WO2009119129A1 - 光電変換装置及びその製造方法 - Google Patents

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transparent electrode
layer
photoelectric conversion
substrate
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坂井　智嗣
浅原　裕司
小林　靖之
森　匡史
鶴我　薫典
山下　信樹
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三菱重工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device and a manufacturing method thereof, and particularly to a solar cell using silicon as a power generation layer.
  • a solar cell is known as a photoelectric conversion device that receives light and converts it into electric power.
  • solar cells for example, a thin-film solar cell in which a thin-film silicon layer is stacked on a power generation layer (photoelectric conversion layer) is easy to increase in area, and the film thickness is about 1/100 that of a crystalline solar cell.
  • the thin film silicon solar cell can be manufactured at a lower cost than the crystalline solar cell.
  • a disadvantage of the thin-film silicon solar cell is that the conversion efficiency is lower than that of the crystal system.
  • a tandem solar cell has been proposed that obtains high power generation efficiency by efficiently absorbing incident light by stacking two photoelectric conversion cells having different absorption wavelength bands.
  • long wavelength light with a wavelength of 500 nm to 1000 nm is absorbed in the crystalline silicon layer of the photoelectric conversion cell, but the incident light is reflected in the solar cell because the absorption coefficient of crystalline silicon in the same wavelength region is small. Therefore, it is necessary to increase the optical path length and increase the amount of light absorption in crystalline silicon. For this reason, in the super straight type in which sunlight is incident from the transparent substrate side, improvement of the back surface structure on the side opposite to the light incident side with respect to the power generation layer has been studied.
  • a back electrode is formed of a metal exhibiting a high reflectance with respect to light in the wavelength range of sunlight radiation spectrum, and a transparent conductive layer is provided between the back electrode and the silicon semiconductor layer. It is disclosed to form. By forming the transparent conductive layer, it is possible to prevent the back electrode material and the silicon thin film from being alloyed, maintain the high reflectivity of the back electrode, and prevent the conversion efficiency from being lowered.
  • Japanese Patent Publication No. 60-41878 Japanese Patent Publication No. 60-41878
  • the conversion efficiency of the solar cell can be improved by improving the back surface structure while paying attention to the layer structure.
  • it is not sufficient to improve the layer structure alone to further improve the conversion efficiency.
  • the shape of the substrate side surface of the metal layer is transparent on the back side in contact with the metal layer.
  • the metal layer is laminated following the minute irregularities.
  • the transparent electrode layer is generally formed, for example, in the range of 120 ° C. to 200 ° C. and a high substrate temperature condition in order to increase conductivity.
  • a high substrate temperature condition in order to increase conductivity.
  • crystal grains grow, and the conductivity of the transparent electrode layer can be increased by improving the film quality and reducing the interface.
  • film formation is performed under a high substrate temperature condition, crystallization proceeds and crystal grains become coarse.
  • the surface shape of the transparent electrode layer reflects the crystal grains and becomes a minute uneven shape. That is, there has been a problem that minute irregularities are formed on the substrate side surface of the metal layer.
  • the present invention provides a photoelectric conversion device that improves the light absorption characteristics of the power generation layer by optimizing the surface shape of the back surface structure, and a method for manufacturing the photoelectric conversion device.
  • silver having good light reflectivity is used as the back side transparent electrode layer material.
  • an ideal high reflectance about 98%) can be realized.
  • surface plasmon absorption due to the presence of minute irregularities on the surface of the silver thin film, light absorption by surface plasmon resonance occurs on the surface of the silver thin film (hereinafter referred to as surface plasmon absorption).
  • surface plasmon absorption occurs, light that enters from the substrate side, passes through the power generation layer, and reaches the silver thin film as the back electrode layer is absorbed at the interface between the silver thin film and the back surface transparent electrode layer. The reflected light to the is reduced. As a result, the amount of light absorbed by the power generation layer decreases, and the generated current decreases (that is, conversion efficiency decreases).
  • the inventors of the present invention focused on the back side transparent electrode layer and found that the generated current can be increased by controlling and optimizing the surface shape of the back side transparent electrode layer.
  • the photoelectric conversion device of the present invention is a photoelectric conversion device including a first transparent electrode layer, a power generation layer, a second transparent electrode layer, and a back electrode layer on a substrate in order from the substrate side.
  • the back electrode layer comprises a silver thin film
  • the back electrode layer side surface of the second transparent electrode layer has a fine irregular shape
  • the projection of the back electrode layer side surface of the second transparent electrode layer is projected.
  • the surface area increase rate relative to the area is 10% or more and 32% or less.
  • the surface shape of the second transparent electrode layer (back surface side transparent electrode layer) on the back surface electrode side is formed with the second transparent electrode layer in addition to the large uneven shape due to the texture of the first transparent electrode layer as the base. There are minute uneven shapes resulting from conditions.
  • the surface shape on the substrate side of the back electrode layer is substantially the same as the shape of the surface on the back electrode side of the second transparent electrode layer.
  • the surface of the second transparent electrode layer on the back electrode layer side has a fine uneven shape, and the surface area increase rate with respect to the projected area is 10% or more and 32% or less, whereby the back electrode layer surface provided with the silver thin film The light loss due to surface plasmon absorption at the surface is reduced as compared with the conventional case, and the reflected light increases.
  • the surface area increase rate ( ⁇ S) in the present invention is expressed as follows, assuming that the three-dimensional surface area on the back electrode layer side surface of the second transparent electrode layer is S, and the two-dimensional projected area when the surface is projected on a plane is S 0 . It is represented by (1).
  • ⁇ S (%) ⁇ (S / S 0 ) ⁇ 1 ⁇ ⁇ 100 (1)
  • the photoelectric conversion device of the present invention is a photoelectric conversion device comprising a first transparent electrode layer, a power generation layer, a second transparent electrode layer, and a back electrode layer in order from the substrate side on the substrate.
  • the back electrode layer comprises a silver thin film
  • the back electrode layer side surface of the second transparent electrode layer has a fine uneven shape
  • the second transparent electrode layer has a needle-like crystal.
  • the fine structure on the surface of the second transparent electrode layer becomes dense. Since the unevenness of the surface unevenness becomes small, the film has good smoothness. Since the substrate side surface of the back electrode layer also has substantially the same shape, light loss due to surface plasmon absorption on the surface of the back electrode layer including the silver thin film is reduced as compared with the conventional case, and the reflected light is increased. For this reason, the short circuit current in the power generation layer can be increased. As a result, the conversion efficiency can be improved by increasing the output of the photoelectric conversion device.
  • the ratio of the length of the acicular crystal in the film thickness direction of the second transparent electrode layer to the length of the acicular crystal in the in-plane direction of the second transparent electrode layer is 2.2 or more. It is preferable.
  • the ratio (aspect ratio) of the length in the film thickness direction to the length in the in-plane direction of the acicular crystal is 2.2 or more, preferably 2.5 or more, more preferably 2.8 or more.
  • the fine structure on the surface of the second transparent electrode layer becomes denser, and the smoothness of the surface is further improved. As a result, the output and conversion efficiency of the photoelectric conversion device can be further improved.
  • the power generation layer includes two or more battery layers, and has at least one intermediate contact layer provided between one battery layer and another battery layer closest to the one battery layer. May be.
  • the intermediate contact layer has an effect of enhancing optical confinement.
  • the reflected light from the back electrode layer and the second transparent electrode layer can be increased, and the short-circuit current improvement effect is enhanced.
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion device of the present invention includes a step of forming a first transparent electrode layer, a step of forming a power generation layer, and a step of forming a second transparent electrode layer on the substrate in order from the substrate side. And a step of forming a back electrode layer, wherein the back electrode layer includes a silver thin film, and the second transparent electrode layer is formed at a substrate temperature of 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. It is characterized by doing.
  • the second transparent electrode layer has been formed in a substrate temperature range of 120 ° C. to 200 ° C.
  • the back electrode layer side surface of the second transparent electrode layer is high or low.
  • the difference becomes a fine uneven shape with a small difference, resulting in a nearly smooth surface.
  • the substrate side surface of the back electrode layer also has substantially the same shape. For this reason, it is possible to reduce light loss due to surface plasmon absorption on the surface of the back electrode layer including the silver thin film, increase reflected light, and improve a short-circuit current in the power generation layer. As a result, a photoelectric conversion device having high conversion efficiency can be obtained.
  • the second transparent electrode layer is formed so that the surface area increase rate with respect to the projected area of the surface of the second transparent electrode layer on the back electrode layer side is 10% or more and 32% or less.
  • the second transparent electrode layer has a highly smooth surface. For this reason, a photoelectric conversion device having high conversion efficiency, which can reduce light loss due to surface plasmon absorption on the surface of the back electrode layer including a silver thin film, increase reflected light, and improve a short circuit current in the power generation layer. Can be obtained.
  • the second transparent electrode layer preferably has a needle crystal.
  • the ratio of the length of the needle crystal in the direction perpendicular to the surface of the second transparent electrode layer to the length of the needle crystal in the in-plane direction of the second transparent electrode layer is 2.2 or more. It is preferable.
  • the second transparent electrode layer Since the second transparent electrode layer has needle-like crystals, the fine structure of the back electrode side surface of the second transparent electrode layer becomes dense, and the difference in level of the unevenness on the surface becomes smaller, so the back surface of the second transparent electrode layer The electrode side surface has high smoothness. For this reason, a photoelectric conversion device having high conversion efficiency, which can reduce light loss due to surface plasmon absorption on the surface of the back electrode layer including a silver thin film, increase reflected light, and improve a short circuit current in the power generation layer. Can be obtained.
  • the ratio (aspect ratio) of the length in the plane perpendicular direction to the length in the in-plane direction of the acicular crystal is 2.2 or more, preferably 2.5 or more, more preferably 2.8 or more, 2 Since the fine structure of the surface of the transparent electrode layer is denser, the smoothness of the surface is further improved. As a result, a photoelectric conversion device having a large output and high conversion efficiency can be obtained.
  • the surface of the second transparent electrode layer on the back electrode layer side has a fine uneven shape, and the surface area increase rate relative to the projected area of the surface is 10% or more and 32% or less.
  • the substrate side surface of the back electrode layer provided with the silver thin film also has substantially the same shape as the back electrode layer side surface of the second transparent electrode layer. Since the back electrode layer has the substrate-side surface of the above shape, loss due to surface plasmon light absorption in the back electrode layer is reduced, and reflected light is increased. For this reason, the short circuit current in the power generation layer increases, and a photoelectric conversion device having high conversion efficiency is obtained.
