晶粒の大きな酸化亜鉛結晶が成長する。前記結晶粒に起因して酸化亜鉛系透明導電膜の表面が凹凸形状となる。結晶は、基体面に対してほほ垂直方向に配向しており、結晶方位が揃っているので、ほぼ形状が揃った凹凸が得られる。酸化亜鉛系透明導電膜は、凹凸形状が屋根型をしており、太陽電池の入射側電極として好適であり、光閉じ込め効果が高い。また、傾きが比較的なだらかな屋根型であるので、該 透明導電膜上に非晶質シリコン層を積層した場合、非晶質シリコン層が形成されない部分は極めて少なく、太陽電池として好適な連続した非晶質シリコン層となる。
(e)酸化チタン膜は、基板ガラスからのアルカリ分や水分の拡散を防止する効果もあり、酸化亜鉛系透明導電膜の劣化を防止できる。その結果、酸化チタン膜と透明導電膜が積層された基板を用いた太陽電池は信頼性が向上する。
しかしながら、上記特許文献5(特開2001−015787)に記載されている方法は、スパッタ法を用いる方法であるので、ターゲット材料が高価であること、及びスパッタ法でのターゲット材料の使用効率が低いことなどの問題を抱えている。その結果、その方法を用いて製造される太陽電池用基体の製造コストは高いものになる。
また、上記特許文献5(特開2001−015787)には、スパッタ法を用いた、酸化チタンの製膜の方法及び酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の製膜の方法について記載されているものの、スパッタ法以外の方法及び装置については言及されていない。即ち、スパッタ法よりも製造コストが低くなる可能性のある方法や装置については言及されていない。また、酸化チタンの膜厚方向の特性の制御については言及されていない。
特開2003−81633 特許第3215128号 特開2000−150928 特開2005−311292 特開2001−015787
上述の通り、従来技術では、熱CVD法による酸化錫(SnO2)を主成分とする透明電極が実用化されているが、製造コストの低減が困難であるという問題がある。
また、最近、薄膜太陽電池業界では、基板サイズが第8世代(2.2mx2.6m)という大面積基板の採用による生産コストの革新的低減の実現が強く求められている。しかしながら、従来の熱CVD法では、高温プロセス特有の技術的困難性(ガラス基板厚みの増大、強化ガラス不採用に起因するガラスの割れなど)が伴うことから第8世代基板への対応は困難であるという問題がある。
他方、上記熱CVD法による酸化錫(SnO2)を主成分とする透明電極の製造方法及び製造装置に代わる新しい方法及び装置として期待される上記特許文献2〜5に記載の技術においては、上述したような諸問題があり、その実用化には無理があると考えられる。
即ち、従来の方法および装置に比べて、生産コストが革新的に低減可能な新しい方法及び装置の創出が強く望まれている。
上記ニーズに対応するためには、従来技術に比べて安い製造コストで、実用性の高い新規の方法及び装置の開発が必要である。即ち、凹凸構造を有し、高導電性で、高光透過性で、かつ、低コストの透明電極を製造する方法及び装置を創出することが求められる。
そのため、ここでは、薄膜太陽電池の製造コストの革新的低減を目指した新しいタイプの薄膜太陽電池用基板及びその製造方法、並びにそれを用いた薄膜太陽電池を創出することを課題とする。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、大面積の製膜が容易に可能で、かつ、低コストの原料である有機金属材料、例えば、トリメチル亜鉛やトリエチル亜鉛やジエチル亜鉛等を原料に使うことが可能である高周波プラズマCVD技術を用いた新しい方法及び装置を創出し、それに関する技術を提供することを目的とする。
また、透明性絶縁基板の上に、非晶質酸化チタン膜と結晶性酸化チタン膜と結晶性酸化亜鉛膜を積層した薄膜太陽電池用基板及びその製造方法、並びにそれを用いた薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
以下に、本発明を実施する為の最良の形態で使用される番号・符号を用いて、問題を解決する為の手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施する為の最良の形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加したものである。
ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
上記目的を達成するために、本願に係わる第1の発明の薄膜太陽電池用基板は、透光性絶縁基板(2)、及び該透光性絶縁基板上に堆積された少なくとも酸化チタン膜層(3a)及び酸化亜鉛膜層(5)を含む透明電極層から成る薄膜太陽電池用基板(1a)であって、前記酸化チタン膜層(3a)は非晶質酸化チタン膜層(4a)と結晶質酸化チタン膜層(4b)から成る2層構造を有することを特徴とする。
同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第2の発明の薄膜太陽電池用基板は、透光性絶縁基板(2)、及び該透光性絶縁基板上に堆積された少なくとも酸化チタン膜層(3b)及び酸化亜鉛膜層(5)を含む透明電極層から成る薄膜太陽電池用基板(1b)であって、前記酸化チタン膜層(3b)は非晶質酸化チタン膜層(4a)と、非晶質酸化チタン及び微結晶酸化チタンが混在した混相酸化チタン膜層(4c)と、結晶質酸化チタン膜層(4b)から成る3層構造を有することを特徴とする。
同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第3の発明の薄膜太陽電池用基板は、透光性絶縁基板(2)、及び該透光性絶縁基板上に堆積された少なくとも酸化チタン膜層(3c)及び酸化亜鉛膜層(5)を含む透明電極層から成る薄膜太陽電池用基板(1c)であって、前記酸化チタン膜層(3c)は非晶質酸化チタン及び微結晶酸化チタンが混在した混相酸化チタン膜層(4c)と、結晶質酸化チタン膜層(4b)から成る2層構造を有することを特徴とする。
同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第4の発明の薄膜太陽電池用基板は、前記酸化亜鉛膜層(5)が結晶性を有することを特徴とする。
同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第5の発明の薄膜太陽電池用基板は、前記非晶質酸化チタン膜層(4a)の厚みが1nm〜150nmで、且つ、前記結晶質酸化チタン膜層(4b)の厚みが5nm〜250nmであることを特徴とする。
同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第6の発明の薄膜太陽電池用基板は、前記非晶質酸化チタン及び微結晶酸化チタンが混在した混相酸化チタン膜層(4c)の厚みが10nm〜100nmであることを特徴とする。
同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第7の発明の薄膜太陽電池用基板の製造方法は、前記薄膜太陽電池用基板(1a、1b、1c)の製造方法であって、前記非晶質酸化チタン膜層(4a)、前記結晶質酸化チタン膜層(4b)及び前記酸化亜鉛膜層(5)は、いずれも高周波プラズマCVD装置を用いて製造されることを特徴とする。
同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第8の発明の薄膜太陽電池用基板の製造方法は、前記非晶質酸化チタン膜層(4a)及び前記結晶質酸化チタン膜層(4b)が高周波プラズマCVD装置を用いて製造され、且つ、前記酸化亜鉛膜層(5)がスパッタ装置を用いて製造されることを特徴とする。
同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第9の発明の薄膜太陽電池用基板の製造方法は、前記非晶質酸化チタン膜層(4a)及び前記結晶質酸化チタン膜層(4b)が、前記透光性絶縁基板(2)の温度250〜450℃で製造され、且つ、前記酸化亜鉛膜層(5)は前記透光性絶縁基板(2)の温度150〜450℃で製造されることを特徴とする。
同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第10の発明の薄膜太陽電池用基板の製造方法は、前記非晶質酸化チタン膜層が前記透光性絶縁基板(2)の温度250℃以下で製造され、且つ、前記結晶質酸化チタン膜層(4b)が前記透光性絶縁基板(2)の温度250〜450℃で、且つ、前記酸化亜鉛膜層(5)が前記透光性絶縁基板(2)の温度150〜450℃で製造されることを特徴とする。
同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第11の発明の薄膜太陽電池用基板の製造方法は、前記非晶質酸化チタン膜層(4a)及び前記結晶質酸化チタン膜層(4b)を高周波プラズマCVD法で製膜する際に、原料として、少なくともチタニウムテトライソプロポキシドと酸素の混合ガスを用い、且つ、前記透光性絶縁基板(2)の温度が250〜450℃で製造されることを特徴とする。
同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第12の発明の薄膜太陽電池用基板の製造方法は、前記非晶質酸化チタン膜層(4a)及び前記結晶質酸化チタン膜層(4b)の製造の際に、前記透光性絶縁基板(2)の温度を250℃〜450℃に設定し、且つ、原料に少なくともチタニウムテトライソプロポキシドと酸素の混合ガスを用いた高周波プラズマCVD法を用い、且つ、その堆積初期に形成される非晶質酸化チタン膜層(4a)を前記透光性絶縁基板(2)からの不純物のバリア層として用い、且つ、該非晶質酸化チタン膜層(4a)を下地として形成される結晶質酸化チタン膜層(4b)を酸化亜鉛膜層(5)の製膜の際の下地層に用いることを特徴とする。
同様に、上記目的を達成するために、本願に係わる第13の発明の薄膜太陽電池は、光電変換層(7、13)に少なくとも非晶質シリコンあるいは微結晶シリコンが含まれることを特徴とする。
本発明によれば、光透過性絶縁基板上に、非晶質酸化チタンと結晶質酸化チタンと、GaあるいはAlがドープされた結晶粒径の大きい結晶質酸化亜鉛が積層された薄膜太陽電池用基板を製造可能である。その結果、ナトリウムの拡散防止が可能で、高導電性で、高光透過性で、かつ、凹凸構造を有する薄膜太陽電池用基板を製造可能である。
この薄膜太陽電池用基板をアモルファスシリコン太陽電池及びタンデム型太陽電池の透明電極として用いることにより、高い光電変換効率を有する太陽電池の製造が可能である。
