JP2011096848A - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換層を高速で製膜して高い開放電圧を有する光電変換装置を製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ｐ層４１と、結晶質ｉ層４２と、ｎ層４３とが積層された光電変換層３を備える光電変換装置１００の製造方法であって、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス及び不純物ガスを用い、前記不純物ガスの流量を１ｓｃｃｍ以上とし、かつ、水素希釈率を所定の比率に調整して、前記ｐ層４１または前記ｎ層４３の少なくとも一方のバンドギャップを制御する工程を備える光電変換装置１００の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換装置の製造方法に関し、特に発電層を製膜で作製する光電変換装置の製造方法に関する。

太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に用いられる光電変換装置としては、ｐ型シリコン系半導体（ｐ層）、ｉ型シリコン系半導体（ｉ層）及びｎ型シリコン系半導体（ｎ層）の薄膜をプラズマＣＶＤ法等で製膜して形成した光電変換層を備えた薄膜シリコン系光電変換装置が知られている。

薄膜シリコン系太陽電池の長所としては、大面積化が容易であること、膜厚が結晶系太陽電池の１／１００程度と薄く、材料が少なくて済むことなどが挙げられる。このため、薄膜シリコン系太陽電池は、結晶系太陽電池と比較して低コストでの製造が可能となる。しかしながら、薄膜シリコン系太陽電池の短所としては、変換効率が結晶系に比べて低いことが挙げられる。本技術分野においては、変換効率の向上が重要な課題となっている。

例えば、特許文献１、特許文献２においては、ｐ層及びｎ層に対しＮ_２を添加し、その濃度を調整することで、開放電圧や変換効率の向上を図っている。

特開２００６−１２０９３０号公報 特開２００３−０１７７２４号公報

特許文献１に記載されているように、Ｎ_２などの不純物濃度が低いほど、ｐ層及びｎ層は結晶化しやすい傾向がある。ｐ層及びｎ層の結晶化率が低い場合は、導電性が低下し、また、ｉ層上に製膜するとｉ層との結合が悪化するため、光電変換効率が低下する。従って、従来は、ｐ層及びｎ層の結晶化率を高く設定することが必須であるとされていた。

また、ｐ層及びｎ層に不純物、例えば、Ｎ_２を添加する場合、Ｎ_２ガスを原料ガスとして用いるが、Ｎ_２ガスはプラズマ中で分解されにくいため、膜中に多量のＮ_２を含有させることが困難である。このため、特許文献１では、ｐ層及びｎ層に対しＮ_２を０．００１原子％から１０原子％などの低い濃度で添加していた。

ｐ層及びｎ層の結晶化率を高くするためには、水素希釈率（Ｈ_２／ＳｉＨ_４）を高くする必要がある。しかし、この場合、シリコン層の原料となるＳｉＨ_４量が少なくなり、ｐ層及びｎ層の製膜速度が低下するという問題があった。量産工程においては、ｐ層及びｎ層の製膜速度が遅くなると、生産性が大幅に低下するので好ましくない。ｐ層及びｎ層を高速で製膜して高い生産性としながら、太陽電池の変換効率を向上させることが課題となっていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換層を高速で製膜して高い開放電圧を有する光電変換装置を製造する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、ｐ層と、結晶質ｉ層と、ｎ層とが積層された光電変換層を備える光電変換装置の製造方法であって、ＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス及び不純物ガスを含む原料ガスを用い、前記不純物ガスの流量を１ｓｃｃｍ以上とし、かつ、水素希釈率を所定の比率に調整して、前記ｐ層または前記ｎ層の少なくとも一方のバンドギャップを所定値に制御する工程を備える光電変換装置の製造方法を提供する。

本発明者らが鋭意検討した結果、ｐ層やｎ層の製膜において、水素希釈率（Ｈ_２／ＳｉＨ_４）を所定の比率に調整すると、ｐ層またはｎ層への不純物の取り込み効率が向上することを見出した。ここでいう「不純物ガス」とは、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガス、Ｈ_２ＮＮＨ_２ガス、ＮＯガス、ＣＨ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_２ガス等のｐ層やｎ層のバンドギャップを広げることのできるガスである。例えば、ｐ層やｎ層に含有されるＮ_２濃度を高くすると、ｎ層のバンドギャップも広くなる。そのため、ｐ層やｎ層にＮ_２を効率良く取り込むことができれば、所望のバンドギャップを有する層を製膜することが容易になる。特に、上記の効果は、製膜室に導入する不純物ガスの流量を１ｓｃｃｍ以上としたときに得られる。

前記バンドギャップを１．８ｅＶ以上２．１ｅＶ以下とすることが好ましく、１．９ｅＶ以上２．０ｅＶ以下とすることが更に好ましい。また、前記バンドギャップを制御する層の結晶化率を０以上３未満とすることが好ましい。

バンドギャップを制御する層は、ｐ層またはｎ層のどちらか一方でも良いし、両方でも良い。ｐ層またはｎ層の少なくとも一方のシリコン半導体層のバンドギャップを上記範囲内となるよう制御して製膜することで、光電変換装置としたときの開放電圧を向上させることができる。バンドギャップを制御する層の結晶化率を上記範囲とすることで、製膜速度を低下させることなく、シリコン系半導体層を製膜することができる。