  • the surface of the second transparent electrode layer on the back electrode layer side has a fine uneven shape, and the second transparent electrode layer has a needle crystal.
  • the fine structure of the surface of the second transparent electrode layer becomes dense, the unevenness of the surface unevenness becomes small, and the surface becomes smoother than before.
  • the loss due to the surface plasmon light absorption in the back electrode layer is reduced, the reflected light is increased, and a photoelectric conversion device having high conversion efficiency is obtained.
  • the second transparent electrode layer By forming the second transparent electrode layer at a substrate temperature in the range of 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, a photoelectric conversion device in which the back surface electrode side surface of the second transparent electrode layer has the above shape can be manufactured. .
  • the surface shape of the second transparent electrode layer is optimized so that the loss due to surface plasmon light absorption in the back electrode layer is reduced and the reflected light is increased. Therefore, a photoelectric conversion device having a large output and high conversion efficiency can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration of a photoelectric conversion apparatus according to the present embodiment.
  • the photoelectric conversion device 100 is a silicon-based solar cell, and includes a substrate 1, a first transparent electrode layer 2, a first battery layer 91 (amorphous silicon) as a power generation layer 3, and a second battery layer 92 (crystalline silicon). System), the second transparent electrode layer 6 and the back electrode layer 4 are provided as a back surface structure.
  • the silicon-based is a generic name including silicon (Si), silicon carbide (SiC), and silicon germanium (SiGe).
  • the crystalline silicon system means a silicon system other than the amorphous silicon system, and includes a microcrystalline silicon and a polycrystalline silicon system.
  • FIG. 2 As the substrate 1, a soda float glass substrate (for example, 1.4 m ⁇ 1.1 m ⁇ plate thickness: a large area substrate having a side of 3 to 6 mm exceeding 1 m) is used.
  • the end face of the substrate is preferably subjected to corner chamfering or R chamfering to prevent damage due to thermal stress or impact.
  • FIG. 2 (b) As the first transparent electrode layer 2, a transparent electrode film having a thickness of about 500 nm or more and 800 nm or less mainly composed of tin oxide (SnO 2 ) is formed at about 500 ° C. with a thermal CVD apparatus. At this time, a texture with appropriate irregularities is formed on the surface of the transparent electrode film.
  • an alkali barrier film (not shown) may be formed between the substrate 1 and the transparent electrode film.
  • a silicon oxide film (SiO 2 ) having a thickness of 50 nm or more and 150 nm or less is formed at about 500 ° C. using a thermal CVD apparatus.
  • FIG. 2 (c) Thereafter, the substrate 1 is set on an XY table, and the first harmonic (1064 nm) of the YAG laser is incident from the layer surface side of the first transparent electrode layer as indicated by an arrow in the figure.
  • the laser power is adjusted so that the processing speed is appropriate, and the substrate 10 and the laser beam are moved relative to each other in the direction perpendicular to the series connection direction of the power generation cells so that the groove 10 is formed. And laser etching into a strip shape having a predetermined width of about 6 mm to 15 mm.
  • FIG. 2 (d) As the first battery layer 91, a p layer, an i layer, and an n layer made of an amorphous silicon thin film are formed by a plasma CVD apparatus. Using SiH 4 gas and H 2 gas as main raw materials, amorphous silicon p from the incident side of sunlight on the first transparent electrode layer 2 at a reduced pressure atmosphere: 30 Pa to 1000 Pa, substrate temperature: about 200 ° C. The layer 31, the amorphous silicon i layer 32, and the amorphous silicon n layer 33 are formed in this order. The amorphous silicon p layer 31 is an amorphous B-doped silicon film and has a thickness of 10 nm to 30 nm.
  • the amorphous silicon i layer 32 has a thickness of 200 nm to 350 nm.
  • the amorphous silicon n layer 33 is a P-doped amorphous silicon film and has a thickness of 30 nm to 50 nm.
  • a crystalline silicon film may be formed, or a laminated structure of an amorphous silicon film and a crystalline silicon film may be used.
  • a buffer layer may be provided between the amorphous silicon p layer 31 and the amorphous silicon i layer 32 in order to improve interface characteristics.
  • p layer, i layer, and n layer which consist of a crystalline silicon thin film as a 2nd battery layer 92 are formed into a film with a plasma CVD apparatus.
  • SiH 4 gas and H 2 gas as main raw materials, under reduced pressure atmosphere: 3000 Pa or less, substrate temperature: about 200 ° C., plasma generation frequency: 40 MHz or more and 100 MHz or less, crystalline silicon p layer 41, crystalline silicon i layer 42 Then, the crystalline silicon n layer 43 is formed in this order.
  • the crystalline silicon p layer 41 is a B-doped crystalline silicon film having a thickness of 10 nm to 50 nm.
  • the film thickness of the crystalline silicon i layer 42 is 1.2 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the crystalline silicon n layer 43 is a P-doped crystalline silicon film having a thickness of 20 nm to 50 nm.
  • the intermediate contact layer 5 serving as a semi-reflective film is formed on the first battery layer 91 in order to improve the contact between the first battery layer 91 and the second battery layer 92 and to achieve current matching. You may do it.
  • a target: Ga-doped ZnO sintered body is used to form a GZO (Ga-doped ZnO) film having a film thickness of 20 nm or more and 100 nm or less using a DC sputtering apparatus.
  • FIG. 2 (e) The substrate 1 is placed on an XY table, and the second harmonic (532 nm) of the laser diode-pumped YAG laser is incident from the film surface side of the photoelectric conversion layer 3 as shown by the arrow in the figure.
  • Pulse oscillation The laser power is adjusted to be 10 kHz or more and 20 kHz or less so as to be suitable for the processing speed, and the groove 11 is formed on the lateral side of the laser etching line of the first transparent electrode layer 2 from about 100 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • Laser etching The laser may be incident from the substrate 1 side.
  • the position of the laser etching line is selected in consideration of positioning tolerances so as not to intersect with the etching line in the previous process.
  • FIG. 3 (a) A second transparent electrode layer 6 and a back electrode layer 4 are formed in this order on the crystalline silicon n layer 43 of the second battery layer 92.
  • a GZO film is formed by a sputtering apparatus.
  • a film is formed at discharge gas: argon and oxygen, film thickness: 50 nm to 150 nm, substrate temperature: 20 ° C. to 90 ° C., preferably 20 ° C. to 60 ° C.
  • an Ag film is formed by a sputtering apparatus at a discharge gas of argon and a film forming temperature of about 150 ° C.
  • an Ag film: 200 to 500 nm and a Ti film having a high anticorrosion effect as a protective film: 10 to 20 nm may be laminated in this order to form an Ag film / Ti film laminated film. good.
  • the layer structure is such that an Ag film is provided on the substrate side.
  • FIG. 3 (b) The substrate 1 is placed on the XY table, and the second harmonic (532 nm) of the laser diode pumped YAG laser is incident from the substrate 1 side as indicated by the arrow in the figure.
  • the laser light is absorbed by the photoelectric conversion layer 3, and the back electrode layer 4 is exploded and removed using the high gas vapor pressure generated at this time.
  • Laser power is adjusted so as to be suitable for processing speed, and laser etching is performed so that grooves 12 are formed on the lateral side of the laser etching line of the transparent electrode layer 2 from about 250 ⁇ m to 400 ⁇ m. To do.
  • FIG. 3 (c) The power generation region is divided to eliminate the influence that the serial connection portion due to laser etching is likely to be short-circuited at the film edge around the substrate edge.
  • the substrate 1 is placed on an XY table, and the second harmonic (532 nm) of the laser diode pumped YAG laser is incident from the substrate 1 side. Laser light is absorbed by the transparent electrode layer 2 and the photoelectric conversion layer 3, and the back electrode layer 4 explodes using the high gas vapor pressure generated at this time, and the back electrode layer 4 / photoelectric conversion layer 3 / transparent electrode Layer 2 is removed.
  • Pulse oscillation 1 kHz or more and 10 kHz or less
  • the laser power is adjusted so as to be suitable for the processing speed, and the position of 5 mm to 20 mm from the end of the substrate 1 is placed in the X-direction insulating groove as shown in FIG.
  • Laser etching is performed to form 15.
  • the Y-direction insulating groove does not need to be provided because the film surface polishing removal process in the peripheral region of the substrate 1 is performed in a later step.
  • the insulating groove 15 has an effective effect in suppressing external moisture intrusion into the solar cell module 7 from the end of the solar cell panel by terminating the etching at a position of 5 mm to 10 mm from the end of the substrate 1. Therefore, it is preferable.
  • the laser beam in the above steps is a YAG laser
  • a YVO4 laser or a fiber laser there are some that can use a YVO4 laser or a fiber laser in the same manner.
  • FIG. 4 (a) In order to secure a sound adhesion / seal surface with the back sheet 24 via EVA or the like in a later process, the laminated film around the substrate 1 (peripheral region 14) has a step and is easy to peel off. Remove. 3 mm from the end of the substrate 1 over the entire circumference of the substrate 1, the X direction is closer to the substrate end than the insulating groove 15 provided in the above-described step of FIG. 3C, and the Y direction is a groove near the substrate end side.
  • the back electrode layer 4 / photoelectric conversion layer 3 / transparent electrode layer 2 is removed using grinding stone polishing, blast polishing, or the like on the substrate end side with respect to 10. Polishing debris and abrasive grains are removed by cleaning the substrate 1.
  • FIG. 4 At the terminal box mounting portion, an opening through window is provided in the back sheet 24 and the current collector plate is taken out. A plurality of layers of insulating materials are installed in the opening through window portion to suppress intrusion of moisture and the like from the outside.
  • Processing is performed so that power can be extracted from the terminal box portion on the back side of the solar cell panel by collecting copper foil from the one end solar cell and the other end solar cell.
  • the copper foil arranges an insulating sheet wider than the copper foil width.
  • an adhesive filler sheet made of EVA (ethylene vinyl acetate copolymer) or the like is arranged so as to cover the entire solar cell module 7 and not to protrude from the substrate 1. .
  • a back sheet 24 having a high waterproofing effect is installed on the EVA.
  • the back sheet 24 has a three-layer structure of PET sheet / Al foil / PET sheet so that the waterproof and moisture-proof effect is high.
  • the one with the back sheet 24 arranged at a predetermined position is deaerated inside in a reduced pressure atmosphere by a laminator and pressed at about 150 ° C. to 160 ° C., and EVA is crosslinked and brought into close contact.
  • FIG. 5 (a) The terminal box 23 is attached to the back side of the solar cell module 7 with an adhesive.