また、本発明によれば、酸化チタン膜及び酸化亜鉛膜からなる透明電極の製造に安価な有機金属材料を用い、且つ、大面積基板への応用が容易な高周波プラズマCVD法を用いることが可能であることから、薄膜太陽電池の製造コストの革新的低減が可能である。
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
先ず、本発明の第1の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板及びその製造方法について、図1ないし図10を参照して説明する。
図1は、本発明の第1の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の断面を概略的に示す構造図である。
図2は、本発明の第1の実施形態に係わる酸化チタン(TiO2)膜を製造するための高周波プラズマCVD装置の概略を示す装置構成図である。
図3は、本発明の第1の実施形態に係わる酸化亜鉛(ZnO)膜を製造するための高周波プラズマCVD装置の概略を示す装置構成図である。
図4は、本発明の第1の実施形態に係わる高周波プラズマCVD装置による酸化チタン膜を製造する際の、基板温度が低温域(常温〜250℃)で、下地がガラスの場合における製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図である。
図5は、本発明の第1の実施形態に係わる高周波プラズマCVD装置による酸化チタン膜を製造する際の、基板温度が中温域(250〜350℃)で、下地がガラスの場合における製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図である。
図6は、本発明の第1の実施形態に係わる高周波プラズマCVD装置による酸化チタン膜を製造する際の、基板温度が高温域(350〜450℃)で、下地がガラスの場合における製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図である。
図7は、本発明の第1の実施形態に係わる高周波プラズマCVD装置による酸化チタン膜を製造する際の、基板温度が高温域(350〜450℃)で、下地が非晶質酸化チタン、あるいは非晶質酸化チタンと微結晶酸化チタンの混相、あるいは結晶質酸化チタンにおける製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図である。
図8は、本発明の第1の実施形態に係わる高周波プラズマCVD装置による酸化亜鉛膜を製造する際の、基板温度が約200〜400℃で、下地が結晶質酸化チタンにおける製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図である。
図9は、本発明の第1の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板のアモルファスシリコン太陽電池製造への応用の説明図である。
図10は、本発明の第1の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板のタンデム型薄膜太陽電池製造への応用の説明図である。
先ず、本発明の第1の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の構成について、説明する。
図1において、符号1aは、本発明の第1の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板である。本発明の第1の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板1aは、後述の透光性絶縁基板2、酸化チタン層3a(これは、非晶質酸化チタン層4aと結晶質酸化チタン層4bから構成される)及び結晶質酸化亜鉛(ZnO)膜層5により構成される。
図1において、符号2は、透光性絶縁基板で、例えば厚みが4〜5mmのガラス基板である。
符号3aは酸化チタン層で、非晶質酸化チタン層4aと結晶質酸化チタン層4bの2層から構成される。非晶質酸化チタン層4a及び結晶質酸化チタン層4bは、後述するように、アルゴンガスあるいは水素ガスをキャリアガスとして用い、チタニウムテトライソプロポキシド:Titanium−Tetra−Iso−Propoxide(ここでは、TTIPと呼ぶ)と酸素を主原料として、高周波プラズマCVD装置により製膜される。
符号5は結晶質酸化亜鉛(ZnO)膜層である。この結晶質酸化亜鉛(ZnO)膜層は、後述するように、アルゴンガスあるいは水素ガスをキャリアガスとして用い、トリメチル亜鉛(CHZnあるいはトリエチル亜鉛(CZnと酸素の混合ガスを主原料として、高周波プラズマCVD装置により製膜される。また、この結晶質酸化亜鉛(ZnO)膜層5の製膜は、スパッタ装置を用いてもよい。
なお、上記結晶質酸化亜鉛(ZnO)膜層5の製膜においては、導電性を高めるために、ドーピング材料として、トリメチルガリウム(CHGa、トリエチルガリウム(CGa、トリメチルアルミニウム(CHAl、トリエチルアルミニウム(CAlなどを用いる。
次に、本発明の第1の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板を製造するために用いられる酸化チタン(TiO2)膜製造用の高周波プラズマCVD装置の構成について、説明する。
図2において、符号100は、真空容器である。この真空容器100には、後述の原料ガスをプラズマ化する一対の電極、即ち非接地の第1の電極101と図示しない基板ヒータ102を内臓した接地された第2の電極103が配置されている。
符号101は第1の電極で、図示しない絶縁物支持材104及びガス混合箱105を介して真空容器100に固着されている。第1の電極101は、矩形の平板型であり、後述する第2の電極103に対向して設置される。その具体的なサイズは、例えば、外寸法で、長さ1.5mx幅0.3mx厚み20mmとする。
また、第1の電極101及びガス混合器105は、図1に示すように、それぞれ、原料ガスが噴出するガスシャワー孔106及び107を有している。この孔106及び107は、直径約0.4〜1mmで、例えば直径約0.7mmで、多数個が設定される。なお、ガスシャワー孔107は後述の酸素ガスを、ガスシャワー孔106を介して一対の電極101、103間に均一に供給するための整流の機能を有する。また、ガスシャワー孔106は、後述のキャリアガスとチタニウムテトライソプロポキシド(ここでは、TTIPと呼ぶ)の混合ガス、及び上記酸素ガスを一対の電極101、103間に均一に供給するための整流の機能を有する。
符号103は第2の電極で、図示しない基板ヒータ102を内臓し、その上に設置される基板108の温度を100〜450℃の範囲で、任意の温度に設定可能である。なお、第2の電極103は基板ヒータ102の他に、冷媒を通すパイプを内蔵して、第2の電極103の表面の温度を制御することが可能である。
第2の電極103は、矩形の平板型であり、第1の電極101に対向して設置される。その具体的なサイズは、例えば、外寸法で、長さ1.6mx幅0.4mx厚み150mmとする。
符号109は、原料ガス温度調整装置で、後述の原料ガス、即ち、キャリアガスとTTIPの混合ガスの温度を後述のTTIP温度調整装置122aの設定値よりも10〜30℃高く保つために、ガス混合箱105及び第1の電極101の温度を、例えば、90℃に保持する機能を有する。
図2において、第1の電極101には、第1及び第2の給電点110a、110bが配置される。第1及び第2の給電点110a、110bは、後述の電力供給系と第1の電極101との接続点であり、その位置から電力が供給される。また、第1及び第2の給電点110a、110bは、互いに対向した位置関係にあり、且つ、該電極の端部に設定され、高周波電力波の伝播上での対向点となる関係を有する。
第2の電極103には、第3及び第4の給電点111a、111bが配置される。第3及び第4の給電点111a、111bは、後述の電力供給系と電極103との接続点であり、その位置から電力が供給される。また、第3及び第4の給電点111a、111bは、互いに対向した位置関係にあり、且つ、該電極の端部に設定され、高周波電力波の伝播上での対向点となる関係を有する。
第1及び第2の電極101、103の間隔は、後述の基板リフター112を上下に作動させる際に、予め、任意に設定可能であり、5mm〜40mmの範囲で、例えば25mmに設定する。
図2において、符号112は基板リフターで、図示しない基板搬入出ゲート118から第2の電極103上に基板108を受け取り、第1及び第2の電極との間隔を所定の値に保つ位置まで、例えば、第1及び第2の電極101、103の間隔が25mmになる位置まで移動する。
なお、基板リフター112の上下位置は任意に設定可能であり、第1及び第2の電極間を、例えば、5mm〜40mmの範囲に設定する。
基板リフター112の上下動の際、真空容器100の気密を保持するためにベローズ113が用いられる。
また、後述するように、第2の電極103と真空容器100の内壁との通電を良くするために、真空容器100内壁に固着されている第1の接続導体115aと第2の接続導体115b、第2の電極103に固着されている第3の接続導体116aと第4の接続導体116bが設置されている。なお、上記第1及び第2の電極の間隔に対応して、第1の接続導体115a及び第2の接続導体115bの取り付け位置は、任意に設定できる。
また、第1の接続導体115aと第3の接続導体116a、及び第2の接続導体115bと第4の接続導体116bは、それぞれが接触した際に、互いに押し付けあうように、バネの特性を有している。なお、第1の接続導体115aと第3の接続導体116a、及び第2の接続導体115bと第4の接続導体116bは、それぞれが再現性良く、導通状態を確保できるように設定される。
符号108は基板で、基板リフター112及び図示しない基板搬入出ゲート118を用いて、第2の電極103上に配置される。そして、図示しない基板ヒータ102により所定の温度に加熱される。ここでは、基板108は、サイズ1.5mx0.25mx厚み4mmのガラスを用いる。
図2において、ガス混合箱105は、後述の第1の原料ガス供給管126aより、原料ガス供給部132を介して供給されるキャリアガスとTTIPの混合ガスをガスシャワー孔106を介して、前記一対の電極101と103の間に均一に供給する機能を有している。なお、原料ガス供給部132は図示しない絶縁材で構成され、電気的に絶縁されている。
また、後述の第2の原料ガス供給管130より供給される酸素ガスをガスシャワー孔107と106を介して、前記一対の電極101と103の間に均一に供給する機能を有している。なお、第2の原料ガス供給管130は図示しない絶縁材で構成され、電気的に絶縁されている。