本発明によれば、水素希釈率を所定の比率に調整することで、ｐ層またはｎ層の少なくとも一方の層が所望のバンドギャップとなるよう制御することが容易となる。それによって、開放電圧が高く、変換効率も高い光電変換装置を製造することができる。

第１実施形態に係る光電変換装置の構成を模式的に示した断面図である。 第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法として、太陽電池パネルの製造方法を説明する概略図である。 第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法として、太陽電池パネルの製造方法を説明する概略図である。 第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法として、太陽電池パネルの製造方法を説明する概略図である。 第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法として、太陽電池パネルの製造方法を説明する概略図である。 Ｎ_２ガス添加量とｎ層中の窒素原子濃度との関係を表すグラフである。 ｎ層中の窒素原子濃度とｎ層の光学バンドギャップとの関係を表すグラフである。 第１実施形態に係るｎ層の光学バンドギャップと結晶化率との関係を表すグラフである。 第１実施形態に係るｎ層中の光学バンドギャップと太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフである。 第２実施形態に係るｐ層の光学バンドギャップと結晶化率との関係を表すグラフである。 第２実施形態に係るｐ層中の光学バンドギャップと太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフである。 第３実施形態に係る光電変換装置の構成を模式的に示した断面図である。 第３実施形態に係るｎ層中の光学バンドギャップと太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフである。 第４実施形態に係るｐ層中の光学バンドギャップと太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフである。 第５実施形態に係る光電変換装置の構成を模式的に示した断面図である。 第５実施形態に係るｎ層中の光学バンドギャップと太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフである。 第６実施形態に係るｐ層中の光学バンドギャップと太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフである。

＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係る光電変換装置の構成について説明する。
図１は、本実施形態の光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置１００は、シリコン系太陽電池であり、基板１、透明電極層２、光電変換層３、及び裏面電極層４を備える。光電変換層３は、太陽光の入射する側から順に、シリコン薄膜からなるｐ層４１、結晶質ｉ層４２、ｎ層４３を積層して構成される。

なお、ここで、シリコン系とはシリコン（Ｓｉ）やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含む総称である。また、結晶質シリコン系とは、アモルファスシリコン系すなわち非晶質シリコン系以外のシリコン系を意味するものであり、微結晶シリコンや多結晶シリコン系も含まれる。

以下に、第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法を、太陽電池パネルを製造する工程を例に挙げて説明する。図２から図５は、本実施形態の太陽電池パネルの製造方法を示す概略図である。

（１）図２（ａ）：
基板１としてソーダフロートガラス基板（１．４ｍ×１．１ｍ×板厚：３．５〜４．５ｍｍ）を使用する。基板端面は、熱応力や衝撃などによる破損防止のため、コーナー面取りやＲ面取り加工されていることが望ましい。

（２）図２（ｂ）：
透明電極層２として酸化錫（ＳｎＯ_２）を主成分とする膜厚約５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の透明電極膜を、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜する。この際、透明電極膜の表面には、適当な凹凸のあるテクスチャーが形成される。透明電極層２として、透明電極膜に加えて、基板１と透明電極膜との間にアルカリバリア膜（図示されず）を形成しても良い。アルカリバリア膜は、膜厚５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の酸化シリコン膜（ＳｉＯ_２）を熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜する。

（３）図２（ｃ）：
その後、基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、ＹＡＧレーザーの第１高調波（１０６４ｎｍ）を、図の矢印に示すように、透明電極層の層面側から入射する。加工速度が適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極膜を発電セルの直列接続方向に対して垂直な方向へ、基板１とレーザー光を相対移動して、溝１０を形成するように幅約６ｍｍ〜１５ｍｍの所定幅の短冊状にレーザーエッチングする。

（４）図２（ｄ）：
プラズマＣＶＤ装置により、透明電極層２上に太陽光の入射する側からｐ層４１、結晶質ｉ層４２、ｎ層４３の順で積層して、光電変換層３を形成する。

ｐ層製膜室にて、基板を約２００℃に加熱する。ｐ層製膜室に、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス、及びＢ_２Ｈ_６ガスを導入する。製膜圧力：３０００Ｐａ以下、周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＢドープ微結晶シリコンｐ層を製膜する。

次に、ｉ層製膜室に原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス及びＨ_２ガスを導入し、製膜圧力：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、膜厚が１．２μｍ以上３．０μｍ以下の微結晶シリコンｉ層を製膜する。

次いで、ｎ層製膜室に原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス、ＰＨ_３ガス及び不純物ガスを導入する。このとき、ｎ層のバンドギャップが所定値となるように水素希釈率を適宜調整する。本実施形態におけるバンドギャップの所定値は、１．８ｅＶ以上２．１ｅＶ以下とする。不純物ガスは、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガス、Ｈ_２ＮＮＨ_２ガス、ＮＯガス、ＣＨ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_２ガス等のシリコン系半導体層のバンドギャップを広げることのできるガスであり、本実施形態においては、Ｎ_２ガスを用いる。Ｎ_２ガスの流量は、１ｓｃｃｍ（１．６９×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ）以上とする。製膜圧力：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、周波数：３０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、膜厚が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の窒素含有Ｐドープシリコンｎ層を製膜する。