  • FIG. 5 (12) FIG. 5 (b) The copper foil and the output cable of the terminal box 23 are connected with solder or the like, and the inside of the terminal box is filled with a sealing agent (potting agent) and sealed. Thus, the solar cell panel 50 is completed.
  • a sealing agent potting agent
  • FIG. 5 (c) A power generation inspection and a predetermined performance test are performed on the solar cell panel 50 formed in the steps up to FIG.
  • the power generation inspection is performed using a solar simulator of AM1.5 and solar radiation standard sunlight (1000 W / m 2 ).
  • FIG. 5 Before and after the power generation inspection (FIG. 5C), a predetermined performance inspection is performed including an appearance inspection.
  • the surface of the second transparent electrode layer 6 on the back electrode layer 4 side has a minute uneven shape, and the surface area increase rate with respect to the projected area is 10% or more.
  • the surface becomes 32% or less, and the surface has good smoothness.
  • the surface area increase rate is, for example, the three-dimensional area (S) obtained from the atomic force electron microscope (AFM) image of the surface on the back electrode layer side of the second transparent electrode layer in the predetermined visual field, and the second transparent electrode layer in the predetermined visual field. From the two-dimensional projected area (S 0 ) generated by projecting the surface of the back electrode layer side onto the plane, it can be calculated using Equation (1).
  • the second transparent electrode layer 6 of the solar cell manufactured in the above process has needle-like crystals in which crystals grow in the film thickness direction and one crystal structure penetrates in the film thickness direction.
  • the fine structure of the surface of the second transparent electrode layer 6 on the back electrode layer 4 side becomes dense and the unevenness of the surface unevenness becomes smaller, so that the film has good smoothness.
  • the length in the film thickness direction of the crystal structure of the second transparent electrode layer is equal to the film thickness of the second transparent electrode layer because one crystal structure penetrates in the film thickness direction.
  • the film thickness of the second transparent electrode layer is measured from a field emission scanning electron microscope (FESEM) cross-sectional observation photograph, step measurement, calculated from the film forming conditions using a calibration curve between the film forming conditions and the film thickness, etc. Obtained by the method.
  • the length of the crystal structure in the in-plane direction of the second transparent electrode layer is obtained from the period at which the power spectrum density is maximized by power spectrum density (PSD) analysis of an atomic force electron microscope (AFM) image.
  • the back electrode layer 4 has a surface shape that follows the back electrode side 4 surface of the second transparent electrode layer 6. That is, as shown in FIG. 1, the shape of the surface 1 on the substrate side of the back electrode layer 4 is substantially the same as the surface on the back electrode layer 4 side of the second transparent electrode layer 6.
  • the substrate 1 side surface of the back electrode layer 4 has the above-described surface shape, loss due to surface plasmon light absorption in the back electrode layer 4 is reduced, and reflected light increases. For this reason, the solar cell of this embodiment has a short circuit current in the power generation layer and a large output and high conversion efficiency.
  • the shape of the surface of the second transparent electrode layer 6 on the side of the back electrode layer 4 in the solar cell of this embodiment is such that, for example, the back electrode layer 4 is removed by chemical removal or peeling using a chemical, so that the second transparent electrode It can be confirmed by exposing the layer 6 and observing it with an AFM or FESEM.
  • a GZO film was formed on a glass substrate.
  • target Ga-doped ZnO sintered body
  • discharge gas argon and oxygen
  • film thickness aiming at 80 nm
  • substrate temperature 25 ° C., 60 ° C., 135 ° C., 200 ° C. were formed.
  • the surface shape of the GZO film formed under each substrate temperature condition is AFM (Digital Instruments, NanoScope D-3100), viewing angle: 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m, resolution: 512 pixels, Z range: 100 nm / div or Two arbitrary visual fields of the same sample were observed in the tapping mode at 500 nm / div.
  • the average value of the surface area increase rate was obtained from the obtained AFM image.
  • the height and width of the irregularities of 15 points (total 30 points) randomly extracted per field in the cross-sectional profile of the AFM image (distance between the peaks and valleys of the irregularities) were measured. The average value of was calculated.
  • a one-dimensional power spectrum density analysis of the AFM image was performed.
  • the horizontal axis of power spectrum density is the period and the dimension of distance.
  • a peak is shown in a period corresponding to the distance. That is, the period giving the maximum power spectral density represents the pitch of the surface shape.
  • the GZO film formed under each substrate temperature condition was observed with FESEM (manufactured by JEOL Ltd., FESEM JSM-6301F) at an acceleration voltage of 3 keV, a magnification of 100,000 times, and a conductive coating of Pt coat.
  • FESEM manufactured by JEOL Ltd., FESEM JSM-6301F
  • Table 1 shows the surface area increase rate of the GZO film formed at each substrate temperature, and the height and width of the unevenness obtained from the AFM image.
  • the higher the substrate temperature the larger the surface area increase rate and the higher the unevenness.
  • the higher the substrate temperature during film formation the higher the power spectrum density was detected. That is, the result that the difference in height of the fine irregularities on the surface becomes large when the substrate temperature is high was obtained.
  • the higher the substrate temperature the greater the period value giving the maximum power spectrum density. That is, when the substrate temperature is high, the crystal grains are coarsened and the pitch of the fine unevenness is increased.
  • FIG. 6 is an FESEM image of a GZO film formed at a substrate temperature (a) 200 ° C., (b) 135 ° C., (c) 60 ° C., and (d) 25 ° C.
  • the GZO films formed at substrate temperatures of 200 ° C. and 135 ° C. had a granular crystal structure (aspect ratios of 1.5 and 2.1, respectively), and large irregularities were observed on the surface.
  • the GZO film formed at substrate temperatures of 60 ° C. and 25 ° C. has a needle-like crystal structure (aspect ratio is 3.1, 2.8, respectively) that is long in the film thickness direction (crystal growth direction). The unevenness was small.
  • the length in the film thickness direction was obtained by observing the GZO film on glass with a FESEM and measuring the film thickness.
  • the length in the width direction was set to a period giving the maximum of the power spectrum density obtained by analyzing the surface shape of the GZO film on the glass by AFM.
  • the laminated structure model in FIG. 7A is a single-layer solar cell, and on the glass substrate 1, a first transparent electrode layer 2, an amorphous silicon p layer 31 as a power generation layer, and an amorphous silicon i layer in order. 32, the crystalline silicon n layer 43, the second transparent electrode layer 6, and the back electrode layer 4 are laminated.
  • the first transparent electrode layer 2 had an average pitch (width for one period) of 600 nm, an elevation angle (angle from the substrate surface) of 30 °, and an average film thickness of 500 nm.
  • the average pitch and the elevation angle were set as representative dimensions obtained by AFM analysis of the surface shape of the first transparent electrode layer (haze ratio 20%) formed on the glass substrate.
  • the film thickness of the p layer 31 was 10 nm, and the texture structure above and below the layer was made to follow the texture structure above the first transparent electrode layer 2.
  • the film thickness of the i layer 32 was 200 nm, the lower texture structure was the same as that of the p layer 31, and the upper texture structure was given by a sine function having the same pitch as that of the first transparent electrode layer 2.
  • the amplitude of the sine function was defined using the representative dimensions obtained by AFM analysis of the surface shape after forming the i layer 32.
  • the film thickness of the n layer 43 was 30 nm, and the texture structure above and below the layer was shaped like the upper texture structure of the i layer.
  • the second transparent electrode layer 6 (GZO film) had an average film thickness of 60 nm.
  • the texture structure on the lower side of the second transparent electrode layer 6 is a structure following the n layer 43.
  • the upper structure of the second transparent electrode layer 6 has a shape in which a fine texture structure given by a sine function exists in a large texture structure having the same shape as the n layer 43 as shown in FIG.
  • the back electrode layer 4 was a silver thin film with an average film thickness of 250 nm.
  • the lower texture structure of the back electrode layer 4 was the same as the upper texture structure of the second transparent electrode layer 6.
  • the amplitude and pitch of the fine texture structure were determined based on the height and width of the unevenness of the GZO single film shown in Table 1.
  • the amplitude (height) and pitch (twice the width) of the fine texture structure of the second transparent electrode layer 6 are changed in the range of 0 nm to 20 nm and 30 nm to 120 nm, respectively, and the short circuit current and the equivalent current of the silver absorbed light are changed. Calculated.
  • the amplitude of 0 nm represents a case where there is no minute texture structure.
  • the short circuit current is a value obtained by converting the amount of light absorbed by the amorphous silicon i layer into a current under the conditions of the sunlight spectrum AM1.5.
  • the equivalent current of the silver-absorbed light is a value obtained by converting the amount of light absorbed by the substrate-side surface of the back electrode layer into a current under the conditions of the sunlight spectrum AM1.5.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the amplitude of the fine texture structure and the short-circuit current.
  • the horizontal axis represents the amplitude
  • the vertical axis represents the relative value of the short-circuit current when the short-circuit current value of the fine texture with an amplitude of 0 nm is used as a reference.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the amplitude of the fine texture structure and the equivalent current of the silver absorbed light.
  • the horizontal axis represents the amplitude
  • the vertical axis represents the relative value of the equivalent current of the silver-absorbed light when the short-circuit current value of the fine texture with an amplitude of 0 nm is used as a reference.
  • the short-circuit current decreased as the amplitude of the micro texture increased.
  • the short-circuit current tended to decrease as the pitch of the fine texture was smaller.
  • the equivalent current of the silver-absorbed light is opposite to the tendency of the short-circuit current, increasing when the fine texture amplitude is large and increasing when the pitch is small. From the results of FIGS. 8 and 9, in order to increase the short-circuit current, the pitch of the fine texture of the second transparent electrode layer is increased (the crystal size of GZO is increased), and the amplitude is decreased (the fine texture). It was shown that it is effective to bring the structure close to the mirror surface.
  • FIG. 8 shows a loss 0.5% line and a loss 1% line from the short-circuit current value with an amplitude of 0 nm as the pass / fail judgment lines for the short-circuit current loss.
  • the second transparent electrode layer is formed at a substrate temperature of 90 ° C. or lower (for example, 25 ° C. or 60 ° C.), the amplitude of the fine texture on the back electrode layer side surface of the second transparent electrode layer is small.
  • the GZO film formed at a low temperature has a dense needle-like structure (an aspect ratio of 2.2 or more). That is, since the solar cell in which the GZO film is formed as the second transparent electrode layer at a low temperature has a small surface area increase rate and is close to a mirror surface, the surface plasmon absorption on the surface of the back electrode layer (silver) is small, and the back electrode It is considered that the amount of light reflected by the layer surface increases. As a result, it is expected that a decrease in current (short-circuit current) generated in the power generation layer can be suppressed, and a decrease in conversion efficiency can be suppressed.