供給されたTTIP及び酸素等の原料ガスは、前記一対の電極101、103の間でプラズマ化された後、排気管119a、119b及び図示しない真空ポンプにより、真空容器100の外部へ排出される。
図2において、符号120aは、TTIPで、酸化チタン膜の原料である。符号121aはTTIPの容器で、後述のTTIP温度調整装置122aと組み合わせて用いられる。符号122aはTTIP温度調整装置で、TTIPの容器121aの温度を、65〜90℃の範囲の任意の温度、例えば70℃に保持する。そうすると、該容器121a内部のTTIPの一部がガス化される。また、後述のキャリアガスと混合されて、容器121aの気相部分はキャリアガスとガス化したTTIPにより、飽和された状態になる。
符号123aはTTIPのキャリアガス供給源で、例えば、水素ガスあるいはアルゴンガス等のボンベが用いられる。符号124aはTTIPのキャリアガスの流量計で、所要のガス流量を制御することができる。
符号125aは、TTIPのキャリアガスの供給管で、TTIPのキャリアガス供給源123aからのキャリアガスをTTIPの容器121aに供給する。
符号126aは、酸化チタンの原料ガスの供給管で、TTIPの容器121aで発生したTTIPガスとキャリアガスの混合ガスを、原料ガス供給部132を介してガス混合箱105に供給する。
符号131aは、ガス流量調整装置で、上記TTIPガスとキャリアガスの混合ガスの流量を所要の流量に制御することができる。ガス流量調整装置131aは、容器121a内の液体有機金属がキャリアガスでバブリングされ、その結果、発生した該有機金属で飽和したキャリアガスの流量を調整する。
TTIPの容器121aに流入するキャリアガスの圧力は、例えば1気圧に設定されており、かつ、図示しない圧力センサーで監視されている。また、TTIPの容器121aから流出する該有機金属で飽和したキャリアガスの圧力は、図示しない圧力センサーで監視されている。そして、TTIPの容器121aの出口側の圧力がキャリアガスの供給圧力を超えた場合には、キャリアガスの供給管125aに設置されている図示しない弁と図示しない制御装置が自動的に稼動して、有機金属の逆流が防止される。
符号127aはヒータで、酸化チタンの原料ガスの供給管126aの内部を流れるTTIPガスとキャリアガスの混合ガスが凝縮しないように、TTIP温度調整装置122aより、10〜30℃高く、例えば90℃に保持する。
符号133aは流路開閉弁で、開の場合は、原料ガスの供給管126a内部を流れる原料ガスを、下流側にある原料ガス供給部132を介して、ガス混合箱105に、供給する。流路開閉弁133aが閉の場合は、原料ガスの供給管126a内部を流れる原料ガスを、図示しない排気ラインの方へ排出する。
なお、ここでは、酸化チタン膜の原料(TTIP)120a、TTIPの容器121a、TTIP温度調整装置122a、TTIPのキャリアガス供給源123a、TTIPのキャリアガスの流量計124a、ガス流量調整装置131a及び酸化チタンの原料ガスの供給管126a等で構成される有機金属材料の供給装置を、酸化チタン膜の原料(TTIP)供給装置と呼ぶ。
図2において、符号128は酸素ガス供給源で、例えば酸素のボンベが用いられる。符号129は酸素ガスの流量計で、所要のガス流量を制御することができる。
符号130は、酸素ガスの供給管で、酸素ガス供給源128からのガスをガス混合箱105に供給する。
なお、ここでは、酸素ガス供給源128、酸素ガスの流量計129及び酸素ガスの供給管130で構成されるガス供給装置を、酸素ガス供給装置と呼ぶ。
図2において、真空容器100内の圧力は、図示しない圧力計によりモニターされる。そして、真空容器100内の圧力は、上記流量計124a、131a及び129を所定の値に調整することにより、また、図示しない真空ポンプの排気量を自動的に所定の値に調整することにより、所要の圧力に設定される。
本第1の実施形態の場合は、キャリアガスとTTIPガスとの混合ガス、及び酸素ガスの合計流量が、500sccm〜2000sccm程度の場合、圧力0.01Torr〜10Torr(1.33Pa〜1330Pa)程度に調整できる。
なお、ここでは、上記図示しない圧力計、流量計124b、131b、124c、131c、129、及び図示しない真空ポンプ132a、132bにより圧力を調整する装置を、圧力調整装置と呼ぶ。
真空容器1の真空到達圧力は2〜3E−7Torr(2.66〜3.99E−5Pa)程度である。
図2において、符号135は発信器で、高周波数帯域の、例えば13.56MHzの正弦波信号を発生する。符合136は信号分配器で、発信器136の信号を2つに分岐する。符号137は位相調整装置で、正弦波信号の位相を調整する。なお、ここで用いる位相調整装置137は、例えば、位相を±180度の範囲で、進める、あるいは遅らすことが可能な機能を有する。
符号138a、138bは、それぞれ、第1及び第2の電力増幅器で、入力された信号を増幅する機能を有する。なお、本装置の出力は、数100W〜10KWの範囲で、任意に調整可能である。
第1及び第2の電力増幅器138a、138bの出力を、それぞれ、W11(t)、W12(t)とおくと、次のように表される。
11(t)=Asin(ωt+θ
12(t)=Asin(ωt+θ
ただし、Aは振幅、ωは角周波数、tは時間、θ、θは初期位相である。
図2において、符号139a、139bは、それぞれ、第1及び第2の整合器で、第1及び第2の増幅器138a、138bの出力が一対の電極101、103間に生成されるプラズマに効率よく伝送されるように、出力インピーダンスを調整する。即ち、第1の整合器139aは、第1の増幅138aの出力インピーダンスと、その負荷である一対の電極101、103間に生成されるプラズマのインピーダンスの整合調整をする。また、第2の整合器139bは、第2の増幅138bの出力インピーダンスと、その負荷である一対の電極101、103間に生成されるプラズマのインピーダンスの整合調整をする。
符号140aは第1の同軸ケーブルで、後述の第1の電流導入端子141a、第3の同軸ケーブル142a及び第1の芯線143aを介して、第1の接続導体115aと第3の接続導体116aとともに、第1の増幅器138aの出力を第1及び第3の給電点110a、111aに供給する。
符号141aは真空容器100の壁に取り付けられた第1の電流導入端子で、真空容器の気密を保持して、第1の同軸ケーブル140aと第3の同軸ケーブル142aを接続する。
符号140bは第2の同軸ケーブルで、後述の第2の電流導入端子141b、第4の同軸ケーブル142b及び第2の芯線143bを介して、第2の接続導体115bと第4の接続導体116bとともに、第2の増幅器138bの出力を第2及び第4の給電点110b、111bに供給する。
符号141bは真空容器100の壁に取り付けられた第2の電流導入端子で、真空容器の気密を保持して、第2の同軸ケーブル140bと第4の同軸ケーブル142bを接続する。
ここで、上記第1の増幅器138aの機能について、補足説明をする。第1の増幅器138aには、図示しない出力値(進行波)のモニター及び下流側から反射して戻ってくる反射波のモニターが付属している。また、該反射波による該第1の電力増幅器138a本体の電気回路を防護するためのアイソレータが付属されている。
インピーダンスの調整は次のように行う。即ち、第1の増幅器138aに付属した進行波Pf及び反射波Prの検出器を見ながら、第1の整合器139aのリアクタンス(LとC)を調整する。第1の整合器139aのリアクタンス(LとC)を調整しながら、上記反射波Prが最小値になる条件を選定する。そして、第1の増幅器138aの出力を所要の数値に設定して、その出力で、再度、第1の整合器139aのリアクタンス(LとC)を調整しながら、反射波Prが最小値になる条件を選ぶ。
なお、この整合器の調整、即ち、反射波Prが最小値になる条件は、プラズマ生成条件を変更しない限り変化はないので、特に多くの時間を必要とはしない。
上記第2の増幅器138bの機能について、補足説明をする。第2の増幅器138bには、図示しない出力値(進行波)のモニター及び下流側から反射して戻ってくる反射波のモニターが付属している。また、該反射波による該第2の電力増幅器138b本体の電気回路を防護するためのアイソレータが付属されている。
インピーダンスの調整は次のように行う。即ち、第2の増幅器138bに付属した進行波Pf及び反射波Prの検出器を見ながら、第2の整合器139bのリアクタンス(LとC)を調整する。第2の整合器139bのリアクタンス(LとC)を調整しながら、上記反射波Prが最小値になる条件を選定する。そして、第2の増幅器138bの出力を所要の数値に設定して、その出力で、再度、第2の整合器139bのリアクタンス(LとC)を調整しながら、反射波Prが最小値になる条件を選ぶ。
なお、この整合器の調整、即ち、反射波Prが最小値になる条件は、プラズマ生成条件を変更しない限り変化はないので、特に多くの時間を必要とはしない。
次に、本発明の第1の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板を製造するために用いられる酸化亜鉛(ZnO)膜製造用の高周波プラズマCVD装置の構成について、説明する。
図3において、符号120bは酸化亜鉛膜の原料で、例えば、トリメチル亜鉛(CHZn、トリエチル亜鉛(CZn、あるいはジエチル亜鉛(CZnなどである。ここでは、トリメチル亜鉛(CHZnを用いる。
符号121bは酸化亜鉛膜の原料の容器で、その原料の温度調整装置122bと組み合わせて用いられる。温度調整装置122bは、容器121bの温度を、55〜80℃の範囲の任意の温度、例えば65℃に保持する。そうすると、該容器121b内部の酸化亜鉛膜の原料の一部がガス化される。また、後述のキャリアガスと混合されて、容器121bの気相部分はキャリアガスとガス化した酸化亜鉛膜の原料により、飽和された状態になる。
符号123bは酸化亜鉛膜の原料のキャリアガス供給源で、例えば、水素ガスあるいはアルゴンガス等のボンベが用いられる。符号124bは酸化亜鉛膜の原料に混入させるキャリアガスの流量計で、所要のガス流量を制御することができる。
符号125bは、酸化亜鉛膜の原料のキャリアガスの供給管で、キャリアガス供給源123bからのキャリアガスを酸化亜鉛膜の原料の容器121bに供給する。
符号126bは、酸化亜鉛膜の原料の供給管で、容器121bで発生した酸化亜鉛膜の原料とキャリアガスの混合ガスを、原料ガス供給部132を介して、ガス混合箱105に供給する。
符号127bはヒータで、酸化亜鉛膜の原料の供給管126bの内部を流れる酸化亜鉛膜の原料ガスとキャリアガスの混合ガスが凝縮しないように、温度調整装置122bより、10〜30℃高く、例えば90℃に保持する。