微結晶シリコン薄膜、特に、微結晶シリコンを主とするｉ層膜をプラズマＣＶＤ法で形成するにあたり、プラズマ放電電極と基板１の表面との距離ｄは、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下にすることが好ましい。３ｍｍより小さい場合、大型基板に対応する製膜室内の各構成機器精度から距離ｄを一定に保つことが難しくなるとともに、近過ぎて放電が不安定になる恐れがある。１０ｍｍより大きい場合、十分な製膜速度（１ｎｍ／ｓ以上）を得難くなるとともに、プラズマの均一性が低下しイオン衝撃により膜質が低下する。

（５）図２（ｅ）：
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、光電変換層３の膜面側から入射する。パルス発振：１０ｋＨｚ以上２０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの約１００μｍ〜１５０μｍの横側を、溝１１を形成するようにレーザーエッチングする。またこのレーザーは基板１側から入射しても良い。この場合は光電変換層３で吸収されたエネルギーで発生する高い蒸気圧を利用できるので、更に安定したレーザーエッチング加工を行うことが可能となる。レーザーエッチングラインの位置は前工程でのエッチングラインと交差しないように位置決め公差を考慮して選定する。

（６）図３（ａ）：
裏面電極層４としてＡｇ膜／Ｔｉ膜をスパッタリング装置により減圧雰囲気、約１５０℃〜２００℃にて順次製膜する。本実施形態では、裏面電極層４はＡｇ膜：１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、これを保護するものとして防食効果の高いＴｉ膜：１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下をこの順に積層する。あるいは、約２５ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚を有するＡｇ膜と、約１５ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚を有するＡｌ膜との積層構造としても良い。ＴｉをＡｌとすることで、防食効果を保持しつつ、材料コストを低減することが可能となる。ｎ層４３と裏面電極層４との接触抵抗低減と光反射向上を目的に、光電変換層３と裏面電極層４との間に膜厚：５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を、スパッタリング装置により製膜して設けても良い。

（７）図３（ｂ）：
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、基板１側から入射する。レーザー光が光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの約２５０μｍから４００μｍの横側を、溝１２を形成するようにレーザーエッチングする。

（８）図３（ｃ）と図４（ａ）：
発電領域を区分して、基板端周辺の膜端部においてレーザーエッチングによる直列接続部分が短絡し易い影響を除去する。基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、基板１側から入射する。レーザー光が透明電極層２と光電変換層３とで吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２が除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、基板１の端部から５ｍｍ〜２０ｍｍの位置を、図３（ｃ）に示すように、Ｘ方向絶縁溝１５を形成するようにレーザーエッチングする。なお、図３（ｃ）では、光電変換層３が直列に接続された方向に切断したＸ方向断面図となっているため、本来であれば絶縁溝１５位置には裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２の膜研磨除去をした周囲膜除去領域１４がある状態（図４（ａ）参照）が表れるべきであるが、基板１の端部への加工の説明の便宜上、この位置にＹ方向断面を表して形成された絶縁溝をＸ方向絶縁溝１５として説明する。このとき、Ｙ方向絶縁溝は後工程で基板１周囲膜除去領域の膜面研磨除去処理を行うので、設ける必要がない。このとき、Ｙ方向絶縁溝は後工程で基板１周囲領域の膜面研磨除去処理を行うので、設ける必要がない。

絶縁溝１５は、基板１の端より５〜１５ｍｍの位置にてエッチングを終了させることにより、太陽電池パネル端部からの太陽電池モジュール６内部への外部湿分浸入の抑制に、有効な効果を呈するので好ましい。

尚、以上までの工程におけるレーザー光はＹＡＧレーザーとしているが、ＹＶＯ４レーザーやファイバーレーザーなどが同様に使用できるものがある。

（９）図４（ａ）：（ａ：太陽電池膜面側から見た図、ｂ：受光面の基板側から見た図）
後工程のＥＶＡ等を介したバックシート２４との健在な接着・シール面を確保するために、基板１周辺（周囲領域１４）の積層膜は、段差があるとともに剥離し易いため、積層膜を除去する。基板１の端から５ｍｍ〜２０ｍｍで基板１の全周囲にわたり、Ｘ方向は前述の図３（ｃ）工程で設けた絶縁溝１５よりも基板端側において、Ｙ方向は基板端側部付近の溝１０よりも基板端側において、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２を、砥石研磨やブラスト研磨などを用いて除去を行う。研磨屑や砥粒は基板１を洗浄処理して除去する。

（１０）図４（ｂ）：
端子箱取付け部分はバックシート２４に開口貫通窓を設けて集電板を取出す。この開口貫通窓部分には絶縁材を複数層で設置して外部からの湿分などの浸入を抑制する。

直列に並んだ一方端の太陽電池発電セルと、他方端部の太陽電池発電セルとから銅箔を用いて集電して太陽電池パネル裏側の端子箱部分から電力が取出せるように処理する。銅箔は各部との短絡を防止するために銅箔幅より広い絶縁シートを配置する。

集電用銅箔などが所定位置に配置された後に、太陽電池モジュール６の全体を覆い、基板１からはみ出さないようにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等による接着充填材シートを配置する。