  • the second transparent electrode layer is formed at a substrate temperature higher than 90 ° C. (for example, 135 ° C. or 200 ° C.)
  • the amplitude of the fine texture on the back electrode layer side surface of the second transparent electrode layer is large.
  • a GZO film formed at a high temperature has a granular structure with a small aspect ratio and large surface irregularities. That is, since the solar cell formed with GZO as the second transparent electrode layer at a high temperature has a large surface area increase rate and a rough surface, the surface plasmon absorption is large, and the amount of light reflected on the back electrode layer surface is small. Conceivable. As a result, it is expected that the short-circuit current in the power generation layer decreases and the conversion efficiency decreases.
  • a p-layer, an i-layer, an n-layer, and a second transparent electrode layer are sequentially formed on a glass substrate as a power generation layer made of a first transparent electrode layer and amorphous silicon, and an amorphous silicon single-type laminate is formed.
  • An SnO 2 film was formed as a first transparent electrode layer at a film thickness of 700 nm.
  • a power generation layer made of amorphous silicon was formed by a plasma CVD apparatus with a p layer thickness of 10 nm, an i layer thickness of 200 nm, and an n layer thickness of 30 nm.
  • a DC sputtering apparatus was used as the second transparent electrode layer, and a GZO film was formed at a target: Ga-doped ZnO sintered body, a discharge gas: argon and oxygen, and a substrate temperature: 60 ° C. or 135 ° C.
  • the GZO film thickness when the film was formed at a substrate temperature of 60 ° C. was 100 nm
  • the GZO film thickness when the film was formed at a substrate temperature of 135 ° C. was 60 nm.
  • a first transparent electrode layer, a first battery layer, an intermediate contact layer, a second battery layer, and a second transparent electrode layer were sequentially formed to produce a tandem laminate.
  • the first battery layer and the second battery layer were formed in the order of the p layer, i layer, and n layer from the substrate side.
  • An SnO 2 film was formed as a first transparent electrode layer at a film thickness of 700 nm.
  • a first battery layer made of amorphous silicon was formed with a plasma CVD apparatus at a p layer thickness: 10 nm, an i layer thickness: 200 nm, and an n layer thickness: 30 nm.
  • a GZO film having a thickness of 70 nm was formed as an intermediate contact layer.
  • a second battery layer made of crystalline silicon was formed with a plasma CVD apparatus at a p layer thickness of 30 nm, an i layer thickness of 2000 nm, and an n layer thickness of 30 nm.
  • a DC sputtering apparatus was used as the second transparent electrode layer, and a target: Ga-doped ZnO sintered body, a discharge gas: argon and oxygen, and a substrate temperature: 60 ° C. or 135 ° C. were formed.
  • the GZO film thickness when the film was formed at a substrate temperature of 60 ° C. was 100 nm
  • the GZO film thickness when the film was formed at a substrate temperature of 135 ° C. was 60 nm.
  • the surface area increase rate was larger than that in Table 1 in which the GZO film was formed on the glass substrate. Moreover, the surface area increase rate of the 2nd battery layer n layer surface was less than 10%. In contrast, the surface area increase rate on the surface of the second transparent electrode layer increased. In both cases of the single type and the tandem type, the surface area increase rate of the second transparent electrode layer formed at the substrate temperature of 60 ° C. was 32% or less. When the film was formed at a substrate temperature of 135 ° C., the surface area increase rate of the second transparent electrode layer was larger than when the substrate temperature was 60 ° C.
  • the surface area increase rate of the second transparent electrode layer was dependent on the substrate temperature during film formation. Accordingly, even in the tandem type, when the substrate temperature at the time of forming the second transparent electrode layer is low, the second transparent electrode layer has a needle-like structure, and the amplitude of the fine texture structure becomes small. The shape was thought to be almost smooth.
  • a tandem solar cell (substrate: 5 cm square) was produced by changing the substrate temperature of the second transparent electrode layer.
  • a GZO film was formed at a film thickness of 60 nm and substrate temperatures of 25 ° C., 60 ° C., 90 ° C., 135 ° C., and 150 ° C.
  • an annealing treatment was performed in a nitrogen atmosphere at a temperature of 160 ° C. and a treatment time of 2 hours.
  • FIG. 10 shows the average value and standard deviation of the short circuit current.
  • the horizontal axis represents the substrate temperature at the time of forming the second transparent electrode layer
  • the vertical axis represents the relative value of the short-circuit current based on the short-circuit current at the substrate temperature of 150 ° C.
  • FIG. 11 shows the average value and standard deviation of the conversion efficiency.
  • the horizontal axis represents the substrate temperature at the time of forming the second transparent electrode layer
  • the vertical axis represents the relative value of the conversion efficiency based on the conversion efficiency at the substrate temperature of 150 ° C.
  • the value of the short circuit current and the conversion efficiency is an average value measured with 15 cells in a 5 cm square substrate surface and a total of 5 substrates, and is a value excluding cells damaged due to laser etching errors. is there.
  • a solar cell having a second transparent electrode layer formed at a substrate temperature of 90 ° C. or lower is a solar cell having a second transparent electrode layer formed at substrate temperatures of 135 ° C. and 150 ° C., which are conventional conditions.
  • the short circuit current increased.
  • the conversion efficiency was also improved in the solar cell in which the second transparent electrode layer was formed at a substrate temperature of 90 ° C. or lower.
  • the open-circuit voltage and the fill factor were improved together with the short-circuit current. Therefore, the conversion efficiency shown in FIG. The value was larger than the case.
  • FIGS. 10 and 11 show the results of solar cells. For example, in a large-area solar cell module with a substrate size of 1.4 m ⁇ 1.1 m square, the module output due to the increase in short-circuit current is also shown. (The power generation output is improved by about 3% compared to the previous model).
  • FIG. 12 shows light incidence from a glass substrate side of a sample in which a GZO film and a silver thin film are sequentially formed on a glass substrate (substrate temperatures during GZO film formation: 25 ° C., 60 ° C., 90 ° C., 135 ° C., 150 ° C.) It is a spectral reflection spectrum when The glass substrate is Corning # 1737 glass (plate thickness 1.1 mmt).
  • the horizontal axis represents wavelength and the vertical axis represents reflectance.
  • the absorption wavelength band of the second battery layer of the tandem solar cell is in the range of 600 nm to 1000 nm.
  • the reflectance in the absorption wavelength band of the second battery layer was low, and the reflectance was significantly lowered particularly at a wavelength of 900 nm or less.
  • the reflectance on the short wavelength side was improved.
  • the GZO film was formed at substrate temperatures of 25 ° C. and 60 ° C., a high reflectance was obtained over the entire absorption wavelength band of the second battery layer.
  • the shape of the surface on the back electrode side of the second transparent electrode layer depends on the substrate temperature during film formation, and is a temperature of 90 ° C. or less (60 ° C. in Table 2). It was thought that when the film was formed, the shape of the fine unevenness was almost smooth. Further, from the reflection spectrum of FIG. 12, by forming the film at a low temperature, a high reflectance was obtained over the entire absorption wavelength band of the second battery layer. Therefore, in the tandem solar cell in which the second transparent electrode layer is formed at 90 ° C. or less, the surface plasmon absorption due to the fine uneven shape on the substrate side surface of the back electrode layer is suppressed, the short-circuit current is reduced, and the conversion efficiency is reduced. The decrease could be expected to be suppressed. This prediction was consistent with the results of FIGS.
  • amorphous silicon single type solar cell and the tandem type solar cell as an example, this invention is not limited to these.
  • a crystalline silicon single type solar cell, a crystalline SiGe single type solar cell, an amorphous silicon, a crystalline silicon, a crystalline SiGe, and other power generation layers are sequentially formed so that the band gap is wider than the light incident surface.
  • the present invention can also be applied to stacked triple solar cells.