符号131bは、ガス流量調整装置で、酸化亜鉛膜の原料ガスとキャリアガスの混合ガスの流量を所要の流量に制御することができる。
容器121bに流入するキャリアガスの圧力は、例えば1気圧に設定されており、かつ、図示しない圧力センサーで監視されている。また、容器121bから流出する該有機金属で飽和したキャリアガスの圧力は、図示しない圧力センサーで監視されている。そして、容器121bの出口側の圧力がキャリアガスの供給圧力を超えた場合には、キャリアガスの第1の供給管125bに設置されている図示しない弁と図示しない制御装置が自動的に稼動して、有機金属の逆流が防止される。
なお、ここでは、酸化亜鉛膜の原料120b、酸化亜鉛膜の原料の容器121b、温度調整装置122b、酸化亜鉛膜の原料のキャリアガス供給源123b、酸化亜鉛膜の原料のキャリアガスの供給管124b、ガス流量調整装置131b及び酸化亜鉛膜の原料の供給管126bなどで構成される有機金属材料の供給装置を、酸化亜鉛膜の原料供給装置と呼ぶ。
図3において、符号120cは酸化亜鉛膜のドーピング材料で、例えば、トリメチルガリウム(CHGa、トリエチルガリウム(CGa、トリメチルアルミニウム(CHAl、及びトリエチルアルミニウム(CAlなどである。ここでは、トリメチルガリウム(CHGaを用いる。
符号121cは上記ドーピング材料の容器で、その材料の温度調整装置122cと組み合わせて用いられる。温度調整装置122cは、容器121cの温度を、60〜90℃の範囲の任意の温度、例えば70℃に保持する。そうすると、該容器121c内部のドーピング材料の一部がガス化される。また、後述のキャリアガスと混合されて、容器121cの気相部分はキャリアガスとガス化したドーピング材料により、飽和された状態になる。
符号123cはドーピング材料のキャリアガス供給源で、例えば、水素ガス
あるいはアルゴンガス等のボンベが用いられる。符号124cはキャリアガスの流量計で、所要のガス流量を制御することができる。
符号125cは、ドーピング材料のキャリアガスの供給管で、キャリアガス供給源123cからのキャリアガスをドーピング材料の容器121cに供給する。
符号126cは、ドーピング材料とキャリアガスの混合ガスの供給管で、容器121cで発生した酸化ドーピング材料ガスとキャリアガスの混合ガスを、
原料ガス供給部132を介して、ガス混合箱105に供給する。
符号127cはヒータでドーピング材料ガスの供給管126cの内部を流れるドーピング材料ガスとキャリアガスの混合ガスが凝縮しないように、温度調整装置122cより、10〜30℃高く、例えば90℃に保持する。
符号131cは、ガス流量調整装置で、ドーピング材料ガスとキャリアガスの混合ガスの流量を所要の流量に制御することができる。
容器121cに流入するキャリアガスの圧力は、例えば1気圧に設定されており、かつ、図示しない圧力センサーで監視されている。また、容器121cから流出する該有機金属で飽和したキャリアガスの圧力は、図示しない圧力センサーで監視されている。そして、容器121cの出口側の圧力がキャリアガスの供給圧力を超えた場合には、キャリアガスの第1の供給管125cに設置されている図示しない弁と図示しない制御装置が自動的に稼動して、有機金属の逆流が防止される。
なお、ここでは、ドーピング材料120c、ドーピング材料の容器121c、温度調整装置122c、キャリアガス供給源123c、流量計124c、キャリアガスの供給管125c、ガス流量調整装置131c及びドーピング材料とキャリアガスの混合ガスの供給管126c等から構成される有機金属材料の供給装置を、酸化亜鉛膜のドーピング材料供給装置と呼ぶ。
符号133bは流路開閉弁で、開の場合は、原料ガスの供給管126b、126cの内部を流れる有機金属の原料ガス及びドーピングガスを、下流側にある原料ガス供給部132を介して、ガス混合箱105に供給する。流路開閉弁133bが閉の場合は、原料ガスの供給管126b、126cの内部を流れる有機金属原料ガスを、図示しない排気ラインの方へ排出する。
図3において、真空容器100内の圧力は、図示しない圧力計によりモニターされる。そして、真空容器100内の圧力は、上記流量計124b、131b、124c、131c、及び129を所定の値に調整することにより、また、図示しない真空ポンプの排気量を自動的に所定の値に調整することにより、所要の圧力に設定される。
本発明の第1の実施形態の場合は、酸化亜鉛膜の原料ガス、ドーピング材料ガス、キャリアガス、及び酸素ガスの合計流量が、500sccm〜2000sccm程度の場合、圧力0.01Torr〜10Torr(1.33Pa〜1330Pa)程度に調整できる。
なお、ここでは、上記図示しない圧力計、流量計124b、131b、124c、131c、129、及び図示しない真空ポンプ132a、132bにより圧力を調整する装置を、圧力調整装置と呼ぶ。
真空容器1の真空到達圧力は2〜3E−7Torr(2.66〜3.99E−5Pa)程度である。
次に、上記構成の高周波プラズマ表面処理装置を用いて、本発明の第1の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板を製造する方法を説明する。
ここで説明する方法は、非晶質酸化チタン膜、結晶質酸化チタン膜及び結晶質酸化亜鉛膜のそれぞれの製膜条件とその条件における製膜速度の把握に必要な予備製膜試験(予備製膜工程)と、該製膜条件に基づいて薄膜太陽電池用基板を製造する製膜試験(製造工程)の2つの工程から成る製造方法である。
先ず、非晶質酸化チタン膜及び結晶質酸化チタン膜の予備製膜試験(予備製膜工程)について説明する。
図2において、予め、基板108として、サイズ1.5mx0.25mx厚み4mmのガラスを基板リフター112及び図示しない基板搬入出ゲート118を用いて、第2の電極103上に設置する。
そして、図示しない基板ヒータ102により、基板108の温度を、50〜450℃の範囲に、例えば200℃に設定する。
そして、図示しない真空ポンプを稼動させ、真空容器1内の不純物ガス等を除去する。
また、真空容器100内の圧力を、上記圧力調整装置により、0.01Torr〜1Torr(1.33Pa〜133Pa)の範囲、例えば0.05Torr(6.65Pa)に設定する。
また、予め、流路開閉弁133aを閉とし、上流側から供給されるキャリアガスとTTIPガスの混合ガスを排気ラインに排気できる状態において、上記酸化チタン膜の原料(TTIP)供給装置において、TTIP温度調整装置122aによりTTIPの容器121a及び酸化チタン膜の原料(TTIP)120aの温度を70〜90℃に、例えば70℃に設定し、TTIPのキャリアガス供給源123aから供給されるアルゴンガスを、TTIPのキャリアガスの流量計124aで、300〜800sccmに、例えば400sccm設定する。また、ガス流量調整装置131aの流量を800sccmに設定する。
そうすると、TTIPの容器121aの中で、TTIP原料はキャリアガスのアルゴンガスによりバブリングされて、気化する。その気化したTTIP原料とアルゴンガスの混合ガスは、上記ガス流量調整装置131aを介して、流路開閉弁133aの方へ供給される。
また、予め、原料ガス温度調整装置109により、ガス混合箱105及び第1の電極101の温度を、80〜100℃に、例えば90℃に設定する。
そして、上記酸素ガス供給装置の流量計129の流量を、300〜800sccm、例えば400sccmに設定する。そうすると、酸素ガスの供給管130からガス混合器105に流量400sccmの酸素が供給される。
次に、発信器135から、例えば周波数13.56MHzの正弦波を発生させて、その信号を分配器136で2つに分けて、その一方は、位相調整装置137を介して第1の電力増幅器138aで電力増幅され、第1のインピーダンス整合器139a、第1の同軸ケーブル140a、第1の電流導入端子141a、第1の芯線143a等を用いて、第1及び第3の給電点110a、111aに供給される。他方の信号は、第2の電力増幅器138bで電力増幅され、第2のインピーダンス整合器139b、第2の同軸ケーブル140b、第2の電流導入端子141b、第2の芯線143b等を用いて、第2及び第4の給電点110b、111bに供給される。
第1及び第2の電力増幅器138a、138bの出力は、0.5〜2KWの範囲で、例えば1.5KWに設定する。
供給される2つの電力により発生する、一対の電極間のプラズマの強さは、以下に示す電力の強さの分布に比例したものになる。
即ち、第1及び第3の給電点110a、111a間には次式で表される電力W11(t)が、第2及び第4の給電点110b、111b間には次式で表される電力W12(t)が供給される。
11(t)=Asin(ωt+θ
12(t)=Asin(ωt+θ
ただし、Aは振幅、ωは角周波数、tは時間、θ、θは初期位相である。
そうすると、一対の電極間の電力の強さは、次式で表されるI(x、t)の分布となる。
I(x、t)∝cos{2π(x−L0/2)/λ−Δθ/2}
ただし、λは電力の波長、L0は電極の長さ、Δθ=θ―θである。
この場合、前記第1のインピーダンス整合器139a及び第2のインピーダンス整合器139bを調整することにより、それぞれのインピーダンス整合器139a、139bの上流側に上記供給電力の反射波が戻らないようにすることができる。
また、上記電力の強さの分布は、位相調整装置137により位相Δθ=θ―θを調整することにより、一様に調整できる。
したがって、一対の電極間に発生するプラズマは、上記I(x、t)で示される強さに比例した強さの分布を持つ。
上記高周波電力の供給の準備を整えた後、上記流路開閉弁133aを開にする。流路開閉弁133aが開になると、上流側から供給されるキャリアガスとTTIPガスの混合ガスが原料ガス供給部132を介して、ガス混合箱105に供給される。そして、酸化チタン膜の原料(TTIP)供給装置から供給されるキャリアガスとTTIPガスの混合ガス、例えば800sccmと、酸素ガス供給装置から供給される酸素ガス、例えば400sccmが、ガスシャワー106から一対の電極101、103間に流出する。
そうすると、一対の電極101、103間には、キャリアガスとTTIPガスと、酸素の混合ガスのプラズマが発生する。キャリアガスとTTIPガスと酸素の混合ガスがプラズ化されると、プラズマ化学反応により、酸素ラジカルやチタンを含むラジカルが発生する。プラズマ中の各種ラジカルは、拡散現象により濃度の高い方から低い方へ拡散する。
その結果、ガラス基板上に、例えば、非晶質酸化チタン膜、微結晶酸化チタン膜、あるいは結晶質酸化チタン膜が堆積する。
上記の要領で、予備製膜試験(予備製膜工程)として、基板温度、キャリアガスの流量、及び酸素ガスの流量等をパラメータに、製膜時間を例えば10〜30分間にして、前記基板108に酸化チタン膜を形成させる。製膜後、真空容器100から前記基板108を取り出して、製膜された酸化チタン膜の膜質及び膜厚みを評価する。