ＥＶＡの上に、防水効果の高いバックシート２４を設置する。バックシート２４は本実施形態では防水防湿効果が高いようにＰＥＴシート／Ａｌ箔／ＰＥＴシートの３層構造よりなる。

バックシート２４までを所定位置に配置したものを、ラミネータにより減圧雰囲気で内部の脱気を行い約１５０℃〜１６０℃でプレスしながら、ＥＶＡを架橋させて密着させる。

（１１）図５（ａ）：
太陽電池モジュール６の裏側に端子箱２３を接着剤で取付ける。

（１２）図５（ｂ）：
銅箔と端子箱２３の出力ケーブルとをハンダ等で接続し、端子箱内部を封止剤（ポッティング剤）で充填して密閉する。これで太陽電池パネル５０が完成する。

（１３）図５（ｃ）：
図５（ｂ）までの工程で形成された太陽電池パネル５０について発電検査ならびに、所定の性能試験を行う。発電検査は、ＡＭ１．５、全天日射基準太陽光（１０００Ｗ／ｍ^２）のソーラシミュレータを用いて行う。

（１４）図５（ｄ）：
発電検査（図５（ｃ））に前後して、外観検査をはじめ所定の性能検査を行う。

（水素希釈率の影響）
［実施例１，実施例２］
ｎ層製膜室に、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス：３ｓｃｃｍ、Ｈ_２ガス、ＰＨ_３ガス：０．１ｓｃｃｍ及びＮ_２ガス（０〜６ｓｃｃｍ）を導入し、製膜圧力：９３Ｐａ、基板温度：１７０℃、周波数：６０ＭＨｚにて、膜厚が３０ｎｍの窒素含有Ｐドープシリコンｎ層を製膜した。水素希釈率（Ｈ_２／ＳｉＨ_４）は、実施例１を３３倍（Ｈ_２ガス：１００ｓｃｃｍ）、実施例２を１０７倍（Ｈ_２ガス：３２０ｓｃｃｍ）とした。

図６に、Ｎ_２ガス添加量と膜中窒素原子濃度との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸はＮ_２ガス添加量、縦軸はｎ層の膜中窒素原子濃度である。窒素原子濃度は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）にて測定した。
Ｎ_２ガス添加量が同じ場合、水素希釈率を高くすることで、ｎ層中への窒素原子の取り込み量は増加した。上記結果によれば、水素希釈率を制御することにより効率的にｎ層中に窒素原子を取り込むことができる。なお、本実施形態ではｎ層製膜時の基板温度を１７０℃としたが、基板温度２００℃でも同様の効果が得られた。

（膜中窒素原子濃度と光学バンドギャップ）
［実施例３］
ｎ層製膜室に、ガラス基板と、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス、ＰＨ_３ガス及びＮ_２ガスを導入し、製膜圧力：９３Ｐａ、基板温度：１７０℃、周波数：６０ＭＨｚにて、膜中窒素原子濃度が異なるＰドープ微結晶シリコンｎ層をプラズマＣＶＤ法で製膜した。膜厚は３０ｎｍとした。
［実施例４］
ｉ層製膜室に、ガラス基板と、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス、及びＮ_２ガスを導入し、水素希釈率：１００倍、製膜圧力：９３Ｐａ、基板温度：１７０℃、周波数：６０ＭＨｚにて、膜中窒素原子濃度が異なる微結晶シリコンｉ層をプラズマＣＶＤ法で製膜した。膜厚は１．２μｍとした。
［実施例５］
水素希釈率を２００倍としたこと以外は、実施例３と同様の工程で微結晶シリコンｉ層を製膜した。膜厚は１．２μｍとした。
［実施例６］
ｎ層製膜室に、ガラス基板と、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス、ＰＨ_３ガス及びＮ_２ガスを導入し、製膜圧力：９３Ｐａ、基板温度：１７０℃、周波数：６０ＭＨｚにて、膜中窒素原子濃度が異なるＰドープ非晶質シリコンｎ層をプラズマＣＶＤ法で製膜した。膜厚は３０ｎｍとした。

実施例３〜６の膜中窒素原子濃度及び光学バンドギャップは、次のように算出した。
Ａ．膜の光学計測（透過率、反射率）を行い、得られた値から各波長に対する吸収係数αを算出した。
Ｂ．タウツプロットより光学バンドギャップ（Ｅ_ｏｐｔ）を求めた。

図７に、膜中窒素原子濃度と光学バンドギャップとの関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は膜中窒素原子濃度、縦軸は光学バンドギャップである。
図７から、光学バンドギャップは、窒素原子を含有させる層の種類に依らず、膜中に含有される窒素濃度によって決まることが分かった。

（光学バンドギャップと結晶化率）
［実施例７〜１３］
ガラス基板１（５ｃｍ×５ｃｍ×板厚４ｍｍ）を用いて、以下の層構成を有するシングル型太陽電池モジュールを作製した。
透明電極層２：酸化錫膜、平均膜厚８００ｎｍ
ｐ層４１：平均膜厚３０ｎｍ
結晶質ｉ層４２：平均膜厚２．０μｍ
ｎ層４３：窒素含有、平均膜厚３０ｎｍ
裏面透明電極層：ＧＺＯ膜／平均膜厚８０ｎｍ
裏面電極層４：Ａｇ膜／平均膜厚３００ｎｍ、Ｔｉ膜／平均膜厚１５ｎｍ