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Abstract

　裏面構造の表面形状を最適化することによって、発電層の光吸収特性を向上させた光電変換装置及びその製造方法を提供する。基板（１）上に、基板（１）側から順に、第１透明電極層（２）と、発電層（３）と、第２透明電極層（６）と、裏面電極層（４）とを備える光電変換装置（１００）であって、裏面電極層（４）が銀薄膜を備え、第２透明電極層（６）の裏面電極層（４）側の表面が微細な凹凸形状を有し、表面の投影面積に対する表面積増加率が、１０％以上３２％以下であることを特徴とする。及び、基板（１）上に、基板（１）側から順に、第１透明電極層（２）と、発電層（３）と、第２透明電極層（６）と、裏面電極層（４）とを備える光電変換装置（１００）であって、裏面電極層（４）が銀薄膜を備え、第２透明電極層（６）の裏面電極層（４）側の表面が微細な凹凸形状を有し、第２透明電極層（６）が、針状結晶を有することを特徴とする。

Description

光電変換装置及びその製造方法
　本発明は、光電変換装置及びその製造方法に関し、特に発電層としてシリコンを用いる太陽電池に関する。
　光を受光して電力に変換する光電変換装置として、太陽電池が知られている。太陽電池の中でも、例えば発電層（光電変換層）に薄膜シリコン系の層を積層させた薄膜系太陽電池は、大面積化が容易である、膜厚が結晶系太陽電池の１／１００程度と薄く材料が少なくて済む、などの利点がある。このため、薄膜シリコン系太陽電池は、結晶系太陽電池と比較して低コストでの製造が可能となる。しかしながら、薄膜シリコン系太陽電池の短所としては、変換効率が結晶系に比べて低いことが挙げられる。
　薄膜系太陽電池において、変換効率、すなわち、出力電力を増加させるために、種々の工夫がなされてきた。例えば、吸収波長帯域が異なる光電変換セルを２段重ねることによって、入射光を効率良く吸収させて高い発電効率を得るタンデム型太陽電池が提案されている。この場合、光電変換セルの結晶質シリコン層において波長５００ｎｍから１０００ｎｍの長波長光が吸収されるが、同波長域での結晶質シリコンの吸収係数が小さいために、太陽電池内で入射光を反射させて光路長を長くし、結晶質シリコンでの光吸収量を増大させる必要がある。このため、透明基板側から太陽光が入射するスーパーストレート型においては、発電層に対して光入射側と反対側の裏面構造の改良が検討されてきた。
　特許文献１には、裏面構造として、太陽光の放射スペクトルの波長域の光に対して高い反射率を示す金属で背面電極を形成し、背面電極とシリコン半導体層との間に透明導電層を形成することが開示されている。透明導電層を形成することによって、背面電極材料とシリコン薄膜とが合金化するのを防止して背面電極の高反射率を維持し、変換効率の低下を防止することができる。
特公昭６０－４１８７８号公報
　特許文献１に記載のように、層構成に着目して裏面構造を改良することによって、太陽電池の変換効率の改善を図ることができる。しかし、更なる変換効率の向上のためには、層構成の改良だけでは不十分である。
　裏面構造として、発電層の上部に裏面側の透明電極層と金属層（裏面電極層）とが順次積層されている場合、金属層の基板側表面の形状は、金属層と接触する裏面側透明電極層の表面の形状に倣う。すなわち、裏面側透明電極層の表面に微小な凹凸が存在すると、金属層はその微小凹凸に倣って積層される。金属層の基板側表面が微小凹凸を有すると、金属層の基板側表面で基板側からの入射光が散乱し、散乱光が発電層で吸収される。従って、金属層表面での反射率を高めて発電層での光吸収量を向上させるには、表面形状に着目して裏面構造を改良する必要がある。
　透明電極層は、一般的に、導電性を高くするために、例えば１２０℃から２００℃の範囲内と、高温の基板温度条件で製膜される。高温条件で製膜することで、結晶粒が成長し、膜質向上と界面減少により、透明電極層の導電性を高くすることができる。しかしながら、高温の基板温度条件で製膜するため、結晶化が進み、結晶粒が粗大化する。結晶粒が粗大化すると、透明電極層の表面形状は、結晶粒を反映して、微小な凸凹形状となる。すなわち、金属層の基板側表面に微小凸凹が形成されてしまう課題があった。
　本発明は、裏面構造の表面形状を最適化することによって、発電層の光吸収特性を向上させた光電変換装置及びその製造方法を提供する。
　一般に裏面側透明電極層材料として、光反射性の良好な銀が使用される。例えば、平滑なガラス基板上に銀薄膜を形成した場合、理想的な高反射率（約９８％）が実現できる。
　しかし、銀薄膜の表面に微小凹凸が存在することによって、銀薄膜表面において表面プラズモン共鳴による光吸収が発生する（以後、表面プラズモン吸収と記載）。表面プラズモン吸収が発生すると、基板側から入射し発電層を透過して裏面電極層としての銀薄膜に到達した光が、銀薄膜と裏面側透明電極層との界面で吸収されるため、発電層への反射光が減少する。この結果、発電層で吸収される光量が減少し、発電電流が低下する（すなわち、変換効率が低下する）。
　本発明者らは、裏面側透明電極層に着目し、裏面側透明電極層の表面形状を制御して適正化することによって発電電流を増大させることができることを見出した。
　すなわち、本発明の光電変換装置は、基板上に、該基板側から順に、第１透明電極層と、発電層と、第２透明電極層と、裏面電極層とを備える光電変換装置であって、前記裏面電極層が銀薄膜を備え、前記第２透明電極層の前記裏面電極層側の表面が微細な凹凸形状を有し、前記第２透明電極層の前記裏面電極層側の表面の投影面積に対する表面積増加率が、１０％以上３２％以下であることを特徴とする。
　第２透明電極層（裏面側透明電極層）の裏面電極側の表面形状には、下地である第１透明電極層のテクスチャに起因した大きな凹凸形状に加えて、第２透明電極層の製膜条件に起因する微小な凹凸形状が存在する。裏面電極層の基板側の表面形状は、第２透明電極層の裏面電極側表面の形状とほぼ同一となる。このように、第２透明電極層の裏面電極層側表面が微細な凹凸形状を有し、投影面積に対する表面積増加率が１０％以上３２％以下とすることによって、銀薄膜を備える裏面電極層表面での表面プラズモン吸収による光損失が従来よりも低減し反射光が増加する。このため、発電層での短絡電流を増加させることができる。この結果、光電変換装置の出力を増大させて、変換効率を向上させることができる。なお、本発明における表面積増加率（ΔＳ）は、第２透明電極層の裏面電極層側表面の３次元表面積をＳ、前記表面を平面に投影したときの２次元投影面積をＳ０として、式（１）で表される。
　　ΔＳ（％）　＝　｛（Ｓ／Ｓ０）－１｝×１００　・・・（１）
　また、本発明の光電変換装置は、基板上に、該基板側から順に、第１透明電極層と、発電層と、第２透明電極層と、裏面電極層とを備える光電変換装置であって、前記裏面電極層が銀薄膜を備え、前記第２透明電極層の前記裏面電極層側の表面が微細な凹凸形状を有し、前記第２透明電極層が、針状結晶を有することを特徴とする。
　このように、第２透明電極層の裏面電極層側の表面が微細な凹凸形状を有し、第２透明電極層が針状結晶を有すると、第２透明電極層表面の微細構造が密となり、表面の凹凸の高低差が小さくなるので、平滑性の良い膜となる。裏面電極層の基板側表面もほぼ同一の形状となるため、銀薄膜を備える裏面電極層表面での表面プラズモン吸収による光損失が従来よりも低減し反射光が増加する。このため、発電層での短絡電流を増加させることができる。この結果、光電変換装置の出力を増大させて、変換効率を向上させることができる。
　この場合、前記第２透明電極層の面内方向の前記針状結晶の長さに対する前記第２透明電極層の膜厚方向の前記針状結晶の長さの比が、２．２以上であることが好ましい。
　このように、針状結晶の面内方向の長さに対する膜厚方向の長さの比（アスペクト比）が２．２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは２．８以上であれば、第２透明電極層表面の微細構造がより密となって、表面の平滑性が更に向上する。この結果、光電変換装置の出力及び変換効率を更に向上させることが可能である。
　上記発明において、前記発電層が、２以上の電池層を備え、１つの電池層と該１つの電池層に最も近い他の電池層との間に設けられた中間コンタクト層を少なくとも１つ有してもよい。
　中間コンタクト層は光閉じ込め増強効果がある。中間コンタクト層を設けることにより、裏面電極層及び第２透明電極層からの反射光を増加させることができ、短絡電流向上効果が高くなる。
　本発明の光電変換装置の製造方法は、基板上に、該基板側から順に、第１透明電極層を形成する工程と、発電層を形成する工程と、第２透明電極層を形成する工程と、裏面電極層を形成する工程とを含む光電変換装置の製造方法であって、前記裏面電極層が銀薄膜を備え、前記第２透明電極層を、２０℃以上９０℃以下の基板温度で形成することを特徴とする。
　従来、第２透明電極層は１２０℃から２００℃の基板温度範囲で製膜されていた。本発明のように、２０℃以上９０℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下の基板温度で第２透明電極層を形成することによって、第２透明電極層の裏面電極層側表面が、高低差が小さい微細な凹凸形状となり、平滑に近い表面となる。裏面電極層の基板側表面もほぼ同一の形状となる。このため、銀薄膜を備える裏面電極層表面での表面プラズモン吸収による光損失を低減して反射光を増加させることができ、発電層での短絡電流を向上させることができる。この結果、高い変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。
　上記発明において、前記第２透明電極層の前記裏面電極層側の表面の投影面積に対する表面積増加率が１０％以上３２％以下となるように、前記第２透明電極層を形成することが好ましい。
　このように、第２透明電極層の裏面電極層側表面の投影面積に対する表面積増加率が１０％以上３２％以下であれば、第２透明電極層は平滑性の高い表面を有することになる。このため、銀薄膜を備える裏面電極層表面での表面プラズモン吸収による光損失を低減して反射光を増加させて発電層での短絡電流を向上させることができ、高い変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。
　上記発明において、前記第２透明電極層が、針状結晶を有することが好ましい。この場合、前記第２透明電極層の面内方向の前記針状結晶の長さに対する前記第２透明電極層の面垂直方向の前記針状結晶の長さの比が、２．２以上であることが好ましい。
　第２透明電極層が針状結晶を有することにより、第２透明電極層の裏面電極側表面の微細構造が密となり、表面の凹凸の高低差がより小さくなるので、第２透明電極層の裏面電極側表面は高い平滑性を有する。このため、銀薄膜を備える裏面電極層表面での表面プラズモン吸収による光損失を低減して反射光を増加させて発電層での短絡電流を向上させることができ、高い変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。特に、針状結晶の面内方向の長さに対する面垂直方向の長さの比（アスペクト比）が２．２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは２．８以上であれば、第２透明電極層表面の微細構造がより密であるため、表面の平滑性が更に向上する。この結果、出力が大きく変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
　本発明の光電変換装置は、第２透明電極層の裏面電極層側の表面が微細な凹凸形状を有し、前記表面の投影面積に対する表面積増加率が、１０％以上３２％以下である。銀薄膜を備える裏面電極層の基板側表面も、第２透明電極層の裏面電極層側表面とほぼ同一の形状を有する。裏面電極層が上記形状の基板側表面を有するため、裏面電極層での表面プラズモン光吸収による損失が低減して反射光が増加する。このため、発電層での短絡電流が増加し、高い変換効率を有する光電変換装置となる。