膜質の評価には、レーザラマン分光法、走査型電子顕微鏡(SEM)、高分解能透過電子顕微鏡(TEM)及び二次イオン質量分析法(SIMS)等を用いる。膜厚は、走査型電子顕微鏡(SEM)、段差計、あるいは分光エリプソメータで測定する。
上記予備製膜試験(予備製膜工程)において、基板108がガラスで、基板108の温度が100〜250℃の範囲に設定されれば、ガラス基板108に製膜される膜は、すべて、非晶質の酸化チタンになるという結果が得られる。
即ち、製膜速度は、高周波電力、TTIP原料の流量、キャリアガスの流量、及び圧力に依存するが、製膜される酸化チタン膜の膜質は、図4に示しているように、非晶質になる。
なお、図4は、横軸に製膜時間を、縦軸に膜厚と膜質をとることにより、製膜条件として下地がガラスで、基板温度が100〜250℃の場合に得られる酸化チタン膜の特性を示している。
非晶質酸化チタンの製膜速度は、上記試験条件の場合、即ち、キャリアガスとTTIP原料の混合ガスの流量800sccm、酸素ガスの流量400sccm、圧力0.05Torr(6.65Pa)及び高周波電力1.5KWの場合は、10nm/分程度が得られる。
なお、製膜速度は、高周波電力及び原料ガスを増大することにより、改善することが可能である。
同様に、上記予備製膜試験(予備製膜工程)において、基板108がガラスで、基板108の温度が250〜380℃の範囲に設定されれば、ガラス基板108に製膜される膜は、図5に示しているように、製膜初期の膜厚数10nmまでは、非晶質の酸化チタンで、その非晶質の酸化チタンの上には、膜厚数10nmの範囲で、非晶質と微結晶の混相状態の酸化チタンが製膜される。その混相状態の酸化チタンの上には結晶質の酸化チタン膜が製膜される。
なお、図5は、横軸に製膜時間を、縦軸に膜厚と膜質をとることにより、製膜条件として下地がガラスで、基板温度が250〜380℃の場合に得られる酸化チタン膜の特性を示している。
結晶質酸化チタンの製膜速度は、上記試験条件の場合、即ち、キャリアガスとTTIP原料の混合ガスの流量800sccm、酸素ガスの流量400sccm、圧力0.05Torr(6.65Pa)及び高周波電力1.5KWの場合は、10nm/分程度が得られる。
なお、製膜速度は、高周波電力及び原料ガスを増大することにより、改善することが可能である。
また、同様に、上記予備製膜試験(予備製膜工程)において、基板108がガラスで、基板108の温度が380〜450℃の範囲に設定されれば、ガラス基板108に製膜される膜は、図6に示しているように、製膜初期の膜厚み3〜10nmまでは、非晶質と微結晶の混相状態の酸化チタンが製膜され、その上には、結晶質の酸化チタンが製膜される。
なお、図6は、横軸に製膜時間を、縦軸に膜厚と膜質をとることにより、製膜条件として下地がガラスで、基板温度が380〜450℃の場合に得られる酸化チタン膜の特性を示している。
結晶質酸化チタンの製膜速度は、上記試験条件の場合、即ち、キャリアガスとTTIP原料の混合ガスの流量800sccm、酸素ガスの流量400sccm、圧力0.05Torr(6.65Pa)及び高周波電力1.5KWの場合は、20nm/分程度が得られる。
なお、製膜速度は、高周波電力及び原料ガスを増大することにより、改善することが可能である。
また、同様に、上記予備製膜試験(予備製膜工程)において、基板108がガラスで、その上に、膜厚数nm〜50nm程度の非晶質酸化チタン、あるいは、非晶質と微結晶の混相状態の酸化チタン、あるいは、結晶質酸化チタンが製膜され、その上に、基板108の温度条件を350〜450℃の範囲に設定して、酸化チタンを製膜すれば、図7に示しているように、結晶質の酸化チタン膜が得られる。
なお、図7は、横軸に製膜時間を、縦軸に膜厚と膜質をとることにより、製膜条件として下地が非晶質酸化チタン膜、あるいは微結晶酸化チタン膜、あるいは結晶質酸化チタン膜で、基板温度が350〜450℃の場合に得られる酸化チタン膜の特性を示している。
結晶質酸化チタンの製膜速度は、上記試験条件の場合、即ち、キャリアガスとTTIP原料の混合ガスの流量800sccm、酸素ガスの流量400sccm、圧力0.05Torr(6.65Pa)及び高周波電力1KWの場合は、20nm/分程度が得られる。
なお、製膜速度は、高周波電力及び原料ガスを増大することにより、改善することが可能である。
次に、結晶質酸化亜鉛膜の予備製膜試験(予備製膜工程)について説明する。
図3において、予め、基板108として、該基板表面に結晶質酸化チタン膜が製膜されているサイズ1.5mx0.25mx厚み4mmのガラス基板を基板リフター112及び図示しない基板搬入出ゲート118を用いて、第2の電極103上に設置する。
そして、図示しない基板ヒータ102により、基板108の温度を、200〜450℃の範囲に、例えば300℃に設定する。
そして、図示しない真空ポンプを稼動させ、真空容器1内の不純物ガス等を除去する。
また、真空容器100内の圧力を、上記圧力調整装置により、0.01Torr〜1Torr(1.33Pa〜133Pa)の範囲、例えば0.05Torr(6.65Pa)に設定する。
また、図3において、予め、流路開閉弁133bを閉とし、上流側の酸化亜鉛膜の原料供給装置及び酸化亜鉛膜のドーピング材料供給装置から供給される原料ガスとドーピングガスの混合ガスを排気ラインに排気できる状態において、上記酸化亜鉛膜の原料供給装置の、容器121b及び酸化亜鉛膜の原料120bの温度を55〜80℃の範囲の任意の温度、例えば65℃に設定し、キャリアガス供給源123bから供給される水素ガスを、キャリアガスの流量計124bで、300〜800sccmに、例えば400sccm設定する。また、ガス流量調整装置131bの流量を800sccmに設定する。
そうすると、容器121bの中で、酸化亜鉛原料はキャリアガスの水素ガスによりバブリングされて、気化する。その気化した原料と水素ガスの混合ガスは、上記ガス流量調整装置131bを介して、流路開閉弁133bの方へ供給される。
また、予め、原料ガス温度調整装置109により、ガス混合箱105及び第1の電極101の温度を、80〜100℃に、例えば90℃に設定する。
また、同様に、上記排気ラインに排気できる状態において、上記酸化亜鉛膜のドーピング材料供給装置の、容器121c及びドーピング材料120cの温度を60〜90℃の範囲の任意の温度、例えば80℃に設定し、キャリアガス供給源123cから供給される水素ガスを、キャリアガスの流量計124cで、20〜80sccmに、例えば35sccm設定する。また、ガス流量調整装置131cの流量を70sccmに設定する。
そうすると、容器121cの中で、ドーピング材料はキャリアガスの水素ガスによりバブリングされて、気化する。その気化したドーピング材料と水素ガスの混合ガスは、上記ガス流量調整装置131cを介して、流路開閉弁133bの方へ供給される。
そして、上記酸素ガス供給装置の流量計129の流量を、300〜800sccm、例えば400sccmに設定する。そうすると、酸素ガスの供給管130からガス混合器105に流量400sccmの酸素が供給される。
次に、図3において、発信器135から、例えば周波数13.56MHzの正弦波を発生させて、その信号を分配器136で2つに分けて、その一方は、位相調整装置137を介して第1の電力増幅器138aで電力増幅され、第1のインピーダンス整合器139a、第1の同軸ケーブル140a、第1の電流導入端子141a、第1の芯線143a等を用いて、第1及び第3の給電点110a、111aに供給される。他方の信号は、第2の電力増幅器138bで電力増幅され、第2のインピーダンス整合器139b、第2の同軸ケーブル140b、第2の電流導入端子141b、第2の芯線143b等を用いて、第2及び第4の給電点110b、111bに供給される。
第1及び第2の電力増幅器138a、138bの出力は、0.5〜2KWの範囲で、例えば1.5KWに設定する。
供給される2つの電力により発生する、一対の電極間のプラズマの強さは、以下に示す電力の強さの分布に比例したものになる。
即ち、第1及び第3の給電点110a、111a間には次式で表される電力W11(t)が、第2及び第4の給電点110b、111b間には次式で表される電力W12(t)が供給される。
11(t)=Asin(ωt+θ
12(t)=Asin(ωt+θ
ただし、Aは振幅、ωは角周波数、tは時間、θ、θは初期位相である。
そうすると、一対の電極間の電力の強さは、次式で表されるI(x、t)の分布となる。
I(x、t)∝cos{2π(x−L0/2)/λ−Δθ/2}
ただし、λは電力の波長、L0は電極の長さ、Δθ=θ―θである。
この場合、前記第1のインピーダンス整合器139a及び第2のインピーダンス整合器139bを調整することにより、それぞれのインピーダンス整合器139a、139bの上流側に上記供給電力の反射波が戻らないようにすることができる。
また、上記電力の強さの分布は、位相調整装置137により位相Δθ=θ―θを調整することにより、一様に調整できる。
したがって、一対の電極間のプラズマの強さは、上記I(x、t)で示される強さの分布になる。
図3において、上記高周波電力の供給の準備を整えた後、上記流路開閉弁133bを開にする。そして、酸化亜鉛膜の原料供給装置から供給されるキャリアガスと酸化亜鉛原料ガスの混合ガスを、例えば800sccmに設定する。
酸化亜鉛膜のドーピング材料供給装置から供給されるキャリアガスとドーピングガスの流量を、例えば70sccmにする。また、酸素ガス供給装置から供給される酸素ガスの流量を、例えば400sccmとする。
その結果、上記の流量、例えば1270sccmが、ガスシャワー106から一対の電極101、103間に流出する。
そうすると、一対の電極101、103間には、キャリアガスと、酸化亜鉛原料と、ドーピング材料と、酸素との混合ガスのプラズマが発生する。キャリアガスと、酸化亜鉛原料と、ドーピング材料と、酸素との混合ガスがプラズ化されると、プラズマ化学反応により、酸素ラジカルや亜鉛ラジカルを含む種々のラジカルが発生する。プラズマ中の各種ラジカルは、拡散現象により濃度の高い方から低い方へ拡散する。
その結果、下地層として酸化チタンが製膜されているガラス基板上に、例えばGaドープの結晶質酸化亜鉛膜が堆積する。
上記の要領で、予備製膜試験(予備製膜工程)として、基板温度、酸化亜鉛膜の原料供給装置のキャリアガスの流量、酸化亜鉛膜のドーピング材料供給装置のキャリアガスの流量、酸素ガスの流量等をパラメータに、製膜時間を例えば10〜30分間にして、結晶質酸化チタン膜付のガラス基板108に酸化亜鉛膜を形成させる。製膜後、真空容器100から前記基板108を取り出して、製膜された酸化亜鉛膜の膜質及び膜厚みを評価する。