ｐ層４１、結晶質ｉ層４２及びｎ層４３は、それぞれ表１に示す条件で製膜した。ｎ層４３は、光学バンドギャップが１．８〜２．１７ｅＶ（実施例７〜１３）となるよう水素希釈率を１００倍とし、ｎ層製膜室内にＮ_２ガスを適宜導入した。

［比較例１］
ｎ層４３にＮ_２を含有させない以外は、実施例７と同様の工程でシングル型太陽電池モジュールを作製した。光学バンドギャップは１．１ｅＶであった。

実施例７〜１３及び比較例１のｎ層４３の結晶化率を測定した。結晶化率測定は、ラマン分光評価で５２０ｃｍ^−１の結晶Ｓｉの強度と４８０ｃｍ^−１のアモルファスシリコン（非晶質Ｓｉ）の強度の比（結晶Ｓｉの強度／非晶質Ｓｉの強度）を測定し、結晶化率とした。

図８に、ｎ層４３の光学バンドギャップとｎ層４３の結晶化率との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は光学バンドギャップ、縦軸は結晶化率である。ｎ層４３の光学バンドギャップが広くなると結晶化率は低下した。ｎ層４３の光学バンドギャップが１．８ｅＶ以上の場合は、結晶化率は３未満となった。ｎ層４３の光学バンドギャップが２．１ｅＶ以上で結晶化率が０となり、アモルファス膜となった。

（光学バンドギャップと開放電圧）
実施例７〜１３及び比較例１の開放電圧をＡＭ１．５、全天日射基準太陽光（１０００Ｗ／ｍ^２）のソーラシミュレータによって測定した。
図９に、ｎ層４３の光学バンドギャップと太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は光学バンドギャップ、縦軸は開放電圧である。ｎ層４３の光学バンドギャップが１．８ｅＶ以上２．１ｅＶ以下の太陽電池モジュールで、比較例１よりも高い開放電圧が得られた。ｎ層４３の光学バンドギャップが２．１ｅＶを超えると、逆に開放電圧は低下した。

（製膜速度と結晶化率）
Ｎ_２を含有させたｎ層４３の製膜速度は、結晶化率が高いほど製膜速度が低下した。ｎ層４３の結晶化率が３の場合の製膜速度は、ｎ層４３の結晶化率が０の場合の製膜速度を基準にして４０％程度低下した。従って、ｎ層４３の結晶化率を３未満とすることにより、高い製膜速度で製膜することが可能である。

＜第２実施形態＞
本実施形態では、光学バンドギャップを制御する層をｐ層４１に変更し、ｎ層４３を微結晶ｎ層とする以外は、第１実施形態と同様の工程でシングル型太陽電池モジュールを製造する。
以下に、本実施形態の光電変換装置の光電変換層の形成工程を説明する。他の太陽電池パネルの製造工程は第１実施形態と略同一であるので説明を省略する。

ｐ層製膜室に原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガス及び不純物ガスを導入する。このとき、ｐ層４１のバンドギャップが１．８ｅＶ以上２．１ｅＶ以下となるよう水素希釈率を適宜調整する。不純物ガスは、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガス、Ｈ_２ＮＮＨ_２ガス、ＮＯガス、ＣＨ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_２ガス等のシリコン系半導体層のバンドギャップを広げることのできるガスであり、本実施形態においては、Ｎ_２ガスを用いる。Ｎ_２ガスの流量は、１ｓｃｃｍ以上とする。製膜圧力：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、周波数：３０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の窒素含有Ｂドープシリコンｐ層を製膜する。

次いで、結晶質ｉ層は、第１実施形態と同様の工程で製膜する。

次いで、ｎ層製膜室にて、基板を約２００℃に加熱する。ｎ層製膜室に、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス、及びＰＨ_３ガスを導入する。製膜圧力：３０００Ｐａ以下、周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、膜厚が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＰドープ微結晶シリコンｎ層を製膜する。

（光学バンドギャップと結晶化率）
［実施例１４〜１９］
ガラス基板１（５ｃｍ×５ｃｍ×板厚４ｍｍ）を用いて、以下の層構成を有するシングル型太陽電池モジュールを作製した。
透明電極層２：酸化錫膜、平均膜厚８００ｎｍ
ｐ層４１：窒素含有、平均膜厚３０ｎｍ
結晶質ｉ層４２：平均膜厚２．０μｍ
ｎ層４３：平均膜厚３０ｎｍ
裏面透明電極層：ＧＺＯ膜／平均膜厚８０ｎｍ
裏面電極層４：Ａｇ膜／平均膜厚３００ｎｍ、Ｔｉ膜／平均膜厚１５ｎｍ

ｐ層４１、結晶質ｉ層４２及びｎ層４３は、それぞれ表１と同様の条件で製膜した。ｐ層４１は、光学バンドギャップが１．８〜２．１５ｅＶ（実施例１４〜１９）となるよう水素希釈率を１００倍とし、ｐ層製膜室内にＮ_２ガスを適宜導入した。