　また、本発明の光電変換装置は、第２透明電極層の裏面電極層側の表面が微細な凹凸形状を有し、第２透明電極層が、針状結晶を有する。このため、第２透明電極層表面の微細構造が密となり、表面の凹凸の高低差が小さくなり、従来よりも平滑性の良い表面となる。この結果、裏面電極層での表面プラズモン光吸収による損失が低減して反射光が増加して、高い変換効率を有する光電変換装置となる。
　第２透明電極層を、２０℃以上９０℃以下の範囲内の基板温度で形成することによって、第２透明電極層の裏面伝電極側表面が上記形状である光電変換装置を製造することができる。第２透明電極層の表面形状は、裏面電極層での表面プラズモン光吸収による損失が低減され反射光が増加するように最適化されている。そのため、出力が大きく変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の構成を模式的に示した断面図である。 本発明に係る光電変換装置として、太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 本発明に係る光電変換装置として、太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 本発明に係る光電変換装置として、太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 本発明に係る光電変換装置として、太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 基板温度（ａ）２００℃、（ｂ）１３５℃、（ｃ）６０℃、（ｄ）２５℃で製膜したＧＺＯ膜のＦＥＳＥＭ画像である。 電磁波解析（ＦＤＴＤ法）による計算に用いたタンデム型太陽電池の積層構造の断面概略図を示す。 積層構造モデルにおける微小テクスチャ構造の振幅と短絡電流との関係を表したグラフである。 積層構造モデルにおける微小テクスチャ構造の振幅と銀吸収光の等価電流との関係を表したグラフである。 第２透明電極層の基板温度とタンデム型太陽電池セルの短絡電流との関係を表したグラフである。 第２透明電極層の基板温度とタンデム型太陽電池セルの変換効率との関係を表したグラフである。 ガラス基板上にＧＺＯ膜及び銀薄膜を順次形成した試料の反射スペクトル（ガラス基板側から光入射）である。
符号の説明
　１　基板
　２　第１透明電極層
　３　光電変換層
　４　裏面電極層
　５　中間コンタクト層
　６　第２透明電極層
　７　太陽電池モジュール
　３１　非晶質シリコンｐ層
　３２　非晶質シリコンｉ層
　３３　非晶質シリコンｎ層
　４１　結晶質シリコンｐ層
　４２　結晶質シリコンｉ層
　４３　結晶質シリコンｎ層
　９１　第１電池層
　９２　第２電池層
　１００　光電変換装置
　本発明の光電変換装置の実施形態の構成について説明する。
　図１は、本実施形態に係る光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置１００は、シリコン系太陽電池であり、基板１、第１透明電極層２、発電層３としての第１電池層９１（非晶質シリコン系）及び第２電池層９２（結晶質シリコン系）、裏面構造として第２透明電極層６及び裏面電極層４を備える。なお、ここで、シリコン系とはシリコン（Ｓｉ）やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含む総称である。また、結晶質シリコン系とは、非晶質シリコン系以外のシリコン系を意味するものであり、微結晶シリコンや多結晶シリコン系も含まれる。
　次に、本実施形態の光電変換装置として、太陽電池パネルを製造する工程を図２から図５を用いて説明する。
（１）図２（ａ）
　基板１としてソーダフロートガラス基板（例えば、１．４ｍ×１．１ｍ×板厚：３～６ｍｍの一辺が１ｍを超える大面積基板）を使用する。基板端面は熱応力や衝撃などによる破損防止にコーナー面取りやＲ面取り加工されていることが望ましい。
（２）図２（ｂ）
　第１透明電極層２として酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする膜厚約５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の透明電極膜を、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜する。この際、透明電極膜の表面には、適当な凹凸のあるテクスチャが形成される。第１透明電極層２として、透明電極膜に加えて、基板１と透明電極膜との間にアルカリバリア膜（図示されず）を形成しても良い。アルカリバリア膜は、膜厚５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）を熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜する。
（３）図２（ｃ）
　その後、基板１をＸ－Ｙテーブルに設置して、ＹＡＧレーザーの第１高調波（１０６４ｎｍ）を、図の矢印に示すように、第１透明電極層の層面側から入射する。加工速度が適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極膜を発電セルの直列接続方向に対して垂直な方向へ、基板１とレーザー光を相対移動して、溝１０を形成するように幅約６ｍｍから１５ｍｍの所定幅の短冊状にレーザーエッチングする。
（４）図２（ｄ）
　第１電池層９１として、非晶質シリコン薄膜からなるｐ層、ｉ層及びｎ層を、プラズマＣＶＤ装置により製膜する。ＳｉＨ４ガス及びＨ２ガスを主原料にして、減圧雰囲気：３０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃にて、第１透明電極層２上に太陽光の入射する側から非晶質シリコンｐ層３１、非晶質シリコンｉ層３２、非晶質シリコンｎ層３３の順で製膜する。非晶質シリコンｐ層３１は非晶質のＢドープシリコン膜であり、膜厚１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｉ層３２は、膜厚２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｎ層３３はＰドープ非晶質シリコン膜であり、膜厚３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｎ層に代えて、結晶質シリコン膜を形成しても良く、あるいは、非晶質シリコン膜と結晶質シリコン膜との積層構造としても良い。非晶質シリコンｐ層３１と非晶質シリコンｉ層３２の間には、界面特性の向上のためにバッファー層を設けても良い。
　第１電池層９１上に、第２電池層９２として結晶質シリコン薄膜からなるｐ層、i層及びｎ層を、プラズマＣＶＤ装置により製膜する。ＳｉＨ４ガス及びＨ２ガスを主原料にして、減圧雰囲気：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、プラズマ発生周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、結晶質シリコンｐ層４１、結晶質シリコンｉ層４２、結晶質シリコンｎ層４３の順で製膜する。
　結晶質シリコンｐ層４１はＢドープした結晶質シリコン膜であり、膜厚１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。結晶質シリコンｉ層４２の膜厚は、１．２μｍ以上３．０μｍ以下である。結晶質シリコンｎ層４３はＰドープした結晶質シリコン膜であり、膜厚２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
　本実施形態において、第１電池層９１上に、第１電池層９１と第２電池層９２との接触性を改善するとともに電流整合性を取るために半反射膜となる中間コンタクト層５を形成しても良い。中間コンタクト層５として、ＤＣスパッタリング装置により、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体を用いて、膜厚２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を形成する。
（５）図２（ｅ）
　基板１をＸ－Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、光電変換層３の膜面側から入射する。パルス発振：１０ｋＨｚ以上２０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、第１透明電極層２のレーザーエッチングラインの約１００μｍから１５０μｍの横側を、溝１１を形成するようにレーザーエッチングする。またこのレーザーは基板１側から入射しても良い。この場合は光電変換層３の第１電池層９１で吸収されたエネルギーで発生する高い蒸気圧を利用できるので、更に安定したレーザーエッチング加工を行うことが可能となる。レーザーエッチングラインの位置は前工程でのエッチングラインと交差しないように位置決め公差を考慮して選定する。
（６）図３（ａ）
　第２電池層９２の結晶質シリコンｎ層４３上に、順に第２透明電極層６及び裏面電極層４を形成する。
　第２透明電極層６として、ＧＺＯ膜をスパッタリング装置により製膜する。ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体を用いて、放電ガス：アルゴン及び酸素、膜厚：５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、基板温度：２０℃以上９０℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下で製膜する。
　裏面電極層４として、スパッタリング装置により、放電ガス：アルゴン、製膜温度：約１５０℃にてＡｇ膜を製膜する。あるいは、裏面電極層４として、Ａｇ膜：２００～５００ｎｍ、これを保護するものとして防食効果の高いＴｉ膜：１０～２０ｎｍを順に積層して、Ａｇ膜／Ｔｉ膜の積層膜を形成しても良い。この場合は、基板側にＡｇ膜が設置される層構成とする。
（７）図３（ｂ）
　基板１をＸ－Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、基板１側から入射する。レーザー光が光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの約２５０μｍから４００μｍの横側を、溝１２を形成するようにレーザーエッチングする。
（８）図３（ｃ）
　発電領域を区分して、基板端周辺の膜端部においてレーザーエッチングによる直列接続部分が短絡し易い影響を除去する。基板１をＸ－Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、基板１側から入射する。レーザー光が透明電極層２と光電変換層３とで吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２が除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、基板１の端部から５ｍｍから２０ｍｍの位置を、図３（ｃ）に示すように、Ｘ方向絶縁溝１５を形成するようにレーザーエッチングする。このとき、Ｙ方向絶縁溝は後工程で基板１周囲領域の膜面研磨除去処理を行うので、設ける必要がない。
　絶縁溝１５は基板１の端より５ｍｍから１０ｍｍの位置にてエッチングを終了させることにより、太陽電池パネル端部からの太陽電池モジュール７内部への外部湿分浸入の抑制に、有効な効果を奏するので好ましい。