膜質の評価には、レーザラマン分光法、走査型電子顕微鏡(SEM)、高分解能透過電子顕微鏡(TEM)及び二次イオン質量分析法(SIMS)等を用いる。導電率は導電率測定器を用いる。表面粗さはJIS B0601に規定されている測定器を用いる。膜厚は、走査型電子顕微鏡(SEM)、段差計、あるいは分光エリプソメータで測定する。
上記予備製膜試験(予備製膜工程)において、基板108は膜厚20nm以上の酸化チタン膜が製膜されているガラス板であり、該基板108の温度が200〜400℃の範囲に設定されれば、該基板108に製膜される膜は、すべて、結晶質の酸化亜鉛になるという結果が得られる。即ち、製膜速度は、高周波電力、原料の流量、キャリアガスの流量、及び圧力に依存するが、製膜される酸化亜鉛膜の膜質は、図8に示しているように、結晶質になる。
なお、図8は、横軸に製膜時間を、縦軸に膜厚と膜質をとることにより、製膜条件として下地が結晶質酸化チタン膜で、基板温度が200〜400℃の場合に得られる酸化亜鉛膜の特性を示している。
また、製膜される酸化亜鉛膜の表面の凹凸は、JIS B0601で定義される算術平均粗さで、20〜140nm程度になる。
結晶質酸化亜鉛の製膜速度は、上記試験条件の場合、即ち、キャリアガスと酸化亜鉛原料の混合ガスの流量800sccm、酸素ガスの流量400sccm、キャリアガスとドーピングガスの混合ガスの流量70sccm、圧力0.05Torr(6.65Pa)及び高周波電力1.5KWの場合は、50nm/分程度が得られる。
なお、製膜速度は、高周波電力及び原料ガスを増大することにより、改善することが可能である。
結晶質酸化亜鉛の比抵抗は、上記試験条件の場合、5〜14x10−4Ω・cmが得られる。なお、該酸化亜鉛膜の導電率はド−ピング材料の供給の仕方に依存するので、条件を最適化することが必要である。
次に、本発明の第1の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板1aの製膜試験(製造工程)について説明する。この製膜試験では、上記予備製膜試験(予備製膜工程)の結果をベースに、図1に示される本発明の第1の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板1aを製造する。その手順について、以下に説明する。
図1図示の薄膜太陽電池用基板1aは、ガラス基板2の上に、非晶質酸化チタン層4aと結晶質酸化チタン層4bが積層され、該結晶質酸化チタン層4bの上に結晶質酸化亜鉛層5が積層されるという構造を有する。
ここでは、上記非晶質酸化チタン層4aに、基板ガラス2からのアルカリ分や水分の拡散防止層としての効果を持たせるために、その膜厚を10〜50nmの範囲に、例えば20nmに設定する。
また、上記結晶質酸化チタン層4bは、この膜の上に積層される結晶質酸化亜鉛5の結晶成長を促進させる効果を持たせるための下地層として、その膜厚を20〜200nmの範囲に、例えば100nmに設定する。
また、上記結晶質酸化亜鉛層5は、薄膜太陽電池用基板として必要な特性、即ち、凹凸構造を有し、高導電性で、高光透過性を有することという特性を持たせるために、その膜厚を200〜2000nmの範囲に、例えば800nmに設定する。なお、200nm程度より薄いと、製膜される酸化亜鉛の結晶粒の大きさが充分でなく、その結果、凹凸構造の一つの目安である表面粗さが算術平均粗さ15〜150nmの範囲にならないことがある。また、膜厚が2000nm程度を超えると、製膜時間が長くなりコスト高になることに加えて、光透過性が低下するという問題が起こることがある。
上記膜厚20nmの非晶質酸化チタン層4aは、図2に示される本発明の第1の実施形態に係わる酸化チタン(TiO2)膜を製造するための高周波プラズマCVD装置を用いて製膜する。製膜条件は、図4及び図6に示される上記予備製膜の結果を参考にする。
図2において、基板108として、サイズ1.5mx0.25mx厚み4mmのガラスを基板リフター112及び図示しない基板搬入出ゲート118を用いて、第2の電極103上に設置する。この場合、一対の電極101、103の間隔を25mmに設定する。
そして、図示しない基板ヒータ102により、基板108の温度を、50〜450℃の範囲に、例えば200℃に設定する。
そして、図示しない真空ポンプを稼動させ、真空容器1内の不純物ガス等を除去する。
そして、真空容器100内の圧力を、上記圧力調整装置により、0.01Torr〜1Torr(1.33Pa〜133Pa)の範囲、例えば0.05Torr(6.65Pa)に設定する。
先ず、上記予備製膜試験(予備製膜工程)において非晶質酸化チタン層を製膜する場合と同様の要領により、非晶質酸化チタン層4aを製膜する。この場合、キャリアガスとTTIP原料の混合ガスの流量を800sccm、酸素ガスの流量を400sccmに設定し、高周波電力は1.5KWとする。製膜時間は、2分間とする。この場合は、製膜される非晶質酸化チタン層は、概ね図4の特性に従うことになる。
その結果、上記予備製膜試験(予備製膜工程)での製膜速度は10nm/分であるので、ガラス基板108に膜厚20nmの非晶質酸化チタン層4aが製膜される。
次に、上記予備製膜試験(予備製膜工程)において結晶質酸化チタン層を製膜する場合と同様の要領により、結晶質酸化チタン層4aを製膜する。この場合、基板温度を390℃に、キャリアガスとTTIP原料の混合ガスの流量を800sccm、酸素ガスの流量を400sccmに設定し、高周波電力は1.5KWとする。製膜時間は、5分間とする。この場合は、製膜される非晶質酸化チタン層は、概ね図6の特性に従うことになる。
その結果、上記予備製膜試験(予備製膜工程)での結晶質酸化チタン層の製膜速度は20nm/分であるので、ガラス基板108に製膜された非晶質酸化チタン層4aの上に、膜厚100nmの結晶質酸化チタン層4bが製膜される。
次に、上記予備製膜試験(予備製膜工程)において結晶質酸化亜鉛層を製膜する場合と同様の要領により、結晶質酸化亜鉛層5を製膜する。この場合、基板温度を350℃に、キャリアガスと原料の混合ガスの流量を800sccm、酸素ガスの流量を400sccm、キャリアガスとドーピング材料ガスの混合ガスの流量を70sccmに設定し、高周波電力は1.5KWとする。製膜時間は、16分間とする。この場合は、製膜される結晶質酸化亜鉛層は、概ね図8の特性に従うことになる。
その結果、上記予備製膜試験(予備製膜工程)での結晶質酸化亜鉛層の製膜速度は50nm/分であるので、ガラス基板108に積層された非晶質酸化チタン層4aと結晶質酸化チタン層4bの上に、膜厚800nmのGaドープ結晶質酸化亜鉛層5が製膜される。
次に、上記真空容器100内の圧力を大気圧に戻し、図示しない基板搬入出ゲート118を用いて、非晶質酸化チタン層4aと、結晶質酸化チタン層4bと、Gaドープ結晶質酸化亜鉛層5が積層されたガラス基板108を取り出す。その結果、所要の薄膜太陽電池用基板1aが得られる。
本実施例では、第1の電極101のサイズが長さ1.5mx幅0.3mx厚み20mmであるので、基板サイズは、上記1.5mx0.25mx厚み4mmのガラス基板に、に制約されるが、第1及び第2の電極101、103からなる一対の電極の個数を増加すれば基板サイズの幅は拡大可能であることは当然のことである。
得られた薄膜太陽電池用基板1aは、アモルファスシリコン太陽電池や、タンデム型薄膜太陽電池(光入射側から順に、アモルファスシリコン発電層と微結晶シリコン発電層が積層される薄膜太陽電池)の基板に応用される。その応用について、以下に説明する。
なお、アモルファスシリコン太陽電池やタンデム型薄膜太陽電池の製造方法は、公知である。
アモルファスシリコン太陽電池製造への応用では、図11に示すように、上記薄膜太陽電池用基板1a、即ち、ガラス基板2の上に順に積層された非晶質酸化チタン層4aと、結晶質酸化チタン層4bと、Gaドープ結晶質酸化亜鉛層5からなる基板に、プラズマCVD法により、製膜温度170〜250℃において、膜厚7〜15nm、例えば10nmの非晶質p層6と、膜厚150〜400nm、例えば300nmの非晶質i層7と、膜厚5〜30nm、例えば20nmの非晶質n層8とを積層する。その後、スパッタ法により、製膜温度200〜300℃において、膜厚10〜100nm、例えば15nmのGaドープのZnO層9と、膜厚100〜300nm、例えば200nmのAg裏面電極10とを積層する。
その結果、安定化発電効率が8.5〜9.5%という性能の良いアモルファスシリコン太陽電池セルが得られる。
タンデム型薄膜太陽電池製造への応用では、図12に示すように、上記薄膜太陽電池用基板1a、即ち、ガラス基板2の上に順に積層された非晶質酸化チタン層4aと、結晶質酸化チタン層4bと、Gaドープ結晶質酸化亜鉛層5からなる基板に、プラズマCVD法により、製膜温度170〜250℃において、膜厚7〜15nm、例えば10nmの非晶質p層6と、膜厚150〜400nm、例えば300nmの非晶質i層7と、膜厚5〜30nm、例えば20nmの非晶質n層8とを積層する。そして、スパッタ法により、製膜温度200〜300℃において、膜厚50〜100nm、例えば80nmのGaドープのZnOの中間層11を製膜する。
その後、プラズマCVD法により、製膜温度170〜250℃において、膜厚10〜30nm、例えば20nmの微結晶p層12と、膜厚1.5〜4μm、例えば2.5μmの微結晶i層13と、膜厚5〜30nm、例えば20nmの微結
晶n層14とを積層する。
そして、スパッタ法により、製膜温度200〜300℃において、膜厚20〜100nm、例えば40nmのGaドープのZnO層9と、膜厚100〜300nm、例えば200nmのAg裏面電極10とを積層する。
その結果、安定化発電効率が13〜14.5%という性能の良いタンデム型薄膜太陽電池セルが得られる。
次に、本発明の第2の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板及びその製造方法について、図11を参照して説明する。また、図2〜図5及び図8を参照する。
図11は、本発明の第2の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の断面を概略的に示す構造図である。
図11において、符号2は、透光性絶縁基板で、例えば厚みが4〜5mmのガラス基板である。
符号3bは酸化チタン層で、非晶質酸化チタン層4aと、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンが混在した状態にある酸化チタン膜(ここでは、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン膜と呼ぶ)層4cと、結晶質酸化チタン層4bの3層から構成される。