［比較例２］
ｐ層４１にＮ_２を含有させない以外は、実施例１４と同様の工程で作製した。比較例２の光学バンドギャップは、１．１ｅＶであった。

実施例１４〜１９及び比較例２のｐ層４１の結晶化率を測定した。
図１０に、ｐ層４１の光学バンドギャップと結晶化率との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は光学バンドギャップ、縦軸は結晶化率である。ｐ層４１の光学バンドギャップが広くなると結晶化率は低下した。ｐ層４１の光学バンドギャップが１．８ｅＶ以上の場合は、結晶化率は３未満となった。ｐ層４１の光学バンドギャップが１．９ｅＶを超えると結晶化率が０となり、アモルファス膜となった。

（光学バンドギャップと開放電圧）
実施例１４〜１９及び比較例２の開放電圧を測定した。
図１１に、ｐ層４１の光学バンドギャップと太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は光学バンドギャップ、縦軸は開放電圧である。ｐ層４１の光学バンドギャップが１．８ｅＶ以上２．１ｅＶ以下の太陽電池モジュールで、比較例２よりも高い開放電圧が得られた。ｐ層４１の光学バンドギャップが２．１ｅＶを超えると、逆に開放電圧は低下した。

（製膜速度と結晶化率）
Ｎ_２を含有させたｐ層４１の製膜速度は、第１実施形態と同様に、結晶化率が高いほど低下した。従って、ｐ層４１の結晶化率を３未満とすることにより、高い製膜速度で製膜することが可能である。

＜第３実施形態＞
本発明の第３実施形態に係る光電変換装置の構成について説明する。
図１２は、本実施形態の光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置２００は、タンデム型シリコン系太陽電池であり、基板１、透明電極層２、光電変換層３、中間コンタクト層５、及び裏面電極層４を備える。光電変換層３は、第１セル層９１及び第２セル層９２からなる。第１セル層９１は、太陽光の入射する側から順に、非晶質シリコン薄膜からなるｐ層３１、ｉ層３２、ｎ層３３を積層して構成される。第２セル層９２は、第１実施形態の光電変換層３と同様の構成とされる。

本実施形態では、図１２に示す構成のタンデム型光電変換装置の製造方法を、太陽電池パネルを製造する工程を例に挙げて説明する。第１セル層９１以外の太陽電池パネルの製造工程は、第１実施形態と略同一であるので説明を省略する。

第１セル層９１として、非晶質シリコン薄膜からなるｐ層、ｉ層及びｎ層を、プラズマＣＶＤ装置により製膜する。ＳｉＨ_４ガス及びＨ_２ガスを主原料にして、減圧雰囲気：３０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃にて、透明電極層２上に太陽光の入射する側から非晶質シリコンｐ層３１、非晶質シリコンｉ層３２、非晶質シリコンｎ層３３の順で製膜する。非晶質シリコンｐ層３１は非晶質のＢドープシリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｉ層３２は、膜厚２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｎ層３３は、非晶質シリコンに微結晶シリコンを含有するＰドープシリコンを主とし、膜厚３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｐ層３１と非晶質シリコンｉ層３２の間には、界面特性の向上のためにバッファー層を設けても良い。

第１セル層９１の上に、接触性を改善するとともに電流整合性を取るために半反射膜となる中間コンタクト層５ａを設ける。中間コンタクト層５ａとして、膜厚：２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体を用いてスパッタリング装置により製膜する。また、中間コンタクト層５ａを設けない場合もある。

（光学バンドギャップと開放電圧）
［実施例２０〜２６］
ガラス基板１（５ｃｍ×５ｃｍ×板厚４ｍｍ）を用いて、以下の層構成を有するタンデム型太陽電池モジュールを作製した。ｎ層４３の光学バンドギャップが１．８〜２．１７のものを実施例２０〜２６とした。
透明電極層２：酸化錫膜、平均膜厚８００ｎｍ
非晶質シリコンｐ層３１：平均膜厚１０ｎｍ
非晶質シリコンｉ層３２：平均膜厚２３０ｎｍ
非晶質シリコンｎ層３３：平均膜厚３０ｎｍ
中間コンタクト層５：ＧＺＯ膜／平均膜厚５０ｎｍ
ｐ層４１：平均膜厚３０ｎｍ
結晶質ｉ層４２：平均膜厚２．０μｍ
ｎ層４３：窒素含有、平均膜厚３０ｎｍ
裏面透明電極層：ＧＺＯ膜／平均膜厚８０ｎｍ
裏面電極層４：Ａｇ膜／平均膜厚３００ｎｍ、Ｔｉ膜／平均膜厚１５ｎｍ

［比較例３］
ｎ層４３にＮ_２を含有させない以外は、実施例２０と同様の工程で作製した。比較例３の光学バンドギャップは、１．１ｅＶであった。

実施例２０〜２６及び比較例３の開放電圧を測定した。
図１３に、ｎ層４３の光学バンドギャップと太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は光学バンドギャップ、縦軸は開放電圧である。ｎ層４３の光学バンドギャップが１．８ｅＶ以上２．１ｅＶ以下の太陽電池モジュールで、比較例３よりも高い開放電圧が得られた。ｎ層４３の光学バンドギャップが２．１ｅＶを超えると、逆に開放電圧は低下した。