　尚、以上までの工程におけるレーザー光はＹＡＧレーザーとしているが、ＹＶＯ４レーザーやファイバーレーザーなどが同様に使用できるものがある。
（９）図４（ａ）
　後工程のＥＶＡ等を介したバックシート２４との健全な接着・シール面を確保するために、基板１周辺（周囲領域１４）の積層膜は、段差があるとともに剥離し易いため、積層膜を除去する。基板１の端から５ｍｍから２０ｍｍで基板１の全周囲にわたり、Ｘ方向は前述の図３（ｃ）工程で設けた絶縁溝１５よりも基板端側において、Ｙ方向は基板端側部付近の溝１０よりも基板端側において、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２を、砥石研磨やブラスト研磨などを用いて除去を行う。研磨屑や砥粒は基板１を洗浄処理して除去する。
（１０）図４（ｂ）
　端子箱取付け部分はバックシート２４に開口貫通窓を設けて集電板を取出す。この開口貫通窓部分には絶縁材を複数層設置して外部からの湿分などの浸入を抑制する。
　直列に並んだ一方端の太陽電池発電セルと、他方端部の太陽電池発電セルとから銅箔を用いて集電して太陽電池パネル裏側の端子箱部分から電力が取出せるように処理する。銅箔は各部との短絡を防止するために銅箔幅より広い絶縁シートを配置する。
　集電用銅箔などが所定位置に配置された後に、太陽電池モジュール７の全体を覆い、基板１からはみ出さないようにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等による接着充填材シートを配置する。
　ＥＶＡの上に、防水効果の高いバックシート２４を設置する。バックシート２４は本実施形態では防水防湿効果が高いようにＰＥＴシート／Ａｌ箔／ＰＥＴシートの３層構造よりなる。
　バックシート２４までを所定位置に配置したものを、ラミネータにより減圧雰囲気で内部の脱気を行い約１５０℃から１６０℃でプレスしながら、ＥＶＡを架橋させて密着させる。
（１１）図５（ａ）
　太陽電池モジュール７の裏側に端子箱２３を接着剤で取付ける。
（１２）図５（ｂ）
　銅箔と端子箱２３の出力ケーブルとをハンダ等で接続し、端子箱内部を封止剤（ポッティング剤）で充填して密閉する。これで太陽電池パネル５０が完成する。
（１３）図５（ｃ）
　図５（ｂ）までの工程で形成された太陽電池パネル５０について発電検査ならびに、所定の性能試験を行う。発電検査は、ＡＭ１．５、全天日射基準太陽光（１０００Ｗ／ｍ２）のソーラシミュレータを用いて行う。
（１４）図５（ｄ）
　発電検査（図５（ｃ））に前後して、外観検査をはじめ所定の性能検査を行う。
　上記工程で製造された太陽電池において、図１に示すように、第２透明電極層６の裏面電極層４側の表面が微小な凹凸形状を有し、投影面積に対する表面積増加率が１０％以上３２％以下となり、平滑性の良い表面となる。
　表面積増加率は、例えば、所定視野における第２透明電極層の裏面電極層側表面の原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）画像から得た３次元面積（Ｓ）と、所定視野における第２透明電極層の裏面電極層側表面を平面上に投影することによって生成された２次元の投影面積（Ｓ０）とから、式（１）を用いて算出することができる。
　また上記工程で製造された太陽電池の第２透明電極層６は、結晶が膜厚方向に成長し、１つの結晶組織が膜厚方向に貫通した針状結晶を有する。アスペクト比（針状結晶の第２透明電極層面内方向の長さに対する膜厚方向の長さの比）が２．２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは２．８以上の針状結晶を有することにより、第２透明電極層６の裏面電極層４側表面の微細構造が密となり、表面の凹凸の高低差がより小さくなるので、平滑性の良い膜となる。
　第２透明電極層の結晶組織の膜厚方向の長さは、１つの結晶組織が膜厚方向に貫通するため、第２透明電極層の膜厚と等しい。第２透明電極層の膜厚は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）断面観察写真での計測、段差計測、製膜条件と膜厚との検量線を用い製膜条件から算出、などの方法によって得られる。結晶組織の第２透明電極層面内方向の長さは、原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）画像のパワースペクトラム密度（ＰＳＤ）解析により、パワースペクトラム密度の極大となる周期から得られる。
　裏面電極層４は、第２透明電極層６の裏面電極側４表面に倣った表面形状となる。すなわち、図１に示すように、裏面電極層４の基板側１表面の形状は、第２透明電極層６の裏面電極層４側表面とほぼ同一の形状となる。裏面電極層４の基板１側表面が上記の表面形状を有することにより、裏面電極層４での表面プラズモン光吸収による損失が低減され、反射光が増加する。このため、本実施形態の太陽電池は、発電層での短絡電流が増加し、出力が大きく高い変換効率を有する。
　なお、本実施形態の太陽電池における第２透明電極層６の裏面電極層４側表面の形状は、例えば、薬品を用いた化学的除去や剥離によって裏面電極層４を除去して第２透明電極層６を露出させ、ＡＦＭまたはＦＥＳＥＭを用いて観察することによって、確認することができる。
〔実施例〕
（ＧＺＯ膜表面形状への製膜時の基板温度の影響）
　ガラス基板上にＧＺＯ膜を製膜した。ＤＣスパッタリング装置を用い、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体、放電ガス：アルゴン及び酸素、膜厚：８０ｎｍ狙い、基板温度：２５℃、６０℃、１３５℃、２００℃で製膜した。
　各基板温度条件で製膜したＧＺＯ膜の表面形状を、ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ　Ｄ－３１００）を使用し、視野角：２μｍ×２μｍ、解像度：５１２ピクセル、Ｚレンジ：１００ｎｍ／ｄｉｖまたは５００ｎｍ／ｄｉｖ、タッピングモードにて、同一試料の任意２視野を観察した。得られたＡＦＭ画像から表面積増加率の平均値を求めた。ＡＦＭ画像の断面プロファイルで、１視野に付き無作為に抽出した１５点（計３０点）の凹凸の高さ及び幅（凹凸の山と谷との距離）を計測し、凹凸の高さ及び幅の平均値を算出した。ＡＦＭ画像の１次元パワースペクトラム密度解析を行った。パワースペクトラム密度の横軸は周期であり、距離の次元である。ある距離で特有の構造を有する表面形状の場合、その距離に相当する周期にピークを示す。すなわち、パワースペクトル密度の極大を与える周期が、表面形状のピッチを表す。
　各基板温度条件で製膜したＧＺＯ膜を、ＦＥＳＥＭ（日本電子社製、ＦＥＳＥＭ　ＪＳＭ－６３０１Ｆ）を使用し、加速電圧：３ｋｅＶ、倍率：１０万倍、導電性コーティング：Ｐｔコートにて観察した。
　表１に、各基板温度で製膜したＧＺＯ膜の表面積増加率、ＡＦＭ画像から得た凹凸の高さ及び幅を示す。基板温度が高い程、表面積増加率が大きく、凹凸の高さが大きい傾向があった。また、製膜時の基板温度が高い程、パワースペクトラム密度が高く検出された。すなわち、基板温度が高いと表面の微細凹凸の高低差が大きくなるという結果が得られた。基板温度が高いほど、パワースペクトラム密度の極大を与える周期の値が大きくなった。すなわち、基板温度が高いと、結晶粒が粗大化し、微細凸凹のピッチが大きくなるという結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　図６は、基板温度（ａ）２００℃、（ｂ）１３５℃、（ｃ）６０℃、（ｄ）２５℃で製膜したＧＺＯ膜のＦＥＳＥＭ像である。基板温度２００℃及び１３５℃で製膜したＧＺＯ膜は、粒状の結晶組織（アスペクト比はそれぞれ、１．５、２．１）となり、表面に大きな凹凸が観察された。一方、基板温度６０℃及び２５℃で製膜したＧＺＯ膜は、膜厚方向（結晶成長方向）に長い針状の結晶組織（アスペクト比はそれぞれ、３．１、２．８）となり、表面の凹凸が小さかった。なお、アスペクト比について、膜厚方向の長さは、ガラス上のＧＺＯ膜をＦＥＳＥＭで断面観察し、膜厚を測長して求めた。幅方向の長さは、ガラス上のＧＺＯ膜をＡＦＭにて表面形状分析して取得したパワースペクトラム密度の極大を与える周期とした。
　以上の結果から、製膜時の基板温度とＧＺＯ膜表面形状に相関があるということができた。
（太陽電池の短絡電流及び表面プラズモン吸収の計算）
　表１の結果より、ＧＺＯ膜（第２透明電極層）表面の凹凸形状を考慮して、図７に示す太陽電池の積層構造モデルを与えて、電磁波解析（ＦＤＴＤ法）を行った。
　図７（ａ）の積層構造モデルは、単層の太陽電池であり、ガラス基板１上に、順に第１透明電極層２、発電層として非晶質シリコンｐ層３１、非晶質シリコンｉ層３２、結晶質シリコンｎ層４３、第２透明電極層６、及び裏面電極層４が積層される。
　第１透明電極層２は、テクスチャ構造の平均ピッチ（１周期分の幅）６００ｎｍ、仰角（基板面からの角度）３０°、平均膜厚５００ｎｍとした。なお、平均ピッチ及び仰角は、ガラス基板に製膜した第１透明電極層（ヘイズ率２０％）の表面形状をＡＦＭ分析して求めた代表寸法とした。
　ｐ層３１の膜厚は１０ｎｍであり、層上下のテクスチャ構造は第１透明電極層２の上側のテクスチャ構造に倣った構造とした。ｉ層３２の膜厚は２００ｎｍとして、下側テクスチャ構造はｐ層３１と同一とし、上側テクスチャ構造は第１透明電極層２と同一ピッチの正弦関数で与えた。ｉ層３２を製膜後に、表面形状をＡＦＭ分析して求めた代表寸法を用いて、正弦関数の振幅を規定した。ｎ層４３の膜厚は３０ｎｍとし、層上下のテクスチャ構造はｉ層の上側テクスチャ構造に倣った形状とした。
　第２透明電極層６（ＧＺＯ膜）は、平均膜厚６０ｎｍとした。第２透明電極層６の下側のテクスチャ構造はｎ層４３に倣った構造とした。第２透明電極層６の上側構造は、図７（ｂ）に示すように、ｎ層４３と同一形状の大きなテクスチャ構造に、正弦関数で与えられる微小テクスチャ構造が存在する形状とした。
　裏面電極層４は銀薄膜とし、平均膜厚２５０ｎｍとした。裏面電極層４の下側テクスチャ構造は、第２透明電極層６の上側テクスチャ構造と同一とした。
　微小テクスチャ構造の振幅及びピッチは、表１に示すＧＺＯ単膜の凹凸の高さ及び幅を基に決定した。第２透明電極層６の微小テクスチャ構造の振幅（高さ）及びピッチ（幅の２倍）を、それぞれ０ｎｍから２０ｎｍ、３０ｎｍから１２０ｎｍの範囲で変更し、短絡電流及び銀吸収光の等価電流を計算した。なお、振幅０ｎｍとは微小テクスチャ構造が存在しない場合を表す。短絡電流は、非晶質シリコンｉ層で吸収された光量を、太陽光スペクトルＡＭ１．５の条件で電流に換算した値である。銀吸収光の等価電流は、裏面電極層の基板側表面で吸収された光量を、太陽光スペクトルＡＭ１．５の条件で電流に換算した値である。
　図８に、微小テクスチャ構造の振幅と短絡電流との関係を表したグラフを示す。同図において、横軸は振幅、縦軸は微小テクスチャの振幅０ｎｍでの短絡電流値を基準とした場合の短絡電流の相対値である。図９に、微小テクスチャ構造の振幅と銀吸収光の等価電流との関係を表したグラフである。同図において、横軸は振幅、縦軸は微小テクスチャの振幅０ｎｍでの短絡電流値を基準とした場合の銀吸収光の等価電流の相対値である。
　微小テクスチャの振幅が大きくなる程、短絡電流が減少した。同一振幅で比較すると、微小テクスチャのピッチが小さい程、短絡電流が減少する傾向があった。銀吸収光の等価電流は短絡電流の傾向と逆であり、微小テクスチャの振幅が大きい場合に増加し、ピッチが小さい場合に増加した。
　図８及び図９の結果から、短絡電流を増加させるには、第２透明電極層の微小テクスチャのピッチを大きくすること（ＧＺＯの結晶サイズを大きくすること）、振幅を小さくすること（微小テクスチャ構造を鏡面に近づけること）が有効であることが示された。