非晶質酸化チタン層4a、結晶質酸化チタン層4b、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン4cは、いずれも、前述の、図2に示される高周波プラズマCVD装置により製膜される。
符号5は結晶質酸化亜鉛(ZnO)膜層である。この結晶質酸化亜鉛(ZnO)膜層は、前述の、図3に示される高周波プラズマCVD装置により製膜される。また、この結晶質酸化亜鉛(ZnO)膜層5の製膜は、スパッタ装置を用いてもよい。
次に、本発明の第2の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の製膜試験(製造工程)について説明する。この製膜試験では、上記予備製膜試験(予備製膜工程)の結果をベースに、図11に示される本発明の第2の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板を製造する。その手順について、以下に説明する。
図11図示の薄膜太陽電池用基板1bは、ガラス基板2の上に、非晶質酸化チタン層4aと、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン4cと、結晶質酸化チタン層4bが積層され、該結晶質酸化チタン層4bの上に結晶質酸化亜鉛層5が積層されるという構造を有する。
ここでは、上記非晶質酸化チタン層4aに、基板ガラス2からのアルカリ分や水分の拡散防止層としての効果を持たせるために、その膜厚を10〜50nmの範囲に、例えば40nmに設定する。
また、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン4cの膜厚は、特に制御せずに自然に形成されるものを活用する。
また、上記結晶質酸化チタン層4bは、この膜の上に積層される結晶質酸化亜鉛5の結晶成長を促進させる効果を持たせるための下地層として、その膜厚を20〜200nmの範囲に、例えば100nmに設定する。
また、上記結晶質酸化亜鉛層5は、薄膜太陽電池用基板として必要な特性、即ち、凹凸構造を有し、高導電性で、高光透過性を有することという特性を持たせるために、その膜厚を200〜2000nmの範囲に、例えば800nmに設定する。なお、200nm程度より薄いと、製膜される結晶粒の大きさが充分でなく、その結果、凹凸構造の一つの目安である表面粗さが算術平均粗さ15〜150nmの範囲にならないことがある。また、膜厚が2000nm程度を超えると、製膜時間が長くなりコスト高になることに加えて、光透過性が低下するという問題が起こることがある。
上記膜厚40nmの非晶質酸化チタン層4aは、図2に示される酸化チタン(TiO2)膜を製造するための高周波プラズマCVD装置を用いて製膜する。製膜条件は、図4及び図5に示される上記予備製膜の結果を参考にする。
図2において、基板108として、サイズ1.5mx0.25mx厚み4mmのガラスを基板リフター112及び図示しない基板搬入出ゲート118を用いて、第2の電極103上に設置する。この場合、一対の電極101、103の間隔を25mmに設定する。
そして、図示しない基板ヒータ102により、基板108の温度を、50〜450℃の範囲に、例えば200℃に設定する。
そして、図示しない真空ポンプを稼動させ、真空容器1内の不純物ガス等を除去する。
そして、真空容器100内の圧力を、上記圧力調整装置により、0.01Torr〜1Torr(1.33Pa〜133Pa)の範囲、例えば0.05Torr(6.65Pa)に設定する。
先ず、上記予備製膜試験(予備製膜工程)での非晶質酸化チタン層の製膜の場合と同様の要領により、非晶質酸化チタン層4aを製膜する。この場合、キャリアガスとTTIP原料の混合ガスの流量を800sccm、酸素ガスの流量を400sccmに設定し、高周波電力は1.5KWとする。製膜時間は、4分間とする。この場合は、製膜される非晶質酸化チタン層は、概ね図4の特性に従うことになる。
その結果、上記予備製膜試験(予備製膜工程)での製膜速度は10nm/分であるので、ガラス基板108に膜厚40nmの非晶質酸化チタン層4aが製膜される。
次に、上記予備製膜試験(予備製膜工程)での結晶質酸化チタン層の製膜の場合と同様の要領により、結晶質酸化チタン層4aを製膜する。この場合、基板温度を350℃に、キャリアガスとTTIP原料の混合ガスの流量を800sccm、酸素ガスの流量を400sccmに設定し、高周波電力は1.5KWとする。製膜時間は、10分間とする。この場合は、製膜される非晶質酸化チタン4a及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン4cと、結晶質酸化チタン層4bは、概ね図5の特性に従うことになる。
その結果、上記予備製膜試験(予備製膜工程)での結晶質酸化チタン層4bの製膜速度は10nm/分であるので、ガラス基板108に製膜された非晶質酸化チタン層4aの上に、膜厚100nmの結晶質酸化チタン層3aが製膜される。ただし、上記膜厚40nmの非晶質酸化チタン膜層4aと該膜厚100nmの結晶質酸化チタン層4bの間には、自然に形成される非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン4cがある、その膜厚は概略、20nm程度である。
次に、上記予備製膜試験(予備製膜工程)での結晶質酸化亜鉛層の製膜の場合と同様の要領により、結晶質酸化亜鉛層5を製膜する。この場合、基板温度を350℃に、キャリアガスと原料の混合ガスの流量を800sccm、酸素ガスの流量を400sccm、キャリアガスとドーピング材料ガスの混合ガスの流量を70sccmに設定し、高周波電力は1.5KWとする。製膜時間は、16分間とする。この場合は、製膜される非晶質酸化チタン層は、概ね図8の特性に従うことになる。
その結果、上記予備製膜試験(予備製膜工程)での結晶質酸化亜鉛層の製膜速度は50nm/分であるので、ガラス基板108に積層された非晶質酸化チタン層4aと、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン4cと、結晶質酸化チタン層4bの上に、膜厚800nmのGaドープ結晶質酸化亜鉛層5が製膜される。
次に、上記真空容器100内の圧力を大気圧に戻し、図示しない基板搬入出ゲート118を用いて、非晶質酸化チタン層4aと、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン4cと、結晶質酸化チタン層4bと、Gaドープ結晶質酸化亜鉛層5が積層されたガラス基板108を取り出す。その結果、所要の薄膜太陽電池用基板1bが得られる。
上記図11に示される本発明の第2の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の製造方法については、以下に説明する方法でも製造可能である。
即ち、前述の予備製膜試験(予備製膜工程)で得られる図5の結果を活用する方法である。この場合は、図2において、基板温度を350℃に、キャリアガスとTTIP原料の混合ガスの流量を800sccm、酸素ガスの流量を400sccmに設定し、高周波電力は1.5KWとする。製膜時間は、10分間とする。この場合は、製膜される非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン4cと、結晶質酸化チタン層4bは、概ね図5の特性に従うことになる。
図5に示される酸化チタン膜の構造は、ガラス基板側から順に、非晶質酸化チタン層、非晶質酸化チタンと結晶質酸化チタンの混相、及び結晶質酸化チタンが積層される。非晶質酸化チタン層、及び非晶質酸化チタンと結晶質酸化チタンの混相の2層は、ガラス基板側に下地として、10〜40nm程度の厚みで製膜される。即ち、製膜時間が比較的に長い場合は、上層の大部分は結晶質酸化チタン膜である。
上記の非晶質酸化チタン層の上に製膜される非晶質酸化チタンと結晶質酸化チタンとの混相酸化チタン4cを下地とする結晶質酸化チタン膜の製膜速度は、10nm/分であるので、製膜時間が10分間であれば、その膜厚は100nmとなる。
この膜厚100nmの結晶質酸化チタン膜の上に、酸化亜鉛膜を製膜することにより、本発明の第2の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板が得られる。
本実施例では、第1の電極101のサイズが長さ1.5mx幅0.3mx厚み20mmであるので、基板サイズは、上記1.5mx0.25mx厚み4mmのガラス基板に、に制約されるが、第1及び第2の電極101、103からなる一対の電極の個数を増加すれば基板サイズの幅は拡大可能であることは当然のことである。
次に、本発明の第3の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板及びその製造方法について、図12を参照して説明する。また、図2、図3及び図6を参照する。
図12は、本発明の第3の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の断面を概略的に示す構造図である。
図12において、符号2は、透光性絶縁基板で、例えば厚みが4〜5mmのガラス基板である。
符号3cは酸化チタン層で、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンが混在した状態にある酸化チタン膜(ここでは、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン膜と呼ぶ)層4cと、結晶質酸化チタン層4bの2層から構成される。
非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン4c及び結晶質酸化チタン層4bは、いずれも、前述の、図2に示される高周波プラズマCVD装置により製膜される。
符号5は結晶質酸化亜鉛(ZnO)膜層である。この結晶質酸化亜鉛(ZnO)膜層は、前述の、図3に示される高周波プラズマCVD装置により製膜される。また、この結晶質酸化亜鉛(ZnO)膜層5の製膜は、スパッタ装置を用いてもよい。
上記図12に示される本発明の第3の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の製造方法については、以下に説明する方法により製造可能である。
即ち、前述の予備製膜試験(予備製膜工程)で得られる図6の結果を活用する方法である。図2において、基板温度を390℃に、キャリアガスとTTIP原料の混合ガスの流量を800sccm、酸素ガスの流量を400sccmに設定し、高周波電力は1.5KWとする。製膜時間は、5分間とする。この場合は、製膜される非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン層と、結晶質酸化チタン層は、概ね図6の特性に従うことになる。