＜第４実施形態＞
本実施形態では、光学バンドギャップを制御する層をｐ層４１に変更し、ｎ層４３を微結晶ｎ層とする以外は、第３実施形態と同様の工程でタンデム型太陽電池パネルを製造する。ｐ層４１は、第２実施形態と同様の工程で製膜する。

（光学バンドギャップと開放電圧）
［実施例２７〜３２］
ガラス基板１（５ｃｍ×５ｃｍ×板厚４ｍｍ）を用いて、以下の層構成を有するタンデム型太陽電池モジュールを作製した。ｎ層４３の光学バンドギャップが１．８〜２．１５のものを実施例２７〜３２とした。
透明電極層２：酸化錫膜、平均膜厚８００ｎｍ
非晶質シリコンｐ層３１：平均膜厚１０ｎｍ
非晶質シリコンｉ層３２：平均膜厚２３０ｎｍ
非晶質シリコンｎ層３３：平均膜厚３０ｎｍ
中間コンタクト層５：ＧＺＯ膜／平均膜厚５０ｎｍ
ｐ層４１：窒素含有、平均膜厚３０ｎｍ
結晶質ｉ層４２：平均膜厚２．０μｍ
ｎ層４３：平均膜厚３０ｎｍ
裏面透明電極層：ＧＺＯ膜／平均膜厚８０ｎｍ
裏面電極層４：Ａｇ膜／平均膜厚３００ｎｍ、Ｔｉ膜／平均膜厚１５ｎｍ

［比較例４］
ｐ層４１にＮ_２を含有させない以外は、実施例２７と同様の工程で作製した。比較例３の光学バンドギャップは、１．１ｅＶであった。

実施例２７〜３２及び比較例４の開放電圧を測定した。
図１４に、ｐ層４１の光学バンドギャップと太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は光学バンドギャップ、縦軸は開放電圧である。ｐ層４１の光学バンドギャップが１．８ｅＶ以上２．１ｅＶ以下の太陽電池モジュールで、比較例４よりも高い開放電圧が得られた。ｐ層４１の光学バンドギャップが２．１ｅＶを超えると、逆に開放電圧は低下した。

＜第５実施形態＞
本発明の第５実施形態に係る光電変換装置の構成について説明する。
図１５は、本実施形態の光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置３００は、トリプル型シリコン系太陽電池であり、基板１、透明電極層２、光電変換層３、中間コンタクト層５ａ，５ｂ、及び裏面電極層４を備える。光電変換層３は、第１セル層９１、第２セル層９２及び第３セル層９３からなる。第１セル層９１は、太陽光の入射する側から順に、非晶質シリコン薄膜からなるｐ層３１、ｉ層３２、ｎ層３３を積層して構成される。第２セル層９２は、第１実施形態の光電変換層と同様の構成とされる。第３セル層９３は、微結晶シリコン薄膜からなるｐ層６１、微結晶シリコンゲルマニウム薄膜からなるｉ層６２、微結晶シリコン薄膜からなるｎ層６３を順に積層して構成される。

本実施形態では、図１５に示す構成のトリプル型光電変換装置を製造する製造方法を、太陽電池パネルを製造する工程を例に挙げて説明する。第３セル層９３以外の太陽電池パネルの製造工程は第３実施形態と略同一であるので説明を省略する。

第２セル層９２を製膜した後、プラズマＣＶＤ装置により、減圧雰囲気：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、プラズマ発生周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、第３セル層９３としての結晶質シリコンｐ層６１、結晶質シリコンゲルマニウムｉ層６２、及び結晶質シリコンｎ層６３を順次製膜する。結晶質シリコンｐ層６１はＢドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。結晶質シリコンゲルマニウムｉ層６２は微結晶シリコンゲルマニウムを主とし、膜厚は１．２μｍ以上３．０μｍ以下である。結晶質シリコンｎ層６３はＰドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

第３セル層９３を形成させる前に、第２セル層９２の上に、接触性を改善するとともに電流整合性を取るために半反射膜となる中間コンタクト層５ｂを設ける。中間コンタクト層５ｂとして、膜厚：２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体を用いてスパッタリング装置により製膜する。また、中間コンタクト層５ｂを設けない場合もある。

（光学バンドギャップと開放電圧）
［実施例３３〜３９］
ガラス基板１（５ｃｍ×５ｃｍ×板厚４ｍｍ）を用いて、以下の層構成を有するトリプル型太陽電池モジュールを作製した。ｎ層６３の光学バンドギャップが１．８〜２．１７のものを実施例３３〜３９とした。
透明電極層２：酸化錫膜、平均膜厚８００ｎｍ
非晶質シリコンｐ層３１：平均膜厚１０ｎｍ
非晶質シリコンｉ層３２：平均膜厚２３０ｎｍ
非晶質シリコンｎ層３３：平均膜厚３０ｎｍ
中間コンタクト層５ａ：ＧＺＯ膜／平均膜厚５０ｎｍ
ｐ層４１：平均膜厚３０ｎｍ
結晶質ｉ層４２：平均膜厚２．０μｍ
ｎ層４３：窒素含有、平均膜厚３０ｎｍ
中間コンタクト層５ｂ：ＧＺＯ膜／平均膜厚５０ｎｍ
結晶質シリコンｐ層６１：平均膜厚３０ｎｍ
結晶質シリコンゲルマニウムｉ層６２：平均膜厚２．０μｍ
結晶質シリコンｎ層６３：平均膜厚３０ｎｍ
裏面透明電極層：ＧＺＯ膜／平均膜厚８０ｎｍ
裏面電極層４：Ａｇ膜／平均膜厚３００ｎｍ、Ｔｉ膜／平均膜厚１５ｎｍ