　図８に、短絡電流損失の合否判定ラインとして、それぞれ振幅０ｎｍの短絡電流値からの損失０．５％ライン及び損失１％ラインを示す。表１に示した各基板温度で製膜したＧＺＯ膜の振幅（高さ）とピッチ（幅の２倍）を図８に当てはめると、基板温度１３５℃及び２００℃（振幅８～１０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍ）は、合否判定の第１段階（損失１％ライン）を満たすが、第２段階（損失０．５％ライン）を下回った。基板温度２５℃及び６０℃（振幅３～５ｎｍ、ピッチ４０～８０ｎｍ）は、合否判定の第１段階及び第２段階の両方を満たした。
　上記結果から、次の考察が得られた。
　第２透明電極層を９０℃以下の基板温度（例えば２５℃や６０℃）で製膜した場合は、第２透明電極層の裏面電極層側表面の微小テクスチャの振幅が小さい。また、低温製膜したＧＺＯ膜は密な針状組織（アスペクト比２．２以上）となっている。すなわち、第２透明電極層としてＧＺＯ膜を低温で製膜した太陽電池は、表面積増加率が小さく鏡面に近い状態となるため、裏面電極層（銀）表面での表面プラズモン吸収が小さく、裏面電極層表面で反射される光の光量が大きくなると考えられる。この結果、発電層で発生する電流（短絡電流）の減少を抑制することができ、変換効率の低下も抑制することができると予想される。
　一方、第２透明電極層を９０℃より高い基板温度（例えば、１３５℃や２００℃）で製膜した場合は、第２透明電極層の裏面電極層側表面の微小テクスチャの振幅が大きい。高温で製膜したＧＺＯ膜は、アスペクト比が小さい粒状組織であり、表面の凹凸が大きい。すなわち、第２透明電極層としてＧＺＯを高温で製膜した太陽電池は、表面積増加率が大きく粗い表面であるため、表面プラズモン吸収が大きく、裏面電極層表面で反射される光の光量が小さいと考えられる。この結果、発電層での短絡電流が減少し、変換効率が低下すると予想される。
（第２透明電極層製膜時の基板温度と太陽電池性能との関係）
　ガラス基板上に第１透明電極層、非晶質シリコンからなる発電層として、ｐ層、ｉ層及びｎ層、及び第２透明電極層を順次形成し、非晶質シリコンシングル型の積層体を作製した。
　第１透明電極層としてＳｎＯ２膜を膜厚：７００ｎｍで製膜した。非晶質シリコンからなる発電層を、プラズマＣＶＤ装置により、ｐ層膜厚：１０ｎｍ、ｉ層膜厚：２００ｎｍ、ｎ層膜厚：３０ｎｍで製膜した。第２透明電極層として、ＤＣスパッタリング装置を用い、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体、放電ガス：アルゴン及び酸素、基板温度：６０℃または１３５℃でＧＺＯ膜を製膜した。基板温度６０℃で製膜した場合のＧＺＯ膜厚は１００ｎｍ、基板温度１３５℃で製膜した場合のＧＺＯ膜厚は６０ｎｍとした。
　ガラス基板上に、第１透明電極層、第１電池層、中間コンタクト層、第２電池層、及び第２透明電極層を順次形成し、タンデム型の積層体を作製した。なお、第１電池層及び第２電池層は、それぞれ基板側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順で製膜した。
　第１透明電極層としてＳｎＯ２膜を膜厚：７００ｎｍで製膜した。非晶質シリコンからなる第１電池層を、プラズマＣＶＤ装置により、ｐ層膜厚：１０ｎｍ、ｉ層膜厚：２００ｎｍ、ｎ層膜厚：３０ｎｍで製膜した。中間コンタクト層として膜厚７０ｎｍのＧＺＯ膜を形成した。結晶質シリコンからなる第２電池層を、プラズマＣＶＤ装置により、ｐ層膜厚：３０ｎｍ、ｉ層膜厚：２０００ｎｍ、ｎ層膜厚：３０ｎｍで製膜した。第２透明電極層として、ＤＣスパッタリング装置を用い、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体、放電ガス：アルゴン及び酸素、基板温度：６０℃または１３５℃で製膜した。基板温度６０℃で製膜した場合のＧＺＯ膜厚は１００ｎｍ、基板温度１３５℃で製膜した場合のＧＺＯ膜厚は６０ｎｍとした。
　比較として、第２透明電極層無しのタンデム型の積層体を作製した。なお、第１透明電極層、第１電池層、中間コンタクト層及び第２電池層は、上記の第２透明電極層を形成したタンデム型の積層体と同様にして形成した。
　ＡＦＭを使用して、第２透明電極層表面及び第２電池層ｎ層表面（第２透明電極層無しのタンデム型積層体の場合）を分析し、表面積増加率を求めた。表２に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　本実施例の場合は、凹凸の大きい第１透明電極層を形成しているため、ガラス基板にＧＺＯ膜を製膜した表１に比べて表面積増加率が大きくなった。また、第２電池層ｎ層表面の表面積増加率は１０％未満であった。これに対し、第２透明電極層表面の表面積増加率は増大した。シングル型及びタンデム型のいずれの場合においても、基板温度６０℃で製膜した第２透明電極層は、表面積増加率が３２％以下だった。基板温度１３５℃で製膜した場合は、基板温度６０℃の場合に比べて第２透明電極層の表面積増加率が大きかった。
　このように、シングル型太陽電池及びタンデム型太陽電池ともに、第２透明電極層の表面積増加率は製膜時の基板温度に依存した。従って、タンデム型においても、第２透明電極層製膜時の基板温度が低い場合、第２透明電極層は針状組織となり、微細テクスチャ構造の振幅が小さくなるため、第２透明電極層の表面形状は平滑に近いと考えられた。
　第２透明電極層の基板温度を変えてタンデム型太陽電池セル（基板：５ｃｍ角）を作製した。第２透明電極層として、膜厚：６０ｎｍ、基板温度を２５℃、６０℃、９０℃、１３５℃、１５０℃にて、ＧＺＯ膜を製膜した。裏面電極層を形成後、窒素雰囲気にて温度：１６０℃、処理時間：２時間のアニール処理を行った。
　作製したタンデム型太陽電池セルの短絡電流及び変換効率を測定した。図１０に短絡電流の平均値及び標準偏差を示す。同図において、横軸は第２透明電極層製膜時の基板温度、縦軸は基板温度１５０℃での短絡電流を基準とした場合の短絡電流の相対値である。図１１に変換効率の平均値及び標準偏差を示す。同図において、横軸は第２透明電極層製膜時の基板温度、縦軸は基板温度１５０℃での変換効率を基準とした場合の変換効率の相対値である。なお、短絡電流及び変換効率の値は、５ｃｍ角基板面内のセルが１５点、基板枚数が計５枚で測定した平均値であり、レーザーエッチング加工ミスによる仕損じのセルを除いた値である。
　図１０に示すように、基板温度９０℃以下で第２透明電極層を製膜した太陽電池セルは、従来条件である基板温度１３５℃及び１５０℃で第２透明電極層を製膜した太陽電池セルに比べて、短絡電流が増大した。短絡電流の増大に対応して、図１１に示すように、基板温度９０℃以下で第２透明電極層を製膜した太陽電池セルでは変換効率も向上した。なお、基板温度９０℃以下で第２透明電極層を製膜した太陽電池セルにおいては、短絡電流とともに開放電圧及び曲線因子も向上したため、図１１に示す変換効率は、短絡電流増分の寄与のみの場合よりも大きい値となった。
　図１０及び図１１には、太陽電池セルでの結果を示したが、例えば基板の大きさが１．４ｍ×１．１ｍ角の大面積太陽電池モジュールにおいても、同様に短絡電流増大によるモジュール出力の向上（従来比で、発電出力が約３％向上）を確認できた。
　図１２は、ガラス基板上にＧＺＯ膜と銀薄膜とを順に形成した試料（ＧＺＯ製膜時の基板温度：２５℃、６０℃、９０℃、１３５℃、１５０℃）のガラス基板側から光入射したときの分光反射スペクトルである。ガラス基板は、コーニング社＃１７３７ガラス（板厚１．１ｍｍｔ）である。同図において、横軸は波長、縦軸は反射率である。タンデム型太陽電池の第２電池層の吸収波長帯域は波長６００ｎｍから１０００ｎｍの範囲である。基板温度１３５℃及び１５０℃でＧＺＯ膜を製膜した場合は、第２電池層の吸収波長帯域での反射率が低く、特に波長９００ｎｍ以下で反射率が大幅に低下した。基板温度９０℃でＧＺＯ膜を製膜すると、短波長側での反射率が改善された。基板温度２５℃及び６０℃でＧＺＯ膜を製膜した場合は、第２電池層の吸収波長帯域全体で高い反射率が得られた。
　タンデム型太陽電池セルにおいて、表２に示したように、第２透明電極層の裏面電極側表面の形状は製膜時の基板温度に依存し、９０℃以下の温度（表２では６０℃）で製膜すると平滑に近い微細凹凸形状となると考えられた。また、図１２の反射スペクトルより、低温で製膜することにより、第２電池層の吸収波長帯域全体で高い反射率が得られた。従って、第２透明電極層を９０℃以下で製膜したタンデム型太陽電池は、裏面電極層の基板側表面の微細凹凸形状に起因する表面プラズモン吸収が抑制され、短絡電流の減少及び変換効率の減少が抑制されると予測できた。この予測は、図１０及び図１１の結果と一致した。
　なお、上記実施形態及び実施例では、非晶質シリコンシングル型太陽電池及びタンデム型太陽電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれらに限定されない。本発明は、例えば、結晶質シリコンシングル型太陽電池、結晶質ＳｉＧｅシングル型太陽電池、非晶質シリコン、結晶質シリコン、結晶質ＳｉＧｅ等の発電層を光入射面よりバンドギャップが広がるように順次積層させたトリプル型太陽電池などにも適用可能である。

Claims (8)

  1. 　基板上に、該基板側から順に、第１透明電極層と、発電層と、第２透明電極層と、裏面電極層とを備える光電変換装置であって、
    　前記裏面電極層が銀薄膜を備え、
    　前記第２透明電極層の前記裏面電極層側の表面が微細な凹凸形状を有し、
    　前記第２透明電極層の前記裏面電極層側の表面の投影面積に対する表面積増加率が、１０％以上３２％以下であることを特徴とする光電変換装置。
  2. 　基板上に、該基板側から順に、第１透明電極層と、発電層と、第２透明電極層と、裏面電極層とを備える光電変換装置であって、
    　前記裏面電極層が銀薄膜を備え、
    　前記第２透明電極層の前記裏面電極層側の表面が微細な凹凸形状を有し、
    　前記第２透明電極層が、針状結晶を有することを特徴とする光電変換装置。
  3. 　前記第２透明電極層の面内方向の前記針状結晶の長さに対する前記第２透明電極層の膜厚方向の前記針状結晶の長さの比が、２．２以上であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置。
  4. 　前記発電層が、２以上の電池層を備え、
    　１つの電池層と該１つの電池層に最も近い他の電池層との間に設けられた中間コンタクト層を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
  5. 　基板上に、該基板側から順に、第１透明電極層を形成する工程と、発電層を形成する工程と、第２透明電極層を形成する工程と、裏面電極層を形成する工程とを含む光電変換装置の製造方法であって、
    　前記裏面電極層が銀薄膜を備え、
    　前記第２透明電極層を、２０℃以上９０℃以下の基板温度で形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
  6. 　前記第２透明電極層の前記裏面電極層側の表面の投影面積に対する表面積増加率が１０％以上３２％以下となるように、前記第２透明電極層を形成することを特徴とする請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
  7. 　前記第２透明電極層が、針状結晶を有することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の光電変換装置の製造方法。
  8. 　前記第２透明電極層の面内方向の前記針状結晶の長さに対する前記第２透明電極層の膜厚方向の前記針状結晶の長さの比が、２．２以上であることを特徴とする請求項７に記載の光電変換装置の製造方法。
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