図6に示される酸化チタン膜の構造は、ガラス基板側から順に、非晶質酸化チタンと結晶質酸化チタンの混相酸化チタン層4c、及び結晶質酸化チタン4bが積層される。非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン層4cは、ガラス基板側に下地として、20〜40nm程度の厚みで製膜される。即ち、製膜時間が比較的に長い場合は、上層の大部分は結晶質酸化チタン膜4bである。
上記非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンとの混相酸化チタン層4cを下地に有する結晶質酸化チタン膜の製膜速度は、20nm/分であるので、製膜時間が5分間であれば、その膜厚は100nmとなる。
この膜厚100nmの結晶質酸化チタン膜4bの上に、酸化亜鉛膜5を製膜することにより、本発明の第3の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板が得られる。
なお、図12に示される薄膜太陽電池用基板1cにおいて、ガラス2と、非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンとの混相酸化チタン層4cの間に、別途SiO2膜を厚み20〜100nm程度製膜して、アルカリ成分及び水分のバリア層とすることも可能である。
以上説明した本発明の第1、第2及び第3の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板及びその製造方法によれば、光透過性絶縁基板上に、非晶質酸化チタンと結晶質酸化チタンと、GaあるいはAlがドープされた結晶粒径の大きい結晶質酸化亜鉛が積層された薄膜太陽電池用基板を製造可能である。その結果、ナトリウムの拡散防止が可能で、高導電性で、高光透過性で、かつ、凹凸構造を有する薄膜太陽電池用基板を製造可能である。
この薄膜太陽電池用基板をアモルファスシリコン太陽電池及びタンデム型太陽電池の透明電極として用いることにより、高い光電変換効率を有する太陽電池の製造が可能である。
また、酸化チタン膜及び酸化亜鉛膜からなる透明電極の製造に安価な有機金属材料を用い、且つ、大面積基板への応用が容易な高周波プラズマCVD法を用いることが可能であることから、薄膜太陽電池の製造コストの革新的低減が可能である。
本発明の第1の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の断面を概略的に示す構造図。 本発明の第1の実施形態に係わる酸化チタン(TiO2)膜を製造するための高周波プラズマCVD装置の概略を示す装置構成図。 本発明の第1の実施形態に係わる酸化亜鉛(ZnO)膜を製造するための高周波プラズマCVD装置の概略を示す装置構成図。 本発明の第1の実施形態に係わる高周波プラズマCVD装置による酸化チタン膜を製造する際の、基板温度が低温域(常温〜250℃)で、下地がガラスの場合における製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図。 本発明の第1の実施形態に係わる高周波プラズマCVD装置による酸化チタン膜を製造する際の、基板温度が中温域(250〜350℃)で、下地がガラスの場合における製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図。 本発明の第1の実施形態に係わる高周波プラズマCVD装置による酸化チタン膜を製造する際の、基板温度が高温域(350〜450℃)で、下地がガラスの場合における製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図。 本発明の第1の実施形態に係わる高周波プラズマCVD装置による酸化チタン膜を製造する際の、基板温度が高温域(350〜450℃)で、下地が非晶質酸化チタン、あるいは非晶質酸化チタンと微結晶酸化チタンの混相、あるいは結晶質酸化チタンにおける製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図。 本発明の第1の実施形態に係わる高周波プラズマCVD装置による酸化亜鉛膜を製造する際の、基板温度が約200〜400℃で、下地が結晶質酸化チタンにおける製膜時間と製膜される膜の厚みと膜質の関係を示す説明図。 本発明の第1の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板のアモルファスシリコン太陽電池製造への応用の説明図。 本発明の第1の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板のタンデム型薄膜太陽電池製造への応用の説明図。 本発明の第2の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の断面を概略的に示す構造図。 本発明の第3の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板の断面を概略的に示す構造図。
符号の説明
1a・・・本発明の第1の実施形態に係わる薄膜太陽電池用基板、
2・・・透光性絶縁基板、
4a・・・非晶質酸化チタン層、
4b・・・結晶質酸化チタン層、
4c・・・非晶質酸化チタン及び結晶質酸化チタンの混相酸化チタン膜、
5・・・結晶質酸化亜鉛(ZnO)膜層、
100・・・真空容器、
101・・・非接地の第1の電極、
103・・・接地された第2の電極、
120a・・・酸化チタン膜の原料、
120b・・・酸化亜鉛膜の原料、
120c・・・酸化亜鉛膜のドーピング材料、
135・・・発信器、
138a、138b・・・第1及び第2の電力増幅器、
139a、139b・・・第1及び第2の整合器。

Claims (13)

  1. 透光性絶縁基板、及び該透光性絶縁基板上に堆積された少なくとも酸化チタン膜層及び酸化亜鉛膜層を含む透明電極層から成る薄膜太陽電池用基板であって、前記酸化チタン膜層は非晶質酸化チタン膜層と結晶質酸化チタン膜層から成る2層構造を有することを特徴とする薄膜太陽電池用基板。
  2. 透光性絶縁基板、及び該透光性絶縁基板上に堆積された少なくとも酸化チタン膜層及び酸化亜鉛膜層を含む透明電極層から成る薄膜太陽電池用基板であって、前記酸化チタン膜層は非晶質酸化チタン膜層と、非晶質酸化チタン及び微結晶酸化チタンが混在した混相酸化チタン膜層と、結晶質酸化チタン膜層から成る3層構造を有することを特徴とする薄膜太陽電池用基板。
  3. 透光性絶縁基板、及び該透光性絶縁基板上に堆積された少なくとも酸化チタン膜層及び酸化亜鉛膜層を含む透明電極層から成る薄膜太陽電池用基板であって、前記酸化チタン膜層は非晶質酸化チタン及び微結晶酸化チタンが混在した混相酸化チタン膜層と、結晶質酸化チタン膜層から成る2層構造を有することを特徴とする薄膜太陽電池用基板。
  4. 前記酸化亜鉛膜層は結晶性を有する事を特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板。
  5. 前記非晶質酸化チタン膜層の厚みは1nm〜150nmで、且つ、前記結晶質酸化チタン膜層の厚みは5nm〜250nmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板。
  6. 前記非晶質酸化チタン及び微結晶酸化チタンが混在した混相酸化チタン膜層の厚みは10nm〜100nmであることを特徴とする請求項2あるいは3に記載の薄膜太陽電池用基板。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、前記非晶質酸化チタン膜層、前記結晶質酸化チタン膜層及び前記酸化亜鉛膜層は、いずれも高周波プラズマCVD装置を用いて製造されることを特徴とする薄膜太陽電池用基板の製造方法。
  8. 請求項1〜6のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、前記非晶質酸化チタン膜層及び前記結晶質酸化チタン膜層は高周波プラズマCVD装置を用いて製造され、且つ、前記酸化亜鉛膜層はスパッタ装置を用いて製造されることを特徴とする薄膜太陽電池用基板の製造方法。
  9. 請求項1〜6のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、前記非晶質酸化チタン膜層及び前記結晶質酸化チタン膜層は、前記透光性絶縁基板の温度が250〜450℃で製造され、且つ、前記酸化亜鉛膜層は150〜450℃で製造されることを特徴とする薄膜太陽電池用基板の製造方法。
  10. 請求項1〜6のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、前記非晶質酸化チタン膜層は前記透光性絶縁基板の温度が250℃以下で製造され、且つ、前記結晶質酸化チタン膜層は前記透光性絶縁基板の温度が250〜450℃で、且つ、前記酸化亜鉛膜層は前記透光性絶縁基板の温度が150〜450℃で製造されることを特徴とする薄膜太陽電池用基板の製造方法。
  11. 請求項1〜6のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、前記非晶質酸化チタン膜層及び前記結晶質酸化チタン膜層を高周波プラズマCVD法で製膜する際に、原料として、少なくともチタニウムテトライソプロポキシドと酸素の混合ガスを用い、且つ、前記透光性絶縁基板の温度が250〜450℃で製造されることを特徴とする薄膜太陽電池用基板の製造方法。
  12. 請求項1ないし6のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、前記非晶質酸化チタン膜層及び前記結晶質酸化チタン膜層の製造の際に、前記透光性絶縁基板の温度を250℃〜450℃に設定し、且つ、原料に少なくともチタニウムテトライソプロポキシドと酸素の混合ガスを用いた高周波プラズマCVD法を用い、且つ、その堆積初期に形成される非晶質酸化チタン膜層を前記透光性絶縁基板からの不純物のバリア層として用い、且つ、該非晶質酸化チタン膜層を下地として形成される結晶質酸化チタン膜層を酸化亜鉛膜層の製膜の際の下地層に用いることを特徴とする薄膜太陽電池用基板の製造方法。
  13. 請求項1ないし6のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板を備えた薄膜太陽電池であって、光電変換層に少なくとも非晶質シリコンあるいは微結晶シリコンが含まれることを特徴とする薄膜太陽電池。
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