［比較例５］
ｎ層４３にＮ_２を含有させない以外は、実施例３３と同様の工程で作製した。比較例５の光学バンドギャップは、１．１ｅＶであった。

実施例３３〜３９及び比較例５の開放電圧を測定した。
図１６に、ｎ層４３の光学バンドギャップと太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は光学バンドギャップ、縦軸は開放電圧である。ｎ層４３の光学バンドギャップが１．８ｅＶ以上２．１ｅＶ以下の太陽電池モジュールで、比較例５よりも高い開放電圧が得られた。ｎ層４３の光学バンドギャップが２．１ｅＶを超えると、逆に開放電圧は低下した。

＜第６実施形態＞
本実施形態では、光学バンドギャップを制御する層をｐ層４１に変更し、ｎ層４３を微結晶ｎ層とする以外は、第５実施形態と同様の工程でトリプル型太陽電池パネルを製造する。ｐ層４１は、第２実施形態と同様の工程で製膜する。

（光学バンドギャップと開放電圧）
［実施例４０〜４５］
ガラス基板１（５ｃｍ×５ｃｍ×板厚４ｍｍ）を用いて、以下の層構成を有するトリプル型太陽電池モジュールを作製した。ｐ層４１の光学バンドギャップが１．８〜２．１５のものを実施例４０〜４５とした。
透明電極層２：酸化錫膜、平均膜厚８００ｎｍ
非晶質シリコンｐ層３１：平均膜厚１０ｎｍ
非晶質シリコンｉ層３２：平均膜厚２３０ｎｍ
非晶質シリコンｎ層３３：平均膜厚３０ｎｍ
中間コンタクト層５ａ：ＧＺＯ膜／平均膜厚５０ｎｍ
ｐ層４１：窒素含有、平均膜厚３０ｎｍ
結晶質ｉ層４２：平均膜厚２．０μｍ
ｎ層４３：平均膜厚３０ｎｍ
中間コンタクト層５ｂ：ＧＺＯ膜／平均膜厚５０ｎｍ
結晶質シリコンｐ層６１：平均膜厚３０ｎｍ
結晶質シリコンゲルマニウムｉ層６２：平均膜厚２．０μｍ
結晶質シリコンｎ層６３：平均膜厚３０ｎｍ
裏面透明電極層：ＧＺＯ膜／平均膜厚８０ｎｍ
裏面電極層４：Ａｇ膜／平均膜厚３００ｎｍ、Ｔｉ膜／平均膜厚１５ｎｍ

［比較例６］
ｐ層４１にＮ_２を含有させない以外は、実施例４０と同様の工程で作製した。比較例６の光学バンドギャップは、１．１ｅＶであった。

実施例４０〜４５及び比較例６の開放電圧を測定した。
図１７に、ｐ層４１の光学バンドギャップと太陽電池モジュールの開放電圧との関係を表すグラフを示す。同図において、横軸は光学バンドギャップ、縦軸は開放電圧である。ｐ層４１の光学バンドギャップが１．８ｅＶ以上２．１５ｅＶ以下の太陽電池モジュールで、比較例６よりも高い開放電圧が得られた。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で任意に組み合わせ可能である。例えば、上記実施形態では、太陽光が入射する側から順にｐ層、ｉ層、ｎ層を製膜しｐｎ／ｉ構造としたが、本発明は、順にｎ層、ｉ層、ｐ層を製膜しｎｉｐ構造した光電変換装置にも適用できる。

１ 基板
２ 透明電極層
３ 光電変換層
４ 裏面電極層
５，５ａ，５ｂ 中間コンタクト層
６ 太陽電池モジュール
３１，４１，６１ ｐ層
３２，４２，６２ ｉ層
３３，４３，６３ ｎ層
９１ 第１セル層
９２ 第２セル層
９３ 第３セル層
１００，２００，３００ 光電変換装置

Claims (3)

1. ｐ層と、結晶質ｉ層と、ｎ層とが積層された光電変換層を備える光電変換装置の製造方法であって、
   ＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス及び不純物ガスを含む原料ガスを用い、
   前記不純物ガスの流量を１ｓｃｃｍ以上とし、かつ、水素希釈率を所定の比率に調整して、前記ｐ層または前記ｎ層の少なくとも一方のバンドギャップを所定値に制御する工程を備える光電変換装置の製造方法。
2. 前記バンドギャップを１．８ｅＶ以上２．１ｅＶ以下とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
3. 前記バンドギャップを制御する層の結晶化率を０以上３未満とする請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。

Images